JP4547441B2 - 有機ｅｌインク組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機ＥＬインク組成物、具体的には有機ＥＬデバイスの発光層を塗布法により形成するためのインク組成物およびその製造方法に関する。
有機ＥＬデバイスは、その発光層の材質によって、高分子型と低分子型とに大別されうる。低分子からなる有機発光層は、蒸着法により形成されることが多い。一方、高分子からなる有機発光層は、高分子有機ＥＬ材料を含むインクを塗布して形成されることが多い（特許文献１など）。
高分子有機ＥＬ材料としてパラジウム触媒やニッケル触媒を用いて芳香族化合物をカップリング反応させて合成される材料が知られている（特許文献２など）。これらのカップリング反応として、鈴木カップリング反応や山本カップリング反応が知られている。また、高分子有機ＥＬ材料として、ハロゲン化アリールマグネシウムをグリニヤール反応により重合させて合成される材料も知られている（特許文献３など）。
しかしこれらの高分子有機ＥＬ材料を発光層とする有機ＥＬ素子は、駆動時の初期に輝度が低下することや、長期に使用した際に寿命が短くなることがあった。
特開平１０−０１２３７７号公報
特開２００４−１１５５８７号公報
特開２００３−２３８６６６号公報
しかしこれらの高分子有機ＥＬ材料を発光層とする有機ＥＬ素子は、駆動時の初期に輝度が低下することや、長期に使用した際に寿命が短くなることがあった。
前述のように、高分子有機ＥＬ材料には、駆動初期の輝度低下や長期使用における寿命の低下を抑制することが望まれているものの、未だこの課題を解決するには至っていない。かかる事情に鑑み、本発明は、駆動初期の輝度低下が少なく、長寿命の高分子有機ＥＬ材料を提供することを目的とする。
発明者らは、高分子有機ＥＬ材料を発光層とする有機ＥＬ素子の輝度の低下および寿命の低下について調査を行った。その結果、高分子有機ＥＬ材料に含まれる金属成分やハロゲン成分や低分子有機成分等の不純物が輝度の低下および寿命の低下に関与していることを見出した。特に、有機ＥＬ素子の発光層が高分子鎖末端にアルコキシル基を含む高分子材料である場合は、電場がかけられた際にアルコキシル基を含む活性種が遊離し、これが輝度の低下および寿命の低下に関与していることも見出した。そこで、発明者らは、高分子有機ＥＬ材料を形成する有機ＥＬインク組成物中に、前記不純物を遊離させ、これらを除去することにより、前記課題が解決できることを見出した。
すなわち前記課題は、以下の本発明により解決される。
［１］その高分子鎖末端にアルコキシル基を有する高分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒と、芳香族カルボン酸と、を含む組成物を準備する工程、および前記準備された組成物に電場を印加して、前記芳香族カルボン酸の、前記アルコキシル基に由来するアルキルエステルを生成させる工程を含む、有機ＥＬインク組成物の製造方法。
［２］前記高分子有機ＥＬ材料は、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物を、パラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応させて得られるものであり、前記組成物に含まれる前記芳香族カルボン酸の量は、前記有機溶媒と芳香族カルボン酸との合計量に対して０．０１〜１重量％であり、かつ前記高分子有機ＥＬ材料の末端アルコキシル基のモル数よりも多い、［１］記載の製造方法。
［３］前記印加される電場の強さは３〜１０ｋＶ／ｍｍである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［１］その高分子鎖末端にアルコキシル基を有する高分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒と、芳香族カルボン酸と、を含む組成物を準備する工程、および前記準備された組成物に電場を印加して、前記芳香族カルボン酸の、前記アルコキシル基に由来するアルキルエステルを生成させる工程を含む、有機ＥＬインク組成物の製造方法。
［２］前記高分子有機ＥＬ材料は、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物を、パラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応させて得られるものであり、前記組成物に含まれる前記芳香族カルボン酸の量は、前記有機溶媒と芳香族カルボン酸との合計量に対して０．０１〜１重量％であり、かつ前記高分子有機ＥＬ材料の末端アルコキシル基のモル数よりも多い、［１］記載の製造方法。
