JP4095694B2

JP4095694B2 - Method for producing metal oxide precursor sol and method for producing metal oxide molded body

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Publication number: JP4095694B2
Application number: JP11612397A
Authority: JP
Inventors: 俊巳福井; 元幸土岐
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JPH10298769A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの表面に金属酸化物の薄膜、例えばＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）等の透明導電性薄膜やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３等の誘電体薄膜等の機能性金属酸化物の薄膜などを形成するために用いられる金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法、ならびに、その金属酸化物前駆体ゾルを用いて金属酸化物の薄膜などの金属酸化物成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル法を利用して金属酸化物の薄膜を基板の表面に形成するには、金属アルコキシドを原料として用い、それを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを調製し、得られたゾルを基板の表面に塗布し、基板表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、そのゲル膜を適当な温度で加熱処理するようにする。ところが、一般に、シリコンアルコキシドを除いた金属アルコキシドでは、その加水分解速度が非常に速いため、均質な成膜が可能であるような均質なゾルを調製することが困難である。そこで、金属アルコキシドの加水分解速度を抑制するための幾つかの方法が検討されている。
【０００３】
金属アルコキシドの加水分解速度の抑制方法としては、例えば、金属アルコキシドの濃度を極端に低くする方法があり、このようにすればゾルの均質な成膜が可能である。しかしながら、この方法は、１回の成膜工程で得られる膜の厚みが非常に薄くなるため、工業的な見地からは有効な方法ではない。また、金属アルコキシドの濃度を増加し、かつ、加水分解速度を抑制して成膜可能なゾルを得る方法として、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化させる方法が幾つか提案されている。例えば、アルミニウム-ｓ-ブトキシドを出発原料としたアルミナ薄膜の形成では、β−ジケトンが有効であり（日本セラミックス協会学術論文誌、９７、３９６（１９８９））、チタンイソプロポキシドを出発原料としたチタニア薄膜の形成では、１，３−ブタンジオールが有効であり（小柴寿夫、豊橋技術科学大学博士論文、平成５年３月）、またβ−ジケトンが有効である（日本セラミックス協会学術論文誌、９７、１８３（１９８９））ことがそれぞれ報告されている。また、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドを出発原料としたジルコニア薄膜の形成では、ジエチレングリコールの使用が有効であることが報告されている（窯業協会誌、９５、９４２（１９８７））。さらに、β−ジケトンやアルカノールアミンの使用が、ＰｂＴｉＯやＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏなどの複合酸化物の合成にも有効であるとの報告が、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミックス・ソサイアティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃｓＳｏｃｉｅｔｙ）、７４、１４０７（１９９１）やジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ）、２５、３９６０（１９９０）に開示されている。
【０００４】
また、フィジックス・オブ・チン・フィルム（ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＴｉｎＦｉｌｍ）、５、ｐ８７（１９６９）、アカデミック・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）には、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩などの各種無機塩の加水分解およびアクア錯体を利用した酸化物膜の製造方法についての報告がなされている。さらに、日本セラミックス協会学術論文誌、１０２、２００（１９９４）には、複合酸化物としてのＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２のゾルの調製のために、金属アルコキシドの代わりに硝酸インジウムと塩化錫とを使用することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したように多座配位化合物の添加により金属アルコキシドを安定化させて金属アルコキシドの加水分解速度を抑制する方法によれば、均質な成膜用ゾルを容易に調製することができるが、ゾルやゲル膜中に高沸点で分解しにくい有機物が多く共存することになる。この結果、その有機物の除去のためにゲル膜を５００℃程度の高温で加熱処理することが必要になる。また、ゲル膜中に多くの有機物が残存するため、ゲル膜を加熱処理すると膜の重量減少が大きくなる。言い換えると、ゲル膜からの有機物の除去によって膜中に多くの気孔が生成され、得られた金属酸化物薄膜の欠陥の原因となる。一方、膜中の気孔を除去するためには、その薄膜の緻密化のために余分なエネルギーが必要となってくる。
【０００６】
また、上記したように金属塩を用いる方法は、基本的には熱分解法であり、加熱処理後の膜質に多くの問題を生じることになる。
【０００７】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、均質な成膜が可能であるような均質な金属酸化物前駆体ゾルを調製することができ、かつ、ゾルや成膜後のゲル膜中に残存する有機物の量が少ない金属酸化物前駆体ゾルを製造することができる方法を提供すること、ならびに、金属酸化物前駆体ゾルを用いて、例えば成膜したときに、ゲル膜に残存する有機物の量が少なく、このため、有機物除去のために高温でのゲル膜の加熱処理を行う必要が無くて、比較的低温での処理が可能であり、気泡のない均質な金属酸化物薄膜を形成することができ、薄膜の緻密化のために余分なエネルギーを必要とすることもない金属酸化物成形体を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の製造方法において、多座配位化合物を使用しないで金属酸化物前駆体ゾルを製造することを特徴とする。
【００１０】
請求項１に係る発明の製造方法によると、金属アルコキシドへの水の添加が−２０℃以下という低温で行われることにより、金属アルコキシドの加水分解速度が抑制されるので、均質な成膜が可能である均質な金属酸化物前駆体ゾルを調製することができる。そして、請求項２に係る発明の製造方法のように、多座配位化合物を使用しなくてもよいので、得られた金属酸化物前駆体ゾルを用いて成膜したときにゲル膜中に残存する有機物の量は少ない。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載の製造方法において、金属アルコキシドとして、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシド、２種以上の金属アルコキシドの組合せ、２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、または、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドを用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属酸化物がＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、金属酸化物がペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の製造方法において、金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属酸化物前駆体ゾルを用いて金属酸化物成形体を製造することを特徴とする。