JP4348432B2 - 新規ゼオライト、その水酸基及び金属含有体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、近年、高機能触媒として世界的に注目されている高シリカ型ゼオライトに代表されるニュータイプのゼオライトの合成技術の分野において、例えば、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場等に用いることのできる、新規な高シリカ組成のゼオライトの製造方法を提供するものとして有用である。
このように、従来の水熱合成法は、一段合成の場合であり、そのため、新規な結晶構造を有するゼオライトを合成するには、様々な合成条件を細かく試行・調査するしかなく、特に、骨格構造を任意に作り上げることは困難とされていた。
本発明は、新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼオライトの製造方法を提供することを目的とするものである。
(1)原料の結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体を脱水重縮合させることにより、化学組成が[(Si36−XTY・O72)・MZ](式中、MはLi、Na、K、又はRbのアルカリ金属陽イオン、Tは骨格置換元素としてAl、Ga、Fe、又はCeを表し、xは0≦x≦3.0、yは0≦y≦1.0、zは0≦z≦3.0の範囲を表す。)で表され、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環及び8員環からなる細孔構造を有するゼオライトを製造することを特徴とするゼオライトの製造方法。
(2)結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体が、シリカ源、アルカリ源、有機結晶化調整剤、及び溶媒からなる有機結晶化調整剤含有有機層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理することにより合成した、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環からなる層状骨格を有する結晶性層状ケイ酸塩化合物である、前記(1)に記載のゼオライトの製造方法。
(3)一般式[(Si18−XO38)・My・(TMA)z・(H2O)w](式中、TMAはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、MはNa、K、又はLiのアルカリ金属陽イオンを表し、xは0≦x≦1.2、yは0.5≦y≦1.5、zは6≦z≦8、wは0.02≦w≦1.5の範囲を表す。)で表される有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理する、前記(2)に記載のゼオライトの製造方法。
(4)結晶性層状ケイ酸塩化合物が、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環からなる層状骨格を有し、粉末X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)が下記表3に示される結晶構造を有する、前記(1)又は(2)に記載のゼオライトの製造方法。
表3
d(Å) 相対強度(ピーク)
10.46±0.10 100
7.34±0.05 3
7.00±0.05 6
6.51±0.05 8
6.45±0.05 13
5.86±0.05 5
5.66±0.05 5
5.23±0.05 1
5.07±0.05 4
4.90±0.05 13
4.75±0.05 5
4.40±0.05 5
4.35±0.05 14
4.26±0.05 10
4.19±0.05 33
4.00±0.05 4
3.94±0.05 15
3.85±0.05 12
3.83±0.05 20
3.67±0.05 4
3.62±0.05 13
3.55±0.05 6
(5)原料溶液に、Al、Ga、Fe、又はCeを添加する、前記(1)に記載のゼオライトの製造方法。
(6)脱水重縮合させる条件が、1×10−3〜1×10−8torrの真空下である、前記(1)に記載のゼオライトの製造方法。
(7)脱水重縮合させるときの加熱温度が、400〜800℃である、前記(1)に記載のゼオライトの製造方法。
(8)ゼオライトの粉末X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)が、少なくとも下記表4に記載されたものであることを特徴とする、前記(1)に記載のゼオライトの製造方法。
表4
d(Å)
相対強度(ピーク)
9.17±0.05 100
6.86±0.05 35
6.11±0.05 5
5.50±0.05 4
4.58±0.05 3
4.44±0.05 7
4.35±0.05 7
4.09±0.05 6
3.88±0.05 8
3.81±0.05 9
3.68±0.05 3
3.43±0.05 16
3.41±0.05 18
3.31±0.05 8
3.24±0.05 9
(9)物理吸着による平均細孔径が0.48nm以上のマイクロ孔を有し、その体積が0.6cc/g以上である、前記(1)に記載のゼオライトの製造方法。
