JP4415942B2 - ペリクルおよび新規な含フッ素重合体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
−CHR1−CR2R3− (M1)
−CFR4−CR5R6− (M2)
R 4 、R 5 、およびR 6 は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の1価含フッ素有機基を示す。または、R 4 、R 5 、およびR 6 から選ばれる2つの基が共同で2価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の1つの基はフッ素原子もしくは飽和の1価含フッ素有機基を示す。
R 7 、R 8 、R 9 、およびR 10 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または1価含フッ素有機基を示す。
Q 2 は2価含フッ素有機基を示す。
K1、K2、K3、K4:それぞれ独立に、−O−または−CF2O−。
E1〜E4が、それぞれ単結合であるとは、環基から伸びた結合手が、他の単位または末端構造に直接結合することを意味する。上記単位をモノマーの重合反応により直接得ようとする場合には、E1〜E4は単結合であり、かつ、K1〜K4が−O−である単位がそれぞれ好ましい。
単位(A)〜単位(D)の具体例としては、後述する単位(A1)のほか、下記単位が挙げられる。
単位(A1)の具体例としては、下式で表される単位が挙げられる。
−CHR1−CR2R3− (M1)
−CFR4−CR5R6− (M2)
CHR1=CR2R3 (m1)
CFR4=CR5R6 (m2)
CR7R8=CR9−Q2−CR10=CF2 (m3)
ただし、R1〜R10およびQ2は、前記と同じ意味を示す。
化合物(m2)の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロオレフィン類;ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)等のペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)類;下記化合物(m2−1)、下記化合物(m2−2)、および下記化合物(m2−3)等の環状モノマー類;等が挙げられる。
CH2=CR18−Q4−O−CF=CF2 (m3−1)、
CF2=CR19−Q5−O−CF=CF2 (m3−2)、
CHF=CR20−Q6−O−CF=CF2 (m3−3)。
CH2=CHCF2CF2OCF=CF2、
CH2=CHCF2CF2CF2OCF=CF2、
CH2=CHCF2OCF=CF2、
CH2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CH2=CFCF2CF2OCF=CF2、
CH2=CFCF(CF3)CF2OCF=CF2。
CF2=CFCF2OCF=CF2 (m3−20)、
CF2=CFCF2CF2OCF=CF2 (m3−21)、
CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2 (m3−22)、
CF2=CHCF2CF2OCF=CF2 (m3−23)。
CHF=CHCF2CF2OCF=CF2、
CHF=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2。
これらのうち化合物(m3)としては、化合物(m3−1)、または化合物(m3−2)が好ましく、化合物(m3−20)、化合物(m3−21)、または化合物(m3−22)が特に好ましい。これらのモノマーは環化重合反応により環状構造を必須とする単位を形成する。たとえば化合物(m3)に由来するモノマー単位(M3)の具体例としては、化合物(m3)が環化重合して形成する単位が挙げられる。たとえば化合物(m3−22)が環化重合した単位としては下記の3つの単位が挙げられる。
(C3F7COO−)2、(C4F9COO−)2、(C3F7OCF(CF3)CF2COO−)2、(C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2COO−)2、((CF3)3CO−)2、(C4F9O−)2、((CH3)2CHOCOO−)2。
(方法4)化合物(a1)と官能基を有するコモノマーを共重合させる方法。
(方法5)重合開始剤および/または連鎖移動剤に由来する官能基、または該官能基から導きうる官能基を、目的とする官能基に変換する方法。
(方法6)化合物(a1)と官能基に変換される基を含むコモノマーとを共重合させて、官能基に変換される基を化学変換する方法。
(方法7)重合体を、酸素ガス雰囲気下で高温処理して側鎖および/または末端基を部分的に酸化分解してカルボキシル基とする方法。