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項７記載の製造方法において、金属酸化物前駆体ゾルを被塗布物の表面に塗布して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、その薄膜を形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、被塗布物表面に金属酸化物の薄膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に係る発明の製造方法によると、請求項１ないし請求項６に係る発明の製造方法によって得られた均質な金属酸化物前駆体ゾルを、例えば請求項８に係る発明の製造方法のように、被塗布物の表面に塗布して金属酸化物ゲルの薄膜を形成するので、そのゲル膜中には、残存有機物量が少ない。このため、有機物除去のために高温でのゲル膜の加熱処理を行う必要がなく、また、金属酸化物ゲルを結晶化させることにより、気泡の無い均質な金属酸化物の薄膜が得られる。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項７記載の製造方法において、金属酸化物前駆体ゾルの溶剤を減圧下で除去して、高粘度のゾルを調製し、そのゾルを紡糸して金属酸化物ゲルのファイバーを形成した後、そのファイバーを形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、金属酸化物のファイバーを形成することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
この発明に係る金属酸化物前駆体ゾルの製造方法では、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを出発原料とし、その金属アルコキシドに水を−２０℃以下の温度で添加して、金属アルコキシドを加水分解および重合させる。
【００２０】
金属アルコキシドへの水の添加温度は、金属アルコキシドの安定性に依存するものであり、−２０℃以下の温度であればよいが、金属アルコキシドの種類によっては、金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−８０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。−２０℃以下といった低温で水の添加を行うことにより、金属アルコキシドへ多座配位化合物を添加して金属アルコキシドを安定させるようにしなくても、金属アルコキシドが高濃度で加水分解・重合反応を行うことが可能となり、多座配位化合物などの不要な有機物を含有しない高濃度の金属酸化物前駆体ゾルを得ることができる。この結果、その金属酸化物前駆体ゾルを用いると、有機物含有量の少ないゲル膜、ゲルファイバー、バルクゲルなどが得られ、加熱処理などによりそれらのゲルから有機物を脱離させたときに、得られた成形体における微細組織の破壊や残留気孔量を低減させることができる。
【００２１】
使用可能な金属アルコキシドとしては、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシド、あるいは、２種以上の金属アルコキシドの組合せであればよく、特に限定されるものではない。また、前記元素の、２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。さらには、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドが用いられる。例えば、ＢａＴｉ（ＯＲ）_６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）_６、ＢａＺｒ（ＯＲ）_６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）_６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）_６、ＬｉＴａ（ＯＲ）_６、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）_４、ＭｇＡｌ_２（ＯＲ）_８などがある。また、（ＲＯ）_３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）_２、（ＲＯ）_３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）_３、（ＲＯ）_３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）_３、（ＲＯ）_３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）_２、（ＲＯ）_３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）_４、（ＲＯ）_３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）_４などのシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重合物も用いられる。ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られる化合物が用いられる。
【００２３】
特に、最終的に得ようとする金属酸化物がＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）であるような透明導電性材料や、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物などの誘電性材料である場合に、それらの前駆体ゾルを製造する場合に、この発明に係る製造方法は有効である。
【００２４】
金属アルコキシドのアルコキシル基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さなどからは炭素数１〜４がより好ましい。
【００２５】
また、使用される溶剤としては、金属アルコキシド原料および加水分解に用いる水がそれぞれ可溶であって、水を添加する温度で凝固しないものであれば、単一溶剤でも混合溶剤でもよく、特に限定されない。例えば、極性溶剤と非極性溶剤との組合せでも構わない。水を添加する温度域での粘度、除去の容易さなどからは、炭素数１〜３のアルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールが特に好ましい。
【００２６】
ゲル化後において溶剤を脱離しやすくするためには、金属アルコキシドと直接結合する多座配位化合物は、可能な限りその使用量を抑えることが好ましい。むしろ逆に、この発明に係る方法によれば、多座配位化合物を用いなくても金属酸化物前駆体ゾルを調製することも可能である。一方、配位可能な官能基を複数有するＲＣＯＮＲ’（Ｒ、Ｒ’は水素またはアルキル基）で表される酸アミドなどは、アルコキシル基との置換による結合を形成しないので、水の添加温度で凝固せず、揮発による除去が容易であれば、その使用は差し支えない。
【００２７】
水の添加量は、金属アルコキシドにおける金属元素の種類やアルコキシル基の種類によって異なるため、特定することはできない。また、金属元素の種類によってはゾルの最適安定ｐＨ値が異なるので、触媒として酸または塩基が適宜併用される。使用する触媒は特に限定されないが、高純度材料を得るためには、金属成分を含まない化合物が好ましい。例えば、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、炭酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。また、塩基としては、アンモニア、アミン類などが用いられる。
【００２８】
得られた金属酸化物前駆体ゾルは、その成形方法の違いにより、バルク、ファイバー、薄膜など、様々な形態のゲルとすることが可能である。特に、金属酸化物ゲルの薄膜を形成して、機能性金属酸化物の薄膜を形成する場合に、この発明に係る製造方法は有効である。
【００２９】
ゲルの成形方法は特に限定されず、一般にゾル液を用いた成形方法として実施可能な方法であればよい。例えば、バルク体は、ゲル化に必要である量の水を金属アルコキシドに添加した後、容器中にキャストし、室温または使用した溶剤の沸点以下の温度で放置することにより得られる。また、ファイバー体は、金属アルコキシドに水を添加した後、溶剤を部分的に除去して粘度の調整を行ってから、高粘度のゾルを洩糸（紡糸）することにより得られる。薄膜は、ゾル液を、成膜したい基体上に塗布することにより得られる。塗布の方法として、ディップコート、スピンコート、フローコートなど、一般に実施されている方法を利用することができる。
【００３０】
金属酸化物前駆体ゾルから得られた金属酸化物ゲルの成形体は、加熱処理、紫外光等の光照射など、目的に応じた処理を施すことにより、機能性酸化物成形体となる。
【００３１】
