JP4362258B2 - 硬化性ペルフルオロエラストマー組成物 - Google Patents
硬化性ペルフルオロエラストマー組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、１９９８年８月１０日に出願した米国特許仮出願番号６０／０９５，９１５号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、アンモニアの存在下において硬化されるペルフルオロエラストマー組成物に関する。
【０００３】
（発明の背景）
ペルフルオロエラストマー類は、顕著な商業的成功を収め、および過酷な環境に遭遇する種々の用途、特に高温および攻撃的な化学品に対する暴露が発生するような最終用途において用いられている。たとえば、これらのポリマーは、航空機エンジン用のシールにおいて、油井掘削装置において、および高温において用いられる産業用装置のためのシーリング部品において、しばしば用いられる。
【０００４】
ペルフルオロエラストマー類の顕著な特性は、大部分は、これらの組成物のポリマー主鎖の大部分を形成する共重合されたペルフルオロ化モノマーユニットの安定性および不活性に起因する。そのようなモノマー類は、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類を含む。エラストマー性を充分に発達させるために、ペルフルオロエラストマー類は、典型的には架橋、すなわち硬化(vulcanize)される。この目的のために、小パーセントの硬化部位モノマーが、ペルフルオロ化モノマーユニットと共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含有する硬化部位モノマー、たとえばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号；米国特許第４，３９４，４８９号；米国特許第５，７８９，４８９号；および米国特許第５，７８９，５０９号に記載されている。
【０００５】
テトラフェニルスズを包含する硬化系が、ニトリル含有ペルフルオロエラストマー類を硬化させるのに、首尾よく用いられる。しかし、特定の状況においては、そのような組成物の硬化速度は、ペルフルオロエラストマー製品の経済的に有効な商業的生産に関して遅すぎる。米国特許第５，６７７，３８９号において、LogothetisとSchmiegelは、ペルフルオロエラストマー類に関して有用な種々の硬化系中での使用のための促進剤としての、アンモニウム塩の使用を開示している。該アンモニウム塩を含有する硬化性組成物は、高められた硬化速度を示す。しかし、ある状況においては、ポリマー中への不溶性の理由により、アンモニウム塩促進剤は有効ではない。加えて、有機金属化合物は高価である。したがって、アンモニウム塩の使用に依存しない、あるいは有機金属化合物の使用を必要としない、ペルフルオロエラストマー類の硬化速度を高めるための代替手段を手に入れることは有益であろう。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、硬化されていないペルフルオロエラストマーを、該ペルフルオロエラストマーを架橋させるのに充分な時間にわたってアンモニアに暴露する工程を含むペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法に関し、該ペルフルオロエラストマーは、（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む。
【０００７】
本発明は、
Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む硬化されていないペルフルオロエラストマー；および
Ｂ．アンモニアおよび不活性担体に吸着されたアンモニアからなる群から選択される組成物
を含む硬化性組成物にさらに関する。
【０００８】
本発明の別の実施形態において、アンモニア以外の硬化剤が、該硬化性組成物中に存在する。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明の組成物は、エラストマー性ペルフルオロポリマー類（以後「ペルフルオロエラストマー類」と称する）、すなわち、硬化された際にエラストマー性を示す、実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマー類をベースとする。そのペルフルオロエラストマー類は、該ポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有する。
【００１０】
ペルフルオロエラストマー類は、少なくとも２つの主要なペルフルオロ化モノマーの共重合されたユニットを有するポリマー組成物である。一般的に、その主要なコモノマーの一方はペルフルオロオレフィンであり、そして他方は、ペルフルオロビニルエーテルである。代表的なペルフルオロ化されたオレフィン類は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当なペルフルオロ化されたビニルエーテル類は以下の式に示すようなものである。
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf (I)
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は、２〜６炭素原子を有する直鎖または分枝の異なるペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立的に０〜１０であり、およびＲｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
【００１１】
好ましい種類のペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類は、以下の式の組成を含む。
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II)
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、およびＲｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
【００１２】
最も好ましい種類のペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類は、ｎが０または１であり、およびＲｆが１〜３炭素原子を含有するそれらエーテル類を含む。そのようなペルフルオロ化されたエーテル類の例は、ペルフルオロ（メチル ビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルを含む。別の有用なモノマーは、以下の式の化合物を含む。
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
（式中、Ｒｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、およびＺはＦまたはＣＦ３である。）
【００１３】
この種類の好ましい構成要素は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０であり、およびｎ＝１であるものである。
【００１４】
さらなるペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテルモノマー類は、以下の式の化合物を含む。
CF2=CFO[(CF2CF(CF3))n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
（式中、ｍおよびｎは独立的に１〜１０であり、ｐは０〜３であり、およびｘは１〜５である。）
【００１５】
この種類の好ましい構成要素は、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１の化合物を含む。
【００１６】
有用なペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類の例は、以下の式を含む。
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
（式中、ｎは１〜５であり、ｍは１〜３であり、および好ましくはｎ＝１である。）
【００１７】
ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類とペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類との混合物も、同様に使用することができる。
