JP4318324B2

JP4318324B2 - 溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法及び溶融塩型高分子電解質

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Publication number: JP4318324B2
Application number: JP14355297A
Authority: JP
Inventors: 弘幸大野; 香織伊藤
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: JPH1083821A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、室温で溶融塩となる溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法に関するものであり、特に温度安定性及び力学的特性に優れたイオン伝導性高分子電解質に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池等の電解質材料として、無機化合物を混合したものを高温に加熱溶融させたものが知られているが、一般的に無機化合物を混合した系で得られる溶融塩は、低融点と言われているものでも３００℃程度であり、実用電池として利用するためには、その融点を飛躍的に低下させることが課題とされていた。
【０００３】
そこで、室温でも充分なイオン伝導度を発現する試みが行われており、有機化合物の塩に無機塩を添加して得られる室温溶融塩の開発が行われてきた。
例えば、特開昭６０−１３３６６９号、同６０−１３３６７０号及び同６０−１３６１８０号公報には、アルミニウムハロゲン化物と１，３−ジアルキルイミダゾールハライドあるいは１，２，３−トリアルキルイミダゾールハライドの混合物を用いた電解質が開示されている。
しかしながら、前記の化合物を用いた電解質は、室温で溶融し高いイオン伝導性を示すものの、アルミニウムハロゲン化物が、僅かな水分の混入によって分解する難点があり、また溶融塩の相状態が温度変化に対して不安定であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性に優れた新規な溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法及び高分子電解質を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情に鑑み種々の試験を繰り返した結果、１，３ジアルキルイミダゾールハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾールハライド、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，３−ジアルキル−４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドなどから選ばれるイミダゾリウム誘導体に酸モノマー、ポリ（ビニルスルホンアミド）化合物、トリフルオロメタンスルホンイミド類などを反応させて得られる溶融塩モノマーに、重合開始剤を添加して重合させるなどして溶融塩ポリマーとすることによって、所期の目的を達成しうることを知見し、本発明を完遂するに至った。
【０００６】
本発明の電解質として使用される溶融塩ポリマーは、三つの大さな特徴を有している。
その一つは、非晶質であり低いガラス転移温度を有するため、室温においても高いセグメント運動性を発現する点である。
高分子化合物は、一般に結晶性を示したり高いガラス転移温度を持つために、運動性が小さくイオン伝導に適切なマトリックスを得ることが困難であったが、本発明の溶融塩ポリマーは、溶融塩を形成する際にイミダゾリウム誘導体のモノマー塩を用いることにより、容易にカチオンドーピングができ、高い柔軟性を有し優れたイオン伝導性マトリックスになることが期待される。
【０００７】
第二の特徴は、溶融塩ポリマーの合成がバルク中で重合させることによって、極めて簡便に実施しうる点である。
また酸モノマーの重合体であるイオノマーをあらかじめ調製しておき、これにイミダゾリウムを添加し、処理することによっても合成することが可能である。この際には分子量（重合度）が既知の重合体を用いることができるので、より均質なマトリックスを合成することができる。
イオン伝導性高分子マトリックスとして高分子化合物を用いる場合、充分に広い電位窓を確保する必要がある。一般に微量の混合物によっても電位窓は大幅に狭められるため、副生物の除去が不可欠である。本発明における溶融塩ポリマーの合成においては、重合開始剤として使用する化合物が電気的に不活性であるため、合成後の精製処理を特に必要としない。
【０００８】
第三の特徴は、溶融塩ポリマーの性質が水分の混入や温度変化などの外部因子に対して、極めて安定である点である。
従来知られている塩化アルミニウムなどのアルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウム塩からなる溶融塩は、化学的な安定性が甚だ劣るものであったが、この発明によれば、塩化アルミニウムなどの代わりにイオノマーを用いていることができるので、外部因子に対して著しく安定となり、また力学物性等は溶融塩ポリマーの組成比を変化させたり、必要に応じて諸物性を損なうことなく第三物質を添加することも可能なので、化学的特性を容易に改善しうるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における溶融塩ポリマーの出発物質として使用する代表的なイミタゾリウム誘導体は、下記の一般式で示される化合物である。
【００１０】
【化１】

