JP4324820B2 - Polyester fiber with excellent flame resistance and antibacterial properties - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性および抗菌性に優れたポリエステル系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品は衣料分野、寝装分野、インテリア分野、資材分野等広く用いられているが、各分野において難燃性・抗菌性・消臭性・染色性・遮光性などさまざまな機能が要求されており、さらに２種以上の機能を併せ持つ素材への要求が出るなど、消費者のニーズは益々高度化している。特に機能性繊維製品に求められる複合性能の代表例として、近年の安全・衛生上の要請から繊維製品に抗菌性と難燃性の両方を付与したいというニーズが有る。しかしながら、両者の個々の特性を満足させる繊維は種々開発されているが、難燃性に優れ、かつ抗菌性も十分に効果を有する繊維、特に過酷な洗濯などの使用条件にも耐える高度の耐久性を兼ね備えた繊維を得ることは困難であった。
【０００３】
従来、抗菌剤は、工業用、農業等、食品関係の分野で多くのものが用いられているが、現在使用されている抗菌剤としてはキチン、キトサン等の天然品、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト等の無機品及び種々の合成品が挙げられる。これらの天然品及び無機品は毒性の面で安全であることから最近注目を集めている。
【０００４】
他方、合成品は抗菌能が天然品、無機品より優れるのが一般的だが、抗菌性付与法として表面処理加工が採用されているため、抗菌剤が揮発、分離しやすく、その毒性のためにかえって敬遠されがちである。これは抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解しやすいためで、最近では不溶性で毒性を示さない固定化抗菌剤が開発されている。この改善法として以下の開示例がある。
【０００５】
特開昭５４−８６５８４号公報には、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。特開昭６１−２４５３７８号公報には、アミジン基などの塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記載されている。また、特開昭５７−２０４２８６号、６３−６０９０３０号、６２−１１４９０３号、特開平１−９３５９６号、特開平２−２４００９０号等の公報によれば種々の含窒素化合物と同様、ホスホニウム塩化合物は細菌類に対して広い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質として知られている。
【０００６】
上記のホスホニウム塩を高分子物質に固定化し用途の拡大を試みた発明が開示されている。特開平４−２６６９１２号公報にはホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について、特開平４−８１４３６５号公報にはビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について開示されている。
【０００７】
さらには、特開平５−３１０８２０号公報には、酸性基およびこの酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中でスルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリエステルが開示されている。
【０００８】
そこで、特開平４−２６６９１２号公報、特開平４−８１４３６５号公報、特開平５−３１０８２０号公報で開示された技術を鋭意検討し、ホスホニウム塩基含有ビニル重合体及び共重合ポリエステルを合成し、繊維やフィルム等の構造体を形成したり、またそれを構造形成体上に塗布し、それらの抗菌性を検討したが、抗菌活性は不十分であることが分かった。
【０００９】
さらには、抗菌性を向上させる目的でトリノルマルブチルドデシルホスホニウム塩基を５０モル％以上ポリエステルに結合しようとしても、ポリマーの着色及びガラス転移点の低下による力学物性の低下等が顕著になるのみならず、充分な抗菌性が得られない問題が生じた。
【００１０】
また、繊維への抗菌性付与に関して、抗菌剤として銀イオンや銅イオンを繊維に結合させる方法が特開昭５２−９２０００号公報等にて開示されている。さらに、繊維表面を化学的に改質し特定の金属を結合させる方法として、例えば繊維表面をヒドロキシルアミンで改質した後、銅やアルミニウム等の金属と化学結合させる方法が特開平３−２１３６５２号公報等で開示されている。
【００１１】
低分子の有機抗菌剤を繊維に付着させる方法において、抗菌剤として２，４，４’−トリクロロー２’−ヒドロキシージフェニルエーテルを用いることが特開昭６９−１４４６７８号公報、特開昭５９−２３０５８８号公報等で３，４，４’−トリクロロカルバニリドを用いることが特開平１−２６６２７７号公報、特開平２−１１２４７４号公報で開示されている。
【００１２】
しかしながら、これらの方法のうち、金属を結合させる方法は、金属によっては金属固有の色が顕出し、繊維製品としての品質を損ね、また繊維製品の用途が限定される。また、低分子の有機抗菌剤を用いる方法は、抗菌剤が化学結合ではなく、物理的結合により保持されているため、晒し、染色、洗濯等にで脱落し、耐久性の点で満足できるものではない。
【００１３】
一方、ポリエステル系繊維に難燃性を付与する手法は古くから種々検討されており、ヘキサブロモベンゼンやデカブロモフェニルエーテル等の有機ハロゲン化合物と、難燃助剤として三酸化アンチモン等の無機化合物を併用する手法、高分子量ハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂と無機系難燃助剤を添加する方法（特公平４−１４１３２号公報）や、臭素化エポキシ樹脂を添加する方法（特公昭５３−１８０６８号公報）等が提案されている。さらに近年一般的な難燃性の手法としては、赤リン系化合のような無機リン系化合物や燐酸エステルのような種々の有機リン化合物を添加あるいは共重合する手法が例えば、特公昭５５−４１６１０等に開示されており、難燃性の付与手段としてはポリエステルとの相溶性等の観点において縮合系のリン系化合物が優れるという知見があった。これら難燃性に優れる繊維、特に主鎖に特定のリン系化合物を共重合する繊維の場合重合時にリン系化合物自身が会合あるいは凝集し、重合時の増粘により高重合度物が得られないという問題があり、従って高強度化を達成しようとする場合に力学強度が不満足な結果が得られた。さらに、この繊維に抗菌性を付与しようとする場合、例えば銀系等の無機の薬剤を混合させると、強度低下がさらに著しくなり、抗菌性は付与されるものの繊維として満足のいく物品を得ることが困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、従来技術をはるかに凌駕した抗菌性と難燃焼性を同時に満足し、かつ両性能が優れた耐久性を有する難燃性および抗菌性に優れ、しかも力学特性も維持しているポリエステル系繊維を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、１．エステル形成性官能基を有するリン系化合物の２種が主鎖に共重合されたポリエステルを主成分とし、前記リン系化合物の一方が下記一般式（イ）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩であり、他方が下記の一般式（ロ）で表される化合物であり、リン原子含有量が繊維重量に対して３００〜５００００ｐｐｍであることを特徴とする難燃性および抗菌性に優れるポリエステル系繊維である。
【００１６】
また、２．スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩の含有量がポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して０．０１〜５モル％であることを特徴とする前記１に記載の難燃性および抗菌性に優れるポリエステル系繊維である。
【００１７】
一般式（イ）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩は以下のとおりである。
【化３】