金属アルコキシドを出発原料としゾル−ゲル法を利用して金属酸化物成形体を製造する方法においては、前駆体ゾルの安定性と成膜性などの成形性とが非常に重要である。一般に、ゾルの安定性を向上させるために、金属アルコキシドの重合度を大きくすること（ゾル化の段階では、金属アルコキシド分子の会合ではなくてＭ−Ｏ−Ｍ（金属−酸素−金属）結合を有する無機ポリマーが生成されている）や、多座配位化合物を添加する方法が有効である。しかし、シリコンアルコキシドを除いた金属アルコキシドの、水に対する安定性は非常に低いため、従来の方法では、均質なゾルを得ることが非常に難しかった。一方、多座配位化合物を添加すれば容易に安定なゾルを得ることが可能であるが、ゾルおよびゲル中に多くの残留有機物を含むことになり、最終的な無機化の過程で、ゲル中から残留有機物を除去する必要がある。その残留有機物の除去に伴い、成形体における組織の破壊や気孔の生成によって微細組織が悪化し、その微細組織を改善するためには、加熱処理などに必要以上のエネルギーを要することとなる。これに対し、上記したこの発明に係る方法によれば、余分な多座配位化合物を添加することなく、水の添加後における金属アルコキシドの加水分解・重合反応を抑制することができ、高濃度の安定な金属酸化物前駆体ゾルを得ることが可能になる。そして、得られたゲル中の残留有機物の量は少なく、低エネルギーの後処理により、目的とする機能性材料を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
次に、この発明のより具体的な実施例について説明する。
［金属酸化物前駆体ゾルの調製］
〈実施例１〜１４〉
インジウムアルコキシドを、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が１５重量％となるようにエタノールに添加した。また、インジウムアルコキシド溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が１０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。インジウムアルコキシド溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＩｎ_２Ｏ_３前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表１に、後述する比較例１〜３も併せまとめて示す。表１中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００３３】
【表１】

【００３４】
〈比較例１〉
トリ−ｓ−ブトキシインジウムを、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が５重量％となるようにエタノールに添加した。また、トリ−ｓ−ブトキシインジウム溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製した。１Ｎ塩酸−エタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド溶液に添加した。
【００３５】
〈比較例２〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムを、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加した。また、トリ−ｔ−ブトキシインジウム溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製した。１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド溶液に添加した。
【００３６】
比較例１および比較例２ではそれぞれ、水が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質なゾルを得ることができなかった。
【００３７】
〈比較例３〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムを２−ブタノールに添加し、さらに、アセチルアセトンをインジウムと等モルとなるように添加して、Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が５重量％となるインジウムアルコキシド溶液を調製した。また、インジウムアルコキシド溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は１）を調製した。１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温でインジウムアルコキシド溶液に添加した。Ｉｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が２．５重量％までであるときは、均質な溶液が得られたが、３重量％以上では部分的に白濁した。
【００３８】
〈実施例１５〉
テトラ-ｓ−ブトキシ錫を、錫酸化物の固形分濃度が２０重量％となるようにエタノールに添加した。また、テトラ−ｓ−ブトキシ錫溶液に添加したときにＳｎＯ_２の固形分濃度が１０重量％となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液を調製した。錫アルコキシド溶液および１Ｎ塩酸−エタノール混合液を冷媒中で−２５℃まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＳｎＯ_２前駆体ゾルを得た。
【００３９】
〈比較例４〉
テトラ−ｓ−ブトキシ錫をエタノールに添加し、その錫アルコキシド溶液に１Ｎ塩酸−エタノール混合液を室温で添加した。この結果、ＳｎＯ_２の固形分濃度が２．５重量％以上では、均質なＳｎＯ_２前駆体ゾルを得ることができなかった。
【００４０】
〈実施例１６〜３２〉
インジウムアルコキシドと錫アルコキシドとを、金属酸化物の固形分濃度が１５重量％となるようにエタノールに添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が１０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。金属アルコキシドの混合溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表２にまとめて示す。表２中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００４１】
【表２】

【００４２】
〈比較例５〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は０．６）を調製し、その混合液を金属アルコキシドの混合溶液に添加した。水（１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液）が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質なゾルを得ることはできなかった。なお、このときの配合割合および合成条件を表３に、後述する比較例６、７も併せまとめて示す。表３中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表３中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００４３】
【表３】

【００４４】
〈比較例６〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分濃度が５重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−ＤＭＦ混合液（Ｈ_２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比は０．６）を調製し、その混合液を金属アルコキシドの混合溶液に添加した。比較例５と同様に、水が添加された個所から局部的に白濁、ゲル化し、均質なゾルを得ることはできなかった。
【００４５】
〈比較例７〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムとテトラ−ｓ−ブトキシ錫とを、金属酸化物の固形分濃度が５重量％となるように２−ブタノールに添加し、金属アルコキシドの混合溶液を調製した。また、金属アルコキシドの混合溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）のモル比は１）を調製した。インジウムアルコキシドおよび錫アルコキシドと等モルのアセチルアセトンを混合溶液に添加した後、１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液を室温で金属アルコキシドの混合溶液に添加した。金属酸化物の固形分濃度が２．５重量％までであるときは、均質な溶液が得られたが、３重量％以上では部分的に白濁した。
【００４６】
〈実施例３３〜４３〉
チタンアルコキシドのエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、金属酸化物の固形分濃度が２０重量％であるＢａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が１．０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、その後に液を室温に戻した。これにより、均質なＢａＴｉＯ_３前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表４に、後述する比較例８〜１０も併せまとめて示す。表４中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）により調整した。また、表４中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００４７】