但し、式中Ｒ₁は水素原子、低級アルキル基またはビニール基、Ｒ₂は水素原子またはアルキル基、Ｒ₃は水素原子または低級アルキル基またはビニル基、Ｒ₄及びＲ₅は水素原子、低級アルキル基またはビニール基、Ｘ^-は陰イオンを表わす。
【００１１】
本発明の実施に適する代表的なイミダゾリウム誘導体としては、１，３−ジメチルイミダゾール、１，２，３−トリメチルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−ウンデシルイミダール、１，３−ジエチルイミダゾール、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾール、１，２，３−トリエチルイミダゾール、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾール、１，３−ジエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルイミダゾール、１−ビニル−３−エチルイミダゾール、１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール及び１，３−ジメチル−４（５）−ビニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物及びその塩が挙げられる。
【００１２】
本発明の実施において、ビニルポリマーを構成するモノマー類としては、スチレン誘導体を使用することも可能であるが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びビニルスルホン酸が好適である。前記イミダゾリウム誘導体とモノマー類を反応させて溶融塩モノマーを合成する工程は、これらを水あるいは有機溶媒中で混合し、副生するハロゲン化水素、無機塩などを溶媒と共に除去すればよい。
溶融塩モノマーを重合して溶融塩ポリマーを合成する工程は、市販されている過硫酸カリウム、過塩酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメーンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を溶融塩モノマー中に少量添加し、均一に分散させて加熱すれば良い。このほかこれらの重合に際しては紫外線照射、熱開始重合などの手法も可能である。
【００１３】
本発明の実施に当たっては、イミダゾリウム誘導体とモノマー類を反応させる工程において、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などとこれらのアルカリ金属塩を併用することが可能であり、これによって溶融塩ポリマーのイオン伝導性を飛躍的に高めることができる。
また、本発明の溶融塩ポリマーは、各種の方法によって得られるが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーを常法により、重合度１０〜１０００の重合体とし、これに１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体を反応させて合成することも可能であり、このようにして得られた溶融塩ポリマーも室温で高いイオン伝導性を示すものである。
【００１４】
１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドなどの１位にビニル基を有するアルキルイミダゾリウム誘導体を用いる場合は、これらのイミダゾリウム誘導体とカルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物などの酸、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーを反応して溶融塩モノマーとし、これを重合して溶融塩ポリマーを生成することができる。また、これらのイミダゾリウム誘導体のモノマーを重合させたポリマーと、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーの重合体を反応させて、溶融塩ポリマーを生成することができる。
またこれらの１−ビニルイミダゾリウムハライドあるいは４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドにトリフルオロメタンスルホンイミドなどの有機酸あるいは無機酸の塩を反応して溶融塩モノマーを調製し、これを重合させて溶融塩ポリマーとすることができる。
【００１５】
溶融塩ポリマーは、ポリ（アリルアミン）とトリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応させて得られるポリ（ビニルスルホンアミド）をアルカリ金属塩としたイオノマーとして、イミダゾリウム誘導体と反応させる方法によっても造ることができる。
また１位にビニル基を有するイミダゾリウム化合物にハロゲン化アルキルスルホンアミドを反応させることにより得られる、１モノマー単位内にイミダゾリウム構造（カチオン）とスルホンアミド構造（アニオン）を有する溶融塩モノマーとしてこれを重合させるか、あるいは４（５）−ビニルイミダゾールにハロゲン化アルキルスルホンアミドを反応させて得られるジアルキルスルホンアミドビニルイミダゾリウム塩からなる、１モノマー単位中に溶融塩構造とキャリアイオン生成能を有するスルホンアミド基を同時に併せ持つシングルイオン伝導体となる溶融塩モノマーとし、これを重合させて造ることができる。また、１−エチル−３−スルホニルエチルイミダゾリウムハライドと前記ポリ（アリルアミン）を反応させることにより、溶融塩ポリマーを得ることができる。
さらに本発明の溶融塩ポリマーは、イミダゾリウム誘導体にジスルホニルクロリドとジアミンを反応させて得られるポリ（スルホンアミド）のアルカリ金属塩を反応させて調製することができる。
このようにして造った溶融塩ポリマーも前記と同様に室温で高いイオン伝導性を示すものであり、さらにその力学的特性を改善することができる。
【００１６】
本発明の実施において、イミダゾリウム誘導体の対アニオンとしては、ハロゲンを用いることも可能であるが、電荷がより非局在化した形態となっているスルホンイミド塩、スルホンアミド塩なども好適である。
イミダゾリウム誘導体とこれらのスルホンイミドあるいはスルホンアミドの塩を反応させ、イミダゾリウム誘導体の対アニオン交換を行うことによって、さらに融点の低い溶融塩モノマーが得られる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
〔実施例１〕
１−エチルイミダゾールとブロモエタンを反応させて得た１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド７．２５ｇとメタクリル酸３．０５ｇを２０ｍｌのアセトニトリル中に添加し、室温において撹拌、溶解して系が均一になったことを確認したのち、室温で２時間にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生成物にアセトン２０ｍｌを加えて、再度減圧蒸留を行って溶媒を除き、得られた溶融塩モノマーより臭化水素を取り除いた。
【００１８】
前記溶融塩モノマーに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２９ｇ（ビニールモノマーユニットに対して５モル％）を添加し、さらに５ｍｌのエタノールを加えて均一に分散させたのち、次いでこれを７０℃の温度で３０分間加熱して重合させたのち、溶媒を減圧留去して下式で示される溶融塩ポリマーを調製した。
【００１９】
【化２】