（式中、Ａは芳香族基、Ｘ _１ 、Ｘ _２ はエステル形成性官能基、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル基）
【００１８】
一般式（ロ）で表される化合物は以下のとおりである。
【化４】

（式中、Ｒ_５は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ_６、Ｒ_７は同じかまたは異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ_５より選ばれ、Ｂは２価もしくは３価の有機残基を表す。またｎ_１は１または２であり、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は特定のエステル形成基を有するリン系化合物およびホスホニウム塩基を主鎖に結合した共重合ポリエステル系化合物を含有するポリエステル系繊維からなる。従って、両者のリン化合物は同時にポリエステルと共重合されるのがよく、難燃性能への相乗効果の点で両者２成分を直接共重合することが好ましい。
【００２０】
本発明における繊維を形成するポリエステルは、共重合体であり、上記ホスホニウム塩化合物を共重合したポリエステル系化合物に特定のリン化合物を含有する成分を同時に共重合したものである。
【００２１】
上記の極めて高度な抗菌性を有するホスホニム塩基を有する化合物に対してリン系化合物、特に特定のホスホン酸誘導体からなる成分を有する共重合ポリエステル系成分をブレンドないしは上記ホスホニウム塩基成分と共に共重合するこのとにより難燃性がそのホスホン酸誘導体を含有する成分単体に比べ、むしろ向上することを見出し、かつ得られる繊維の強度等も損ねることなく実用上十分な物性を有する繊維が得られることを見出したものである。前記の特定のリン化合物およびホスホニウム塩基の双方によって含有されるリン原子が繊維重量に対して３００〜５００００ｐｐｍであることが必要であり、好ましくはそのリン原子中のホスホニウム塩化合物由来のリンが１〜１０００ｐｐｍであるとき、極めて優れた抗菌性ならびに難燃性に優れる繊維を提供することができる。
【００２２】
本発明において用いられる、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩は一般式(イ)で表される。
【００２３】
【化５】

（式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル形成性官能基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル基）
【００２４】
この一般式において、高分子物質（Ａ）の一例は、ジカルボン酸成分及びスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩の共重合量が０．０１〜１０ｍｏｌ％である共重合ポリエステルである。繊維中のポリエステルの全てのエステル形成基に対しての共重合されたｍｏｌ比が１０ｍｏｌ％を越えると結晶性が悪くなり、繊維としての力学特性が劣るようになる。また、共重合量が０．０１ｍｏｌ％より少ないと，充分な抗菌性を示さなくなってしまう。力学特性，抗菌性能のバランスからは、繊維中の全ジカルボン酸含有量に対してその共重合量は０．０５〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２５】
本発明における共重合ポリエステルにおいては、ホスホニウム塩と結合するアルキル基のうち少なくとも一個が炭素数６〜２０でなければならない。その理由は不明であるがアルキル基の炭素数が全て６未満であったり、２０より大きい場合は、抗菌性能が殆ど発現しない。また、さらに驚くべき事にアルキル基のうちの少なくとも一個が炭素数６〜２０である場合、溶融重合におけるホスホニウム塩の凝集が殆ど生じないことから、重合度の高いポリマーを容易に得ることができ，繊維としては、共重合化をおこなっているにも関わらず非常に高強力となることも見出した。さらに言えば力学特性、抗菌性能のバランスから、ホスホニウム塩と結合するアルキル基のうち少なくとも一個が炭素数１０〜１８であることがより好ましい。
【００２６】
本発明における共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン及びそれらの誘導体などがあり、脂環式ジカルボン酸はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導体などがあり、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体などがあり、複素環式ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
【００２７】
このようなジカルボン酸成分以外にｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその誘導体等の多官能酸を含むことも可能である。
【００２８】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。
【００２９】
スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられ、抗菌活性の点ではスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。
【００３０】
上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応させることにより得られる。
反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好ましい。
【００３１】
本発明におけるポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる、いわゆる直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換法など任意の製造法を適用することができる。
上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、金属イオンは原料仕込み時に、リン酸類の添加は重合反応前に添加するのが好ましい。
本発明の抗菌性材料を製造する方法は、特に限定されず高分子物質の製造方法、特性により任意の方法を採用できる。
【００３２】
本発明の抗菌性材料には、さらなる抗菌活性の向上を目的として、他の有機系の抗菌剤、または銀／ゼオライト粒子、銀／リン酸ジルコニウム粒子、酸化亜鉛微粒子、光酸化触媒機能を有した酸化チタン微粒子等の無機系の抗菌剤を繊維の力学特性を損ねない範囲においては併用して添加することも可能である。また、用いるポリマー中には、必要に応じて、カーボンブラック、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、マイカ、金属微細粉、有機顔料、無機顔料、抗酸化剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、撥水剤、吸湿剤、吸水剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤など、通常用いられる添加剤を配合しても良い。
【００３３】
次に本発明における難燃性を付与するリン系化合物とは無機リン系化合物として、赤リン系化合物やポリリン酸アンモニウム等があり、有機リン化合物としてリン酸メラミン、リン酸エステル類等がある。赤リン系化合物としては赤リンに樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられ、リン酸エステル類としてはホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類、ホスファイト類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス・イソプロピルフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。これらリン系化合物において特に、芳香族縮合系リン酸エステル類、例えば１，３−［ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフィニルオキシ］ベンゼン、１，４−［ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフィニルオキシ］ベンゼン等であり、これらの中にも含まれるが、好ましいのは次式で表されるジオールもしくはそのエステル形成性の特定のホスホン酸誘導体からなる化合物であり、それらをポリエステルの分子鎖に組み込むことにより、より安定した優れた難燃性とその洗濯等に対する耐久性を期待することが可能であり、かつ前述例のおける抗菌成分の共重合体と併用あるいはブレンドを可能とすることからコスト的にも非常に優れた実施様態を提供することができるが、もちろんこれに限定するものではなく、繊維中に含まれるリン化合物および前記のホスホニウム塩由来の燐原子の総量としての燐原子が繊維重量に対して、３００〜５００００ｐｐｍであることが必要である。３００ｐｐｍ未満では難燃性の効果が低く、５００００ｐｐｍを超えると糸の力学特性が低下する。より好ましくは５００〜２００００ｐｐｍである。
【００３４】
【化６】