【００１８】
好ましいペルフルオロエラストマー類は、主要モノマーユニットとして、テトラフルオロエチレンと、少なくとも１つのペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテルとから構成される。そのような共重合体において、共重合されるペルフルオロ化エーテルのユニットは、該ポリマー中の全モノマーユニットの約１５〜６０モルパーセントを構成する。
【００１９】
ペルフルオロポリマーは、一般的に約０．１から５モルパーセントの量において、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合されたユニットをさらに含有する。その範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントの間である。２種類以上の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には、１つの硬化部位モノマーが用いられ、およびそれは少なくとも１つのニトリル置換基を含有する。適当な硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類を含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマーは、以下に示す式のものを含む。
【００２０】
CF2=CF-O(CF2)n-CN (VI)
（式中、ｎは２〜１２であり、好ましくは２〜６である）；
CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CFCF3-CN (VII)
（式中、ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である）；
CF2=CF-[OCF2CFCF3]x-O-(CF2)n-CN (VIII)
（式中、ｘは１〜２であり、およびｎは１〜４である）；および
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)-CN (IX)
（式中、ｎは２〜４である）。
【００２１】
式（VIII）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマー類は、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するペルフルオロ化ポリエーテル類である。最も好ましい硬化部位モノマーは、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)
すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）すなわち８−ＣＮＶＥである。
【００２２】
本発明における使用に好適なペルフルオロエラストマー類は、重合中の多様な開始剤および連鎖移動剤の使用の結果として、種々の末端基のいかなるものを含有してもよい。たとえば、該ポリマーは、スルホネート基、スルホン酸基、カーボネート基、カルボン酸基、カルボキサミド基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロビニル基を含有してもよい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物の第２の成分は、アンモニアまたは不活性担体に吸着されたアンモニアである。アンモニアは、液体（たとえば水性または非水性溶媒中のアンモニアの溶液）または気体の形態であってもよい。不活性担体とは、アンモニアを可逆的に吸着し、およびペルフルオロエラストマー組成物と化学的に反応もせず、３５０℃までの温度においてペルフルオロエラストマーを化学的に分解するように機能もしない組成物を意味する。適当な不活性担体の例は、モレキュラーシーブ、カーボンブラックおよびシリカゲルを含む。アンモニアは、広い温度範囲にわたる温度において、すなわち０℃未満においても３００℃までの慣用の硬化温度においても、ペルフルオロエラストマーの硬化剤として機能する。アンモニアが不活性担体上に吸着されている好ましい組成物は、ポリマーが添加剤を配合される温度よりも高い温度、たとえば２５℃〜２００℃においてアンモニアを放出するものである。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、硬化性組成物は、ペルフルオロエラストマーを架橋させることができる少なくとも１つの別の成分、たとえば有機スズ化合物または特定のアミノ基含有ベンゼン化合物を同様に含む。適当な有機スズ化合物は、アリルスズ硬化剤、プロパルギルスズ硬化剤、トリフェニルスズ硬化剤およびアレニルスズ硬化剤を含む。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物が、ニトリル置換された硬化部位と組み合わせる使用のために好ましい有機スズ硬化剤である。テトラフェニルスズが特に好ましい。用いられる硬化剤の量は、必然的に、ペルフルオロエラストマー中の反応部位の種類および濃度とともに、最終生成物において所望される架橋度に依存するであろう。一般的に、約０．５〜１０ｐｈｒの硬化剤を用いることができ、および１〜４ｐｈｒが、大抵の目的に関して満足のゆくものである。ニトリル基は、有機スズのような硬化剤の存在下において三量化してｓ−トリアジン環を形成し、それによってペルフルオロエラストマーを架橋すると信じられている。２７５℃およびそれより高い温度においてさえ、その架橋は熱的に安定である。
【００２５】
ニトリル含有硬化部位を含有するフルオロエラストマー類に関して有用な別の好ましい硬化系は、以下の式を有するビス（アミノフェノール）類およびビス（アミノチオフェノール）類、
【００２６】
【化１】
【００２７】
および以下の式を有するテトラアミン類を利用する
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、１〜６炭素原子を有するアルキル、１〜１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル、または２つの芳香環を連結する炭素−炭素結合である）。式XIおよび式XII中のアミノ基およびヒドロキシ基は、基Ａに対するメタおよびパラ位において交換可能である。好ましくは、硬化剤は、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン；４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジアミノベンジジン；および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。これら好ましい硬化剤の第１のものは、ジアミノビスフェノールＡＦと呼ばれる。それら硬化剤は、Angeloに対する米国特許第３，３３２，９０７号に開示されているようにして調製することができる。ジアミノビスフェノールＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）のニトロ化（好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸を用いる）、引き続いて触媒的還元（好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として触媒量のパラジウム炭素を用いる）を行うことによって調製することができる。好ましい種類の構成要素の中でも、特に好ましい化合物は３，３’−ジアミノベンジジンである。他の剤の存在下において硬化されるペルフルオロエラストマー類と比較して、特定の溶媒中での体積膨潤に対するより大きな抵抗性によって証明されるように、３，３’−ジアミノベンジジンの存在下において硬化されるカルボキシル化されたペルフルオロエラストマー類は、格別に良好な溶媒抵抗性を示す。硬化剤のレベルは、硬化物の所望される特性を最適化するように選択されるべきである。一般的に、ポリマー中に存在する全ての硬化部位と反応するのに必要とされる量をわずかに超える硬化剤が用いられる。典型的には、ポリマー１００部当たり０．５〜５．０質量部の硬化剤を必要とする。好ましい範囲は、１．０〜２．５部である。
【００３０】
所望される使用条件に対する充分な安定性を有することを条件として、ペルフルオロエラストマーの配合において典型的に用いられるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填材、および加工助剤を、本発明の組成物中に組み込むことができる。特に、ペルフルオロポリエーテル類の組み込みにより、低温性能を向上させることができる。