本発明者らは、結晶性層状ケイ酸塩の基本構造と多くのゼオライト構造との類似性に着目し、脱水重縮合を使ったトポタスティックな相転移的な手法によりゼオライトの合成を種々検討した結果、新規な粉末X線回折パターンを示す図1に表されるような層状ケイ酸塩と幾何学的相似な結晶構造を有するゼオライトが合成できることを見出した。この新規なゼオライトをCDS−1ゼオライト(Cylindrical Double Saw−Edgedゼオライト1型)と呼ぶ。
このCDS−1ゼオライトを構造的に説明すると、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環及び8員環からなる細孔が、図1に示されるような原子配列により全体を構成する結晶構造を持った高シリカ含有のゼオライトである。
d(Å)
9.17±0.05
6.86±0.05
6.11±0.05
5.50±0.05
4.58±0.05
4.44±0.05
4.35±0.05
4.09±0.05
3.88±0.05
3.81±0.05
3.68±0.05
3.43±0.05
3.41±0.05
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d(Å)
9.25±0.05
8.85±0.05
7.67±0.05
6.85±0.05
6.14±0.05
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3.90±0.05
3.84±0.05
3.71±0.05
3.44±0.05
3.34±0.05
3.26±0.05
3.08±0.05
d(Å) 相対強度(ピーク)
10.46±0.10 100
7.34±0.05 3
7.00±0.05 6
6.51±0.05 8
6.45±0.05 13
5.86±0.05 5
5.66±0.05 5
5.23±0.05 1
5.07±0.05 4
4.90±0.05 13
4.75±0.05 5
4.40±0.05 5
4.35±0.05 14
4.26±0.05 10
4.19±0.05 33
4.00±0.05 4
3.94±0.05 15
3.85±0.05 12
3.83±0.05 20
3.67±0.05 4
3.62±0.05 13
3.55±0.05 6
以下、実施例において、粉末X線回折(XRD)パターンは、マックサイエンス社M21X及びMXP3TA−HRを使用し、CuKα線及びCuKα1線を用いて、0.02゜間隔のステップスキャンにより得た。結晶構造解析には、指数付けプログラムTREOR90、リートベルト解析プログラムRIETAN−2000、直接法プログラムEXPO(SirWare)、アクセルリス株式会社Cerius2を用いた。また、熱重量分析にはマックサイエンス社TG−DTA2000を、29Si−MAS NMRにはブルカーバイオスピン社AMX−500を使用した。アルゴン吸着等温線は、カンタクローム社Autosorb−1MPにより81.4K(液体アルゴン)にて測定した。また、窒素吸着等温線は、島津製作所社ASAP2010により77K(液体窒素)にて測定した。また、生成物の化学組成はICP分析(セイコーインスツルメント株式会社製SPS−1500R)により決定した。
SiO2 (商品名:Cab−O−Sil M5、CABOT Co.製)を10.0g取り、15%濃度のTMAOH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド:和光純薬工業)を22.0g、0.5規定のKOH(和光純薬工業)を5.0g、H2 Oを25.0g、1,4−dioxane(和光純薬工業)を50.0gを順不同でガラスビーズに入れ、1時間程良く攪拌した。このときの混合物は、テフロン(登録商標)内筒を有するオートクレーブ(SUS316製、内容積300ml)に移し、150℃で10日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、エタノール及び水で充分洗浄を行い、70℃の温度下で12時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。
d(Å)
10.46±0.10
7.34±0.05
7.00±0.05
6.51±0.05
6.45±0.05
5.86±0.05
5.82±0.05
5.23±0.05
5.07±0.05
4.90±0.05
このPLS−1を、内径25mmのパイレックス(登録商標)又は石英ガラス管に3.0g入れ、真空ラインに接続し、5×10-6torrの真空下で、室温から500℃まで、4時間かけて昇温、4時間保持、1時間かけて室温まで冷却、の3行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるCDS−1ゼオライトを生成物として得た。このときの重量は2.55gであった。この生成物は、その粉末XRDパターンから、表9に示される、CDS−1の特徴づけられる回折ピークを有していた。
d(Å)
9.25±0.05
8.85±0.05
7.67±0.05
6.85±0.05
6.14±0.05
4.74±0.05
4.65±0.05
4.49±0.05
4.40±0.05
4.10±0.05
3.90±0.05
3.84±0.05
3.71±0.05
3.44±0.05
3.34±0.05
3.26±0.05
3.08±0.05