（式中、Ｒ_５は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ_６、Ｒ_７は同じかまたは異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ_５より選ばれ、Ｂは２価もしくは３価の有機残基を表す。またｎ_１は１または２であり、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【００３５】
本発明における難燃性に寄与するリン化合物は化６で一般的に表されるものであるが、式中Ｒ₅として具体的にはカルボキシル基、カルボキシル基の炭素原子が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシル基、炭素原子数２〜７のヒドロキシアルコキシカルボニル基および（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）で示される基などが挙げられる。
またＲ₆、Ｒ₇としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキ基、シクロアルキル基、アリール基および上記したＲ₅の１価の基などが好ましいものとして挙げられる。一方、Ｂとして好ましいものはメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンなどの低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンなどのアリーレン基、１，３−キシレン、（−ＣＨ₂−Ｐｈ−）などの２価の基、
【００３６】
【化７】

（Ｒ₈は水素原子またはメチル、エチルなどの低級アルキル基、ｎ₄は０または１を表す。）で示される３価の基などが挙げられる。
特に、一般式(ロ)で表されるリン系化合物として次に示される化合物(a)〜(z)及び(α)、(β)が挙げられる。
【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
本発明において推奨される難燃性を付与する手段における一般式(ロ)で示される化合物は、ジカルボン酸とジオール酸成分により共重合ポリエステル系高分子に重合することが可能であり、場合によっては前述のホスホニウム塩基由来成分を同時に共重合することも可能である。従って、用いることのできるジカルボン酸成分およびジオール成分はとしては前述のホスホニム塩基含有の共重合体ポリエステル系高分子を得る手法において記述した種々の化合物と同様であり、また従来のポリエステル系高分子を重合する基本的条件により容易に重合することが可能である。
【００４４】
本発明において難燃性の観点で、以下で述べるトリアジン系化合物および／またはその誘導体の併用が難燃性付与処方としては好ましい。つまりここで言うトリアジン系化合物および／またはその誘導体とはメラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、スルファミン酸グアンジン等である。ポリエステル系高分子量体とのなじみ性や効果を考えると、メラミンとシアヌール酸の付加物であるメラミンシアヌレートが特に好ましい。更に好ましくは、粉末状のメラミンシアヌレートであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した概粉末の像をイメージアナライザーで分析したときの、概粉末の平均粒径が、２〜１００μｍである。繊維の強度の観点や製糸の安定性の観点からは平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００４５】
トリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としての添加量としては、繊維重量部に対して、０．０５〜１０重量％が好ましい。特に０．１〜５重量％が、繊維物性維持の面から好ましい。１０重量％を超えると糸の力学特性が大きく低下し好ましくない。
【００４６】
本発明の難燃性または／および抗菌性にすぐれる高分子体は、おのおの別々に重合された場合は両者でブレンドされ、あるいは第３の高分子とともにブレンドされ、また同時に共重合された場合はそれを単独または、第２の他の高分子とブレンドされて紡糸用原料として供給される。ブレンドの際は紡糸に先立って溶融混練りを行い予め造粒した単一のポリマーとして供しても良いし、ポリマーチップの状態でブレンドして紡糸における溶融装置に直接供与してもその作用は変化しない。供さた原料は、従来の溶融紡糸・延伸法により繊維とすることができる。溶融紡糸後の延伸方法は、溶融紡糸により得られた未延伸糸を一旦巻き取った後、延伸工程を経て完成糸を得る方法や、未延伸糸を巻き取らずに直接熱延伸する方法が採用される。また、多段階延伸方法、スチームジェット延伸方法でも良く、さらに必要に応じて本発明の抗菌性材料の他に別の樹脂を複合して溶融紡糸する複合紡糸方法でも良い。
【００４７】
このようにして得られた繊維は、織物、編物、不織布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製品やさらに加工された衣服（外衣、作業服、下着、靴下、帽子等）、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テープ、ロープ、リボン、等にすることができ、繊維製品として生活用品、スポーツレジャー品、建築土木資材、農林漁業用資材、産業用資材、等種々の用途に利用される。必要な用途に合わせて、他の繊維との混紡や混繊、複合など要求される様態・必要繊維量を勘案して単一あるいは複合の繊維種を用いて紡績、複合、織、編などの工程により適切な繊維設計を行うことができる。
【００４８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。以下に実施例および比較例で得られた繊維の物性の測定方法を示す。
【００４９】
（１）抗菌性試験法
繊維製品機能評価協議会が制定した、繊維製品の定量的抗菌性試験法（統一試験法）マニュアルに準拠した。すなわち、滅菌した１／２０濃度ニュ−トリエントブロスに下記試験菌を１±０．３×１０⁵個／ｍｌ含有する試験菌縣濁液０．２ｍｌを０．４ｇの試料に均一に接種し、３７℃で１８時間培養する。培養終了後、試験菌を洗い出した希釈液で混釈平板寒天培地を作成し、３７℃で２４〜４８時間培養することによって、接種した生菌数を測定する。抗菌性は下記式による静菌活性値で評価する。数値の高いものほど抗菌性に優れている。
【００５０】
▲１▼試験菌 黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P）
肺炎かん菌（Klebsiella pneumoniae ATCC 4352）
▲２▼静菌活性値 ＬｏｇＢ−ＬｏｇＣ
但し、試験成立条件（ＬｏｇＢ−ＬｏｇＡ）＞１．５を満たす。
Ａ；未加工標準布の接種直後に回収した菌数の平均値
Ｂ；未加工標準布の１８時間培養直後回収した菌数の平均値
Ｃ；加工布の１８時間培養後回収した菌数の平均値
【００５１】
（２）洗濯、乾燥方法
(A)家庭洗濯：上記、繊維製品新機能評価協議会（ＳＥＫ）が制定している、ＳＥＫマーク製品の前処理（洗濯）方法マニュアルに準拠した。すなわち、ＪＩＳＬ０２１７の洗い方１０３に規定する家庭電気洗濯機を使用し、４０℃の水３０ｌに対しＪＡＦＥＴ標準洗剤を４０ｍｌ溶解し洗濯液とし、この洗濯液に浴比が１：３０となるように試料を入れる。５分間洗濯、脱水、２分間濯ぎ洗い、脱水、２分間濯ぎ洗いの１サイクルを１回分の洗濯回数とし、１０回の洗濯を行った。乾燥に際しては、タンブラーを用いて８０℃で３０分間の乾燥を行った。
(B)高温洗濯：ＪＡＦＥＴ標準洗剤（家庭洗濯機及びワッシャー洗濯機用液体合成洗剤〈中性〉）を用い、厚生省令第１３号に準ずる洗濯法により、８０℃、５０回の洗濯を行った。
【００５２】
（３）難燃性の評価
得られた繊維をメリヤス編みとし、その１ｇを長さ１０ｃｍに丸めて径１０ｍｍの針金コイル中に挿入して、４５°の角度に保持し、下端から添加し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返し、全試料を燃焼しつくすのに要する点火回数を求め、５個の試料についての平均値で表したものである。
【００５３】
比較例３
（高分子Ａ）：テレフタル酸ジメチルエステル９．９２５モル、５―スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩０．０７５モル、エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐｐｍ加え、１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、２５０℃にて共重合ポリエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチモン（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍ、トリメチルホスフェートをＰ量として８０ｐｐｍ加え１５分攪拌した。２６０℃、真空下で３０分間重縮合反応を行い、極限粘度η＝０．６５の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５４】
（高分子Ｂ）：化合物（Ｘ）で表されるリン系化合物を１モルおよびテレフタル酸ジメチルエステル１０モル、エチレングリコール２１モル、共重合ポリエステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）高分子Ａとほぼ同様の重合条件において重合を実施し、極限粘度０．５９の共重合ポリエステルを得た。
【００５５】
得られた高分子Ａ５０部と高分子Ｂ１００部とをチップ状でブレンドしたものをスクリュー型溶解押し出し装置にて２２０℃で溶融して、孔径０．３ｍｍの紡糸孔を２４個備えた紡糸口金より吐出し、巻取り速度１３００ｍ／ｍｉｎで紡糸した後、２．５倍に延伸し、５０デニール／２４フィラメントの繊維を得た。得られた繊維のリン原子含有量は約６６００ｐｐｍであった。又、計算上の全エステル形成基に対するホスホニウム塩化合物の含有量は０．５ｍｏｌ％となった。この繊維を筒編み・精錬した後、上述の抗菌性および難燃性等の諸試験を行った。難燃性の試験を実施した。
【００５６】
実施例１
テレフタル酸ジメチルエステル９．９５モル、５―スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩０．０５モル、エチレングリコール１１．３７モル、さらに化合物（Ｘ）で表されるリン系化合物０．６３モルおよび、共重合ポリエステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐｐｍ加え、１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、２５０℃にて共重合ポリエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチモン（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍ、トリメチルホスフェートをＰ量として８０ｐｐｍ加え１５分攪拌した。２６０℃、真空下で３０分間重縮合反応を行い、極限粘度η＝０．６５の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５７】
得られた樹脂を用い、２７０℃で溶融して、孔径０．３ｍｍの紡糸孔を２４個備えた紡糸口金より吐出し、巻取り速度１３００ｍ／ｍｉｎで紡糸した後、２．８倍に延伸し、５０デニール／２４フィラメントの繊維を得た。得られた繊維のリン原子含有量は実施例１に同じくほぼ６５００ｐｐｍであり、かつホスホニム塩化合物は０．５ｍｏｌ％であった。この繊維を筒編み・精錬した後、上述の抗菌性および難燃性等の諸試験を行った。
【００５８】
比較例１
本発明との比較のために、比較例３の高分子Ａにおいて、５―スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩０．０７５モルの代わりに、テレフタル酸ジメチルエステル同モルを追加して用い、溶融紡糸時の吐出温度を２２０℃とする以外は、高分子Ａと同様の試験実験を行った。
【００５９】
比較例２
比較例３の高分子Ｂにおいて化合物（Ｘ）で表される化合物１．０モルの変わりに、エチレングリコールを同モル追加し、溶融紡糸時の吐出温度を２２０℃とする以外は、高分子Ｂと同様の試験実験を行った。
【００６０】
比較例３、実施例１および比較例１〜２の結果を表１〜３に示した。尚、未加工標準布の１８時間培養直後に回収した菌数の平均値は、黄色ブドウ球菌の場合、６．６８×１０^６、肺炎かん菌では、２．０５×１０^７であった。比較例３、実施例１ともに衣料用繊維としての十分の力学特性を有するとともに優れた防炎性および抗菌性およびその洗濯耐久性を示した。実施例１の方が、若干強度が高く、防炎性に優れる結果が得られた。比較例１は防炎性に関しては実施例より若干劣るものの優れた結果を得たが抗菌性は全く無かった。又、比較例２は逆に抗菌性には優れるものの、防炎性は示さなかった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【発明の効果】
本発明は主鎖に少なくとも２種類のエステル形成性官能基を有するリン系化合物が共重合されたポリエステルを主成分とし、そのリン系化合物の一つが特定のスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩であることを特徴とするポリエステルから繊維を得ることにより、極めて優れた難燃特性と耐久性の優れた抗菌性を合わせ持ち、繊維製品として生活用品、スポーツレジャー品、建築土木資材、農林漁業用資材、産業用資材等、種々の用途に利用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester fiber excellent in flame retardancy and antibacterial properties.
[0002]
[Prior art]
Textile products are widely used in the clothing, bedding, interior, and materials fields, but various functions such as flame retardancy, antibacterial properties, deodorant properties, dyeing properties, and light shielding properties are required in each field. In addition, consumer needs are becoming increasingly sophisticated, such as demand for materials that have two or more functions. In particular, as a representative example of composite performance required for functional fiber products, there is a need to impart both antibacterial properties and flame retardancy to fiber products due to recent safety and hygiene requirements. However, various fibers that satisfy the individual characteristics of both have been developed, but they have excellent flame resistance and antibacterial properties, especially high durability that can withstand the conditions of use such as harsh washing. It was difficult to obtain a fiber having properties.
[0003]
Conventionally, many antibacterial agents have been used in food-related fields such as industrial and agricultural fields, but as antibacterial agents currently used, natural products such as chitin and chitosan, zinc oxide ultrafine particles, silver Examples include inorganic products such as zeolites and various synthetic products. These natural and inorganic products have recently attracted attention because they are safe in terms of toxicity.