重合体(I)から成形された成形品の用途の例として、光ファイバーのコア材またはクラッド材、光導波路のコア材またはクラッド材等が挙げられる。
ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、2H,3H−ペルフルオロペンタン、1H−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル(ペルフルオロヘキシルメチル)エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類。
MwおよびMnは、GPC法により測定した。測定方法は、特開2000−74892号に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてCF2ClCF2CFHClと(CF3)2CHOHとの混合液(体積比99:1)を用い、分析カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製のPLgel 5μm MIXED−C(内径7.5mm、長さ30cm)を2本直列に連結したカラムを用いた。分子量測定用標準試料として、分子量分布(Mw/Mn)が1.17未満である分子量が1000〜2000000の10種のポリメチルメタクリレート(ポリマーラボラトリー社製)を用いた。移動相流速は1.0ml/min、カラム温度は37℃とした。検出器には蒸発光散乱検出器を用いた。MwおよびMnはポリメチルメタクリレート換算分子量として示す。固有粘度は、流下式の粘度管を用いて測定した。また、Tgは示査走査熱量分析法により測定した。
[例1]化合物(a1−1)の製造例(ただし、下式中のRF2は−CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3を示す。)
オートクレーブ(内容積2L、ハステロイC製)にF(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(2515g)とNaF粉末(240g)を入れた。充分に撹拌しながらオートクレーブを冷却して、大気圧でオートクレーブの内温が30℃以下に保たれるように、ゆっくりとグリセロール・ホルマール(401g)を導入した。反応により生じたHFはNaFにより、吸着除去した。グリセロール・ホルマール全量を投入後、さらに24時間撹拌した後に加圧ろ過によってNaF粉末を除去し、生成物を得た。生成物をNMRとGCを用いて分析した結果、化合物(y2−1)および化合物(z2−1)が、混合物として99.4%の純度で生成していることを確認した。未反応のグリセロール・ホルマールは検出されなかった。得られた混合物はそのままつぎの反応に使用した。
化合物(y2−1)の19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−79.0〜−80.7(4F)、−81.9〜−83.1(8F)、−84.6〜−85.6(1F)、−130.1(2F)、−132.0(1F)、−145.7(1F)。
化合物(z2−1)の1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS)δ(ppm):3.74(1H)、3.93〜4.10(1H)、4.27〜4.54(3H)、4.90(1H)、5.04(1H)。
化合物(z2−1)の19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−79.0〜−80.7(4F)、−81.9〜−83.1(8F)、−84.6〜−85.6(1F)、−130.1(2F)、−132.0(1F)、−145.7(1F)。
コンデンサーおよびポンプとそれにつながる循環ラインを装填したオートクレーブ(内容積3L、ステンレス製)にF(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(4kg)を加え、ポンプにより内液を循環(流速300L/h)して循環液とした。ポンプの吐出側からオートクレーブの天板に渡る循環ラインの一部に熱交換器を設置して、循環液の温度を25℃に保った。循環ラインの途中にはイジェクタ(ステンレス製)を設置し循環液中にガスを吸引できるようにした。また、イジェクタとポンプの間に、原料供給管と抜き出し管を設置し、オートクレーブ中に原料である例1−1で得た混合物、および反応により生成する反応粗液を、随時出し入れできるようにした。
化合物(z3−1)の19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−54.5〜−58.3(2F)、−78.5〜−80.5(4F)、−81.9(8F)、−83.0〜−89.1(5F)、−127.9(1F)、−130.1(2F)、−132.0(1F)、−145.5(1F)。