【００３１】
組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、摩耗抵抗性、導電性および加工可能性を調和させるための手段として、エラストマー中において、カーボンブラック充填材が用いられる。ペルフルオロエラストマー組成物において、小さい粒度で広い表面積を有するカーボンブラック類が、選択される充填材であった。一般的に選択される等級は、ＳＡＦカーボンブラックであり、それは約１４ｎｍの典型的な平均粒度を有し、およびＡＳＴＭ Ｄ １７６５にしたがってグループＮｏ．１中のＮ１１０として示される高度な補強用ブラックである。本発明の組成物において有用なカーボンブラックの具体的種類は、国際公開９５／２２５７５号パンフレットに記載されているようなものである。これらのカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ ３８４９によって測定される際に、少なくとも約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの平均粒度を有する。例は、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８およびＮ−９０７として示されるＭＴブラック類（中熱ブラック）、および大きい粒度のファーネスブラックを含む。ＭＴブラック類が好ましい。用いられる際には、大きなサイズの粒子のブラックの１〜７０ｐｈｒが、一般的に充分であり、およびこの量は硬化時間を遅延させない。
【００３２】
加えて、あるいは別法として、組成物中にフルオロポリマー充填材が存在してもよい。一般的に１００部のフルオロエラストマー当たり１から５０部（ｐｈｒ）までのフルオロポリマー充填材が用いられ、および好ましくは、少なくとも約５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマー充填材は、ペルフルオロエラストマー組成物の製造および硬化に用いられる高温において固体である、任意の微細に分割され容易に分散される可塑性フルオロポリマーであることができる。「固体」とは、フルオロプラスチックが、部分的に結晶性であるとしても、ペルフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。そのような微細に分割され容易に分散されるフルオロプラスチックは、ミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と一般的に呼ばれる。ミクロパウダーは、通常は部分的に結晶性のポリマーである。
【００３３】
本発明の組成物中に用いることができるミクロパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーの群をベースとするものを含むが、それに限定されるものではない。この群は、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）および樹脂を溶融加工不能に維持するような少なくとも１つの共重合可能な修飾モノマーの少量とＴＦＥの共重合体（修飾ＰＴＦＥ）を含む。その修飾モノマーは、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチル エチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはポリマー分子に側基を導入する他のモノマーであることができる。そのような共重合された修飾剤のポリマー中の濃度は、通常１モルパーセント未満である。本発明において用いることができるＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥ樹脂は、乳化重合から誘導されるものに加えて、懸濁重合から誘導されるものを含む。
【００３４】
ミクロパウダーの製造において用いられる高分子量ＰＴＦＥは、通常イオン化放射線にさらされて、分子量を低下させられる。これは、ＰＴＦＥが乳化重合プロセスによって製造される場合に、粉砕を容易にしかつ脆砕性を高め、ＰＴＦＥが乳化重合プロセスによって製造される場合に、フィブリル化を抑制しかつ解凝集を高める。また、Kurlsらにより米国特許第３，９５６，０００号に開示されているように、乳化重合プロセスにおける分子量の適切な制御により、ＴＦＥを直接的にＰＴＦＥミクロパウダーへと重合させることも可能である。Morganは、米国特許第４，８７９，３６２号において、乳化（分散）重合プロセスによって製造される、溶融加工不能でフィブリル化しない修飾ＰＴＦＥを開示している。このポリマーは、エラストマー性組成物への剪断混合において、フィブリル化する代わりに、小さな板状体を形成する。
【００３５】
また、ＴＦＥポリマーは、ＰＴＦＥの融点よりも著しく低く融点を低下させるのに充分な濃度の１つまたは複数のモノマーの共重合されたユニットを有する、ＴＦＥの溶融加工可能な共重合体も含む。そのような共重合体は、一般的に０．５〜６０×１０３Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有するが、しかしこの範囲外の粘度もまた知られている。ペルフルオロオレフィン類およびペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類が、好ましいコモノマーである。ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルが最も好ましい。ペルフルオロエラストマー加工温度に関する融解温度の制約を満たすことを条件として、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）およびＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテル共重合体）のような溶融加工可能なＴＦＥ共重合体を用いることができる。粒度が許容可能な場合、あるいはより大きな寸法の原料から出発して適当な粒度まで粉砕することができる場合には、これらの共重合体を、重合媒体から分離されるような粉末形態において用いることもできる。
【００３６】
さらに好ましい充填材は、無水のシリカ、一般的に酸性シリカまたはヒュームドシリカである。そのようなシリカ類は、Aerosil（登録商標）の商標のもとで、Degussa Aktiengesellshaft (Frankfurt, Germany)から入手可能である。特に有用な種類は、Aerosil（登録商標）２００シリカである。他の適当なシリカ類は、Tokuyama KK (Tokyo, Japan)から入手可能なReolosil（登録商標）シリカ類、たとえば、Reolosil（登録商標）ＱＳ１３シリカ、Reolosil（登録商標）ＱＳ１０２シリカおよびReolosil（登録商標）ＱＳ３０シリカを含む。１００部のペルフルオロエラストマー当たり１〜２５部（ｐｈｒ）の量が、硬化した組成物からの使用条件下におけるＨＦ発生を減少させるのに有効である。しかし、１〜７ｐｈｒ以下で用いることが好ましい。なぜならシリカの高い濃度において、高濃度の無水シリカを含有する硬化したペルフルオロエラストマー組成物の圧縮永久歪抵抗性が損なわれ（すなわち、増大し）、大きな圧縮永久歪および劣悪なシール特性をもたらす。１ｐｈｒ未満の無水シリカを用いる場合には、多くの用途に関して、腐食度が許容不可能になる。
【００３７】
本発明の方法の１つの実施形態において、ペルフルオロエラストマーはアンモニア蒸気に暴露される。一般的に、暴露は１ｍｍ未満の厚さを有するフィルムに特有のものである。そのようなフィルムを、種々の方法によって形成してもよい。たとえば、それらフィルムは、溶液から流延されてもよいし、あるいはフィルムへと乾燥されたラテックスから形成されてもよい。また、それらは、固体ポリマーからプレスしてもよい。金属製または非金属性基板上のニトリル含有ペルフルオロエラストマーのフィルムのような薄い被膜上に、アンモニア蒸気を通過させてもよい。アンモニア蒸気への暴露中に、ペルフルオロエラストマーフィルムは架橋され、そしてその被覆は固定化あるいは定着される。特に好ましい実施形態は、アンモニア硬化性ペルフルオロエラストマーの薄層（一般的に０．１〜１ｍｍの厚さ以内）で被覆された管、ホース、またはパイプのような製品の内部表面の硬化を伴う。この実施形態において、アンモニア蒸気は、ペルフルオロエラストマーの硬化速度要件に依存する圧力および温度において、その内張りされた製品に通される。その内張りされた製品は、種々の材料、たとえばエラストマー、熱可塑性材料、布または金属のいずれで形成されていてもよい。外部表面の被膜も、同様の方法において硬化することができる。