[0004]
Synthetic products, on the other hand, generally have better antibacterial activity than natural and inorganic products, but because surface treatment is adopted as a method for imparting antibacterial properties, antibacterial agents are easy to volatilize and separate, and because of their toxicity On the contrary, they tend to be shunned. This is because the antibacterial agent is easily dissolved in water or an organic solvent. Recently, an immobilized antibacterial agent which is insoluble and does not show toxicity has been developed. There are the following disclosure examples as this improvement method.
[0005]
JP-A-54-86584 discloses an antibacterial material mainly composed of a polymer substance containing an antibacterial agent component having a quaternary ammonium base ionically bonded to an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. Are listed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-245378 describes a fiber made of a polyester copolymer containing an antibacterial agent component having a basic group such as an amidine group or a quaternary ammonium base. Further, according to the publications such as JP-A-57-204286, 63-609030, 62-114903, JP-A-1-93596, and JP-A-2-240090, phosphonium salt compounds as well as various nitrogen-containing compounds are disclosed. Is known as a biologically active chemical with a broad spectrum of activity against bacteria.
[0006]
An invention in which the above-described phosphonium salt is fixed to a polymer substance and attempts to expand the application are disclosed. JP-A-4-266912 discloses an antibacterial agent of a phosphonium salt vinyl polymer, and JP-A-4-814365 discloses an antibacterial agent of a vinylbenzylphosphonium salt vinyl polymer.
[0007]
Further, JP-A-5-310820 discloses an antibacterial material mainly composed of a polymer substance containing an antibacterial component having an acidic group and a phosphonium base ion-bonded to the acidic group. In the examples, polyesters using phosphonium salts of sulfoisophthalic acid are disclosed.
[0008]
Therefore, the technique disclosed in JP-A-4-266912, JP-A-4-814365, and JP-A-5-310820 has been intensively studied to synthesize a phosphonium base-containing vinyl polymer and copolymer polyester, A structure such as a film or a film was formed, or the structure was applied onto the structure forming body, and their antibacterial properties were examined, but the antibacterial activity was found to be insufficient.
[0009]
Furthermore, in order to improve the antibacterial property, even when trying to bind 50% by mole or more of trinormal butyl dodecyl phosphonium base to the polyester, not only the deterioration of mechanical properties due to the coloring of the polymer and the reduction of the glass transition point becomes remarkable. As a result, there was a problem that sufficient antibacterial properties could not be obtained.
[0010]
In addition, with respect to imparting antibacterial properties to fibers, a method of binding silver ions or copper ions to fibers as an antibacterial agent is disclosed in JP-A-52-92000. Further, as a method of chemically modifying the fiber surface and bonding a specific metal, for example, a method of chemically bonding a metal such as copper or aluminum after modifying the fiber surface with hydroxylamine is disclosed in JP-A-3-213652. It is disclosed in a gazette.
[0011]
In the method of attaching the low molecular weight organic antibacterial agent to the fiber, 2,4,4′-trichloro-2′-hydroxy-diphenyl ether is used as the antibacterial agent, as disclosed in JP-A-69-144678 and JP-A-59-230588. The use of 3,4,4′-trichlorocarbanilide is disclosed in JP-A-1-266277 and JP-A-2-112474.
[0012]
However, among these methods, in the method of bonding metals, the color unique to the metal appears depending on the metal, the quality of the fiber product is impaired, and the use of the fiber product is limited. In addition, the method using low molecular weight organic antibacterial agents is satisfactory in terms of durability because the antibacterial agents are held not by chemical bonds but by physical bonds, so that they are removed by exposure, dyeing, washing, etc. is not.
[0013]
On the other hand, various methods for imparting flame retardancy to polyester fibers have been studied for a long time. Organic halogen compounds such as hexabromobenzene and decabromophenyl ether and inorganic compounds such as antimony trioxide as flame retardant aids have been studied. A method of using in combination, a method of adding a high molecular weight halogenated bisphenol A type phenoxy resin and an inorganic flame retardant aid (Japanese Patent Publication No. 4-14132), a method of adding a brominated epoxy resin (Japanese Patent Publication No. 53-18068) Publication) etc. are proposed. Furthermore, as a general flame retardant technique in recent years, a technique of adding or copolymerizing an inorganic phosphorus compound such as red phosphorus compound or various organic phosphorus compounds such as phosphate ester is disclosed in, for example, JP-B-55-41610. As a means for imparting flame retardancy, there has been a finding that a condensed phosphorus compound is excellent in terms of compatibility with polyester and the like. In the case of fibers excellent in flame retardancy, particularly fibers in which a specific phosphorus compound is copolymerized in the main chain, the phosphorus compound itself associates or aggregates during polymerization, and a high degree of polymerization cannot be obtained due to thickening during polymerization. Therefore, when trying to achieve high strength, the result was that the mechanical strength was unsatisfactory. In addition, when antibacterial properties are to be imparted to this fiber, for example, when an inorganic chemical such as silver is mixed, the strength is further lowered, and an antibacterial property is imparted, but a satisfactory article is obtained as a fiber. It was difficult.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, satisfies both antibacterial properties and flame retardancy far superior to the prior art, and has excellent both flame retardancy and antibacterial properties with excellent durability. The present invention provides a polyester fiber that also maintains mechanical properties.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention is as follows. Phosphorus compounds having ester-forming functional groupsOf 2The main component is a polyester whose seed is copolymerized in the main chain.DirectionIs a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the following general formula (I):The other is a compound represented by the following general formula (b),Phosphorus atom content is 300-50000It is a polyester fiber excellent in flame retardancy and antibacterial properties, characterized by being in ppm.
[0016]
  Also2. 2. The flame retardancy and antibacterial properties according to 1 above, wherein the content of the phosphonium salt of the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid is 0.01 to 5 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component of the polyester. It is an excellent polyester fiber.
[0017]
  The phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the general formula (I) is as follows.
[Chemical 3]