例1−2で得た反応粗液(3575.6g)をKF粉末(15.7g)とともに丸底フラスコ(内容積2L)に仕込んだ。丸底フラスコの上部には、順に20℃に温度調節した冷却器、および−78℃に冷却した丸底フラスコを直列に接続した。つぎに反応粗液を仕込んだ丸底フラスコを激しく撹拌しながら、オイルバス中で5時間、90℃に加熱して、留分を−78℃に冷却した丸底フラスコに回収した。反応粗液を仕込んだ丸底フラスコ内にガスの生成が見られなくなってから、オイルバスの温度を100℃にして、さらに1時間程度、加熱撹拌して熱分解終了とした。得られた留分はそのまま、つぎの反応に使用した。
化合物(a1−1)の19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−51.9(2F)、−80.6(4F)。
化合物(z4−1)の19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):25.5(1F)、−53.6(1F)、−58.4(1F)、−77.5(1F)、−88.5(1F)、−119.2(1F)。
化合物(z4−COOH)の19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−54.0(1F)、−59.2(1F)、−79.1(1F)、−90.2(1F)、−119.5(1F)。
例1−3で得た生成物が入った丸底フラスコを、−78℃に冷却し撹拌しながら、HOCH2CH2Cl(40.5g)をゆっくり滴下した。HOCH2CH2Clを全量滴下してから、撹拌したままフラスコを25℃まで昇温し、さらに16時間撹拌を続けて反応液を得た。つぎに反応液を単蒸留して、無色透明の液体(106.8g)を得た。該液体をNMRにより分析して化合物(y10−F)が生成していることを確認した。
中心部に高圧水銀灯を、側管にドライアイスコンデンサーおよび塩素ガス導入口、熱電対温度計を具備したフラスコ(内容積2L)内を窒素ガス置換した後、該フラスコに例2−1で得た無色透明の液体(76g)とR−113(540g)を仕込んだ。フラスコ内温を10℃に保持して水銀灯を点灯した。つぎにフラスコ内温を30℃にして、フラスコ内にゆっくりと塩素ガスの導入を開始した。続いてフラスコを加熱して、45〜50℃内で一定に保った。未反応の塩素ガスはドライアイスコンデンサーによりフラスコ内に還流させて反応を行った。塩素の消費がなくなった時点で反応を終了とし、フラスコに仕込んだ塩素は合計90.5gであった。
還流冷却機、撹拌機、滴下ロート、および熱電対温度計を備えた、乾燥した4つ口フラスコ装填し、3フッ化アンチモン(61.6g)を仕込み、25℃で真空ポンプを用いて約12時間減圧乾燥した。その後、例2−2で得た留分(100.0g)および5塩化アンチモン(18.0g)を滴下ロートより滴下し、フラスコを撹拌しながら加熱還流した。つぎに、還流冷却機を単蒸留装置に付け変えて減圧蒸留を行って留分として無色透明の液体(87.6g)を得た。該液体の19F−NMRを分析した結果、化合物(y6−F)であることを確認した。
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対温度計、蒸留塔を備えた4つ口フラスコ(内容積500mL、ガラス製)に、亜鉛粉末(42.1g)、およびジメチルホルムアミド(120g)を入れ、水浴中で40℃に加熱した。その後、1,2−ジブロモエタン(16.1g)を系内に滴下した。激しい発熱が終了してから、フラスコ内温を55℃に保持し、フラスコに例2−3で得た無色透明の液体(77.0g)をゆっくり滴下した。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−53.1(2F)、−87.7(4F)、−156.1(2F)。
(例3−1)化合物(y11)の製造例
滴下ロートと撹拌機を備えた3つ口フラスコ(内容積5L)に、14質量%の次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液(4200g)と塩化トリオクチルメチルアンモニウム(19g)を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を10℃未満に保持しながら、フラスコにCF2=CFCF2OCFClCF2Cl(340g)を30分かけて滴下しながら撹拌して、滴下終了後、さらに2時間、撹拌した。
窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、還流冷却管、撹拌機、恒温槽を備えた4つ口フラスコ(内容積2L)に、CsF(53g)、ジグライム(1400g)、水(3.1g)を投入して撹拌した。つづいて、フラスコに例3−1の方法で得た反応液(500gの化合物(y11)を含む。)を滴下しながら、25℃で撹拌した。
