JP4423577B2 - Euo型構造を有するゼオライトを含有する触媒を使用する8個の炭素原子を含有する芳香族留分の異性化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法に関する。より詳細には、本発明は、使用される触媒がEUO型構造を有するゼオライトと周期表(Handbook of Chemistry and Physics, 45 1964-1965) の第VIII族からの元素とを含有する8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
EUO型構造に相当する異なったゼオライトが先行技術で述べられてきた。例えば、欧州特許EP-A-0042226に記載されているEU−1ゼオライト、EP-A-0051318に記載されているTPZ−3ゼオライトおよび米国特許US-A-4640829に記載されているZSM−50ゼオライトである。
【0003】
より具体的には本発明は、使用される触媒が、EUO型構造を有する少なくとも1つのゼオライトと第VIII族からの少なくとも1つの金属または金属化合物とを含有し、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物以外の、約80℃〜約135℃の沸点を有する少なくとも1つの化合物が、異性化される1つまたは複数の化合物を含有する原料および反応に必要な水素と共に反応帯域に導入される、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法を提供する。第VIII族金属は通常、第VIII族からの貴金属または貴金属化合物から選択され、特に、白金またはパラジウム、またはこれらの金属の少なくとも1つの化合物、好ましくは白金または白金化合物が使用される。
【0004】
本発明方法は、先行技術を越える多くの利点を有し、利点は不均化、トランスアルキル化、水素化およびクラッキングの二次的副反応を経る8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の損失の減少を含む。
【0005】
8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の既知の異性化方法において、混合物の熱力学平衡に対して一般にパラキシレンが低く(すなわちパラキシレンの量は考慮中の温度における熱力学平衡における混合物の量より実質的に低く、この混合物は、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンから成る群から選択される少なくとも1つの化合物から成る)、熱力学平衡におけるこの同じ混合物に対して一般にエチルベンゼンに富む原料は、反応器の出口から反応器の温度における熱力学平衡において該混合物の組成にできるだけ近い、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の組成を得るための適切な圧力および温度条件下、少なくとも1つの触媒を含有する反応器に導入される。
【0006】
パラキシレンおよび場合によってはオルトキシレンは、特に合成繊維工業に非常に重要であるので、所望の異性体であるが、次いでこの混合物から分離される。メタキシレンおよびエチルベンゼンは、パラキシレンおよびオルトキシレンの生産が増加するように、次いで異性化反応器入口に再循環されてもよい。オルトキシレンが回収されるべきでない時、オルトキシレンはメタキシレンおよびエチルベンゼンと共に再循環される。
【0007】
しかしながら、二次反応に引き起こされる、1分子当たり8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化に関連する多くの問題がある。このように主要な異性化反応に加えて、芳香族化合物のナフテン類への水素化およびパラフィン類が生じる、ナフテン類とせいぜい等しい1分子当たりの炭素原子数を含有するパラフィン類の生成に至るナフテン環開環反応のような水素化反応が観察される。典型的には1分子当たり3〜5個の炭素原子を含有する軽質パラフィン類の生成に至るパラフィンクラッキングのようなクラッキング反応、またベンゼン、トルエン、1分子当たり9個の炭素原子を含有する芳香族化合物(例えばトリメチルベンゼン類)およびより重質な芳香族化合物の製造に至る不均化およびトランスアルキル化反応も観察される。
【0008】
すべて一緒に、これらの二次反応は、所望の生成物の収率に非常に有害である。
【0009】
生成する二次生成物の量(主として1分子当たり典型的には5〜8個の炭素原子を含有するナフテン類、典型的には3〜8個の炭素原子を含有するパラフィン類、ベンゼン、トルエン、9個または10個の炭素原子を含有する芳香族化合物)は触媒の種類および異性化反応器の操作条件(温度、水素および炭化水素類の分圧、原料流速)に依存する。
【0010】
8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の従来の異性化方法において、キシレン類とエチルベンゼンとの混合物は、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の混合物を、考慮中の温度における熱力学平衡に相当する組成に出来るだけ近い組成にするために、一般に少なくとも1つの第VIII族貴金属およびゼオライトを含有する、適当な触媒と接触させられる。