Wherein A is an aromatic group, X ₁ , X ₂ Is an ester-forming functional group, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Is an alkyl group, at least one of which is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms)
[0018]
  The compounds represented by the general formula (b) are as follows.
[Formula 4]

(Wherein R₅Is a monovalent ester-forming functional group and R₆, R₇Are the same or different groups, each of which is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R₅And B represents a divalent or trivalent organic residue. N₁Is 1 or 2 and n₂, N₃Represents an integer of 0 to 4, respectively. )
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention comprises a polyester fiber containing a phosphorus compound having a specific ester forming group and a copolyester compound having a phosphonium base bonded to the main chain. So bothPersonThe phosphorous compound is simultaneously copolymerized with the polyester.It is goodSynergistic effect on flame retardant performanceIn terms ofIt is preferred to copolymerize the two components directlyYes.
[0020]
  The polyester forming the fiber in the present invention is a copolymer.AndSimultaneously copolymerize a component containing a specific phosphorus compound with a polyester compound obtained by copolymerizing the phosphonium salt compound.Is.
[0021]
The above-mentioned compound having a phosphonim base having an extremely high antibacterial property is blended with a phosphorus-based compound, particularly a copolymerized polyester-based component having a component composed of a specific phosphonic acid derivative, or copolymerized with the phosphonium base component. As a result, it has been found that the flame retardancy is rather improved as compared with the component alone containing the phosphonic acid derivative, and that a fiber having practically sufficient physical properties can be obtained without impairing the strength of the obtained fiber. Is. It is necessary that the phosphorus atom contained by both the specific phosphorus compound and the phosphonium base is 300 to 50,000 ppm with respect to the fiber weight, and preferably the phosphorus derived from the phosphonium salt compound in the phosphorus atom is 1 to When it is 1000 ppm, it is possible to provide a fiber excellent in antibacterial properties and flame retardancy.
[0022]
The phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid used in the present invention is represented by the general formula (A).
[0023]
[Chemical formula 5]