【００３８】
その方法を同様に用いて、Ｏ−リングのようなより厚い製品の表面を硬化させてもよい。好ましくは、後者の実施形態は、組成物が追加の硬化剤を含有する際に用いられる。暴露は、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を、アンモニアガスが導入されるチャンバー内に配置することによって、実施してもよい。あるいはまた、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を押出し、そして次にアンモニアガスを含有するトンネルまたはチャンバーを通過させてもよい。アンモニアの濃度および暴露の時間は、ポリマー中の硬化部位モノマーのレベル、所望される架橋度、および硬化された組成物の所望される物理的特性（たとえば所望される圧縮永久歪抵抗性の程度または硬さの所望される程度）に依存して制御されるべきであることを、当業者は理解するであろう。一般的に２５０℃までの温度が硬化を実施するために有用であり、および２５℃〜２００℃の温度が好ましい。
【００３９】
低い硬化温度の利点に加えて、本発明の方法は拡散による硬化の利点を提供する。これは、硬化剤および他の添加剤との配合中の熱に対するポリマーの暴露を回避する。伝統的なゴムの配合において、エラストマーと添加剤とは、ゴム用ロール機上でまたは密閉式ミキサー中で混合される。この方法は、熱を発生させ、そして早期硬化(vulcanization)（スコーチ）、金型の完全な充填前の硬化、あるいはひずんだ押出物の形成のような不利な効果をもたらすおそれがある。本発明の方法によって、不利な添加剤の相互作用もまた最小限にされる。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態において、ペルフルオロエラストマー組成物は、不活性担体上に吸着されたアンモニアを含む組成物と配合される。次に、配合された組成物は、５０℃〜２５０℃の温度において硬化される。たとえば２本ロールゴム用ロール機上で、またはバンバリー密閉式ミキサーのような密閉式ミキサー中のような一般的なゴム混合技術のいずれかによって、配合を実施することができる。配合は、通常は吸着されたアンモニアの脱着温度未満において、典型的には６０℃未満において実施される。硬化は金型中で行われてもよく、あるいはポリマーは束縛されてなくてもよい。好ましくは、数時間にわたる２００℃を超える温度の空気または窒素中での後硬化が実施され、硬化を充分に発達させる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、積層品、ガスケット類、管材料、およびシールの製造において有用である。そのような製品は、一般的に、種々の添加剤を伴う硬化性組成物の配合された調合物を加圧下で成形する工程と、その部品を硬化する工程と、そしてそれを後硬化サイクルにかける工程とによって製造される。硬化した組成物は、優れた熱的安定性および耐薬品性を有する。それらは、半導体装置を製造するためのシールおよびガスケットのような用途において、および高温の自動車用用途のためのシールにおいて特に有用である。本発明を、特定の実施形態によって例示する。特に記載のない限り、全ての部は重量による。
【００４２】
（実施例）
およそ４３．０質量％のペルフルオロ（メチル ビニル）エーテル、５４．８質量％のテトラフルオロエチレン、および２．２質量％の８−ＣＮＶＥの共重合されたユニットを有するペルフルオロエラストマーを含有するペルフルオロエラストマーラテックスを、過硫酸アンモニウム開始剤およびペルフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤を用いて、米国特許第５，７８９，４８９号に記載された方法に一般的に従って調製した。そのポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いる凝析により単離し、脱イオン水を用いて２回洗浄し、そして乾燥した。単離工程において、消泡剤としてヘプタノールを用いた。次に、乾燥されたポリマーを空気オーブン中３００℃において１時間にわたって加熱して、カルボキシレート末端基を除去し、そして次にそのＩＲスペクトル（１２１℃でプレスされたフィルムに関して）を記録して、カルボキシレートの除去を確認した。ＩＲスペクトルは、約２３７０ｃｍ−１を中心とする厚さバンド(thickness band)の低周波数側にある、約２２６９ｃｍ−１における共重合された８−ＣＮＶＥの特徴的に鋭いニトリル伸縮吸収を示した。１６００と１７５０ｃｍ−１との間に、実質的な吸収は無かった。
【００４３】
同一のデカルボキシル化されたペルフルオロエラストマーの類似のフィルムを、１２１℃においてプレスし、飽和水酸化アンモニウム水溶液の上のアンモニア蒸気中につり下げ、そして室温における閉止された容器中に終夜にわたって放置した。次に、そのフィルムを取り出し、そのＩＲスペクトルを記録した。アンモニアに対する暴露の後、２２６５ｃｍ−１のニトリル吸収バンドは存在せず、そして１６５４ｃｍ−１における極端に強いバンドと３４９９ｃｍ−１におけるより弱いバンドが、そのＩＲスペクトル中に存在した。分光計中の乾燥窒素の流れによって１時間にわたって乾燥されたときに、フィルムのスペクトルは、３２００と３４００ｃｍ−１との間に中心のあるブロードな水のバンドの減少を除いて、他の点では変化していなかった。ポリマーフィルムを、アンモニア処理に続くレオロジーの変化の証拠に関して試験した。フィルムのサンプルを折り畳み、そして次にそのフィルムが最初に形成された平行板の間で同一の高圧力にさらした。そのポリマーを加圧下で流動させるこの試みは失敗し、そのフィルムが架橋していることを示した。加えて、そのエラストマー性フィルムは、２２０℃未満の温度において再プレスすることができず、優れた熱的安定性を有するアンモニアに誘起された化学的架橋の形成を示した。
【００４４】
対照標準として、同一のペルフルオロエラストマー組成物の第３のフィルムを、閉止された容器中で終夜にわたる周囲温度の水蒸気暴露にさらした。この処理は、水の物理的吸収および吸着から予想されるＩＲスペクトルの変化をもたらしたにすぎなかった。アンモニアに暴露されたペルフルオロエラストマーのＩＲスペクトルに比較して、そのニトリル吸収は変化せず、１６００〜１７５０ｃｍ−１の範囲内に認識できる吸収は現れず、および３２００と３４００ｃｍ−１との間に中心のあるブロードな水のバンドの存在が唯一の実質的なスペクトル的差異であった。そのポリマーフィルムは、１２１℃において容易に再プレス可能であり、水蒸気に対する暴露の結果として、それが架橋していないことを示した。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］ Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む硬化されていないペルフルオロエラストマーと、
Ｂ．不活性担体に吸着されたアンモニアと
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［２］ Ｃ）前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の化合物を、さらに含むことを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、有機スズ化合物、ビス（アミノフェノール）化合物、ビス（アミノチオフェノール）化合物およびテトラアミンからなる群から選択されることを特徴とする［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、テトラフェニルスズであることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、ジアミノビスフェノールＡＦであることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
［６］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、３，３’−ジアミノベンジジンであることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、１９９８年８月１０日に出願した米国特許仮出願番号６０／０９５，９１５号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、アンモニアの存在下において硬化されるペルフルオロエラストマー組成物に関する。