【0011】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本出願人は今や、EUO型構造を有する少なくとも1つのゼオライトと第VIII族からの少なくとも1つの金属または金属化合物とを含有する触媒が使用され、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物以外の、約80℃〜約135℃の沸点を有する少なくとも1つの化合物が、異性化されるべき1つまたは複数の化合物を含有する原料と反応に必要な水素とを有する反応帯域に導入される、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法が先行技術の方法より遥かに良い性能を有することを見出した。
【0012】
本発明方法において、触媒はEUO型構造を有する少なくとも1つのゼオライトと第VIII族からの少なくとも1つの金属または金属化合物とを含有し、このようにより低温の範囲、より低い水素分圧およびより高いHSV(原料の重量/触媒の重量/時間)で行われる利点を有する。
【0013】
好ましくは、EUO型構造を有するゼオライト、例えばEU−1ゼオライトと白金とを含有する触媒が使用される。この触媒は、EUO型構造を有する少なくとも1つのゼオライトを含有し、少なくとも部分的に酸形態を取り、このゼオライトはケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素、好ましくはアルミニウムおよびホウ素から成る群から選択される少なくとも1つの元素Tとを含有し、総Si/T原子比は約5〜100、好ましくは約5〜80、より好ましくは約5〜60である。この触媒はまた、少なくとも1つのマトリックス(または結合剤)および周期表の第VIII族からの少なくとも1つの金属または金属化合物を含有する。この触媒はまた、場合によっては、周期表の第IIIA族および第IVA 族からの金属または金属化合物、および場合によっては、硫黄または少なくとも1つの硫黄化合物から成る群から選択される少なくとも1つの金属または金属化合物を含有する。金属は通常、スズおよびインジウムから成る群から選択される。
【0014】
マトリックスは一般に、天然粘土(例えばカオリンまたはベントナイト)、合成粘土、マグネシア、アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム類、リン酸チタン類およびリン酸ジルコニウム類から成る群、好ましくはアルミナ類および粘土類から成る群の成分から選択される。このマトリックスは、単一化合物またはこれらの化合物のうち少なくとも2つの混合物であってもよい。
【0015】
EUO型構造を有するゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは殆ど完全に酸形態、すなわち水素(H+ )形態である。
【0016】
このゼオライトの重量含有率は、全触媒重量に対して1%〜90%、好ましくは3%〜60%、より好ましくは4%〜40%である。
【0017】
この触媒は、触媒中補助物質を用いて100%になるならば、少なくとも1つのマトリックスまたは結合剤も含有する。
【0018】
本発明の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法は、約300℃〜500℃、好ましくは約320℃〜450℃、より好ましくは約350℃〜420℃の温度、約0.3〜1.5MPa、好ましくは約0.4〜1.2MPaの水素分圧、約0.45〜1.9MPa、好ましくは約0.6〜1.5MPaの全圧、約0.25h-1〜30h-1、好ましくは約1h-1〜10h-1、通常2h-1〜6h-1のHSV(原料の重量/触媒の重量/時間)で行われる。
【0019】
文献の試験により、異性化反応器から該反応器の入口への流出液に含まれる一定の成分の再循環が、二次生成物の生産を最小限にする目的で期待されてきたことが示される。
【0020】
例として、US-A-3553276、US-A-3558173およびUS-A-4255606は、二次生成物による損失を減少させるために、一定の化合物を処理される原料に添加することを推奨する。
【0021】
このように、US-A-3553276はトルエンの濃度が再循環なしで得られる濃度の2倍に保たれるようにトルエンが再循環される装置を記述している。
【0022】
US-A-3558173は相当する芳香族化合物の水素化によって生じる8個の炭素原子を含有するナフテン類の再循環を記述している。
【0023】
US-A-4255606の記述において、少なくとも5個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素の全原料に対して1〜10重量%がトルエンの添加と共に、またはトルエンを添加することなく反応帯域に導入される。この添加は再循環によって達成され得る。導入される炭化水素はまたn−ペンタンの前駆体となり得る。
【0024】
本発明の異性化方法は、異性化されるべき化合物を含有する原料および反応に必要な水素と共に、約80℃〜135℃の沸点を有する少なくとも1つの化合物、より詳細には1分子当たり8個の炭素原子を含有するパラフィン類、ベンゼン、トルエンおよび8個の炭素原子を含有するナフテン類から成る群から選択される少なくとも1つの化合物を反応帯域に導入することから成る。
【0025】