［３］前記印加される電場の強さは３〜１０ｋＶ／ｍｍである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記高分子有機ＥＬ材料は、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位を含む高分子材料である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記芳香族カルボン酸は、下記一般式（ｃ１０）または（ｃ１１）で表される化合物である、［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］［１］記載の製造方法により得られる、有機ＥＬインク組成物。
［７］高分子有機ＥＬ材料を含む有機ＥＬインク組成物を、画素電極上、または画素電極上に積層された正孔注入輸送層もしくは中間層上に塗布する工程と、前記塗布された組成物を乾燥させる工程を含み、前記有機ＥＬインク組成物は、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られる有機ＥＬインク組成物である、有機ＥＬ素子の製造方法。
［７］高分子有機ＥＬ材料を含む有機ＥＬインク組成物を、画素電極上、または画素電極上に積層された正孔注入輸送層もしくは中間層上に塗布する工程と、前記塗布された組成物を乾燥させる工程を含み、前記有機ＥＬインク組成物は、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られる有機ＥＬインク組成物である、有機ＥＬ素子の製造方法。
本発明により、駆動初期の輝度低下が少なく、かつ長寿命の高分子有機ＥＬ材料が提供できる。
１．有機ＥＬインク組成物の製造方法
有機ＥＬインク組成物（以下「インク組成物」ともいう）とは、有機ＥＬ素子の発光層を塗布法により形成するために用いられる組成物である。具体的には、有機ＥＬインク組成物は、バンク（「障壁」ともいう）で規定された領域に塗布され、さらに乾燥されて有機ＥＬ素子を形成する。本発明においては塗布された乾燥前の膜を「塗布膜」、塗布膜を乾燥して得られた膜を「塗膜」ともいう。
有機ＥＬインク組成物（以下「インク組成物」ともいう）とは、有機ＥＬ素子の発光層を塗布法により形成するために用いられる組成物である。具体的には、有機ＥＬインク組成物は、バンク（「障壁」ともいう）で規定された領域に塗布され、さらに乾燥されて有機ＥＬ素子を形成する。本発明においては塗布された乾燥前の膜を「塗布膜」、塗布膜を乾燥して得られた膜を「塗膜」ともいう。
本発明のインク組成物の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）（Ａ）高分子有機ＥＬ材料と、（Ｂ）有機溶媒を含む組成物を準備する工程、および（２）前記準備された組成物に電場を印加する工程。
特に、前記（１）の工程は、（Ａ’）ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応させて得られる高分子有機ＥＬ材料と、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）芳香族カルボン酸を、前記有機溶媒と当該芳香族カルボン酸との合計量に対し、０．０１〜１重量％含む組成物を準備する工程であることが好ましい。
このように製造された有機ＥＬインク組成物は、後述するとおり、金属成分や、カップリング反応で得られた高分子有機ＥＬ材料（「カップリング系高分子材料」ともいう）の高分子鎖末端に由来するアルコキシル基を含む活性種等が除去されやすい。よって、このインク組成物から得られる有機発光層は、駆動初期の輝度低下や寿命の低下が抑制される。
（１）（Ａ）高分子有機ＥＬ材料と、（Ｂ）有機溶媒を含む組成物を準備する工程、および（２）前記準備された組成物に電場を印加する工程。
特に、前記（１）の工程は、（Ａ’）ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応させて得られる高分子有機ＥＬ材料と、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）芳香族カルボン酸を、前記有機溶媒と当該芳香族カルボン酸との合計量に対し、０．０１〜１重量％含む組成物を準備する工程であることが好ましい。
このように製造された有機ＥＬインク組成物は、後述するとおり、金属成分や、カップリング反応で得られた高分子有機ＥＬ材料（「カップリング系高分子材料」ともいう）の高分子鎖末端に由来するアルコキシル基を含む活性種等が除去されやすい。よって、このインク組成物から得られる有機発光層は、駆動初期の輝度低下や寿命の低下が抑制される。