【０００３】
（発明の背景）
ペルフルオロエラストマー類は、顕著な商業的成功を収め、および過酷な環境に遭遇する種々の用途、特に高温および攻撃的な化学品に対する暴露が発生するような最終用途において用いられている。たとえば、これらのポリマーは、航空機エンジン用のシールにおいて、油井掘削装置において、および高温において用いられる産業用装置のためのシーリング部品において、しばしば用いられる。
【０００４】
ペルフルオロエラストマー類の顕著な特性は、大部分は、これらの組成物のポリマー主鎖の大部分を形成する共重合されたペルフルオロ化モノマーユニットの安定性および不活性に起因する。そのようなモノマー類は、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類を含む。エラストマー性を充分に発達させるために、ペルフルオロエラストマー類は、典型的には架橋、すなわち硬化(vulcanize)される。この目的のために、小パーセントの硬化部位モノマーが、ペルフルオロ化モノマーユニットと共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含有する硬化部位モノマー、たとえばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号；米国特許第４，３９４，４８９号；米国特許第５，７８９，４８９号；および米国特許第５，７８９，５０９号に記載されている。
【０００５】
テトラフェニルスズを包含する硬化系が、ニトリル含有ペルフルオロエラストマー類を硬化させるのに、首尾よく用いられる。しかし、特定の状況においては、そのような組成物の硬化速度は、ペルフルオロエラストマー製品の経済的に有効な商業的生産に関して遅すぎる。米国特許第５，６７７，３８９号において、LogothetisとSchmiegelは、ペルフルオロエラストマー類に関して有用な種々の硬化系中での使用のための促進剤としての、アンモニウム塩の使用を開示している。該アンモニウム塩を含有する硬化性組成物は、高められた硬化速度を示す。しかし、ある状況においては、ポリマー中への不溶性の理由により、アンモニウム塩促進剤は有効ではない。加えて、有機金属化合物は高価である。したがって、アンモニウム塩の使用に依存しない、あるいは有機金属化合物の使用を必要としない、ペルフルオロエラストマー類の硬化速度を高めるための代替手段を手に入れることは有益であろう。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、硬化されていないペルフルオロエラストマーを、該ペルフルオロエラストマーを架橋させるのに充分な時間にわたってアンモニアに暴露する工程を含むペルフルオロエラストマー組成物を硬化するための方法に関し、該ペルフルオロエラストマーは、（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む。
【０００７】
本発明は、
Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む硬化されていないペルフルオロエラストマー；および
Ｂ．アンモニアおよび不活性担体に吸着されたアンモニアからなる群から選択される組成物
を含む硬化性組成物にさらに関する。
【０００８】
本発明の別の実施形態において、アンモニア以外の硬化剤が、該硬化性組成物中に存在する。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明の組成物は、エラストマー性ペルフルオロポリマー類（以後「ペルフルオロエラストマー類」と称する）、すなわち、硬化された際にエラストマー性を示す、実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマー類をベースとする。そのペルフルオロエラストマー類は、該ポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有する。
【００１０】
ペルフルオロエラストマー類は、少なくとも２つの主要なペルフルオロ化モノマーの共重合されたユニットを有するポリマー組成物である。一般的に、その主要なコモノマーの一方はペルフルオロオレフィンであり、そして他方は、ペルフルオロビニルエーテルである。代表的なペルフルオロ化されたオレフィン類は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当なペルフルオロ化されたビニルエーテル類は以下の式に示すようなものである。
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf (I)
（式中、Ｒｆ’およびＲｆ”は、２〜６炭素原子を有する直鎖または分枝の異なるペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立的に０〜１０であり、およびＲｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
【００１１】
好ましい種類のペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類は、以下の式の組成を含む。
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II)
（式中、ＸはＦまたはＣＦ３であり、ｎは０〜５であり、およびＲｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。）
【００１２】
最も好ましい種類のペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類は、ｎが０または１であり、およびＲｆが１〜３炭素原子を含有するそれらエーテル類を含む。そのようなペルフルオロ化されたエーテル類の例は、ペルフルオロ（メチル ビニル）エーテルおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルを含む。別の有用なモノマーは、以下の式の化合物を含む。
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
（式中、Ｒｆは１〜６炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、およびＺはＦまたはＣＦ３である。）
【００１３】
この種類の好ましい構成要素は、ＲｆがＣ３Ｆ７であり、ｍ＝０であり、およびｎ＝１であるものである。
【００１４】
さらなるペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテルモノマー類は、以下の式の化合物を含む。
CF2=CFO[(CF2CF(CF3))n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
（式中、ｍおよびｎは独立的に１〜１０であり、ｐは０〜３であり、およびｘは１〜５である。）
【００１５】
この種類の好ましい構成要素は、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１の化合物を含む。
【００１６】
有用なペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類の例は、以下の式を含む。
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
（式中、ｎは１〜５であり、ｍは１〜３であり、および好ましくはｎ＝１である。）
【００１７】
ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類とペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類との混合物も、同様に使用することができる。
【００１８】
好ましいペルフルオロエラストマー類は、主要モノマーユニットとして、テトラフルオロエチレンと、少なくとも１つのペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテルとから構成される。そのような共重合体において、共重合されるペルフルオロ化エーテルのユニットは、該ポリマー中の全モノマーユニットの約１５〜６０モルパーセントを構成する。
【００１９】
