JP4501110B2 - 窒化物薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、還元剤として炭素るつぼを用い、この炭素るつぼを有効に利用することがゲル膜を還元窒化するために効果的であるとの知見を得ている。
また、上記課題を達成するために、この発明に係る窒化物薄膜の製造方法は、4族元素の窒化物薄膜を製造する方法において、4族元素からなる群より選ばれた元素の有機金属化合物からゾルゲル法によって得られるゲル溶液を酸化アルミニウム焼結板または酸化アルミニウム単結晶基板からなる基材にコーティングするステップと、前記コーティングされた基材を前記ゲル溶液がコーティングされた基材を炭素を主成分とする壁で囲まれた空間に収容し、窒素気流中で焼成温度を1300℃以上として1時間以上焼成するステップとを有して構成してもよい。
2−1 原料
原料としては、以下のものを用いた。
(1) 出発原料:ジルコニウム(IV)プロポキシド
分子式:Zr(OCH2CH2CH3)4
分子量:327.58
沸点:208 ℃/0.1mmHg
密度:1.044 g/cm3
製造業者:Aldrich Chemical Company,Inc
販売業者:和光純薬工業株式会社
(2) 溶媒:1‐プロパノール
分子式:CH3CH2CH2OH
分子量:60.10
純度:99.5%
密度:0.801〜0.806 g/cm3 (20℃)
製造販売業者:和光純薬工業株式会社
(3) 安定化剤:アセチルアセトン
分子式:CH3COCH2COCH3
分子量:100.12
純度:99.0%
密度:0.971〜0.976 g/cm3 (20℃)
製造販売業者:和光純薬工業株式会社
(4) 触媒:硝酸
分子式:HNO3
分子量:63.1
純度:61.0%
製造販売業者:和光純薬工業株式会社
実験装置として以下のものを使用した。
(1) 粉末X線回折装置
理学電気社製Multi Flexを使用した。
X線源としてグラファイトモノクロメーターにより単色化したCuKα線を用いた。測定条件は次の通りである。
X線源:CuKα (λ=1.54178Å)
管電圧:40kV
管電流:20mA
スキャンスピード:4.00°/min
スキャンステップ:0.020°
走査軸:2θ/θ
走査範囲:10.000〜80.000°
(2) スピンコーター
ミカサ株式会社製1H−DXを使用した。
本研究では基板に溶液を塗布し成膜する際に用いた。
(3) 走査型電子顕微鏡(SEM)
日本電子株式会社製JEOL JSM−5200を使用した。なお、AuコートにはJEOL JFC−1200を使用した。
本研究では膜表面及び破断面の微細構造を観察するため用いた。
加速電圧:20kV
(4) 粘度測定装置
山一電機株式会社製VISCOMATE MODEL,VM,DD−Tを使用した。
本研究ではゾル溶液の粘度測定に用いた。
(5) シリコニット電気炉
シリコニット工業株式会社製のものを利用した。
SiC質発熱体:6本
昇温速度:5℃/min
(6) 赤外分光法(IR)
Jasco日本分光株式会社製FT/IR−5300
測定領域:400〜4000cm-1
スキャンスピード:4cm-1/min
積算回数:16
KRSスペーサー:0.05mm
(7) ラマン分光法(ラマンスペクトル)
日本分光株式会社製NRS−1000を測定装置として用いた。
レーザー光源として昭和オプトロニクス株式会社製のLD励起
グリーンレーザー(532nm)を用いて測定した。
積算回数:3回
露光時間:30sec
分光器:シングル
ビンニング(オフセット):141
ビンニング(幅):84
ビニングブロック数:1
スタート波数:100cm-1
エンド波数:1100cm-1
3−1 使用した基板
以下の各基板を使用して実験を試みた。
MgO基板 (100) 10×10×0.5 mm
中住結晶ラボラトリー製
YSZ基板 (111) 10×10×0.5 mm
中住結晶ラボラトリー製
SrTiO3基板 (100) 10×10×0.5 mm
中住結晶ラボラトリー製
Al2O3基板 (R面:1012) 10×10×0.5 mm
中住結晶ラボラトリー製
Al2O3基板 (A面:1102) 10×10×0.5 mm
中住結晶ラボラトリー製