Wherein A is an aromatic group, X₁, X₂Is an ester-forming functional group, R₁, R₂, R_Three, R_FourIs an alkyl group, at least one of which is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms)
[0024]
In this general formula, an example of the polymer substance (A) is a copolyester in which the copolymerization amount of a phosphonium salt of a dicarboxylic acid component and a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid is 0.01 to 10 mol%. When the molar ratio of the copolymerized polyester to all ester-forming groups in the fiber exceeds 10 mol%, the crystallinity is deteriorated and the mechanical properties as the fiber are deteriorated. On the other hand, when the copolymerization amount is less than 0.01 mol%, sufficient antibacterial properties are not exhibited. From the balance of mechanical properties and antibacterial performance, the copolymerization amount is more preferably 0.05 to 10 mol% with respect to the total dicarboxylic acid content in the fiber.
[0025]
In the copolymerized polyester in the present invention, at least one of the alkyl groups bonded to the phosphonium salt must have 6 to 20 carbon atoms. The reason is unknown, but when the number of carbon atoms of the alkyl group is less than 6 or greater than 20, the antibacterial performance is hardly exhibited. Furthermore, surprisingly, when at least one of the alkyl groups has 6 to 20 carbon atoms, aggregation of the phosphonium salt in the melt polymerization hardly occurs, so that a polymer having a high degree of polymerization can be easily obtained. It was also found that the fiber is very strong despite copolymerization. Furthermore, it is more preferable that at least one alkyl group bonded to the phosphonium salt has 10 to 18 carbon atoms from the balance of mechanical properties and antibacterial performance.
[0026]
Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester in the present invention include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and heterocyclic dicarboxylic acid. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-dicarboxylbenzophenone, bis (4-carboxylphenyl) ethane, and derivatives thereof. Cyclic dicarboxylic acids include cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and derivatives thereof, and aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosandioic acid, dimer acid, and derivatives thereof. Examples of the heterocyclic dicarboxylic acid include pyridinecarboxylic acid and derivatives thereof.
[0027]
In addition to such a dicarboxylic acid component, it is also possible to include polyfunctional acids such as oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and derivatives thereof.
[0028]
Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples include ethylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol polytetramethylene glycol, and the like. In addition, a small amount of a compound containing an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be included.
[0029]
Examples of phosphonium salts of sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acids include sulfo-isophthalic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt , Sulfoisophthalic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, Sulfoterephthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, 4-sulfone Fonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri- n-butylhexadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, etc. From the viewpoint of antibacterial activity, sulfo-isophthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, and sulfoisophthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt are particularly preferable.
[0030]
The aromatic dicarboxylic acid phosphonium salt may be aromatic dicarboxylic acid or its sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri-n-butyltetradecylphosphonium bromide, tri-n-butyl. It can be obtained by reacting a phosphonium salt such as dodecylphosphonium bromide.
The reaction solvent is not particularly limited, but water is most preferable.
[0031]
As a method for producing the polyester in the present invention, any method such as a so-called direct polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly reacted, or a so-called transesterification method in which a dimethyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are transesterified. Manufacturing methods can be applied.
The addition timing of the metal ions, phosphoric acid, and derivatives thereof is not particularly limited, but it is preferable to add the metal ions at the time of raw material preparation and the addition of phosphoric acids before the polymerization reaction.
The method for producing the antibacterial material of the present invention is not particularly limited, and any method can be adopted depending on the production method and characteristics of the polymer substance.
[0032]
The antibacterial material of the present invention has other organic antibacterial agents or silver / zeolite particles, silver / zirconium phosphate particles, zinc oxide fine particles, and a photo-oxidation catalytic function for the purpose of further improving the antibacterial activity. An inorganic antibacterial agent such as titanium oxide fine particles can be added in combination as long as the mechanical properties of the fiber are not impaired. In addition, in the polymer to be used, carbon black, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, mica, fine metal powder, organic pigment, inorganic pigment, antioxidant, fluorescent whitening agent, difficulty You may mix | blend normally used additives, such as a flame retardant, an antistatic agent, a water repellent, a hygroscopic agent, a water absorbing agent, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber.
[0033]
  Next, the phosphorus compound imparting flame retardancy in the present invention includes red phosphorus compounds and ammonium polyphosphate as inorganic phosphorus compounds, and melamine phosphate, phosphate esters and the like as organic phosphorus compounds. Examples of red phosphorus compounds include resin coated on red phosphorus, composite compounds with aluminum, and phosphate esters such as phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphites, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, bis (1,3-phenylenediphenyl) phosphate and the like. Among these phosphorus compounds, aromatic condensed phosphates such as 1,3- [bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphinyloxy] benzene, 1,4- [bis (2,6-dimethyl) are particularly preferred. Phenoxy) phosphinyloxy] benzene and the like, and these are also included, but preferred are compounds composed of a diol represented by the following formula or an ester-forming specific phosphonic acid derivative thereof, By incorporating into the molecular chain of polyester,It is possible to expect more stable and excellent flame retardancy and its durability against washing, etc., and it can be used together or blended with the antibacterial copolymer in the above example.RukoHowever, the present invention is not limited to this. Of course, the phosphorous compound contained in the fiber and phosphorus as the total amount of phosphorus atoms derived from the phosphonium salt can be provided. The atoms are 300 to 50,000 ppm based on the fiber weight.Togais necessary. If it is less than 300 ppm, the effect of flame retardancy is low, and if it exceeds 50000 ppm, the mechanical properties of the yarn are lowered. More preferably, it is 500-20000 ppm.
[0034]
[Chemical 6]

(Wherein R₅Is a monovalent ester-forming functional group and R₆, R₇Are the same or different groups, each of which is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R₅And B represents a divalent or trivalent organic residue. N₁Is 1 or 2 and n₂, N₃Represents an integer of 0 to 4, respectively. )
[0035]
The phosphorus compound that contributes to the flame retardancy in the present invention is generally represented by Chemical Formula 6, but in the formula R_FiveSpecifically, a carboxyl group, an alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms in the carboxyl group, a cycloalkyl ester, an aryl ester, a hydroxyl group, a hydroxyalkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, and (CO-O-CO- ) And the like.
Also R₆, R₇As a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and the above R_FiveThe monovalent group of is preferable. On the other hand, preferred as B are lower alkylene groups such as methylene, ethylene, 1,2-propylene and 1,3-propylene, arylene groups such as 1,3-phenylene and 1,4-phenylene, 1,3-xylene, (-CH₂A divalent group such as -Ph-),
[0036]
[Chemical 7]