オイルバスに浸した窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、還流冷却管、撹拌機を備えた3つ口フラスコ(内容積500mL)にLiI(127g)を投入してから、フラスコ内を撹拌しながら例3−2で得た留分(390g)を投入した。つぎにオイルバスを100℃に加熱して、フラスコ内溶液を1.5時間、加熱還流してから25℃まで冷却した。
オイルバスに浸したオートクレーブ(内容積1L、ハステロイ製)に例3−3で得た液体A(290g)を投入した。オイルバスを200℃に加熱するとオートクレーブの内圧が3時間、昇圧しつづけた。つぎにオートクレーブの内温を25℃に保持して、オートクレーブ内溶液を抜き出して反応粗液(270g)を得た。つぎに反応粗液を、亜硫酸ナトリウム水溶液(50mL)、水(50mL)、飽和食塩水(50mL)で順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をGCで分析した結果、標記化合物(収率98%)の生成を確認した。さらに粗生成物を精留した結果、37℃/0.93kPaの留分としてGCにより求めた純度が99%の生成物を得た。
オイルバスに浸したオートクレーブ(内容積500mL、ニッケル製)に例3−4の方法で得た留分(400g)、CF3(CF2)5H(210g)、および((CH3)3CO−)2(8g)を投入した。オートクレーブを密閉し、内圧が0.05MPa(ゲージ圧)になるまで気体状のCH2=CF2(0.4g)を加えた。つぎにオイルバスを加熱し、オートクレーブの内温が110℃を超えた時点で、オートクレーブに10.4g/hの流量で気体状のCH2=CF2を投入しながら、内温を120℃まで加熱して撹拌した。5時間後のオートクレーブの内圧は0.3MPa(ゲージ圧)を示した。
滴下ロート、恒温槽、蒸留装置を備えた4つ口フラスコ(内容積1L)に、例3−5で得た99%純度のICF2CH2CF2CF2OCFClCF2Cl(170g)、および1,4−ジオキサン(450g)を投入した。つぎに25℃でN(CH2CH2CH2CH3)3(90g)を滴下しながら撹拌し、滴下終了後、さらに12時間、撹拌して反応粗液を得た。反応粗液をGCで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。反応粗液を減圧留去してから、飽和食塩水(500mL)で洗浄して反応液を得た。反応液をGCで分析した結果、収率98%であった。
還流液を捕集する容器を備えた還流コンデンサー、および滴下ロートを備えた4つ口フラスコ(内容積1L)に、Zn(120g)およびジメチルホルムアミド(360g)を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を60℃に加熱して、1,2−ジブロモエタン(37g)を投入して30分間、撹拌した。つぎにフラスコ内を26.7kPaに減圧して、例3−6で得たCF2=CHCF2CF2OCFClCF2Cl(120g)を滴下ロートよりゆっくりと滴下すると該容器に液体(80g)が留出した。液体(80g)をNMRとGCで分析した結果、標記化合物(収率85%)の生成を確認した。さらに液体を精留して20℃/1.33kPaの留分として、GC純度が99%の生成物を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−70.4(1F)、−71.8(1F)、−91.0(2F)、−111.9(2F)−114.5(1F)、122.8(1F)、135.1(1F)。
フラスコにNaF(35.7g)、R−225(176g)、3−ヒドロキシテトラヒドロフラン(50.0g)を入れ撹拌した。フラスコの内温を0〜10℃に保持しながら、フラスコにCF3CF2CF2OCF(CF3)COF(245g)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに25℃で4時間、撹拌してからフラスコの内温を15℃以下に保持しながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)を加えて溶液を得た。
化合物(y12)の19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−80.0(1F)、−81.8(3F)、−82.8(3F)、−86.8(1F)、−130.2(2F)、−132.0(1F)。
オートクレーブ(500mL、ニッケル製)に、R−113(312g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスという)を、10.8L/hで1時間吹き込んだ。
オートクレーブに窒素ガスを1時間吹き込んでから、オートクレーブ内容物を分析した結果、化合物(y13)の生成を確認した(収率60%)。