出発原料であるジルコニウム(IV)プロポキシド (以下Zr‐プロポキシド) に対し、図1に示した実験操作のフローチャートの順に従い、1‐プロパノール、アセチルアセトン、硝酸、水をマグネチックスターラーで撹拌しながら目的の組成になるように加え、加水分解及び重縮合反応によってゲル溶液を室温で調製した。撹拌後、溶液は冷暗所に保存した。調製した溶液は粘度測定を行った後、次の成膜工程へと移った。
ここで、ゲル溶液の組成はモル比で、Zr‐プロポキシド:アセチルアセトン:水:1‐プロパノール=1:1:5:100であり、Zr‐プロポキシド1gに対し0.1mlの硝酸を加えた。
超音波洗浄器を用いてメタノールで5min洗浄した各種基板およびアルミナ(Al2O3)焼結板上に、調製した溶液を塗布し、3000rpm‐20secスピンコートした。その後、450℃‐5minの乾燥を行い、膜厚を調整するためにこの操作を数回繰り返した後、基板を炭素るつぼ内に置き、N2気流中(300ml/min)で1200〜1400℃、0〜7hの焼成を行った。この一連の操作の中で、炭素るつぼの使用方法、基板の違い、焼成温度の変化、焼成時間の変化がZrN薄膜の合成にどのような影響を及ぼすかについて調べた。なお、焼成温度、焼成時間を変えて行った実験では単結晶基板ではなく、アルミナ焼結板を基板として用いた。
様々な条件を用いて合成したZrN薄膜は、X線回折法(XRD)により相の同定を行い、走査型電子顕微鏡(SEM)によって薄膜表面の観察を行った。また、ラマン分光法による結晶の対称性の分析、赤外分光法(IR)によるZrN薄膜の反射率の測定も行った。図2に純粋なZrNのラマンスペクトルを示す。
4−1 成膜
本研究で行っているスピンコート法により、3000rpm‐20secのスピンコート,450℃‐5minの乾燥という最適な条件で作製した結果、基板上にきれいに薄膜形成することができた。また、肉眼では見えない程度のひび割れが若干あるが、平坦かつ緻密なものに仕上げることができた。
溶液を塗布した基板を炉で焼成する際、薄膜をより窒化しやすくするために炭素でできたるつぼを使用した。研究当初、図3(a),(b)に示されるように、ゲル溶液をスピンコートした基板1を、ゲル溶液を塗布した面を上にして炭素るつぼ2内に置いたり炭素るつぼ2を土台として上に載せた状態でN2気流中で焼成していたが、焼成条件をいくら変えてもZrO2になってしまい、全く窒化することができなかった。
薄膜の窒化には還元が重要な要因の一つであるため、炭素などの還元剤となるようなものを添加したゲル溶液の調製を試みた。そして、調製したゲル溶液を基板上にスピンコートした後、N2気流中で焼成するという操作を行った。この還元剤には、常温でゲル溶液に溶解することが可能なもので、なおかつ炭素の代わりとなるものでなければならないことから、樹脂を用いることにした。使用したものは、フェノール樹脂(スミライトレジンPR‐53195 住友ベークライト製)である。添加する樹脂の量は、モル比で、Zr‐プロポキシド:フェノール樹脂=2:12に相当する量を秤量し、ゲル溶液に加えた。
この溶液を用いて成膜を行ったところ、樹脂による還元作用が弱かったためか、薄膜は窒化しなかった。また、塗布回数の違いによっては、膜がぼろぼろになってしまうことがあった。
次に、基板の置き方を変えて、図4に示されるように、ゲル溶液を塗布した面を裏返して基板1を炭素るつぼ2に置き(溶液を塗布した基板上の面と炭素るつぼとが接触するように置き)、焼成してみたところ、薄膜は若干むらがあるものの金色を呈したZrNになっていることが分かった。
以上の結果から、炭素るつぼを使用した方が還元雰囲気にすることができるということが判明した。
各基板のXRDパターンを図7に示す。また、各単結晶基板を用いて合成した薄膜のXRDパターンを図8に示す。基板を様々なものに変えてZrN薄膜の合成を試みた。その際、溶液の塗布回数は10回、焼成温度は1400℃、保持時間は1hに統一し実験を行った。その結果、MgO基板では高温でZrと基板のMgが反応してしまい、未知の物質が生成してしまった。YSZ基板では薄膜は窒化されずZrO2になってしまった。これはYSZ基板に含まれているイットリウムがゲル膜の方へ拡散し、ZrNの生成率を減少させたということが考えられる。SrTiO3基板を用いた場合では、ZrNを生成することができたが、XRDパターンに見られる不明なピークからも分かるように、薄膜と基板が反応してしまった。薄膜表面の色は金色であったが、くすんでいて光沢がほとんど無かった。