式中、ｎは２〜１００を表す。
【００２０】
前記溶融塩ポリマーは、重合前より粘度が増加して流動性を示さない無色透明のゴム状化合物となり、またその力学的物性から優れたフィルムとして成形できることも確認できた。得られた溶融塩ポリマーの構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認したところ、図１に示したとおりであり、１，３−ジエチルイミダゾリウムとメタクリル酸が等量系内に存在しており、イミダゾリウムに由来するピークがシフトしていること、並びにカルボン酸の−ＯＨ基に由来するピークが認められないことより、１，３−ジエチルイミダゾリウムとメタクリル酸が塩を形成していることが確認された。
【００２１】
前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行って解析した。
本品の微小領域におけるイオン伝導度の温度依存性は、図２に示したとおりであり、３０℃で１．５０×１０^-4Ｓ／ｃｍ、５０℃で６．５６×１０^-4Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導性を示した。
【００２２】
また示差走査熱量計測定の結果は図３に示したとおりであり、本品は高分子量体であるのにも関わらず、−７６．６℃という非常に低いガラス転移温度を示し且つ室温付近で高い運動性を示すことが認められた。またガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められず、広い温度範囲において無定形であるため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも確認された。
【００２３】
〔実施例２〕
実施例１において、１−エチルイミダールの代わりに１，２−ジメチルイミダールを用い、これにブロモエタンを反応させて得られた１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイドを、前記実施例と同様にしてメタクリル酸と反応させ、得られた溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトルを添加し、加熱重合して溶融塩ポリマーを造った。このようにして得た溶融塩ポリマーは、下式で示されるもので室温では白色の結晶であり、５０℃において流動性を示さない白色のゴム状化合物となった。
【００２４】
【化３】