【表４】

【００４８】
チタンアルコキシドを部分的にジルコニウムアルコキシドに、または金属バリウムを部分的に金属ストロンチウムに置換した（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ゾルも、上記と同様の方法で得ることができた。
【００４９】
〈比較例８〉
テトラエトキシチタンのエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。エタノールで希釈した１Ｎ塩酸（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比は１）をＢａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に添加したが、金属酸化物濃度を０．５重量％にしても、白色沈殿を生成した。
【００５０】
〈比較例９〉
テトラメトキシエトキシチタンの２−メトキシエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドの２−メトキシエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときにＢａＴｉＯ_３の固形分濃度が１重量％となるように、１Ｎ塩酸−２−メトキシエタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比は１）を調製し、その混合液を室温でＢａ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に添加した。ＢａＴｉＯ_３の固形分濃度が１重量％では均質なゾルが得られたが、酸化物濃度を１重量％より多くすると、部分的にゲル化や沈殿を生じ、均質なゾルを得ることができなかった。
【００５１】
〈比較例１０〉
テトラエトキシチタンのエタノール溶液に金属バリウムをチタンと等モルだけ添加し、Ｂａ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときにＢａＴｉＯ_３の固形分濃度が１重量％となるように、１Ｎ塩酸−エタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉのモル比は１）を調製し、複合アルコキシド溶液にチタンアルコキシドの２倍モルのアセチルアセトンを添加した後、１Ｎ塩酸−エタノール混合液を添加した。これにより、均質なＢａＴｉＯ_３が得られたが、酸化物濃度を１重量％より多くすると、部分的にゲル化や沈殿を生じ、均質なゾルを得ることができなかった。
【００５２】
〈実施例４４〜５３〉
チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドのエタノール溶液に無水酢酸鉛をＴｉ＋Ｚｒの量と等モル添加し、エタノールの還流温度で２４時間反応させ、酸化物濃度が２０重量％であるＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。また、複合アルコキシド溶液に添加したときに金属酸化物の固形分濃度が１０重量％となるように、蒸留水−エタノール混合液を調製した。Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液および蒸留水−エタノール混合液を冷媒中で所定の温度まで冷却した後、両液を混合させ、室温に戻した。これにより、均質なＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３前駆体ゾルを得た。配合割合および合成条件を表５に、後述する比較例１１も併せまとめて示す。表５中、「水」の「添加量」の欄には、Ｈ_２Ｏ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比を示しており、「水」の「ｐＨ」は、塩酸（ＨＣｌ）またはアンモニア（ＮＨ_３）により調整した。また、表１中の「ゾルの状態」の欄の「〇」は、透明な均質ゾルが調製されたことを示している。
【００５３】
【表５】

【００５４】
チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドを部分的または全量、錫アルコキシドまたはゲルマニウムアルコキシドに置き換えても、上記と同様の方法で均質なゾルを得ることができた。
【００５５】
〈比較例１１〉
テトラエトキシチタンとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７モル比）のエタノール溶液に無水酢酸鉛をＴｉ＋Ｚｒの量と等モル添加し、エタノールの環流温度で２４時間反応させ、酸化物濃度１０重量％であるＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシドのエタノール溶液を得た。エタノールで希釈した１Ｎ塩酸（Ｈ_２Ｏ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）のモル比は１）をＰｂ−Ｚｒ−Ｔｉ複合アルコキシド溶液に添加したが、酸化物濃度を０．５重量％にしても白色沈殿を生成した。
【００５６】
上記した結果から明らかなように、この発明に係る製造方法によれば、多座配位化合物などの余分な有機物を添加しなくても、金属酸化物濃度が１０重量％以上である均質な透明ゾルが得られる。これに対し、従来の方法では、多座配位化合物を添加することにより部分的に安定なゾルを調製することが可能となるが、この発明に係る方法によって得られたゾルと比べ、その金属酸化物濃度がかなり低い。
【００５７】
なお、上記実施例では、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系酸化物および一部のペロブスカイト系複合酸化物ゾルの調製方法のみを示したが、この発明に係る製造方法は、金属アルコキシドを出発原料をする金属酸化物ゾルの調製に幅広く適用可能であることは言うまでもない。
【００５８】
［形状付与性］
次に、この発明に係る方法によれば、様々な形状の金属酸化物前駆体ゾルを得ることが可能である。
【００５９】
上記実施例６で説明したゾルの調製条件で水の添加量を１以上とすることにより、透明なＩｎ_２Ｏ_３ゲル（実施例５４）が、また、上記実施例２３で説明したゾルの調製条件で水の添加量を１以上とすることにより、透明なＩＴＯゲル（実施例５５）が得られた。また、ＢａＴｉＯ_３およびＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系では、水の添加量を２以上とすることにより、均質ゲルが得られた。
【００６０】
また、実施例６で得られたゾルから減圧下で溶剤を除去することにより、高粘度のゾルが得られ、この高粘度のゾルを紡糸することにより、Ｉｎ_２Ｏ_３ファイバーを製造することができた（実施例５６）。同様の方法により、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ_３およびＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ファイバーの製造も可能である。
【００６１】
［薄膜化及び薄膜の物性］
上記した各実施例で得られたＩｎ_２Ｏ_３ゾルおよびＩＴＯゾルを、それぞれ酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルを１，０００ｒｐｍの回転数でスピンコートすることにより、シリカ基板上に成膜した。これにより、外観上均質なゲル膜が得られた。得られたゲル膜を加熱処理した後、Ｉｎ_２Ｏ_３膜およびＩＴＯ膜の膜厚および抵抗値を測定し、評価を行った。膜厚は、段差計を用いて測定した。抵抗値は、４端子法によりシート抵抗として求めた。比較のために、上記した比較例３および比較例７で得られたゾルを同様の方法で成膜した。得られた膜の特性を表６にまとめて示す。
【００６２】
【表６】

【００６３】
この発明に係る方法によって製造されたＩｎ_２Ｏ_３膜およびＩＴＯ膜は、比較例のものと比較して膜厚が厚く、シート抵抗が小さくなっており、また、比抵抗値も低くなる傾向にある。これは、この発明に係る方法による膜は、残留有機分が少ないため、膜内部の気孔などの欠陥が減少した結果と考えられる。
【００６４】
また、上記した実施例２１で得られたＩＴＯゾルを、酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルをディップコートにより成膜し、上記と同様の評価を行った。得られたゲル膜を４００℃で焼成することにより、膜厚８５ｎｍ、シート抵抗２．６×１０^３Ω／□のＩＴＯ膜が得られた。また、実施例２１で得られたＩＴＯゾルを、酸化物濃度が１重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルを５０ｍｍ角のガラス板上にフローコートにより成膜したが、問題無く均質なＩＴＯ膜が得られた。
【００６５】