1分子当たり8個の炭素原子を含有するパラフィン類、ベンゼン、トルエンおよび8個の炭素原子を含有するナフテン類から成る群から選択される少なくとも1つの化合物は、異性化されるべき原料に、再循環の形で、新しい化合物の形でまたは再循環および新しい化合物の形で、反応器に入る全原料に対する添加される化合物の重量百分率が通常下記のようになる量で添加される:
・8個の炭素原子を含有するパラフィン類が原料に添加される任意の場合、パラフィン類の重量百分率は約0.1%〜10%、好ましくは約0.2%〜2%である;
・8個の炭素原子を含有するナフテン類が原料に添加される任意の場合、ナフテン類の重量百分率は約0.5%〜15%、好ましくは約2%〜10%である;
・トルエンが原料に添加される任意の場合、トルエンの重量百分率は約0.01%〜5%、好ましくは約0.01%〜3%である;
・ベンゼンが原料に添加される任意の場合、ベンゼンの重量百分率は約0.01%〜5%、好ましくは約0.01%〜1%である。
【0026】
複数の化合物が添加されるとき、添加される全化合物の重量百分率は、反応器に入る全原料に対して約0.01%〜20%、通常約2%〜15%に相当する。発明の好ましい実施形態において、少なくとも1つのナフテンが添加される。
【0027】
本発明の好ましい実施形態において、それぞれ約80℃〜135℃の沸点を有する少なくとも2つの異なる化合物は反応帯域に導入される。より詳細には、8個の炭素原子を含有する少なくとも1つのナフテンおよび少なくとも1つのパラフィンが導入される。更なる変法において、約80℃〜135℃の沸点を有するこの液体フラクションに含まれる化合物のすべては、分離されることなく導入される。これらの化合物は、反応器から出る液体フラクションの再循環に由来してもよい。
【0028】
図1は本発明方法の簡単な実施態様を示す。
【0029】
この図において、異性化されるべき、1分子当たり8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の混合物を含有する原料は、ライン(1) を経て反応器(R) に導入される。異性化反応器(R) に注入される前に、異性化されるべきこの原料は、8個の炭素原子を含有するパラフィン類、ベンゼン、トルエンおよび8個の炭素原子を含有するナフテン類から成る群から選択される少なくとも1つの化合物に富む。8個の炭素原子を含有するパラフィン類、ベンゼン、トルエンおよび8個の炭素原子を含有するナフテン類から成る群から選択される少なくとも1つの化合物は、ライン(6) を経る再循環手段およびライン(11)を経る新しい化合物の導入により原料に添加される。実質的に純粋な水素はライン(15)を経て添加される。
【0030】
反応後、流出液はライン(2) を経て分離帯域(S1 ) に送られる。分離帯域(S1 ) において、流出液に含まれる水素は分離され、ライン(14)を経て反応器の入口に再循環され、流出液の残りはライン(3) を経て分離帯域(S2 ) に送られる。分離帯域(S2 ) において、反応生成物は2つのフラクションに分離される。パラフィン類、ナフテン類並びにベンゼンおよびトルエンを含有する最も軽質の芳香族化合物を含有する軽質フラクションは、ライン(4) を経て分離帯域(S3 ) に送られる。少なくとも8個の炭素原子を含有する芳香族化合物から成る他のより重質なフラクションは、ライン(7) を経て装置から排出される。このフラクションから所望の生成物、特にパラキシレンが連続する分離帯域の後、抜き出される。
【0031】
分離帯域(S3 ) において、1〜7個の炭素原子を含有する炭化水素は、ライン(10)を経て排出され、8個の炭素原子を含有するパラフィン類、8個の炭素原子を含有するナフテン類、ベンゼンおよびトルエンを含有する相から分離される。この混合物はライン(5) を経て分離帯域(S4 ) に送られる。分離器(S4 ) において、再循環されるべき8個の炭素原子を含有するパラフィン類、ベンゼン、トルエンおよび8個の炭素原子を含有するナフテン類の量は選択され、再循環されるべき混合物は、次いで異性化されるべき原料に富む反応器の上流のライン(6) を経て送られる。ライン(12)は、再循環されるべきではない8個の炭素原子を含有するパラフィン類、8個の炭素原子を含有するナフテン類、ベンゼンおよびトルエンから成る混合物の一部を排出するために備え付けられている。
【0032】
【発明の実施の形態】
下記の実施例は本発明の範囲を制限することなく本発明を例証する。
【0033】
下記の表記を実施例に使用した:「C1〜C4パラフィン類」を1〜4個の炭素原子を含有するパラフィン類に;「C8パラフィン類」を8個の炭素原子を含有するパラフィン類に;「C6ナフテン類」、「C7ナフテン類」および「C8ナフテン類」をそれぞれ6、7および8個の炭素原子を含有するナフテン類に使用する。「C9+芳香族」を少なくとも9個の炭素原子を含有する芳香族化合物に使用する。
【0034】
実施例1(本発明に従う)
この実施例に使用される触媒を下記のように調製した。
【0035】
出発原料は、合成されたままのEUO型構造を有するゼオライト、EU−1ゼオライトであり、有機型板、ケイ素およびアルミニウムから成り、13.6の総Si/Al原子比および乾燥EU−1ゼオライトの重量に対して約1.5%のナトリウム含有量を有し、0.6のNa/Al原子比に相当する。
【0036】
このEU−1ゼオライトはまず、550℃で空気流中6時間、乾式焼成を受けた。得られた固体は次いで、1交換工程につき、約100℃で4時間、10N NH4 NO3 溶液中で3回のイオン交換工程を受けた。
【0037】