式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００２５】
前記溶融塩ポリマーの運動性について、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析から解析した。
本品のイオン伝導性は、３０℃で６．８×１０^-5Ｓ／ｃｍ、５０℃で３．６×１０^-5Ｓ／ｃｍという高い値を示し、また示差走査熱量計測定の結果から、本品のガラス転移温度は−７０．４℃であり、室温付近で塩構造に基づく融解ピークが認められ、ガラス転移温度が低いため融点以上においては、非常に高い運動性を示すことが認められた。
【００２６】
〔実施例３〕
実施例１において、メタクリル酸の単独使用に代えて、メタクリル酸とメタクリル酸のアルカリ金属塩をモル比で２〜１０％混合したものを用いて、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイドと反応させ、以下前記実施例と同様の処理を行って溶融塩ポリマーを合成した。
メタクリル酸のアルカリ金属塩としては、メタクリル酸のＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩及びＣｓ塩の夫々を用いて試験を行った。
【００２７】
このようにして得られたアルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーは、いずれの重合反応の前後においても粘性の増加が認められ、アルカリ金属イオンの添加が重合反応を阻害しないことが確認された。
また得られたアルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーのうち、カリウムイオンを含む系では白濁し、流動性を示さないゴム状化合物となったが、それ以外のアルカリ金属塩を含む系では、薄赤色で透明のゴム状化合物であった。
これらの試験結果から、メタクリル酸のアルカリ金属塩を混入させた場合、実施例１において得られた溶融塩ホモポリマーよりも硬化したものとなり、フィルム成膜性が向上するものと認められた。
【００２８】
前記アルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーのイオン伝導度測定と示差走査熱量計測定による熱分析を行った。アルカリ金属イオンとしてリチウムを用いた場合の、系内におけるリチウムイオン濃度とイオン伝導度の相関関係は、図４に示したとおりであった。
これらの溶融塩ポリマーのイオン伝導性は、アルカリ金属イオンを含まない溶融塩ポリマーに比べて２〜１０倍の高い数値を示し、−１３０℃から＋２００℃の示差走査熱量計による分析においても、−６０〜−３０℃の低いガラス転移温度を示した。さらにガラス転移点以外に明瞭なピークが認められないことから、広い温度範囲において無定形性であり、温度安定性にも優れていることも確認された。
【００２９】
〔実施例４〕
あらかじめメタクリル酸のラジカル重合によって合成したポリ（メタクリル酸）〔平均重合度１３０〕２．９２ｇを５０ｍｌの水に溶解した後、これに実施例１と同様にして合成した１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド６．９７ｇを加え、８０℃の温度で２時間減圧蒸留を行った。その後さらに水を５０ｍｌ加えて減圧蒸留を行い臭化水素を除去した。
このようにして得られた溶融塩ポリマーは、混合前のポリ（メタクリル酸）と比較して柔らかいゴム状化合物となり、実施例１において得られた化合物と類似していた。
【００３０】
前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行って解析した。
本品の微小領域にイオン伝導度の温度依存性は、３０℃で１．２０×１０^-4Ｓ／ｃｍ、５０℃で８．１０×１０^-4Ｓ／ｃｍという値であり、実施例１において得られた溶融塩ポリマーとほぼ同等であり、酸モノマーの重合体より合成を行っても同様の化合物が得られることが明らかとなった。
【００３１】
示差走査熱量計測定結果、本品は−６９．０℃という非常に低いガラス転移温度を示し、且つ室温付近で高い運動性を示すことが認められた。イオン伝導度測定の結果も実施例１において得られた結果と同等であり、ほぼ類似した化合物となっていることが確認された。
【００３２】
〔実施例５〕
ポリ（アリルアミン）１０％水溶液２２ｇにトリフルオロメタンスルホニルクロリドを加え、攪拌しながら１．５０ｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液をゆっくりと滴下し、これを室温で１昼夜攪拌し反応させた。反応溶液のｐＨが１．０になっていることを確認したのち、反応溶液中に析出した白色沈殿物を遠心分離によって回収した。このようにして得られたポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンアミド）０．５ｇを３０％のメタノールを含む水溶液５０ｍｌに溶解し、これにスルホンアミド基に対して等モル量の水酸化リチウム６３ｍｇを反応させ、減圧蒸留によって溶媒を留去して下式で示されるポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンアミド）のリチウム塩を得た。
【００３３】
【化４】

式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００３４】
他方、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド及び２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイドの夫々に、等モルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）〔ＬｉＴＦＳＩと略記する〕をアセトニトリル溶媒の存在下で反応させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド及び２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドを生成し、これらを夫々前記ポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンアミド）のリチウム塩のスルホンアミド基に対して等量の割合で３０％エタノール水溶液に８０℃で溶解させ、４５℃の温度で２４時間減圧蒸留し、溶媒を留去して夫々下式で示されるリチウム塩を含む溶融塩ポリマーが得られた。
【００３５】
【化５】