蒸留塔を備えたフラスコに例5−2の方法で化合物(y13)(139.4g)とKF粉末(3.2g)を入れた。フラスコ内溶液を撹拌しながら、大気圧下で8時間、加熱(100℃)して粗生成物を得た。粗生成物を19F−NMRで分析した結果、化合物(a2)の生成を確認した(収率82%)。さらに粗生成物を減圧蒸留した結果、6.0℃/93.33kPaの留分として化合物(a2)を得た。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−80.0(2F)、−85.5(2F)、−125.7(2F)。
以下の重合体の製造例におけるモノマー単位に対応する構造は、以下のとおりである。
オートクレーブ(内容積100mL、ステンレス製)に、ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(6g)、CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2(化合物(m3−22)、10g)、および重合開始剤として((CF3)3CO−)2(70mg)を投入してからオートクレーブ内を窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却してから、例1−3で得た化合物(a1−1)を含む生成物(8.0g)を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで0.2MPa(ゲージ圧)まで加圧してから、100℃に加熱して66時間重合を行い、さらに120℃に加熱して24時間重合を行い、重合体(A1−1)(7.1g)を得た。
オートクレーブ(内容積100mL、ステンレス製)に、ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(40g)、例2−4で得た化合物(m2−10F)(6.5g)、および重合開始剤として(C3F7COO)2を3質量%含むR−225溶液(1.2g)を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却してから、例1−3で得た化合物(a1−1)を含む生成物(4.0g)を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで0.3MPa(ゲージ圧)まで加圧してから、25℃に加熱して56時間重合を行った結果、重合体(A1−2)(6.4g)を得た。
オートクレーブ(ステンレス製、内容積100mL)に、ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(10g)、化合物(m3−22)(10g)、および重合開始剤として((CF3)3CO−)2(100mg)を投入してから、オートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却してから、例1−3で得た化合物(a1−1)を含む生成物(12.0g)を仕込んだ。つぎにオートクレーブ内を窒素ガスにて0.2MPa(ゲージ圧)まで加圧してから、110℃に加熱して15時間重合し、さらに130℃に加熱して10時間重合を行い重合体(A1−3)(4.3g)を得た。
例7の方法で得た重合体(A1−2)を熱風オーブン中に仕込み、酸素ガス雰囲気下、300℃で2時間処理をした後に、純水中に100℃で24時間浸漬した。さらに100℃で24時間真空乾燥して重合体を得た。該重合体のIRスペクトルでカルボキシル基に相当する吸収が確認されたことから、重合体(A1−2)にカルボキシル基が導入された重合体(A1−20)が生成していることを確認した。
例8の方法で得た重合体(A1−3)を用い真空乾燥の温度を80℃とする以外は、例9の方法と同様の方法で重合体を得た。該重合体のIRスペクトルから重合体(A1−3)にカルボキシル基が導入された重合体(A1−5)の生成を確認した。重合体(A1−5)中に存在するカルボキシル基の割合は0.0005mol/gであった。
オートクレーブ(内容積100mL、ステンレス製)に、ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(50g)、前出の化合物(m2−11)(5g)、および重合開始剤として(C3F7COO)2を3質量%含むR−225溶液(2g)を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却してから、例1−3で得た化合物(a1−1)を含む生成物(10.0g)を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで0.3MPa(ゲージ圧)まで加圧してから、25℃に加熱して56時間重合を行った結果、重合体(A1−4)(4.7g)を得た。