（１）の工程
本工程では、例えば、有機溶媒に、高分子有機ＥＬ材料、好ましくは芳香族カルボン酸を溶解させる。溶解させる条件は特に限定されないが、必要に応じて加熱してもよい。
本工程では、例えば、有機溶媒に、高分子有機ＥＬ材料、好ましくは芳香族カルボン酸を溶解させる。溶解させる条件は特に限定されないが、必要に応じて加熱してもよい。
（Ａ）高分子有機ＥＬ材料
高分子有機ＥＬ材料とは、発光性を有する高分子材料をいう。本発明で使用される高分子有機ＥＬ材料は半導体特性を有することが好ましい。
中でも、本発明で使用される高分子有機ＥＬ材料は、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応して合成された高分子材料（カップリング系高分子材料）やグリニヤール反応を利用して合成された高分子材料（以下「グリニヤール系高分子材料」ともいう）が好ましい。
高分子有機ＥＬ材料とは、発光性を有する高分子材料をいう。本発明で使用される高分子有機ＥＬ材料は半導体特性を有することが好ましい。
中でも、本発明で使用される高分子有機ＥＬ材料は、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応して合成された高分子材料（カップリング系高分子材料）やグリニヤール反応を利用して合成された高分子材料（以下「グリニヤール系高分子材料」ともいう）が好ましい。
１）カップリング系高分子材料
カップリング系高分子材料は、いわゆる鈴木カップリング反応や山本カップリング反応で得られる高分子材料である。このようなカップリング系高分子材料は、末端にアルコキシル基を有することがある。
カップリング系高分子材料は、いわゆる鈴木カップリング反応や山本カップリング反応で得られる高分子材料である。このようなカップリング系高分子材料は、末端にアルコキシル基を有することがある。
以下に、パラジウム触媒存在下で、ハロゲン化ベンゼンとフェニルボロン酸とをカップリング反応させるスキームを示す。本反応においては、中間体（ｉ）と（ii）が反応し、中間体（iii）が形成され、カップリング体（本例ではビフェニル）が得られる。スキームにおけるＲはメチル基等のアルキル基、Ｙは水酸基、Ｘはハロゲン原子を示す。この反応において、中間体（ｉ）からＰｄが（還元的）脱離することによって、アルコキシ芳香族化合物が生成する。このような反応はカップリング系高分子材料の合成反応によっても生じる可能性があり、この反応により末端にアルコキシル基を有する高分子材料が得られると考えられる。
カップリング反応の原料であるハロゲン化芳香族化合物の例には、フルオレンのハロゲン化物が含まれる。同じく原料である芳香族ホウ素化合物の例には、芳香族ボロン酸が含まれる。パラジウム触媒とニッケル触媒におけるパラジウムとニッケルの価数はいずれも０であることが好ましい。カップリング反応には、金属アルコキシレートも使用される。金属アルコキシレートとしてはナトリウムメトキシレートやカリウムメトキシレートが使用されることが多い。よって、カップリング系高分子材料の末端には、メトキシ基が存在することが多い。さらに、カップリング系高分子材料は、ＮａやＫ等の金属成分を含むことがある。
本発明において、カップリング系高分子材料は、ポリフルオレン型高分子有機ＥＬ材料であることが好ましい。ポリフルオレン型高分子有機ＥＬ材料は、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位（フルオレニレン）を含む高分子材料である。
一般に高分子材料は、電場がかけられた場合や熱がかけられた場合等において、高分子鎖の末端が分解されやすい。特にカップリング系高分子材料のように、高分子鎖の末端にアルコキシル基等の活性な有機基を有する材料では、特に顕著に末端が分解されやすいと考えられる。有機ＥＬ素子において電場をかけられて生じたアルコキシル基を含む活性種は、発光層に遊離して、有機ＥＬ素子の駆動初期の輝度低下や、寿命を低下させる。アルコキシル基を含む活性種はアルコキシイオンと推察される。
また、電場がかけられると、カップリング系高分子材料に含まれる金属成分は、イオン化して発光層に遊離し、有機ＥＬ素子の駆動初期の輝度低下や、寿命を低下させる。
そこで本発明は、次工程において、カップリング系高分子材料を含む組成物に電場をかけて高分子鎖末端のアルコキシル基を遊離させる。そしてこの活性種と芳香族カルボン酸とを反応させて、芳香族カルボン酸のエステルを生成させる。この芳香族カルボン酸エステルは、エステル化されなかった芳香族カルボン酸とともに、有機ＥＬインク組成物に含まれる。そして、有機ＥＬインク組成物を塗布して乾燥させるときに、蒸発させられ、除去される。