式中、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｒ₁は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基、Ｒ₃はメチル基、エチル基またはプロピル基、ｎは２〜１００を表わす。
【００３６】
前記リチウム塩を含む溶融塩ポリマーは、いずれも茶褐色のガラス状固体であり、ポリ（アリルアミン）からポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンアミド）への反応の進行は、図５に示したＩＲスペクトルにおけるＣＦ₃伸縮振動が存在することより確認し、またリチウムイオンの導入は吸光分析から確認した。
上記リチウム塩を含む溶融塩ポリマーのイオン伝導度（３０℃）及びガラス転移温度を測定した結果は、下表に示したとおりであり、これらの化合物が室温で非常に高い運動性を有するために高いイオン伝導度を示し、優れたイオン伝導体となることが明らかとなった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
〔実施例６〕
１−ビニルイミダゾールとブロモエタンを反応させて得られた１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド１．８８ｇとプロピオン酸１．４８ｇを２０ｍｌのアセトニトリル中に添加し、室温において撹拌、溶解させて系が均一になったことを確認したのち、室温で２０時間にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生成物にアセトン２０ｍｌを加え、再度減圧蒸留を行って溶媒を除き、得られた溶融塩モノマーより臭化水素を取り除いた。
【００３９】
前記溶融塩モノマーに、ラジカル重合剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１６４ｇ（ビニールモノマーユニットに対して５モル％）を添加し、５ｍｌのエタノールを加えてモノマー類を反応させ、得られた溶融塩モノマーに、ラジカル重合開始剤を添加し、さらに５ｍｌのエタノールを加えて均一に分散させた。次いでこれを７０℃の温度で３０分間加熱し重合させて、溶融塩ポリマーを調製した。その後、溶媒を減圧乾燥して得た溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり、流動性を示さない無色透明のゴム状化合物となった。
【００４０】
【化６】

式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００４１】
前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行って解析した。
本品のイオン伝導性は、３０℃で３．２×１０^-5Ｓ／ｃｍ、５０℃で８．８×１０^-5Ｓ／ｃｍであり、ポリ（ビニルイミダゾリウム）を用いても比較的高い運動性を保持できることが明らかとなった。
また示差走査熱量計測定の結果から、本品のガラス転移温度は−６２℃であり、またガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められず、広い温度範囲において無定形性であるため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも確認された。
【００４２】
〔実施例７〕
比較的低分子量のポリ（メタクリル酸）〔平均重合度５０〕１．７２ｇを水５０ｍｌに溶解したのち、これに実施例１と同様の方法によって合成した１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイドの重合体であるポリ（ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド）〔平均重合度１１０〕４．０６ｇを添加し、室温において攪拌、溶解させて系が均一になったことを確認したのち、室温で２０時間にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去した。
さらに反応生成物にエタノール２０ｍｌを加え、再度減圧蒸留を行い臭化水素を完全に取り除いた。このようにして得られた溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり白濁した流動性を示さないゴム状化合物となった。
【００４３】
【化７】

式中、ｍは２〜１００、ｎは２〜２００を表わす。
【００４４】
本品のイオン伝導性及び示差走査熱量計測定の結果は、前記実施例と概ね同じであり、また本品はガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められず、広い温度範囲において無定形性であるため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも確認された。
【００４５】
〔実施例８〕
１−ビニルイミダゾールとブロモエタンを反応させて得られた１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム５．０ｇを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、これに等モルのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルクロリド）（ＬｉＴＦＳＩ）を添加し、室温において攪拌、溶解させ、系が均一になったことを確認したのち、室温で２時間かけて溶媒を減圧下で留去した。さらに反応生成物にジクロロメタン５０ｍｌを加え、生成した沈殿物である臭化リチウムを遠心分離により分離し、上澄みを回収した。この上澄み溶液に蒸留水２０ｍｌを加えて激しく攪拌、しばらく静置し、有機層であるジクロロメタン層を回収し、再度減圧蒸留を行って溶媒を除き、ビニルイミダゾリウム誘導体にイミドアニオンを配位させた溶融塩モノマーを得た。
上記溶融塩モノマーがＴＦＳＩアニオンに交換していること並びに反応後においてビニル基が保持されていることは、図６の１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムクロライドの１Ｈ−ＮＭＲ、図７の１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果によって確認した。
【００４６】
前記溶融塩モノマー１．５ｇに対して、夫々１／１００から５倍モル量のＬｉＴＦＳＩを添加したのち、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５．７４ｍｇ（ビニルモノマーユニットに対して５モル％）を添加し、２０ｍｌのエタノールを加えて均一に分散させた。ついで、これを６５℃の温度で約３時間加熱し重合させて、下式で示されるリチウム塩を溶解させた溶融塩ポリマーを調製した。
【００４７】
【化８】