次に、上記した各実施例で得られたペロブスカイト型酸化物前駆体ゾルを、それぞれ酸化物濃度が５重量％となるように希釈し、その希釈されたゾルを１，０００ｒｐｍの回転数でスピンコートすることにより、パイレックス（コーニング社登録商標）ガラス上に成膜した。これにより、外観上均質なゲル膜が得られた。比較のために、上記した比較例９および比較例１０で得られたゾルを同様の方法で成膜した。得られたゲル膜を加熱処理した後、膜の結晶化挙動および結晶化温度での膜厚の評価を行った。得られた膜の特性を表７にまとめて示す。
【００６６】
【表７】

【００６７】
この発明に係る方法で製造されたゾルを用いて得られた薄膜は、結晶化時の膜厚が比較例のものに比べて４倍程度厚くなっている。比較例の方法では、安定なゾルを調製するためには酸化物濃度を高くすることができないため、１回の塗布操作によって形成される膜の厚みが薄く、目的とする程度の膜厚を得るためには多層塗りが必要である。また、この発明に係る方法による薄膜は、結晶化温度も、ＢａＴｉＯ_３でゾルの調製方法によって３００℃から５００℃と、またＰＺＴで４００℃から５００℃と低くなっている。
【００６８】
以上のように、この発明に係る方法によれば、高い酸化物濃度の前駆体ゾルを調製することが可能となり、各種形状の金属酸化物成形体への応用が可能となる。特に、薄膜形成において、従来の方法に比べて厚いコーティング膜が容易に得られる。また、ゲル中の残留有機物量が少ないため、結晶化温度も低下する。
【００６９】
この発明は、上記した実施例に限らず、各種金属酸化物の前駆体ゾルおよび成形体の製造に適用可能であることは言うまでもない。
【００７０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の製造方法によれば、高濃度で均質な成膜が可能であるような高濃度かつ均質で、成膜後のゲル膜中に残存する有機物の量が少ない金属酸化物前駆体ゾルが得られる。そして、得られた前駆体ゾルは、各種形状に成形可能であり、特に、金属酸化物の薄膜の形成に最適であり、この前駆体ゾルから高品質の金属酸化物薄膜が得られることとなる。
【００７１】
また、請求項７に係る発明の製造方法によれば、金属酸化物前駆体ゾルをゲル化したときに、ゲル中に残存する有機物の量が少ないので、有機物除去のために高温での金属酸化物ゲルの加熱処理を行う必要が無く、このため、比較的低温での処理が可能であり、また、気泡のない均質な金属酸化物薄膜を形成することができる。また、得られた金属酸化物成形体は、薄膜などの緻密化のために余分なエネルギーを必要とすることもない。特に、この発明の方法は、金属酸化物の薄膜の形成に最適であり、高品質の金属酸化物薄膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a metal oxide thin film, such as In, on the surface of glass, ceramics, plastics, etc.₂O₃-SnO₂Transparent conductive thin film such as (ITO) or Pb (Zr, Ti) O₃A method for producing a metal oxide precursor sol used to form a functional metal oxide thin film such as a dielectric thin film, etc., and a metal oxide thin film using the metal oxide precursor sol The present invention relates to a method for producing a metal oxide molded body.
[0002]
[Prior art]
  In order to form a metal oxide thin film on the surface of a substrate using the sol-gel method, a metal alkoxide is used as a raw material, and it is hydrolyzed and polymerized to prepare a metal oxide precursor sol. After the sol is applied to the surface of the substrate and a metal oxide gel thin film is formed on the surface of the substrate, the gel film is heated at an appropriate temperature. However, in general, metal alkoxides excluding silicon alkoxides have a very high hydrolysis rate, so that it is difficult to prepare a homogeneous sol that allows uniform film formation. Therefore, several methods for suppressing the hydrolysis rate of metal alkoxide have been studied.
[0003]
  As a method for suppressing the hydrolysis rate of the metal alkoxide, for example, there is a method in which the concentration of the metal alkoxide is extremely lowered. In this way, a uniform film formation of the sol is possible. However, this method is not an effective method from an industrial point of view because the thickness of the film obtained in one film formation process becomes very thin. Further, as a method of obtaining a sol capable of forming a film by increasing the concentration of the metal alkoxide and suppressing the hydrolysis rate, there is a method of stabilizing the metal alkoxide by adding an organic compound capable of multidentate coordination. Several proposals have been made. For example, β-diketone is effective in forming an alumina thin film using aluminum-s-butoxide as a starting material (Japan Ceramic Society Academic Journal, 97, 396 (1989)), and titanium isopropoxide is used as a starting material. 1,3-butanediol is effective for the formation of titania thin films (Koshiba Toshio, Toyohashi University of Technology Doctoral Dissertation, March 1993), and β-diketone is effective (Japan Ceramic Society Journal, 97, 183 (1989)). In addition, it has been reported that the use of diethylene glycol is effective in forming a zirconia thin film using zirconium-n-butoxide as a starting material (Ceramic Association, 95, 942 (1987)). Furthermore, it has been reported that the use of β-diketone and alkanolamine is also effective for the synthesis of composite oxides such as PbTiO 3 and Pb (Zr, Ti) O 2, Journal of American Ceramics Society (Journal of American American Ceramics Society, 74, 1407 (1991) and Journal of Materials Science, 25, 3960 (1990).