このとき、カップリング系高分子材料に含まれる金属成分もイオン化されて遊離する。この金属イオンは電場をかけるために設けられた陰極にトラップされ、組成物中から除去される。
このとき、カップリング系高分子材料に含まれる金属成分もイオン化されて遊離する。この金属イオンは電場をかけるために設けられた陰極にトラップされ、組成物中から除去される。
２）グリニヤール系高分子材料
グリニヤール系高分子材料は、原料にグリニヤール試薬を用いるため、高分子材料中にＢｒ等のハロゲン成分やＭｇ等の金属成分を含むことがある。これらは、電場をかけられた際にイオン化して発光層に遊離し、有機ＥＬ素子の駆動初期の輝度低下や、寿命を低下させる。
しかし前述のとおり、本発明は、次工程においてグリニヤール系高分子材料を含む組成物に電場をかけるため、グリニヤール系高分子材料に含まれていた金属成分等を除去できる。
グリニヤール系高分子材料は、原料にグリニヤール試薬を用いるため、高分子材料中にＢｒ等のハロゲン成分やＭｇ等の金属成分を含むことがある。これらは、電場をかけられた際にイオン化して発光層に遊離し、有機ＥＬ素子の駆動初期の輝度低下や、寿命を低下させる。
しかし前述のとおり、本発明は、次工程においてグリニヤール系高分子材料を含む組成物に電場をかけるため、グリニヤール系高分子材料に含まれていた金属成分等を除去できる。
（Ｂ）有機溶媒
本発明に使用される有機溶媒は、通常、有機ＥＬインク組成物に使用される有機溶媒であればよい。このような有機溶媒の例には、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソール等の芳香族系有機溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、イソプロピルアルコール等アルコール系溶媒が含まれる。
有機溶媒の量は、インク組成物の粘度や、高分子有機ＥＬ材料の濃度を所望の値にするように適宜選択される。インク組成物の粘度は１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、高分子有機ＥＬ材料の濃度は、インク組成物中、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜４重量％がより好ましい。本発明において記号「〜」は、その両端の数値を含む。
本発明に使用される有機溶媒は、通常、有機ＥＬインク組成物に使用される有機溶媒であればよい。このような有機溶媒の例には、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソール等の芳香族系有機溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、イソプロピルアルコール等アルコール系溶媒が含まれる。
有機溶媒の量は、インク組成物の粘度や、高分子有機ＥＬ材料の濃度を所望の値にするように適宜選択される。インク組成物の粘度は１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、高分子有機ＥＬ材料の濃度は、インク組成物中、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜４重量％がより好ましい。本発明において記号「〜」は、その両端の数値を含む。
本発明で使用される有機溶媒は、分子量が１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下の溶媒（「特定溶媒」ともいう）を含むことがより好ましい。特定溶媒は、分子量が１５０以上であるため、一般的に一定以上の沸点を有するか、または一定以下の揮発性を有する。そのため、有機ＥＬインク組成物の塗布膜が急速に乾燥することがないので、乾燥ムラを抑制することができる。塗布膜の乾燥ムラが少ないと、均一な厚みの塗膜となり、発光ムラの少ない発光層が得られる。
一方、特定溶媒の分子量は３００以下であることが好ましい。分子量が大きすぎると、塗布液から有機溶媒を除去することが困難になる場合があるためである。
一方、特定溶媒の分子量は３００以下であることが好ましい。分子量が大きすぎると、塗布液から有機溶媒を除去することが困難になる場合があるためである。
特定溶媒は、ダイポールが２Ｄ以下であるため、高分子有機ＥＬ材料との過剰な相互関係を有さない。そのため、塗布膜から確実に乾燥により除去されうる。ただし、ダイポールが過剰に低いと（たとえば０．５未満であると）、有機高分子ＥＬ材料の溶解度が極端に低くなることがある。したがって、特定溶媒のダイポールは０．５Ｄ以上であることが好ましい。