(R₈Is a hydrogen atom or a lower alkyl group such as methyl or ethyl, n_FourRepresents 0 or 1. ) And the like.
In particular, the phosphorus compounds represented by the general formula (b) include the following compounds (a) to (z), (α) and (β).
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
The compound represented by the general formula (b) in the means for imparting flame retardancy recommended in the present invention can be polymerized into a copolymerized polyester polymer by a dicarboxylic acid and a diol acid component, and in some cases. It is also possible to copolymerize the aforementioned phosphonium base-derived components simultaneously. Therefore, the dicarboxylic acid component and the diol component that can be used are the same as the various compounds described in the above-mentioned method for obtaining a copolymer polyester polymer containing a phosphonim base, and conventional polyester polymers are used. Polymerization can be easily performed according to the basic conditions for polymerization.
[0044]
In the present invention, from the viewpoint of flame retardancy, a combination of a triazine compound and / or a derivative thereof described below is preferable as the flame retardancy imparting formulation. That is, the triazine compounds and / or derivatives thereof mentioned here are melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, guanidine sulfamate and the like. In view of compatibility with polyester high molecular weight and effects, melamine cyanurate, which is an adduct of melamine and cyanuric acid, is particularly preferable. More preferably, it is powdery melamine cyanurate, and the average particle diameter of the approximate powder when the image of the approximate powder taken with a scanning electron microscope (SEM) is analyzed with an image analyzer is 2 to 100 μm. The average particle size is preferably 30 μm or less from the viewpoint of fiber strength and the stability of yarn production.
[0045]
The addition amount of the compound having a triazine group and / or a derivative thereof is preferably 0.05 to 10% by weight with respect to the fiber part by weight. Especially 0.1 to 5 weight% is preferable from the surface of fiber physical property maintenance. If it exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the yarn are greatly deteriorated.
[0046]
The flame retardant or / and antibacterial polymer of the present invention is blended with each other when polymerized separately, or blended with a third polymer and copolymerized simultaneously. It is supplied alone or blended with a second other polymer as a raw material for spinning. When blending, it may be melt-kneaded prior to spinning and used as a pre-granulated single polymer, or it can be blended in the form of a polymer chip and directly fed to the melting device for spinning to change its effect. do not do. The supplied raw material can be made into a fiber by a conventional melt spinning / drawing method. As the drawing method after melt spinning, the method of temporarily winding the undrawn yarn obtained by melt spinning and then obtaining the finished yarn through the drawing process, or the method of directly hot drawing without winding up the undrawn yarn is adopted. Is done. Further, a multi-stage stretching method or a steam jet stretching method may be used, and if necessary, a composite spinning method in which another resin other than the antibacterial material of the present invention is combined and melt-spun may be used.
[0047]
The fibers thus obtained are woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, spunbonds, felts, intermediate products of synthetic paper and further processed clothes (outer clothes, work clothes, underwear, socks, hats, etc.), knitted clothes, It can be used for industrial sewing products, strings, tapes, ropes, ribbons, etc., and is used as a textile product in various applications such as daily necessities, sports / leisure products, architectural civil engineering materials, agricultural / forestry / fishery materials, industrial materials, etc. The Depending on the required application, spinning, compounding, weaving, knitting, etc. using single or compound fiber types in consideration of the required state and required fiber amount, such as blending with other fibers, blending, and composite An appropriate fiber design can be performed according to the process.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in more detail using an Example and a comparative example, it is not limited to a following example. The measuring method of the physical property of the fiber obtained by the Example and the comparative example is shown below.
[0049]
(1) Antibacterial test method
It conforms to the manual for quantitative antibacterial test method (unified test method) of textile products established by the Council for Evaluation of Textile Product Functions. That is, 1 ± 0.3 × 10 × 10 of the following test bacteria was added to a sterilized 1/20 concentration neutral broth.^FiveA 0.4 g sample is uniformly inoculated with 0.2 ml of a test bacteria suspension containing 1 cell / ml and cultured at 37 ° C. for 18 hours. After completion of the culture, a pour plate agar medium is prepared with a diluted solution in which the test bacteria are washed out, and cultured at 37 ° C. for 24 to 48 hours to measure the number of viable bacteria inoculated. Antibacterial properties are evaluated by the bacteriostatic activity value according to the following formula. The higher the number, the better the antibacterial properties.
[0050]
(1) Test bacteria Staphylococcus aureus ATCC 6538P
Klebsiella pneumoniae (Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)
(2) Bacteriostatic activity value LogB-LogC
However, the test establishment condition (LogB-LogA)> 1.5 is satisfied.
A: Average number of bacteria collected immediately after inoculation of raw standard cloth
B: Average number of bacteria collected immediately after 18 hours of culturing of the unprocessed standard cloth
C: Average number of bacteria collected after 18 hours of culturing of the processed cloth
[0051]
(2) Washing and drying methods
(A) Household washing: Conforms to the manual for pretreatment (washing) of SEK mark products established by the above-mentioned textile product new function evaluation council (SEK). That is, using a household electric washing machine defined in JIS L0217 Washing Method 103, 40 ml of JAFET standard detergent is dissolved in 30 liters of water at 40 ° C. to obtain a washing liquid, and the bath ratio is 1:30 in this washing liquid. Put the sample. One cycle of washing for 5 minutes, dehydration, rinsing for 2 minutes, dehydration, and rinsing for 2 minutes was set as the number of times of washing for one time, and washing was performed 10 times. During drying, drying was performed at 80 ° C. for 30 minutes using a tumbler.
(B) High-temperature washing: Washing was carried out 50 times at 80 ° C. using a washing method in accordance with Ordinance No. 13 of the Ministry of Health and Welfare, using a JAFET standard detergent (liquid synthetic detergent for home washing machines and washer washing machines <neutral>). .
[0052]
(3) Evaluation of flame retardancy
When the obtained fiber is knitted, 1 g of it is rounded to a length of 10 cm, inserted into a wire coil with a diameter of 10 mm, held at an angle of 45 °, added from the lower end, fire extinguished with the fire source kept away The ignition is repeated again, and the number of ignition times required to burn out all the samples is obtained and expressed as an average value for five samples.
[0053]
  Comparative Example 3
(Polymer A): 9.925 mol of dimethyl terephthalate, 0.075 mol of tri-n-butyldodecylphosphonium salt of dimethyl ester of 5-sulfoisophthalic acid, 22 mol of ethylene glycol, relative to the theoretical amount of copolymerized polyester produced Zinc acetate was added in an amount of 200 ppm as zinc (Zn), and the ester exchange reaction was carried out while distilling off the methanol produced by raising the temperature from 140 ° C to 220 ° C. After completion of the transesterification reaction, 250 ppm of antimony oxide as antimony (Sb) and 80 ppm of trimethyl phosphate as P amount were added to the theoretical amount of copolymerized polyester at 250 ° C. and stirred for 15 minutes. A polycondensation reaction was performed at 260 ° C. under vacuum for 30 minutes to obtain a copolyester resin having an intrinsic viscosity η = 0.65.
[0054]
(Polymer B): 1 mol of the phosphorus compound represented by the compound (X), 10 mol of dimethyl terephthalate, 21 mol of ethylene glycol, and zinc acetate is higher than the theoretical amount of copolymerized polyester Polymerization was carried out under substantially the same polymerization conditions as for molecule A to obtain a copolyester having an intrinsic viscosity of 0.59.
[0055]
A blend of the obtained polymer A50 parts and polymer B100 parts in a chip shape was melted at 220 ° C. with a screw-type melt-extrusion device, and from a spinneret provided with 24 spinning holes having a pore diameter of 0.3 mm. After discharging and spinning at a winding speed of 1300 m / min, the fiber was drawn 2.5 times to obtain 50 denier / 24 filament fibers. The phosphorus atom content of the obtained fiber was about 6600 ppm. The calculated content of the phosphonium salt compound with respect to all ester-forming groups was 0.5 mol%. After this fiber was knitted and refined, various tests such as the above-mentioned antibacterial property and flame retardancy were performed. A flame retardant test was conducted.
[0056]
  Example1
  9.95 mol of dimethyl terephthalate, 0.05 mol of tri-n-butyldodecylphosphonium salt of dimethyl ester of 5-sulfoisophthalic acid, 11.37 mol of ethylene glycol, and phosphorus compound 0 represented by compound (X) .63 mol and 200 ppm of zinc acetate as zinc (Zn) with respect to the theoretically produced amount of copolymerized polyester, and the ester exchange reaction was carried out while distilling off the methanol produced by raising the temperature from 140 ° C to 220 ° C. went. After completion of the transesterification reaction, 250 ppm of antimony oxide as antimony (Sb) and 80 ppm of trimethyl phosphate as P amount were added to the theoretical amount of copolymerized polyester at 250 ° C. and stirred for 15 minutes. A polycondensation reaction was performed at 260 ° C. under vacuum for 30 minutes to obtain a copolyester resin having an intrinsic viscosity η = 0.65.
[0057]
Using the obtained resin, it was melted at 270 ° C., discharged from a spinneret equipped with 24 spinning holes having a hole diameter of 0.3 mm, spun at a winding speed of 1300 m / min, and stretched 2.8 times. 50 denier / 24 filament fibers were obtained. The phosphorus atom content of the obtained fiber was almost 6500 ppm as in Example 1, and the phosphonium salt compound was 0.5 mol%. After this fiber was knitted and refined, various tests such as the above-mentioned antibacterial property and flame retardancy were performed.
[0058]
  Comparative Example 1
  For comparison with the present invention,Polymer A of Comparative Example 3In addition to 0.075 mol of tri-n-butyldodecylphosphonium salt of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester, the same mol of terephthalic acid dimethyl ester was used, and the discharge temperature during melt spinning was set to 220 ° C. IsPolymer AThe same test experiment was conducted.
[0059]
  Comparative Example 2
  Polymer B of Comparative Example 3Except that the same mole of ethylene glycol is added instead of 1.0 mole of the compound represented by compound (X) and the discharge temperature during melt spinning is 220 ° C.Polymer BA test experiment similar to.
[0060]
  Comparative Example 3,Example1The results of Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 to 3. In addition, the average value of the number of bacteria collected immediately after culturing the raw standard cloth for 18 hours is 6.68 × 10 6 for Staphylococcus aureus.⁶In Klebsiella pneumoniae, 2.05 × 10⁷Met.Comparative Example 3,Example1 andIn addition to having sufficient mechanical properties as a textile fiber, it exhibited excellent flameproofing and antibacterial properties and its washing durability. Example1The results were slightly higher in strength and excellent in flameproofing properties. Although Comparative Example 1 obtained a superior result although it was slightly inferior to the Example in terms of flameproofing properties, there was no antibacterial property at all. On the contrary, Comparative Example 2 was excellent in antibacterial properties but did not show flameproofing properties.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
【The invention's effect】
The present invention mainly comprises a polyester copolymerized with a phosphorus compound having at least two types of ester-forming functional groups in the main chain, and one of the phosphorus compounds is a phosphonium of a specific sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid. By obtaining fiber from polyester, which is characterized by salt, it has extremely excellent flame retardancy and durability and antibacterial properties, and it is used as a textile product in daily life, sports leisure products, architectural civil engineering materials, agriculture, forestry and fisheries. Used for various purposes such as industrial materials and industrial materials.