ペルフルオロポリマーは、一般的に約０．１から５モルパーセントの量において、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合されたユニットをさらに含有する。その範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントの間である。２種類以上の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も一般的には、１つの硬化部位モノマーが用いられ、およびそれは少なくとも１つのニトリル置換基を含有する。適当な硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ素化オレフィン類、およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類を含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマーは、以下に示す式のものを含む。
【００２０】
CF2=CF-O(CF2)n-CN (VI)
（式中、ｎは２〜１２であり、好ましくは２〜６である）；
CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CFCF3-CN (VII)
（式中、ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である）；
CF2=CF-[OCF2CFCF3]x-O-(CF2)n-CN (VIII)
（式中、ｘは１〜２であり、およびｎは１〜４である）；および
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)-CN (IX)
（式中、ｎは２〜４である）。
【００２１】
式（VIII）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマー類は、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するペルフルオロ化ポリエーテル類である。最も好ましい硬化部位モノマーは、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)
すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）すなわち８−ＣＮＶＥである。
【００２２】
本発明における使用に好適なペルフルオロエラストマー類は、重合中の多様な開始剤および連鎖移動剤の使用の結果として、種々の末端基のいかなるものを含有してもよい。たとえば、該ポリマーは、スルホネート基、スルホン酸基、カーボネート基、カルボン酸基、カルボキサミド基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロビニル基を含有してもよい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物の第２の成分は、アンモニアまたは不活性担体に吸着されたアンモニアである。アンモニアは、液体（たとえば水性または非水性溶媒中のアンモニアの溶液）または気体の形態であってもよい。不活性担体とは、アンモニアを可逆的に吸着し、およびペルフルオロエラストマー組成物と化学的に反応もせず、３５０℃までの温度においてペルフルオロエラストマーを化学的に分解するように機能もしない組成物を意味する。適当な不活性担体の例は、モレキュラーシーブ、カーボンブラックおよびシリカゲルを含む。アンモニアは、広い温度範囲にわたる温度において、すなわち０℃未満においても３００℃までの慣用の硬化温度においても、ペルフルオロエラストマーの硬化剤として機能する。アンモニアが不活性担体上に吸着されている好ましい組成物は、ポリマーが添加剤を配合される温度よりも高い温度、たとえば２５℃〜２００℃においてアンモニアを放出するものである。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、硬化性組成物は、ペルフルオロエラストマーを架橋させることができる少なくとも１つの別の成分、たとえば有機スズ化合物または特定のアミノ基含有ベンゼン化合物を同様に含む。適当な有機スズ化合物は、アリルスズ硬化剤、プロパルギルスズ硬化剤、トリフェニルスズ硬化剤およびアレニルスズ硬化剤を含む。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物が、ニトリル置換された硬化部位と組み合わせる使用のために好ましい有機スズ硬化剤である。テトラフェニルスズが特に好ましい。用いられる硬化剤の量は、必然的に、ペルフルオロエラストマー中の反応部位の種類および濃度とともに、最終生成物において所望される架橋度に依存するであろう。一般的に、約０．５〜１０ｐｈｒの硬化剤を用いることができ、および１〜４ｐｈｒが、大抵の目的に関して満足のゆくものである。ニトリル基は、有機スズのような硬化剤の存在下において三量化してｓ−トリアジン環を形成し、それによってペルフルオロエラストマーを架橋すると信じられている。２７５℃およびそれより高い温度においてさえ、その架橋は熱的に安定である。
【００２５】
ニトリル含有硬化部位を含有するフルオロエラストマー類に関して有用な別の好ましい硬化系は、以下の式を有するビス（アミノフェノール）類およびビス（アミノチオフェノール）類、
【００２６】
【化１】
および以下の式を有するテトラアミン類を利用する
【００２８】
【化２】
（式中、Ａは、ＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、１〜６炭素原子を有するアルキル、１〜１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル、または２つの芳香環を連結する炭素−炭素結合である）。式XIおよび式XII中のアミノ基およびヒドロキシ基は、基Ａに対するメタおよびパラ位において交換可能である。好ましくは、硬化剤は、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン；４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジアミノベンジジン；および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。これら好ましい硬化剤の第１のものは、ジアミノビスフェノールＡＦと呼ばれる。それら硬化剤は、Angeloに対する米国特許第３，３３２，９０７号に開示されているようにして調製することができる。ジアミノビスフェノールＡＦは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）のニトロ化（好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸を用いる）、引き続いて触媒的還元（好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として触媒量のパラジウム炭素を用いる）を行うことによって調製することができる。好ましい種類の構成要素の中でも、特に好ましい化合物は３，３’−ジアミノベンジジンである。他の剤の存在下において硬化されるペルフルオロエラストマー類と比較して、特定の溶媒中での体積膨潤に対するより大きな抵抗性によって証明されるように、３，３’−ジアミノベンジジンの存在下において硬化されるカルボキシル化されたペルフルオロエラストマー類は、格別に良好な溶媒抵抗性を示す。硬化剤のレベルは、硬化物の所望される特性を最適化するように選択されるべきである。一般的に、ポリマー中に存在する全ての硬化部位と反応するのに必要とされる量をわずかに超える硬化剤が用いられる。典型的には、ポリマー１００部当たり０．５〜５．０質量部の硬化剤を必要とする。好ましい範囲は、１．０〜２．５部である。
【００３０】
所望される使用条件に対する充分な安定性を有することを条件として、ペルフルオロエラストマーの配合において典型的に用いられるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填材、および加工助剤を、本発明の組成物中に組み込むことができる。特に、ペルフルオロポリエーテル類の組み込みにより、低温性能を向上させることができる。
【００３１】