分子量が１５０以上であって、ダイポールが２Ｄ以下である溶媒の例には、フェノキシトルエン（分子量１８４、ダイポール１．１０Ｄ）、シクロヘキシルベンゼン（分子量１６０、ダイポール０．２２Ｄ）、ジペンチルベンゼン（分子量２１８、ダイポール２Ｄ以下）、オクチルベンゼン（分子量１９０、ダイポール２Ｄ以下）、エチルビフェニル（分子量１８２、ダイポール２Ｄ以下）、フェニルジオキサン（分子量１６４、ダイポール２Ｄ以下）などが含まれるが、これらに限定されない。
（Ｃ）芳香族カルボン酸
芳香族カルボン酸とは、芳香環にカルボキシル基が導入された化合物をいう。本発明においては、一般式（ｃ１０）または（ｃ１１）で表される化合物が好ましい。
芳香族カルボン酸とは、芳香環にカルボキシル基が導入された化合物をいう。本発明においては、一般式（ｃ１０）または（ｃ１１）で表される化合物が好ましい。
このような芳香族カルボン酸の具体例には、以下に示す化合物が含まれる。以下の化合物において、アルキル基等の置換基の置換する位置は任意である。
本発明に使用される好ましい芳香族カルボン酸のもう一つは、一般式（ｃ１１）で表される化合物である。
Ｘは、単結合、あるいは炭素数が１〜３のアルキレン基または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で表される基である。
このような芳香族カルボン酸の具体例には、以下の式で表される化合物が含まれる。以下の式において、アリール基やアラルキル基等の置換基の置換する位置は任意である。
このように本発明に使用される芳香族カルボン酸は、比較的疎水性の置換基を有する。一般に高分子有機ＥＬ材料は疎水性であるため、本発明の芳香族カルボン酸は、高分子有機ＥＬ材料となじみがよく、インク組成物としたときに、芳香族カルボン酸が析出する等の不具合が生じにくい。
一方で、芳香族カルボン酸と高分子有機ＥＬ材料との親和性が高すぎると、インク組成物を塗布して乾燥させる工程で、塗布膜から芳香族カルボン酸を除去しにくいことがある。そのため、本発明のインク組成物に含まれる芳香族カルボン酸の溶解パラメータは、８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましい。溶解パラメータはＦｅｄｏｒｓの理論に基づいて算出される。
さらに、芳香族カルボン酸の沸点は、２００〜２７０℃が好ましい。沸点がこの範囲にあると、インク組成物を塗布して乾燥させる工程で、塗布膜から芳香族カルボン酸が除去されやすいからである。
本工程で配合される芳香族カルボン酸の量が多いほど、次工程においてカップリング系高分子材料の高分子鎖の末端から遊離したアルコキシ基を含む活性種が、芳香族カルボン酸と反応しやすい。一方で、芳香族カルボン酸の量が多すぎると、インク組成物を塗布して得た塗布膜からの芳香族カルボン酸の除去が困難となる。これらのバランスに優れるため、芳香族カルボン酸の配合量は、有機溶媒と当該芳香族カルボン酸の合計量に対し０．０１〜１重量％であることが好ましい。
（２）の工程
本工程は、前工程で得られた組成物に電場を印加する。本工程で印加される電場の強さは、３〜１０ｋＶ／ｍｍであることが好ましい。電場の強さが前記上限値を超えると高分子有機ＥＬ材料が劣化することがある。電場の強さが前記下限値未満であると、高分子有機ＥＬ材料から金属成分等を除去する効果が十分でないことがある。また、電場の強さが前記下限値未満であると、高分子有機ＥＬ材料としてカップリング系高分子材料を用いた場合、高分子鎖末端からアルコキシル基を含む活性種を遊離させる効果が十分でないことがある。
本工程は、前工程で得られた組成物に電場を印加する。本工程で印加される電場の強さは、３〜１０ｋＶ／ｍｍであることが好ましい。電場の強さが前記上限値を超えると高分子有機ＥＬ材料が劣化することがある。電場の強さが前記下限値未満であると、高分子有機ＥＬ材料から金属成分等を除去する効果が十分でないことがある。また、電場の強さが前記下限値未満であると、高分子有機ＥＬ材料としてカップリング系高分子材料を用いた場合、高分子鎖末端からアルコキシル基を含む活性種を遊離させる効果が十分でないことがある。
以下、カップリング系高分子材料と、有機溶媒と、芳香族カルボン酸を含む組成物に電場をかける場合を例にして本工程を説明する。この場合、本工程は、例えば図１に示す装置を用いることが好ましい。図１は、組成物に電場をかける装置の一例を示す断面図である。図１において１０は外壁、１１は内壁、１５は組成物の排出部である。２０、２０１は外壁１０に配置された電極、２１は、内壁１１に配置された電極、２１１は導線である。３０は組成物を排出するための弁である。矢印は組成物の流れる向きを示す。電極２０と２１の間には電圧がかけられ、電場が印加される（電源は図示せず）。