本実施例においては、PLS−1の合成を、原料に対してAlがモル比で1%以下になるように、Al(NO3 )3 ・9H2 O(和光純薬工業)0.030gを添加した以外は、実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、PLS−1と同じ粉末XRDパターンを示す生成物が得られた。次に、この生成物のICP分析から、0.025(wt/wt%)のAlが検出された。このAl含有PLS−1を用いて、実施例1と同様に、500℃、5×10-6torrの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、PLS−1の合成を、原料に対してGaがモル比で1%以下になるように、Ga(NO3 )3 ・8H2 O(添川理化学社)0.030gを添加した以外は、実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、PLS−1と同じ粉末XRDパターンを示す生成物が得られた。この生成物のICP分析から、0.36(wt/wt%)のGaが検出された。次に、このGa含有PLS−1を用いて、実施例1と同様に、500℃、5×10-6torrの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、PLS−1の合成を、原料に対してCeがモル比で1%以下になるように、Ce(NO3 )3 ・6H2 O(和光純薬工業)0.069gを添加した以外は、実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、PLS−1と同じ粉末XRDパターンを示す生成物が得られた。この生成物のICP分析から、0.51(wt/wt%)のCeが検出された。次に、このGa含有PLS−1を用いて、実施例1と同様に、500℃、5×10-6torrの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、PLS−1の合成を、原料に対してFeがモル比で1%以下になるように、Fe(NO3 )3 ・9H2 O(和光純薬工業)0.033gを添加した以外は、実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、PLS−1と同じ粉末XRDパターンを示す生成物が得られた。この生成物のICP分析から、0.36(wt/wt%)のFeが検出された。次に、このFe含有PLS−1を用いて、実施例1と同様に、500℃、5×10-6torrの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、PLS−1の合成を、原料に対してLiがモル比で1%以下になるように、LiNO3 (メルクジャパン)0.008gを添加した以外は、実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、PLS−1と同じ粉末XRDパターンを示す生成物が得られた。この生成物のICP分析から、0.032(wt/wt%)のLiが検出された。次に、このLi含有PLS−1を用いて、実施例1と同様に、500℃、5×10-6torrの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、PLS−1の合成を、原料に対してRbがモル比で1%以下になるように、RbCl(メルクジャパン)0.014gを添加した以外は、実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、PLS−1と同じ粉末XRDパターンを示す生成物が得られた。この生成物のICP分析から、0.18(wt/wt%)のRbが検出された。次に、このRb含有PLS−1を用いて、実施例1と同様に、500℃、5×10-6torrの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、CDS−1の合成を、真空加熱の設定温度を575℃として加熱処理した以外は実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同一と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、CDS−1の合成を、真空加熱の設定温度を650℃として加熱処理した以外は実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同一と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、CDS−1の合成を、真空加熱の設定温度を725℃として加熱処理した以外は実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同一と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、CDS−1の合成を、真空加熱の設定温度を800℃として加熱処理した以外は実施例1と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末XRD、NMR測定から、CDS−1と同一と見なされる生成物が得られた。