組成物の弾性率、引張強度、伸び、硬度、摩耗抵抗性、導電性および加工可能性を調和させるための手段として、エラストマー中において、カーボンブラック充填材が用いられる。ペルフルオロエラストマー組成物において、小さい粒度で広い表面積を有するカーボンブラック類が、選択される充填材であった。一般的に選択される等級は、ＳＡＦカーボンブラックであり、それは約１４ｎｍの典型的な平均粒度を有し、およびＡＳＴＭ Ｄ １７６５にしたがってグループＮｏ．１中のＮ１１０として示される高度な補強用ブラックである。本発明の組成物において有用なカーボンブラックの具体的種類は、国際公開９５／２２５７５号パンフレットに記載されているようなものである。これらのカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ ３８４９によって測定される際に、少なくとも約１００ｎｍから約５００ｎｍまでの平均粒度を有する。例は、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８およびＮ−９０７として示されるＭＴブラック類（中熱ブラック）、および大きい粒度のファーネスブラックを含む。ＭＴブラック類が好ましい。用いられる際には、大きなサイズの粒子のブラックの１〜７０ｐｈｒが、一般的に充分であり、およびこの量は硬化時間を遅延させない。
【００３２】
加えて、あるいは別法として、組成物中にフルオロポリマー充填材が存在してもよい。一般的に１００部のフルオロエラストマー当たり１から５０部（ｐｈｒ）までのフルオロポリマー充填材が用いられ、および好ましくは、少なくとも約５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマー充填材は、ペルフルオロエラストマー組成物の製造および硬化に用いられる高温において固体である、任意の微細に分割され容易に分散される可塑性フルオロポリマーであることができる。「固体」とは、フルオロプラスチックが、部分的に結晶性であるとしても、ペルフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。そのような微細に分割され容易に分散されるフルオロプラスチックは、ミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と一般的に呼ばれる。ミクロパウダーは、通常は部分的に結晶性のポリマーである。
【００３３】
本発明の組成物中に用いることができるミクロパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーの群をベースとするものを含むが、それに限定されるものではない。この群は、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）および樹脂を溶融加工不能に維持するような少なくとも１つの共重合可能な修飾モノマーの少量とＴＦＥの共重合体（修飾ＰＴＦＥ）を含む。その修飾モノマーは、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチル エチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはポリマー分子に側基を導入する他のモノマーであることができる。そのような共重合された修飾剤のポリマー中の濃度は、通常１モルパーセント未満である。本発明において用いることができるＰＴＦＥおよび修飾ＰＴＦＥ樹脂は、乳化重合から誘導されるものに加えて、懸濁重合から誘導されるものを含む。
【００３４】
ミクロパウダーの製造において用いられる高分子量ＰＴＦＥは、通常イオン化放射線にさらされて、分子量を低下させられる。これは、ＰＴＦＥが乳化重合プロセスによって製造される場合に、粉砕を容易にしかつ脆砕性を高め、ＰＴＦＥが乳化重合プロセスによって製造される場合に、フィブリル化を抑制しかつ解凝集を高める。また、Kurlsらにより米国特許第３，９５６，０００号に開示されているように、乳化重合プロセスにおける分子量の適切な制御により、ＴＦＥを直接的にＰＴＦＥミクロパウダーへと重合させることも可能である。Morganは、米国特許第４，８７９，３６２号において、乳化（分散）重合プロセスによって製造される、溶融加工不能でフィブリル化しない修飾ＰＴＦＥを開示している。このポリマーは、エラストマー性組成物への剪断混合において、フィブリル化する代わりに、小さな板状体を形成する。
【００３５】
また、ＴＦＥポリマーは、ＰＴＦＥの融点よりも著しく低く融点を低下させるのに充分な濃度の１つまたは複数のモノマーの共重合されたユニットを有する、ＴＦＥの溶融加工可能な共重合体も含む。そのような共重合体は、一般的に０．５〜６０×１０３Ｐａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有するが、しかしこの範囲外の粘度もまた知られている。ペルフルオロオレフィン類およびペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類が、好ましいコモノマーである。ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテルが最も好ましい。ペルフルオロエラストマー加工温度に関する融解温度の制約を満たすことを条件として、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）およびＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピル ビニル）エーテル共重合体）のような溶融加工可能なＴＦＥ共重合体を用いることができる。粒度が許容可能な場合、あるいはより大きな寸法の原料から出発して適当な粒度まで粉砕することができる場合には、これらの共重合体を、重合媒体から分離されるような粉末形態において用いることもできる。
【００３６】
さらに好ましい充填材は、無水のシリカ、一般的に酸性シリカまたはヒュームドシリカである。そのようなシリカ類は、Aerosil（登録商標）の商標のもとで、Degussa Aktiengesellshaft (Frankfurt, Germany)から入手可能である。特に有用な種類は、Aerosil（登録商標）２００シリカである。他の適当なシリカ類は、Tokuyama KK (Tokyo, Japan)から入手可能なReolosil（登録商標）シリカ類、たとえば、Reolosil（登録商標）ＱＳ１３シリカ、Reolosil（登録商標）ＱＳ１０２シリカおよびReolosil（登録商標）ＱＳ３０シリカを含む。１００部のペルフルオロエラストマー当たり１〜２５部（ｐｈｒ）の量が、硬化した組成物からの使用条件下におけるＨＦ発生を減少させるのに有効である。しかし、１〜７ｐｈｒ以下で用いることが好ましい。なぜならシリカの高い濃度において、高濃度の無水シリカを含有する硬化したペルフルオロエラストマー組成物の圧縮永久歪抵抗性が損なわれ（すなわち、増大し）、大きな圧縮永久歪および劣悪なシール特性をもたらす。１ｐｈｒ未満の無水シリカを用いる場合には、多くの用途に関して、腐食度が許容不可能になる。
【００３７】
本発明の方法の１つの実施形態において、ペルフルオロエラストマーはアンモニア蒸気に暴露される。一般的に、暴露は１ｍｍ未満の厚さを有するフィルムに特有のものである。そのようなフィルムを、種々の方法によって形成してもよい。たとえば、それらフィルムは、溶液から流延されてもよいし、あるいはフィルムへと乾燥されたラテックスから形成されてもよい。また、それらは、固体ポリマーからプレスしてもよい。金属製または非金属性基板上のニトリル含有ペルフルオロエラストマーのフィルムのような薄い被膜上に、アンモニア蒸気を通過させてもよい。アンモニア蒸気への暴露中に、ペルフルオロエラストマーフィルムは架橋され、そしてその被覆は固定化あるいは定着される。特に好ましい実施形態は、アンモニア硬化性ペルフルオロエラストマーの薄層（一般的に０．１〜１ｍｍの厚さ以内）で被覆された管、ホース、またはパイプのような製品の内部表面の硬化を伴う。この実施形態において、アンモニア蒸気は、ペルフルオロエラストマーの硬化速度要件に依存する圧力および温度において、その内張りされた製品に通される。その内張りされた製品は、種々の材料、たとえばエラストマー、熱可塑性材料、布または金属のいずれで形成されていてもよい。外部表面の被膜も、同様の方法において硬化することができる。
【００３８】
その方法を同様に用いて、Ｏ−リングのようなより厚い製品の表面を硬化させてもよい。好ましくは、後者の実施形態は、組成物が追加の硬化剤を含有する際に用いられる。暴露は、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を、アンモニアガスが導入されるチャンバー内に配置することによって、実施してもよい。あるいはまた、硬化されていないペルフルオロエラストマー組成物を押出し、そして次にアンモニアガスを含有するトンネルまたはチャンバーを通過させてもよい。アンモニアの濃度および暴露の時間は、ポリマー中の硬化部位モノマーのレベル、所望される架橋度、および硬化された組成物の所望される物理的特性（たとえば所望される圧縮永久歪抵抗性の程度または硬さの所望される程度）に依存して制御されるべきであることを、当業者は理解するであろう。一般的に２５０℃までの温度が硬化を実施するために有用であり、および２５℃〜２００℃の温度が好ましい。