組成物は、紙面右側より図１に示す装置に導入され、装置の先端部分に移送される。組成物は、外壁１０と内壁１１の間に挟まれ、そこで電場が印加される。この間に前述のような反応が生じ、芳香族カルボン酸のエステルが生成される。この反応は、電極２０１と電極２１の間の電圧の変化によりモニターできる。反応が十分進行したことを確認した後、弁３０を開くと、組成物は排出部１５から排出される。
外壁１０と内壁１１間の距離（ギャップ）は、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。また、外壁１０と内壁１１はガラス製であることが好ましい。特に外壁１０と内壁１１が無アルカリガラス製であると電場をかけられた際に、ガラスからＮａ、Ｃａ等のアルカリ金属成分が溶出しないので好ましい。有機ＥＬ素子がアルカリ金属等を含むと発光特性が低下することがある。無アルカリガラスの例には石英ガラスが含まれる。
この装置を用いる場合、組成物が導入されてから排出されるまでの平均流速は、１ｍ／分程度であることが好ましい。
この装置を用いる場合、組成物が導入されてから排出されるまでの平均流速は、１ｍ／分程度であることが好ましい。
この工程において、電極２１に正電荷、電極２０に負電荷を印加すると、組成物中のナトリウムイオンやカリウムイオン等の金属イオンを内壁１１にトラップすることもできる。また、組成物に陰イオンが多く含まれる場合は、電極２０に正電荷、電極２１に負電荷を印加すると陰イオンを内壁１１にトラップすることもできる。
２．本発明の有機ＥＬインク組成物
本発明の有機ＥＬインク組成物は、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応させて得られる高分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒と、芳香族カルボン酸とそのエステル誘導体とを含む。ここで、芳香族カルボン酸とそのエステル誘導体の含有量は、有機溶媒と芳香族カルボン酸とそのエステル誘導体の合計量に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましい。この有機ＥＬインク組成物は、例えば前述の方法で製造される。このような方法で得られたインク組成物に含まれる高分子有機ＥＬ材料は、カップリング系高分子材料であるにもかかわらず、金属成分や、高分子鎖末端のアルコキシル基がほとんど除去されている。
本発明の有機ＥＬインク組成物は、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応させて得られる高分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒と、芳香族カルボン酸とそのエステル誘導体とを含む。ここで、芳香族カルボン酸とそのエステル誘導体の含有量は、有機溶媒と芳香族カルボン酸とそのエステル誘導体の合計量に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましい。この有機ＥＬインク組成物は、例えば前述の方法で製造される。このような方法で得られたインク組成物に含まれる高分子有機ＥＬ材料は、カップリング系高分子材料であるにもかかわらず、金属成分や、高分子鎖末端のアルコキシル基がほとんど除去されている。
このインク組成物に含まれる芳香族カルボン酸のエステルは、カップリング系高分子材料の末端アルコキシル基と芳香族カルボン酸とが反応して生成した成分であることが好ましい。この場合、「芳香族カルボン酸とそのエステルの合計量」は、「有機溶媒と芳香族カルボン酸とそのエステルの合計量」に対して、０．０１〜１重量％程度であることが好ましい。このように製造されたインク組成物からは、既に述べたとおり塗布膜を乾燥させる工程で芳香族カルボン酸とそのエステルが容易に除去される。また、その結果、本発明の第二のインク組成物から得られる有機発光層は、駆動初期の輝度低下や寿命の低下が抑制される。
また、本発明の有機ＥＬインク組成物は、グリニヤール系高分子材料と、有機溶媒とを含むインク組成物であってもよい。この有機ＥＬインク組成物は、例えば前述の方法で製造される。このような方法で得られたインク組成物は、グリニヤール系高分子材料由来の金属成分等がほとんど除去されている。
３．有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬインク組成物は、有機ＥＬ素子の発光層を塗布法で形成するために用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、１）有機ＥＬインク組成物を準備する工程、２）前記工程で得られた有機ＥＬインク組成物を画素電極上、または画素電極上に積層された正孔注入輸送層もしくは中間層上に塗布する工程、３）前記塗布された有機ＥＬインク組成物を乾燥させる工程を含むことが好ましい。有機ＥＬインク組成物は、前述の製法で製造された有機ＥＬインク組成物であることが好ましい。