ガラス製耐圧反応器(内容積50mL)に、CF2=CHCF2CF2OCF=CF2(化合物(m3−23)、13.6g)、および重合開始剤として((CF3)3CO−)2(307mg)を投入してから、ガラス製耐圧反応器を窒素ガス置換した。つぎに、ガラス製耐圧反応器をドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却してから、例1−3で得た化合物(a1−1)を含む生成物(16.5g)を仕込んだ。つぎに系内を液体窒素にて凍結脱気後、110℃に加熱して18時間重合を行った結果、重合体(A1−6)(8.4g)を得た。
アンプル(内容積10mL、ガラス製)内を窒素ガス置換してから、−78℃に冷却した。つぎに、(C3F7COO−)2を3質量%含むR−225溶液(3.3g)、化合物(m3−23)(5.5g)、化合物(a1−1)(4.5g)を入れて封管した。アンプルを20℃の温水槽中に浸して、48時間、重合を行い重合体(A1−7)(0.5g)を得た。
オートクレーブ(内容積100mL、ステンレス製)内を窒素ガスで置換してから減圧した。つぎに、R−113(50g)、CF2=CFCF2CF2OCF=CF2(m3−21)(13g)、および((CF3)3CFO−)2(0.1g)を入れた。オートクレーブの内温を−78℃に保持しながら、化合物(a1−1)(13.2g)を入れた。
オートクレーブ(内容積200mL、ステンレス製)内を窒素ガスで置換してから、−40℃以下で減圧した。つぎに、R−113(30g)、(C3F7COO−)2を3質量%含むR−225溶液(0.7g)、液状の化合物(a1−1)(4.9g)、およびガス状のCH2=CF2(1.7g)を入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を0.5MPa(ゲージ圧)まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を20℃に保持しながら42時間、重合を行い重合体(A1−9)(3.3g)を得た。
オートクレーブ(内容積200mL、ステンレス製)内を窒素ガスで置換してから、−40℃以下で減圧した。つぎに、R−113(34g)、(C3F7COO−)2を3質量%含むR−225溶液(0.6g)、化合物(a1−1)(5.4g)、液状の化合物(m3−21)(1.7g)、およびガス状のCH2=CF2(1.1g)をオートクレーブに投入した。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を0.5MPa(ゲージ圧)まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を20℃に保持しながら32時間、重合を行い重合体(A1−10)(4.9g)を得た。
オートクレーブ(内容積200mL、ステンレス製)内を窒素ガスで置換してから、−40℃以下で減圧した。つぎに、R−113(40g)、(C3F7COO−)2を3質量%含むR−225溶液(0.75g)、化合物(a1−1)(3.8g)、化合物(m2−11)(3.7g)、ガス状のCH2=CF2(0.9g)をオートクレーブに入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を0.6MPa(ゲージ圧)まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を20℃に保持しながら24時間、重合を行い重合体(A1−11)(4.3g)を得た。
オートクレーブ(内容積100mL、ステンレス製)内を窒素ガスで置換してから、−40℃以下で減圧した。つぎに、R−113(34g)、(C3F7COO)2を3質量%含むR−225溶液(0.75g)、液状の化合物(a2)(5.1g)、およびガス状のCH2=CF2(2g)をオートクレーブに入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を0.5MPa(ゲージ圧)まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を20℃に保持しながら32時間、重合を行い重合体(A2−1)(3.6g)を得た。
温度計、磁力式撹拌子、冷却コンデンサーを備えた4つ口フラスコ(内容積50mL、ガラス製)内を窒素ガスで置換した。つぎに、乾燥したフッ化セシウム(0.02g)、テトラグライム(0.5g)、および無水テトラヒドロフラン(1g)を投入した。つぎに、4つ口フラスコの内温を−20℃以下に保持しながら、4つ口フラスコに化合物(a3)(2g)を入れながら撹拌した。フラスコの内温を−30℃に保持ながら12時間撹拌してから、つぎに内温を−20℃に保持ながら8時間撹拌し、さらに内温を−10℃に保持しながら72時間撹拌して重合を行った。