本実施例においては、CDS−1の合成を、真空加熱の設定温度を425℃として加熱処理した以外は実施例1と同一条件で、行った。本実施例においては、粉末XRDパターンにおいてCDS−1と特徴づけられるピークが観測されたが、図8に示されるように、それ以外の回折ピークも若干観測され、構造変化における中間体であると考えられる生成物が得られた。
CDS−1(PLS−1625−5:500℃焼成)を1g採り、酢酸(ナカライテスク製、試薬特級98%)100mLを加えて、室温にて7日間保持した。保持後、濾過し、粉末を十分水洗した後、100℃で24時間乾燥した。
(2)塩酸処理 CDS−1(PLS−1625−5:500℃焼成)を1g採り、塩酸(和光純薬製、試薬特級35−37%)100mLを加えて、室温にて7日間保持した。保持後、濾過し、粉末を十分水洗した後、100℃で24時間乾燥した。
図9に、CDS−1粉末、及びそれを上記(1)と(2)の処理を行った粉末のX線回折図を示す。上記(1)と(2)の処理を行った試料は、いずれも無処理のCDS−1粉末とほぼ同一のパターンを示したことから、CDS−1はこれらの酢酸及び塩酸への耐薬品性は非常に強いことが分かった。
Claims (9)
- 原料の結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体を脱水重縮合させることにより、化学組成が[(Si36−XTY・O72)・MZ](式中、MはLi、Na、K、又はRbのアルカリ金属陽イオン、Tは骨格置換元素としてAl、Ga、Fe、又はCeを表し、xは0≦x≦3.0、yは0≦y≦1.0、zは0≦z≦3.0の範囲を表す。)で表され、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環及び8員環からなる細孔構造を有するゼオライトを製造することを特徴とするゼオライトの製造方法。
- 結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体が、シリカ源、アルカリ源、有機結晶化調整剤、及び溶媒からなる有機結晶化調整剤含有有機層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理することにより合成した、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環からなる層状骨格を有する結晶性層状ケイ酸塩化合物である、請求項1に記載のゼオライトの製造方法。
- 一般式[(Si18−XO38)・My・(TMA)z・(H2O)w](式中、TMAはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、MはNa、K、又はLiのアルカリ金属陽イオンを表し、xは0≦x≦1.2、yは0.5≦y≦1.5、zは6≦z≦8、wは0.02≦w≦1.5の範囲を表す。)で表される有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理する、請求項2に記載のゼオライトの製造方法。
- 結晶性層状ケイ酸塩化合物が、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環からなる層状骨格を有し、粉末X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)が下記表1に示される結晶構造を有する、請求項1又は2に記載のゼオライトの製造方法。
表1
d(Å) 相対強度(ピーク)
10.46±0.10 100
7.34±0.05 3
7.00±0.05 6
6.51±0.05 8
6.45±0.05 13
5.86±0.05 5
5.66±0.05 5
5.23±0.05 1
5.07±0.05 4
4.90±0.05 13
4.75±0.05 5
4.40±0.05 5
4.35±0.05 14
4.26±0.05 10
4.19±0.05 33
4.00±0.05 4
3.94±0.05 15
3.85±0.05 12
3.83±0.05 20
3.67±0.05 4
3.62±0.05 13
3.55±0.05 6 - 原料溶液に、Al、Ga、Fe、又はCeを添加する、請求項1に記載のゼオライトの製造方法。
- 脱水重縮合させる条件が、1×10−3〜1×10−8torrの真空下である、請求項1に記載のゼオライトの製造方法。
- 脱水重縮合させるときの加熱温度が、400〜800℃である、請求項1に記載のゼオライトの製造方法。
- ゼオライトの粉末X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)が、少なくとも下記表2に記載されたものであることを特徴とする、請求項1に記載のゼオライトの製造方法。表2
d(Å)
相対強度(ピーク)
9.17±0.05 100
6.86±0.05 35
6.11±0.05 5
5.50±0.05 4
4.58±0.05 3
4.44±0.05 7
4.35±0.05 7
4.09±0.05 6
3.88±0.05 8
3.81±0.05 9
3.68±0.05 3
3.43±0.05 16
3.41±0.05 18
3.31±0.05 8
3.24±0.05 9 - 物理吸着による平均細孔径が0.48nm以上のマイクロ孔を有し、その体積が0.6cc/g以上である、請求項1に記載のゼオライトの製造方法。
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