式中、ＴＦＳＩはトリフルオロメタンスルホンイミド基、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１００を表わす。
【００４８】
この後溶媒を減圧乾燥して得た溶融塩ポリマーは、重合前よりも粘度が増加し流動性を示さない白色のガラス状化合物となった。得られた溶融塩ポリマーの構造を図８に示した１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前（ＥＶＩ⁺ＴＦＳＩ^-）と重合後〔Ｐｏｌｙ（ＥＶＩ⁺ＴＦＳＩ^-）〕のＩＲスペクトルによって確認したところ、ビニル基に由来するピークが重合後に消失しており、そのほかのスペクトルはほぼ同形であることから重合反応が確実に進行しており、この間に化合物の構造は変化していないことを確認した。
前記溶融塩ポリマーについて、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行った結果、微小領域のイオン伝導度の温度依存性は図９に示したとおりであり、３０℃におけるイオン伝導度は１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ、またガラス転移温度は−７３．４℃であり、室温で非常に高い流動性を有し、−１５０℃から２００℃の広い温度範囲でアモルファスであり、且つ極めて低いガラス転移温度を有することからも、高分子側鎖における溶融塩形成が高い運動性を発現させるために有効なものと認められる。
【００４９】
〔実施例９〕
ウロカニン酸５ｇを２３０℃の温度で脱炭酸減圧蒸留することにより４（５）−ビニルイミダソールを得た。次いで、４（５）−ビニルイミダソール２ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解し、ブロモエタン８０ｇと水酸化ナトリウム０．８５ｇを加え、オートクレーブ中４０℃で７日間反応させた。得られた反応溶液を５０℃で減圧蒸留し、溶媒と余剰のブロモエタンを除去した。残渣にクロロホルム５０ｍｌを加え、析出した白色沈殿物（ＮａＢｒ）を濾過し、上澄み溶液を回収し室温で減圧乾燥して、１，３−ジメチル−４（５）−ビニルイミダゾリウムクロライドを合成した。
本品の１Ｈ−ＮＭＲは図１０に示したとおりであり、反応及び生成の過程でビニル基の構造が保持されていることおよび２モルのハロゲン化アルキルが窒素原子に結合していることを確認した。
得られた１，３−ジメチル−４（５）−ビニルイミダゾリウムクロライドを実施例８と同様の方法でハロゲン化物イオンをＴＦＳＩアニオンに交換させて、溶融塩モノマーとし前記実施例と同様アゾビスイソブチロニトリルを用いて、ラジカル重合反応を行い、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。この方法によって得られたポリマーは黄白色の樹脂状の化合物であった。
【００５０】
【化９】

式中、ＴＦＳＩはトリフルオロメタンスルホンイミド基、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１００を表わす。
【００５１】
前記溶融塩ポリマーについて複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示査走査熱量計による熱分析を行い、その運動性を解析した。本品の微小領域のイオン伝導度の温度依存性は図１１に示したとおりであり、３０℃におけるイオン伝導度は１．２７×１０^-7Ｓ／ｃｍであって、これらの化合物の形状を考慮すると非常に高い運動性を有していることが認められた。熱分析からも−１５０℃から２００℃の広い温度範囲でアモルファスであり、且つガラス転移温度は−４．９℃と低いものであり、これらのことからも高分子側鎖における溶融塩形成が高い運動性を発現させるために有用なものと認められた。
【００５２】
〔実施例１０〕
２−アミノエタノール３．７ｇとトリフルオロメタンスルホニルクロリド１２．５ｇを水酸化ナトリウムを３．２ｇ含む水１００ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒中で室温で１２時間反応させた。反応溶液より溶媒を減圧蒸留によって留去し、クロロホルム５０ｍｌを加え、生成する塩化ナトリウムを濾過によって除去した。クロロホルム溶液を再び減圧蒸留し、２−トリフルオロメタンスルホンアミドエタノールを得た。反応生成物１０ｇを採取し、アセトン１００ｍｌ中に溶解し、これに塩化チオニル１２．０ｇを３分間かけて滴下した。次いでこれに２．０６ｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液１０ｍｌを滴下し、５５℃で１２時間反応させた。反応溶液より溶媒を除去し、水１００ｍｌを加え攪拌したのちに、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え抽出を行った。
【００５３】
有機溶媒層をとり、これを減圧蒸留し溶媒を留去することで、１−クロロ−２−トリフルオロメタンスルホンアミドエタンを得た。この反応生成物１０．０ｇをエタノール中に溶解し、これに水酸化ナトリウム１．９０ｇを溶解させた水２０ｍｌを反応させ、中和した。溶媒を除去してこれを１−クロロ−２−ナトリウムトリフルオロメタンスルホンアミドエタンとした。次いでこの化合物を１０．２６ｇとり、１−ビニルイミダゾリウム２．２７ｇ（イミダゾリウムに対して２倍量）と混合し、アセトニトリル１００ｍｌ中で室温、２日間反応させ、減圧蒸留により溶媒を除去し、残渣をアセトン中に溶解し生成する塩化ナトリウムを除去し、１−トリフルオロメタンスルホンアミドエチル−３−ビニルイミダゾリウムを得た。これに等モルのＬｉＴＦＳＩを添加し、ビニルモノマーに対して５モル％のアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを添加し、６５℃で５０ｍｌのエタノール中で３時間ラジカル重合し、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。得られたポリマーは茶褐色の樹脂となり、重合反応が進行していることはＩＲスペクトルによるビニル基の消失により確認した。
【００５４】
【化１０】