[0004]
  Physics of Tin Film, 5, p87 (1969), and Academic Press include the addition of various inorganic salts such as chlorides, sulfates, nitrates, and ammonium salts. There have been reports on methods for producing oxide films using decomposition and aqua complexes. Furthermore, the Journal of the Ceramic Society of Japan, 102, 200 (1994) includes In as a composite oxide.₂O₃-SnO₂It has been shown to use indium nitrate and tin chloride instead of metal alkoxides for the preparation of sols.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, according to the method of stabilizing a metal alkoxide by adding a multidentate coordination compound and suppressing the hydrolysis rate of the metal alkoxide as described above, a homogeneous film-forming sol can be easily prepared. In the sol or gel film, a lot of organic substances that are difficult to decompose at a high boiling point coexist. As a result, it is necessary to heat-treat the gel film at a high temperature of about 500 ° C. in order to remove the organic matter. In addition, since many organic substances remain in the gel film, when the gel film is heat-treated, the weight of the film is greatly reduced. In other words, removal of organic substances from the gel film generates many pores in the film, causing defects in the obtained metal oxide thin film. On the other hand, in order to remove pores in the film, extra energy is required for densification of the thin film.
[0006]
  Further, as described above, the method using a metal salt is basically a thermal decomposition method, and causes many problems in the film quality after the heat treatment.
[0007]
  The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is capable of preparing a homogeneous metal oxide precursor sol that can form a homogeneous film, and after the sol or film is formed. Providing a method capable of producing a metal oxide precursor sol with a small amount of organic matter remaining in the gel film, and, for example, when forming a film using the metal oxide precursor sol, the gel The amount of organic matter remaining in the film is small, so there is no need to heat the gel film at a high temperature to remove the organic matter, and it can be processed at a relatively low temperature and is a homogeneous metal without bubbles. It is an object of the present invention to provide a method capable of forming a metal oxide molded body that can form an oxide thin film and does not require extra energy for densification of the thin film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The invention according to claim 1 is a method for producing a metal oxide precursor sol by hydrolyzing and polymerizing one or more metal alkoxides, and adding water to the metal alkoxide at −20 ° C. or less. It is performed at temperature.
[0009]
  The invention according to claim 2 is characterized in that, in the production method according to claim 1, the metal oxide precursor sol is produced without using a multidentate coordination compound.
[0010]
  According to the manufacturing method of the first aspect of the present invention, the addition of water to the metal alkoxide is performed at a low temperature of −20 ° C. or lower, so that the hydrolysis rate of the metal alkoxide is suppressed, so that uniform film formation is possible. A homogeneous metal oxide precursor sol can be prepared. And since it is not necessary to use a multidentate coordination compound like the manufacturing method of the invention which concerns on Claim 2, when it forms into a film using the obtained metal oxide precursor sol, in a gel film | membrane The amount of remaining organic matter is small.
[0011]
  The invention according to claim 3 is the manufacturing method according to claim 1 or claim 2, wherein the metal alkoxide is an alkali metal element, an alkaline earth metal element and a third B in the second to sixth periods of the periodic table. A metal alkoxide of an element selected from the group consisting of Group elements, Group 4B and Group 5B elements, Transition metal elements, and Lanthanoid elements from Period 3 to Period 6 of the Periodic Table; A combination of two or more metal alkoxides, a composite alkoxide obtained by a reaction between two or more metal alkoxides, or a reaction of one or two or more metal alkoxides with one or two or more metal salts. The obtained composite alkoxide is used.
[0012]
  The invention according to claim 4 is the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is In.₂O₃, SnO₂Or In₂O₃-SnO₂It is characterized by being.
[0013]
  The invention according to claim 5 is the manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is a complex oxide having a perovskite structure.
[0014]
  The invention according to claim 6 is characterized in that in the production method according to any one of claims 1 to 5, water is added to the metal alkoxide in a temperature range of -50 ° C to -80 ° C. .
[0015]
  The invention according to claim 7 is characterized in that a metal oxide molded body is produced using the metal oxide precursor sol obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6.
[0016]
  The invention according to claim 8 is the manufacturing method according to claim 7, wherein the metal oxide precursor sol is applied to the surface of the object to be coated, and a thin film of metal oxide gel is formed on the surface of the object to be coated. The metal oxide gel forming the thin film is crystallized to form a metal oxide thin film on the surface of the object to be coated.
[0017]
  According to the manufacturing method of the invention according to claim 7, the homogeneous metal oxide precursor sol obtained by the manufacturing method of the invention according to claims 1 to 6 is used, for example, of the manufacturing method of the invention according to claim 8. As described above, since a thin film of metal oxide gel is formed by coating on the surface of an object to be coated, the amount of residual organic matter is small in the gel film. For this reason, it is not necessary to heat the gel film at a high temperature in order to remove organic substances, and a uniform metal oxide thin film without bubbles can be obtained by crystallizing the metal oxide gel.
[0018]
  The invention according to claim 9 is the manufacturing method according to claim 7, wherein the solvent of the metal oxide precursor sol is removed under reduced pressure to prepare a high-viscosity sol, and the sol is spun to obtain a metal oxide. After forming the gel fiber, the metal oxide gel forming the fiber is crystallized to form the metal oxide fiber.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, preferred embodiments of the present inventionNaEmbodiments will be described.