6−1 焼成温度
焼成温度を変えて成膜したXRDパターンを図10に、ラマンスペクトルを図11に示す。1200℃の焼成では、薄膜は窒化されず表面の色は無色であり、XRDパターンではZrO2とZrNOのピークが現れていた。1300、1400℃の焼成ではZrNのピークが得られ、各薄膜とも金色を呈していたが、1300℃の焼成ではZrNOなどの若干の不純物ピークも現れており、単一相になってはいなかった。また、1400℃で焼成した薄膜の方が光沢のあるものになっていた。これは、還元性の向上によるものである。
焼成温度を1400℃として保持時間を0、1、2、3、5、7hと変えて焼成を行った。そのXRDパターンを図12に、ラマンスペクトルを図13にそれぞれ示す。0hでは薄膜は無色のままで、XRDパターンにZrO2、ZrNOのピークが現れていることから、窒化が不充分であるとわかった。しかし、1h以上の焼成では全て金色を呈しており、XRDよりZrNが得られていることが判明した。また、1h以上では、焼成時間を変えても得られたZrN薄膜のXRDパターン、ラマンスペクトル共に変化がないことがわかった。また、SEM観察から焼成時間に関係なく、どの膜にも細かなひびが入っているのが見られた。
以上のことから、焼成時間は2hが焼成に最も良い条件であることが分かった。
赤外分光法(IR)によってAl2O3単結晶基板(A面,R面)に作製したZrN薄膜の反射率を測定した。図15にその結果を示す。測定した薄膜は塗布回数10回で1300、1400℃で焼成したものである。以下の表1に作製条件の違いによる薄膜の4000cm-1で測定した反射率を示す。
以上のことから、次の結果が得られた。
(1) ゾル・ゲル法によってのZrN薄膜の合成に成功した。
(2) 炭素るつぼ内に薄膜を入れ、封じ、還元雰囲気下にすることがZrN薄膜の作製に有効であることが判明した。
(3) 焼成温度は1400℃が最も良かった。
(4) 焼成時間では、2h保持したものが最も文献値に近い格子定数が得られた。
(5) Al2O3焼結板、Al2O3単結晶基板(A面,R面)にのみZrN薄膜を合成することができた。
以上の結果から、ゾル・ゲル法によるZrN薄膜の合成において最適な合成条件は、アルミナ焼結板、A面,R面のAl2O3単結晶基板上にゲル溶液を塗布し、炭素るつぼ内で窒素気流中(300ml/min)1400℃‐2hの焼成を行うことだと判明した。また、合成したZrN薄膜は反射率が約100%と非常に高く、光沢のある金色を呈した。
Claims (6)
- 4族元素の窒化物薄膜を製造する方法において、4族元素からなる群より選ばれた元素の有機金属化合物からゾルゲル法によって得られるゲル溶液を酸化アルミニウム焼結板または酸化アルミニウム単結晶基板からなる基材にコーティングするステップと、前記コーティングされた基材を前記ゲル溶液がコーティングされた面を炭素と接触させて設置し、窒素気流中で焼成温度を1300℃以上として1時間以上焼成するステップとを含むことを特徴とするゾルゲル法を用いた窒化物薄膜の製造方法。
- 4族元素の窒化物薄膜を製造する方法において、4族元素からなる群より選ばれた元素の有機金属化合物からゾルゲル法によって得られるゲル溶液を酸化アルミニウム焼結板または酸化アルミニウム単結晶基板からなる基材にコーティングするステップと、前記コーティングされた基材を前記ゲル溶液がコーティングされた基材を炭素を主成分とする壁で囲まれた空間に収容し、窒素気流中で焼成温度を1300℃以上として1時間以上焼成するステップとを含むことを特徴とするゾルゲル法を用いた窒化物薄膜の製造方法。
- 前記4族元素からなる群より選ばれた元素は、ジルコニウムであることを特徴とする請求項1又は2記載の窒化物薄膜の製造方法。
- 前記焼成の温度は、1400℃であることを特徴とする請求項1又は2記載のゾルゲル法を用いた窒化物薄膜の製造方法。
- 前記焼成の時間は、2時間であることを特徴とする請求項1又は2記載のゾルゲル法を用いた窒化物薄膜の製造方法。
- 前記基材にコーティングするステップは、前記基材にスピンコート法により前記ゲル溶液を塗布するものであることを特徴とする請求項1又は2記載のゾルゲル法を用いた窒化物薄膜の製造方法。
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