式中、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１００を表わす。
【００５５】
前記溶融塩ポリマーの３０℃におけるイオン伝導度は６．８２×１０^-5Ｓ／ｃｍであり、またガラス転移温度は−５２℃であって、室温で非常に高い運動性を有し、優れたイオン伝導体となり得るものと認められた。
【００５６】
〔実施例１１〕
１−クロロ−２−トリフルオロメタンスルホンアミドエタン２０ｇと４（５）−ビニルイミダゾール２．０ｇをアセトンと水の１：１混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、ここに酸受容体として０．８５ｇの水酸化ナトリウムを加えて、オートクレーブ中で７日間、５０℃で反応させた。得られた反応溶液を８０℃で４時間減圧蒸留し、溶媒を除去したのち、３０ｍｌのアセトンを加えて完全に溶解し、これを３００ｍｌのエーテル中に滴下し、生成する沈殿物を回収した。室温減圧下で１２時間乾燥して、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホンアミドエチル）−４（５）−ビニルイミダゾリウムクロライドを回収し、これにスルホンアミド基に対して等量の水酸化リチウムを加えて水中で中和させ、反応溶液から溶媒を減圧蒸留により除去し、反応生成物を２０ｍｌのエタノールに溶解させて沈殿するＮａＣｌを除去し、１，３−ジ（トリフルオロメタンスルホンアミドエチル）−４（５）−ビニルイミダゾリウムリチウムを得た。
次いでエタノール中で本品にビニルモノマーに対し５モル％のアゾ（ビスイソブチロニトリル）を加え６０℃で３時間ラジカル重合した。反応溶液より溶媒を減圧蒸留によって除去し、リチウムイオンのみが移動することのできる下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
【００５７】
【化１１】

式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００５８】
前記溶融塩ポリマーの３０℃におけるイオン伝導度は３．２０×１０^-6Ｓ／ｃｍであり、ガラス転移温度は−４２℃であって、リチウムイオンのみを移動させることができ、室温で非常に高い運動性を示すものと認められた。
【００５９】
〔実施例１２〕
１−エチルイミダゾール２．１ｇに対して塩化２−クロロエタンスルホニル５．０ｇをＤＭＦ中で１２時間室温で攪拌し、反応溶液を減圧下で濃縮し、これをエーテル中に滴下することにより、赤褐色の１−エチル−３−スルホニルエチルイミダゾリウムクロライドを得た。この反応生成物に対して２０ｇのポリ（アリルアミン）１０％水溶液を添加し、２００ｍｌの水を加えてアミノ基に対して等量のＮａＯＨ存在下で１００℃で２日間反応させた。得られた反応溶液に１００ｍｌのエタノールを加えて０℃で静置し、沈殿した黄色粉末を遠心分離によって、ポリ（アリルスルホンアミドエチル（１−エチル）イミダゾリウム）を回収した。得られた溶融塩ポリマーに対してＬｉＴＦＳＩを添加して、下式で示される高分子電解質として得た。
【００６０】
【化１２】