窒素ガス雰囲気下の、温度計、磁力式撹拌子、冷却コンデンサーを備えた4つ口フラスコ(内容積50mL、ガラス製)に、CsOCF2CF2CF2CF2OCs(0.05g)およびテトラグライム(0.04g)を加えた。つぎにフラスコ内温を−20℃以下に保持しながら、化合物(a3)(2.5g)を加えフラスコ内を撹拌した。
フラスコ内容物をR−225(10mL)に溶解させてから再沈殿法(溶媒:ヘキサン(150mL))を行って得た固形物を60℃にて真空乾燥して重合体(A3−2)(2.45g)を得た。
[例21]基材(A1−1)〜(A1−3)の製造例
例6で得た重合体(A1−1)(2g)とペルフルオロ(トリブチルアミン)(18g)をガラス製フラスコに仕込んで、40℃で24時間加熱撹拌して無色透明な溶液を得た。研磨した石英基材上に、該溶液をスピン速度500rpmで10秒間スピンコートし、さらに700rpmで20秒間スピンコートして、石英基材の表面に重合体(A1−1)が塗布された処理基材を得た。該処理基材を80℃で1時間加熱し、さらに180℃にて1時間加熱して乾燥し、均一で透明な重合体(A1−1)の被膜が表面に形成した基材(A1−1)を得た。
例10で得た重合体(A1−21)(2g)とパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(38g)をフラスコ(ガラス製)に投入して、40℃で24時間加熱撹拌して得た無色透明な溶液を接着剤として用いた。枠体(アルミニウム製)のペリクル膜が接着する面に、該溶液を塗布してから、25℃で2時間乾燥した。さらに120℃のホットプレートに、接着剤を塗布した面が上側を向くように枠体をホットプレートに載せた。つぎに120℃で10分間加熱した。
波長157nmであるF2エキシマレーザーの透過率は、ペリクル(A1−1)が80%以上、ペリクル(A1−2)が85%以上、およびペリクル(A1−3)が85%以上であった。
0.05mJ/パルスの強度を有するF2エキシマレーザーを用いて、例21で得たペリクル(A1−1)〜(A1−3)をそれぞれ用いて200Hzサイクルにおける照射試験を行う。ペリクル(A1−1)〜(A1−3)は、いずれも60万パルス以上で膜の透過率はほとんど低下せず、良好な耐久性を示す。また、それぞれのペリクル膜と枠体は重合体(A1−21)を介して、強固に接着されている。
例18で得た重合体(A1−6)(8g)とペルフルオロ(トリブチルアミン)(92g)をガラス製フラスコ中に入れて40℃で24時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液をSi基板上にスピン速度500rpmにて10秒、その後1000rpmにて20秒スピンコートを実施した後、80℃にて1時間、さらに180℃にて1時間加熱処理することにより、Si基板上に均一で透明な膜が得られた。
Claims (11)
- 質量平均分子量が500〜1000000である請求項2に記載の重合体。
- 重合体(I)が、式(A2)で表される単位からなる、または式(A2)で表される単位と、式(A2)で表される単位以外の単位から選ばれる1種以上とからなる請求項5に記載のペリクル。
- 式(A2)で表される単位以外の単位が、それぞれ下式(M1)〜(M5)で表される単位から選ばれる1種以上の単位である請求項6に記載のペリクル。
−CHR1−CR2R3− (M1)
−CFR4−CR5R6− (M2)
R4、R5、およびR6は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の1価含フッ素有機基を示す。または、R4、R5、およびR6から選ばれる2つの基が共同で2価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の1つの基はフッ素原子もしくは飽和の1価含フッ素有機基を示す。
R7、R8、R9、およびR10は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または1価含フッ素有機基を示す。
Q2は2価含フッ素有機基を示す。 - ペリクル膜に用いる重合体(I)が官能基を持たない重合体であり、接着剤に用いる重合体(I)が官能基を持つ重合体である請求項5〜7のいずれかに記載のペリクル。
- 請求項5〜8のいずれかに記載のペリクルを用いて露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
- フォトリソグラフィーにおける波長200nm以下の光を用いて行う露光処理方法において、請求項5〜8のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
- 波長200nm以下の光が、フッ素ガスエキシマレーザー光である請求項10に記載の露光処理方法。
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