  In the method for producing a metal oxide precursor sol according to the present invention, one or more metal alkoxides are used as starting materials, and water is added to the metal alkoxide at a temperature of −20 ° C. or lower to hydrolyze the metal alkoxide. Decompose and polymerize.
[0020]
  The temperature at which water is added to the metal alkoxide depends on the stability of the metal alkoxide, and may be a temperature of −20 ° C. or lower, but depending on the type of metal alkoxide, the addition of water to the metal alkoxide may be − It is more preferable to carry out in a temperature range of 50 ° C to -80 ° C. By adding water at a low temperature of −20 ° C. or less, the metal alkoxide can be hydrolyzed and polymerized at a high concentration without adding a multidentate coordination compound to the metal alkoxide to stabilize the metal alkoxide. This makes it possible to obtain a high-concentration metal oxide precursor sol that does not contain unnecessary organic substances such as multidentate coordination compounds. As a result, when the metal oxide precursor sol is used, gel films, gel fibers, bulk gels, etc. with a low organic content are obtained, and are obtained when the organic matter is desorbed from these gels by heat treatment or the like. In addition, it is possible to reduce the destruction of the microstructure and the amount of residual pores in the molded body.
[0021]
  Usable metal alkoxides include alkali metal elements, alkaline earth metal elements and Group 3B elements from the second period to the sixth period of the periodic table, and the third period to the sixth period of the periodic table. Any element selected from the group consisting of Group 4B and Group 5B elements, transition metal elements, and lanthanoid elements may be used as long as it is a single metal alkoxide or a combination of two or more metal alkoxides. It is not something. Further, it is obtained by a reaction of a composite alkoxide obtained by a reaction between two or more metal alkoxides of the above element, or one or two or more metal alkoxides and one or two or more metal salts. A composite alkoxide may also be used. Furthermore, it is also possible to use these in combination.
[0022]
  Composite alkoxides obtained by reaction between two or more metal alkoxides include composite alkoxides obtained by reaction of alkali metal or alkaline earth metal alkoxides with transition metal alkoxides, and combinations of Group 3B elements. A complex alkoxide as a complex salt to be obtained is used. For example, BaTi (OR)₆, SrTi (OR)₆, BaZr (OR)₆, SrZr (OR)₆, LiNb (OR)₆, LiTa (OR)₆, And combinations thereof, LiVO (OR)₄, MgAl₂(OR)₈and so on. (RO)₃SiOAl (OR ')₂, (RO)₃SiOTi (OR ')₃, (RO)₃SiOZr (OR ')₃, (RO)₃SiOB (OR ')₂, (RO)₃SiONb (OR ')₄, (RO)₃SiOTa (OR ')₄A reaction product such as silicon alkoxide or a condensation polymer thereof may also be used. Here, R and R ′ represent an alkyl group. The complex alkoxide obtained by reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts includes chloride, nitrate, sulfate, acetate, formate, oxalate, etc. A compound obtained by the reaction of a metal salt of alkoxide with alkoxide is used.
[0023]
  In particular, the metal oxide to be finally obtained is In₂O₃, SnO₂Or In₂O₃-SnO₂The production method according to the present invention is effective when producing a precursor sol in the case of a transparent conductive material such as (ITO) or a dielectric material such as a composite oxide having a perovskite structure. It is.
[0024]
  Although carbon number of the alkoxyl group of metal alkoxide is not specifically limited, C1-C4 is more preferable from the content oxide density | concentration, the ease of detachment | desorption of organic substance, easiness of acquisition, etc.
[0025]
  The solvent used may be either a single solvent or a mixed solvent as long as the metal alkoxide raw material and the water used for hydrolysis are soluble and do not solidify at the temperature at which water is added. Not. For example, a combination of a polar solvent and a nonpolar solvent may be used. Methanol, ethanol, and propanol, which are alcohols having 1 to 3 carbon atoms, are particularly preferable from the viewpoint of viscosity in the temperature range where water is added, ease of removal, and the like.
[0026]
  In order to facilitate the removal of the solvent after gelation, it is preferable to suppress the amount of the multidentate coordination compound directly bonded to the metal alkoxide as much as possible. On the contrary, according to the method of the present invention, a metal oxide precursor sol can be prepared without using a multidentate coordination compound. On the other hand, acid amides represented by RCONR ′ (R and R ′ are hydrogen or alkyl groups) having a plurality of coordinating functional groups do not form a bond due to substitution with an alkoxyl group. If it does not solidify and can be easily removed by volatilization, it can be used.
[0027]
  The amount of water added cannot be specified because it varies depending on the type of metal element or type of alkoxyl group in the metal alkoxide. In addition, since the optimum stable pH value of the sol varies depending on the type of metal element, an acid or a base is appropriately used as a catalyst. The catalyst to be used is not particularly limited, but a compound containing no metal component is preferable in order to obtain a high-purity material. For example, as the acid, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as carbonic acid, boric acid, formic acid, acetic acid and oxalic acid are used. Moreover, ammonia, amines, etc. are used as a base.
[0028]
  The obtained metal oxide precursor sol can be made into various forms of gels such as bulk, fiber, and thin film depending on the molding method. The production method according to the present invention is particularly effective when a functional metal oxide thin film is formed by forming a metal oxide gel thin film.
[0029]
  The method for forming the gel is not particularly limited, and may be any method that can be generally implemented as a forming method using a sol solution. For example, a bulk body can be obtained by adding an amount of water necessary for gelation to a metal alkoxide, casting it in a container, and allowing it to stand at room temperature or a temperature not higher than the boiling point of the solvent used. The fiber body can be obtained by adding water to the metal alkoxide, partially removing the solvent to adjust the viscosity, and then leaking (spinning) a high-viscosity sol. The thin film can be obtained by applying a sol solution on a substrate on which a film is to be formed. As a coating method, a generally practiced method such as dip coating, spin coating, or flow coating can be used.