式中、Ｅｔはエチル基、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ｎは２〜１００００を表わす。
【００６１】
前記溶融塩ポリマーの３０℃におけるイオン伝導度は７．２６×１０^-6Ｓ／ｃｍ、ガラス転移温度は−６０．２℃であり、室温で優れた運動性を示すものであった。
【００６２】
〔実施例１３〕
１、３−ベンゼンジスルホニルクロリド６．８８ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解させ、これにエチレンジアミン３．０２ｇとアミノ基に対して等量の酸受容体（ＮａＯＨまたはＮａ₂ＣＯ₃）を含む２００ｍｌ水溶液を反応させ、界面法によりポリ（スルホンアミド）を合成した。得られた白色の繊維状化合物をエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、ポリ（スルホンアミド）を得た。これを水溶液中でＬｉＯＨと反応させることにより、リチウム塩を得た。このようにして得られたポリ（スルホンアミドリチウム塩）に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド及び２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイドを等量加え、３０％メタノール水溶液中で混合し、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
【００６３】
【化１３】

式中、Ｒ₁及びＲ₃は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基、ｍは２〜１０、ｎは２〜５００を表わす。
【００６４】
前記リチウムイオンを含む溶融塩ポリマーの３０℃におけるイオン伝導度及びガラス転移温度は表２に示したとおりであり、いずれも室温で高い運動性を有し、優れたイオン伝導体になり得るものと認められる。
【００６５】
【表２】

【００６６】
【発明の効果】
この発明によれば、安定で優れた力学的特性を有し、室温で高いイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における電解質の１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果を示す線図
【図２】実施例１における電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す線図
【図３】実施例１における電解質の示差走査熱量測定の結果を示す線図
【図４】実施例３における電解質のイオン伝導度のリチウムイオン濃度依存性を示す線図
【図５】実施例５におけるポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンアミド）の赤外線吸収スペクトルを示す線図
【図６】実施例８における１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムクロライドの１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果を示す線図
【図７】実施例８における１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの１３Ｃ−ＮＭＲによる構造解析の結果を示す線図
【図８】実施例８における１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前〔ＥＶＩ⁺ＴＦＳＩ^-〕と重合後〔Ｐｏｌｙ（ＥＶＩ⁺ＴＦＳＩ^-）〕における赤外線吸収スペクトルを示す線図
【図９】実施例８における電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す線図
【図１０】実施例９における１，３−ジエチル−４（５）−イミダゾリウムの１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の結果を示す線図
【図１１】実施例９における電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す線図

Claims

１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体とモノマー類を反応して溶融塩モノマーとし、これを重合させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
モノマー類としてアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーを用いた請求項１に記載の溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
モノマー類としてアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーとこれらのアルカリ金属塩を併用した請求項１に記載の溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体とアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーの重合体を反応させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体と、ポリ（アリルアミン）にトリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応させてポリ（ビニルスルホンアミド）化合物とし、これをアルカリ金属塩とすることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体とカルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物などの酸あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーを反応して溶融塩モノマーとし、これを重合させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体のモノマーを重合させてポリマーとし、このポリマーとアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーの重合体を反応させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体とトリフルオロメタンスルホンイミドなどの塩を反応して溶融塩モノマーとし、これを重合させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１，３−ジアルキル−４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドとトリフルオロメタンスルホンイミドなどの塩を反応して溶融塩モノマーとし、これを重合させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１−ビニルイミダゾリウム化合物とハロゲン化アルキルスルホンアミドを反応させて１モノマー単位内にイミダゾリウムカチオンとスルホンアミドアニオンを有する溶融塩モノマーとし、これを重合させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
４（５）−ビニルイミダゾールとハロゲン化アルキルスルホンアミドを反応して、１，３−ジアルキルスルホンアミド−４（５）−ビニルイミダゾリウム塩からなる、１モノマー単位中に溶融塩構造とキャリアイオン生成能を有するスルホンアミド基を同時に併せ持つシングルイオン伝導体となる溶融塩モノマーとし、これを重合させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。
１−ハロゲン化アルキルスルホンアミド−３−アルキルイミダゾリウム化合物とポリ（アリルアミン）を反応して得られる、１モノマー単位内にイミダゾリウムカチオンとスルホンアミドアニオンを有する溶融塩ポリマーを必須成分として含むことを特徴とする溶融塩型高分子電解質。
ジスルホニルクロリド化合物とジアミン化合物を反応させてポリ（スルホンアミド）とし、このポリ（スルホンアミド）とアルカリ金属化合物と反応させてポリ（スルホンアミド）のアルカリ金属塩とし、このポリ（スルホンアミド）のアルカリ金属塩と１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，３−ジアルキル−４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウムハライド化合物を反応させることを特徴とする溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法。