本発明の有機ＥＬインク組成物は、有機ＥＬ素子の発光層を塗布法で形成するために用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、１）有機ＥＬインク組成物を準備する工程、２）前記工程で得られた有機ＥＬインク組成物を画素電極上、または画素電極上に積層された正孔注入輸送層もしくは中間層上に塗布する工程、３）前記塗布された有機ＥＬインク組成物を乾燥させる工程を含むことが好ましい。有機ＥＬインク組成物は、前述の製法で製造された有機ＥＬインク組成物であることが好ましい。
インク組成物を塗布する手段は特に限定されず、インクジェット法（液滴吐出法）、ディスペンサー法、ダイコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法などで行えばよい。インク組成物を塗布する領域はバンク（障壁）で規定されていてもよい。
画素電極とは画素を構成する電極である。正孔注入輸送層とは、電極からのキャリア注入の障壁を低減させることと、電極と有機発光層の界面を安定化させる目的で設けられる層である。中間層とは、電極および正孔注入層の界面における化学反応を抑止するために設けられる層である。画素電極や正孔注入層や中間層には、公知の材料を用いてよい。
乾燥は、減圧下で行うことが好ましく、具体的には１０−４〜１０Ｐａで行うことが多い。乾燥温度は、４０〜１１０℃とすることが好ましく、乾燥時間は２０〜６０分とすることが好ましい。さらに、乾燥により形成された発光層は、アニールされてもよい。
乾燥された発光層に含まれる有機溶媒や、高分子有機ＥＬ材料由来の活性種や、カルボン酸や、そのエステル等の合計量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
乾燥された発光層に含まれる有機溶媒や、高分子有機ＥＬ材料由来の活性種や、カルボン酸や、そのエステル等の合計量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明の有機ＥＬインク組成物を用いれば、初期の輝度低下が少なく、長寿命の有機ＥＬ素子を塗布法により作製することができる。
１０ 外壁
１１ 内壁
１５ 排出部
２０、２０１ 外壁１０に配置された電極
２１ 内壁１１に配置された電極
２１１ 導線
３０ 弁
１１ 内壁
１５ 排出部
２０、２０１ 外壁１０に配置された電極
２１ 内壁１１に配置された電極
２１１ 導線
３０ 弁
Claims (7)
- その高分子鎖末端にアルコキシル基を有する高分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒と、芳香族カルボン酸と、を含む組成物を準備する工程、および
前記準備された組成物に電場を印加して、前記芳香族カルボン酸の、前記アルコキシル基に由来するアルキルエステルを生成させる工程を含む、有機ＥＬインク組成物の製造方法。 - 前記高分子有機ＥＬ材料は、ハロゲン化芳香族化合物と芳香族ホウ素化合物を、パラジウム触媒またはニッケル触媒存在下でカップリング反応させて得られるものであり、
前記組成物に含まれる前記芳香族カルボン酸の量は、前記有機溶媒と芳香族カルボン酸との合計量に対して０．０１〜１重量％であり、かつ前記高分子有機ＥＬ材料の末端アルコキシル基のモル数よりも多い、請求項１記載の製造方法。 - 前記印加される電場の強さは３〜１０ｋＶ／ｍｍである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記高分子有機ＥＬ材料は、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位を含む高分子材料である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記芳香族カルボン酸は、沸点が２００〜２７０℃であり、下記一般式（ｃ１０）または（ｃ１１）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法により得られる、有機ＥＬインク組成物。
- 高分子有機ＥＬ材料を含む有機ＥＬインク組成物を、画素電極上、または画素電極上に積層された正孔注入輸送層もしくは中間層上に塗布する工程と、
前記塗布された組成物を乾燥させる工程を含み、
前記有機ＥＬインク組成物は、請求項１に記載の製造方法により得られる有機ＥＬインク組成物である、有機ＥＬ素子の製造方法。
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