これらの処理後、NH4 型のEU−1ゼオライトは、18.3の総Si/Al原子比、および乾燥EU−1ゼオライトの重量に対して50重量ppmのナトリウム含有量を有していた。
【0038】
EU−1ゼオライトは次いで、アルミナゲルを用いる押出により成形され、乾燥空気中での乾燥および焼成後、H型の10重量%のEU−1ゼオライトおよび90%のアルミナを含む直径1.4mmの押出物により構成される担体S1を得た。
【0039】
得られた担体S1は、競争剤(塩酸)の存在下、ヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を受け、触媒に対して0.3重量%の白金が導入された。湿った固体を次いで120℃で12時間乾燥し、乾燥空気流中で500℃で1時間焼成した。
【0040】
得られた触媒C1は、H型の10.0重量%のEU−1ゼオライト、89.7%のアルミナおよび0.29%の白金を含有していた。
【0041】
この触媒は下記の操作条件下で使用された:0.9MPaの全圧、380℃の温度および3h-1のHSV。
【0042】
反応器を出る液体流出物を80℃〜135℃の蒸留範囲を有するフラクションを回収するために蒸留した。このフラクションを次いで、異性化するべき原料に添加した。得られた混合物を反応器用の原料として使用した。
【0043】
原料および得られた生成物の組成を下記の表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
実施例2(本発明に従わない)
出発ゼオライトは、5.2のSi/Al比および2.794nm3 の単位格子体積を有するナトリウム型のモルデナイトであった。ゼオライトは約100℃で4時間、10N NH4 NO3 溶液中で3回のイオン交換工程を受けた。得られた固体は25ppmのナトリウムを含有していた。
【0046】
この水素型のゼオライトを次いで、アルミナゲルを用いて押出により成形し、乾燥空気中での乾燥および焼成後、15重量%の水素型のモルデナイトゼオライトおよび85重量%のアルミナを含有する触媒を得た。
【0047】
この触媒は、競争剤(塩酸)の存在下、ヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を受け、触媒に対して0.3重量%の白金が導入された。湿った固体を次いで120℃で12時間乾燥し、乾燥空気流中で500℃で1時間焼成した。得られた触媒は、15.0重量%のH型のモルデナイトゼオライト、84.7%のアルミナおよび0.29%の白金を含有していた。
【0048】
この触媒は、実施例1で述べられた条件と同じ条件下で使用された。
【0049】
EU−1ゼオライトおよびモルデナイトをベースとする触媒の性能を比較するために、実施例1で使用した原料と同じ原料を実施例2で使用した。
【0050】
原料および得られた生成物の組成を下記の表2に示す。
【0051】
【表2】
【0052】
上記表2の結果はEUO型構造のゼオライトをベースとする触媒を使用する重要性を明確に示す。
【0053】
流出物中のパラキシレン含有量はより高く、モルデナイトをベースとする触媒を用いるときの16.50重量%の代わりに、本発明のEUO型構造を有するゼオライトを含有する触媒の存在下での方法を用いるとき17.41重量%であった。
【0054】
EUO型構造を有するゼオライトを含有する触媒の存在下で得られる、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物+8個の炭素原子を含有するナフテン類の収率は、モルデナイトをベースとする触媒を用いて得られる97.31%と比べて98.8%であった。EUO型構造を有するゼオライトをベースとする触媒の存在下で行われる本発明の方法は、モルデナイトをベースとする参照系と比べて活性および選択性の増大に至った。
【0055】
実施例3(本発明に従う)
実施例1の触媒を使用した。
【0056】
触媒を下記の条件下で使用した:9絶対バールの全圧、385℃の温度および3h-1のHSV。
【0057】
転換されるべき原料は、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物と8個の炭素原子を含有するナフテン類との混合物であった。
【0058】
原料および得られた生成物の重量組成を表3に示す。
【0059】
【表3】
【0060】
実施例4(本発明に従わない)
実施例2の触媒を使用した。
【0061】
実施例3で使用される条件と同様の操作条件下で触媒を使用した。
【0062】
EU−1ゼオライトおよびモルデナイトをベースとする触媒の性能を比較できるように、実施例3の表3に示される原料と同じ原料を実施例4で使用した。
【0063】
原料および得られた生成物の重量組成を表4に示す。
【0064】
【表4】
【0065】
上記表4の結果はEUO型構造のゼオライトをベースとする触媒を使用する重要性を明確に示す。
【0066】
流出物中のパラキシレンの量はより高く、モルデナイトをベースとする触媒を用いるときの17.37重量%の代わりに、本発明のEUO型構造を有するゼオライトを含有する触媒の存在下での方法を用いるとき18.50重量%であった。
【0067】