【００３９】
低い硬化温度の利点に加えて、本発明の方法は拡散による硬化の利点を提供する。これは、硬化剤および他の添加剤との配合中の熱に対するポリマーの暴露を回避する。伝統的なゴムの配合において、エラストマーと添加剤とは、ゴム用ロール機上でまたは密閉式ミキサー中で混合される。この方法は、熱を発生させ、そして早期硬化(vulcanization)（スコーチ）、金型の完全な充填前の硬化、あるいはひずんだ押出物の形成のような不利な効果をもたらすおそれがある。本発明の方法によって、不利な添加剤の相互作用もまた最小限にされる。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態において、ペルフルオロエラストマー組成物は、不活性担体上に吸着されたアンモニアを含む組成物と配合される。次に、配合された組成物は、５０℃〜２５０℃の温度において硬化される。たとえば２本ロールゴム用ロール機上で、またはバンバリー密閉式ミキサーのような密閉式ミキサー中のような一般的なゴム混合技術のいずれかによって、配合を実施することができる。配合は、通常は吸着されたアンモニアの脱着温度未満において、典型的には６０℃未満において実施される。硬化は金型中で行われてもよく、あるいはポリマーは束縛されてなくてもよい。好ましくは、数時間にわたる２００℃を超える温度の空気または窒素中での後硬化が実施され、硬化を充分に発達させる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、積層品、ガスケット類、管材料、およびシールの製造において有用である。そのような製品は、一般的に、種々の添加剤を伴う硬化性組成物の配合された調合物を加圧下で成形する工程と、その部品を硬化する工程と、そしてそれを後硬化サイクルにかける工程とによって製造される。硬化した組成物は、優れた熱的安定性および耐薬品性を有する。それらは、半導体装置を製造するためのシールおよびガスケットのような用途において、および高温の自動車用用途のためのシールにおいて特に有用である。本発明を、特定の実施形態によって例示する。特に記載のない限り、全ての部は重量による。
【００４２】
（実施例）
およそ４３．０質量％のペルフルオロ（メチル ビニル）エーテル、５４．８質量％のテトラフルオロエチレン、および２．２質量％の８−ＣＮＶＥの共重合されたユニットを有するペルフルオロエラストマーを含有するペルフルオロエラストマーラテックスを、過硫酸アンモニウム開始剤およびペルフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤を用いて、米国特許第５，７８９，４８９号に記載された方法に一般的に従って調製した。そのポリマーを、ＭｇＳＯ４を用いる凝析により単離し、脱イオン水を用いて２回洗浄し、そして乾燥した。単離工程において、消泡剤としてヘプタノールを用いた。次に、乾燥されたポリマーを空気オーブン中３００℃において１時間にわたって加熱して、カルボキシレート末端基を除去し、そして次にそのＩＲスペクトル（１２１℃でプレスされたフィルムに関して）を記録して、カルボキシレートの除去を確認した。ＩＲスペクトルは、約２３７０ｃｍ−１を中心とする厚さバンド(thickness band)の低周波数側にある、約２２６９ｃｍ−１における共重合された８−ＣＮＶＥの特徴的に鋭いニトリル伸縮吸収を示した。１６００と１７５０ｃｍ−１との間に、実質的な吸収は無かった。
【００４３】
同一のデカルボキシル化されたペルフルオロエラストマーの類似のフィルムを、１２１℃においてプレスし、飽和水酸化アンモニウム水溶液の上のアンモニア蒸気中につり下げ、そして室温における閉止された容器中に終夜にわたって放置した。次に、そのフィルムを取り出し、そのＩＲスペクトルを記録した。アンモニアに対する暴露の後、２２６５ｃｍ−１のニトリル吸収バンドは存在せず、そして１６５４ｃｍ−１における極端に強いバンドと３４９９ｃｍ−１におけるより弱いバンドが、そのＩＲスペクトル中に存在した。分光計中の乾燥窒素の流れによって１時間にわたって乾燥されたときに、フィルムのスペクトルは、３２００と３４００ｃｍ−１との間に中心のあるブロードな水のバンドの減少を除いて、他の点では変化していなかった。ポリマーフィルムを、アンモニア処理に続くレオロジーの変化の証拠に関して試験した。フィルムのサンプルを折り畳み、そして次にそのフィルムが最初に形成された平行板の間で同一の高圧力にさらした。そのポリマーを加圧下で流動させるこの試みは失敗し、そのフィルムが架橋していることを示した。加えて、そのエラストマー性フィルムは、２２０℃未満の温度において再プレスすることができず、優れた熱的安定性を有するアンモニアに誘起された化学的架橋の形成を示した。
【００４４】
対照標準として、同一のペルフルオロエラストマー組成物の第３のフィルムを、閉止された容器中で終夜にわたる周囲温度の水蒸気暴露にさらした。この処理は、水の物理的吸収および吸着から予想されるＩＲスペクトルの変化をもたらしたにすぎなかった。アンモニアに暴露されたペルフルオロエラストマーのＩＲスペクトルに比較して、そのニトリル吸収は変化せず、１６００〜１７５０ｃｍ−１の範囲内に認識できる吸収は現れず、および３２００と３４００ｃｍ−１との間に中心のあるブロードな水のバンドの存在が唯一の実質的なスペクトル的差異であった。そのポリマーフィルムは、１２１℃において容易に再プレス可能であり、水蒸気に対する暴露の結果として、それが架橋していないことを示した。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］ Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む硬化されていないペルフルオロエラストマーと、
Ｂ．不活性担体に吸着されたアンモニアと
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［２］ Ｃ）前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の化合物を、さらに含むことを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、有機スズ化合物、ビス（アミノフェノール）化合物、ビス（アミノチオフェノール）化合物およびテトラアミンからなる群から選択されることを特徴とする［２］に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、テトラフェニルスズであることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、ジアミノビスフェノールＡＦであることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
［６］ 前記ペルフルオロエラストマーを架橋させる能力を有するアンモニア以外の前記化合物は、３，３’−ジアミノベンジジンであることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
Claims (1)
- Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）ペルフルオロ（アルキル ビニル）エーテル類、ペルフルオロ（アルコキシ ビニル）エーテル類、およびそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロビニルエーテルと、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィン類およびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル類からなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合されたユニットを含む硬化されていないペルフルオロエラストマーと、
Ｂ．不活性担体に吸着されたアンモニアと
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
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