Claims (2)

エステル形成性官能基を有するリン系化合物の２種が主鎖に共重合されたポリエステルを主成分とし、前記リン系化合物の一方が下記一般式（イ）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩であり、他方が下記の一般式（ロ）で表される化合物であり、リン原子含有量が繊維重量に対して３００〜５００００ｐｐｍであることを特徴とする難燃性および抗菌性に優れるポリエステル系繊維。

（式中、Ａは芳香族基、Ｘ_１、Ｘ_２はエステル形成性官能基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数１０〜２０のアルキル基）

（式中、Ｒ _５ は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ _６ 、Ｒ _７ は同じかまたは異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ _５ より選ばれ、Ｂは２価もしくは３価の有機残基を表す。またｎ _１ は１または２であり、ｎ _２ 、ｎ _３ はそれぞれ０〜４の整数を表す。） Polyester two phosphorus compound having an ester-forming functional group is copolymerized to the main chain as a main component, a sulfonic acid group-containing aroma hand of the phosphorus-based compound represented by the following general formula (I) A phosphonium salt of a group dicarboxylic acid, the other being a compound represented by the following general formula (B), and a phosphorus atom content of 300 to 50,000 ppm relative to the fiber weight: Polyester fiber with excellent antibacterial properties.

(In the formula, A is an aromatic group, X ₁ and X ₂ are ester-forming functional groups, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups, at least one of which is an alkyl having 10 to 20 carbon atoms. Base)

(In the formula, R ₅ is a monovalent ester-forming functional group, and R ₆ and R ₇ are the same or different groups, each of which is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ₅ B represents a divalent or trivalent organic residue, n ₁ is 1 or 2, and n ₂ and n ₃ each represents an integer of 0 to 4.) スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩の含有量がポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して０．０１〜５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性および抗菌性に優れるポリエステル系繊維。  The flame retardant and antibacterial properties according to claim 1, wherein the content of the phosphonium salt of the sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid is 0.01 to 5 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component of the polyester. Excellent polyester fiber.