EUO型構造を有するゼオライトを含有する触媒の存在下で得られる8個の炭素原子を含有する芳香族化合物および8個の炭素原子を含有するナフテン類の収率は、モルデナイトをベースとする触媒を用いて得られる96.7%と比較して98.1%であった。EUO型構造を有するゼオライトをベースとする触媒の存在下で行われる本発明方法は、モルデナイトをベースとする参照系と比べて活性および選択性の増大に至った。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明方法の実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
(R) …異性化反応器
(S1 )(S 2 )(S 3 )(S 4 ) …分離帯域
Claims (12)
- 8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法において、少なくとも1つのEUO型構造を有するゼオライトおよび第VIII族からの少なくとも1つの金属または金属化合物を含有する触媒を使用し、水素と、8個の炭素原子を含有する芳香族化合物以外の80℃〜135℃の沸点を有する少なくとも1つの化合物により構成された再循環相であって、該化合物は、8個の炭素原子を含有するパラフィン類、8個の炭素原子を含有するナフテン類、トルエンおよびベンゼンから成る群から選択される、再循環相とを、異性化されるべき1つまたは複数の化合物を含有する原料と共に反応帯域に導入し、反応帯域からの流出物を、1〜7個の炭素原子を含有する炭化水素および少なくとも8個の炭素原子を含有する芳香族化合物を抜き出すように分離することを特徴とする方法。
- 触媒に含まれるEUO構造を有するゼオライトがEU−1ゼオライト、TPZ−3ゼオライトおよびZSM−50ゼオライトから成る群から選択されることを特徴とする、請求項1記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 使用される触媒が少なくとも1つのマトリックス、少なくとも1つの第VIII族元素および少なくとも1つのEUO型構造を有するゼオライトから成り、総Si/T原子比が5〜100になるように、該ゼオライトがケイ素並びにアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から成る群から選択される少なくとも1つの元素Tを含有し、該ゼオライトは少なくとも一部酸型であることを特徴とする、請求項1または2記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 触媒に含まれるEUO構造を有するゼオライトがEU−1型ゼオライトであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 方法が300℃〜500℃の温度、0.3MPa〜1.5MPaの水素分圧、0.45MPa〜1.9MPaの全圧および0.25〜30h-1のHSV(原料の重量/触媒の重量/時間)で行われることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 80℃〜135℃の沸点を有する新しい化合物の混合物を、再循環相に加えて、反応帯域に導入することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 原料に添加される、8個の炭素原子を含有するパラフィン類の重量百分率が、反応器に入る原料の合計に対して、0.1%〜10%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 原料に添加される、8個の炭素原子を含有するナフテン類の重量百分率が、反応器に入る原料の合計に対して、0.5%〜15%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 原料に添加されるトルエンの重量百分率が、反応器に入る原料の合計に対して、0.01%〜5%であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 原料に添加されるベンゼンの重量百分率が、反応器に入る原料の合計に対して、0.01%〜5%であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項記載の8個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法。
- 装置が、原料を異性化帯域に導入する少なくとも1つの導管、水素を異性化帯域に導入する少なくとも1つの導管、80℃〜135℃の沸点を有する少なくとも1つの化合物を導入する少なくとも1つの導管、EUO型構造を有する少なくとも1つのゼオライトおよび少なくとも1つの第VIII族金属を含有する少なくとも1つの触媒を含有する少なくとも1つの異性化反応器、該異性化帯域からの流出物を、所望の生成物を流出物の他の成分から分離する少なくとも1つの分離帯域へ導入する少なくとも1つの導管、および所望の生成物を排出する少なくとも1つの導管から成ることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法を行う装置。
- 装置が、8個の炭素原子を含有するパラフィン類、8個の炭素原子を含有するナフテン類、トルエンおよびベンゼンを流出物の他の成分から分離する帯域、再循環されるべき8個の炭素原子を含有するパラフィン類、8個の炭素原子を含有するナフテン類、トルエンおよびベンゼンの量を決定する帯域、該再循環物を異性化反応器への入口に加える導管から成ることを特徴とする、請求項11記載の装置。
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