[0030]
  The metal oxide gel molded body obtained from the metal oxide precursor sol is subjected to a treatment according to the purpose such as heat treatment, irradiation with light such as ultraviolet light, etc., to become a functional oxide molded body.
[0031]
  In a method for producing a metal oxide molded body using a sol-gel method using a metal alkoxide as a starting material, stability of the precursor sol and moldability such as film formability are very important. In general, in order to improve the sol stability, the degree of polymerization of the metal alkoxide is increased (in the solation stage, not the association of metal alkoxide molecules but M-O-M (metal-oxygen-metal) bonds). And a method of adding a multidentate coordination compound is effective. However, since the metal alkoxide excluding silicon alkoxide has very low stability to water, it has been very difficult to obtain a homogeneous sol by the conventional method. On the other hand, it is possible to easily obtain a stable sol by adding a multidentate coordination compound. However, the sol and gel contain a lot of residual organic substances, and in the final mineralization process, the gel It is necessary to remove residual organic matter from the inside. Along with the removal of the residual organic matter, the fine structure deteriorates due to the destruction of the structure and the formation of pores in the molded body, and in order to improve the fine structure, more energy than necessary is required for the heat treatment and the like. On the other hand, according to the above-described method according to the present invention, it is possible to suppress the hydrolysis / polymerization reaction of the metal alkoxide after the addition of water without adding an extra multidentate coordination compound. It is possible to obtain a stable metal oxide precursor sol. And the quantity of the residual organic substance in the obtained gel is small, and the target functional material can be obtained by low-energy post-treatment.
[0032]
【Example】
  Next, more specific embodiments of the present invention will be described.
[Preparation of metal oxide precursor sol]
<Examples 1 to 14>
  Indium alkoxide, In₂O₃The ethanol was added to ethanol so that the solid content concentration was 15% by weight. In addition, when added to the indium alkoxide solution, In₂O₃A mixed solution of distilled water and ethanol was prepared so that the solid content concentration was 10 wt%. The indium alkoxide solution and the distilled water-ethanol mixed liquid were cooled to a predetermined temperature in a refrigerant, and then both liquids were mixed, and then the liquid was returned to room temperature. This makes homogeneous In₂O₃A precursor sol was obtained. The blending ratio and synthesis conditions are shown in Table 1 together with Comparative Examples 1 to 3 described later. In Table 1, the “added amount” column of “water” has H₂The molar ratio of O / In is shown, and “pH” of “water” was adjusted with hydrochloric acid (HCl). In Table 1, “◯” in the “sol state” column indicates that a transparent homogeneous sol was prepared.
[0033]
[Table 1]

[0034]
<Comparative example 1>
  Tri-s-butoxy indium₂O₃The ethanol was added to ethanol so that the solid content concentration was 5% by weight. In addition, when added to tri-s-butoxyindium solution, In₂O₃Of 1N hydrochloric acid-ethanol mixture (H₂The molar ratio of O / In was 0.6). A 1N hydrochloric acid-ethanol mixture was added to the indium alkoxide solution at room temperature.
[0035]
<Comparative example 2>
  Tri-t-butoxy indium₂O₃Was added to 2-butanol so that the solid content concentration of the solution became 5% by weight. In addition, when added to tri-t-butoxyindium solution, In₂O₃1N hydrochloric acid-2-butanol mixed solution (H₂The molar ratio of O / In was 0.6). A 1N hydrochloric acid-2-butanol mixture was added to the indium alkoxide solution at room temperature.
[0036]
  In each of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it was partially clouded and gelled from the location where water was added, and a homogeneous sol could not be obtained.
[0037]
<Comparative Example 3>
  Tri-t-butoxyindium is added to 2-butanol, and acetylacetone is added so as to be equimolar with indium.₂O₃An indium alkoxide solution having a solid content concentration of 5 wt% was prepared. In addition, when added to the indium alkoxide solution, In₂O₃1N hydrochloric acid-2-butanol mixed solution (H₂The molar ratio of O / In was 1). A 1N hydrochloric acid-2-butanol mixture was added to the indium alkoxide solution at room temperature. In₂O₃A homogeneous solution was obtained when the solid content concentration was up to 2.5% by weight, but it became partially cloudy at 3% by weight or more.
[0038]
<Example 15>
  Tetra-s-butoxytin was added to ethanol so that the solid content concentration of the tin oxide was 20% by weight. Also, SnO when added to tetra-s-butoxy tin solution₂A 1N hydrochloric acid-ethanol mixed solution was prepared so that the solid content concentration of was 10% by weight. The tin alkoxide solution and 1N hydrochloric acid-ethanol mixed liquid were cooled to −25 ° C. in a refrigerant, and then both liquids were mixed, and then the liquid was returned to room temperature. This makes homogeneous SnO₂A precursor sol was obtained.
[0039]
<Comparative example 4>
  Tetra-s-butoxytin was added to ethanol, and a 1N hydrochloric acid-ethanol mixture was added to the tin alkoxide solution at room temperature. As a result, SnO₂When the solid content concentration is 2.5% by weight or more, homogeneous SnO₂A precursor sol could not be obtained.
[0040]
<Examples 16 to 32>
  Indium alkoxide and tin alkoxide were added to ethanol so that the solid concentration of the metal oxide was 15% by weight to prepare a mixed solution of metal alkoxide. Further, a distilled water-ethanol mixed solution was prepared so that the solid content concentration of the metal oxide was 10% by weight when added to the mixed solution of metal alkoxide. The mixed solution of metal alkoxide and the distilled water-ethanol mixed liquid were cooled to a predetermined temperature in a refrigerant, and then both liquids were mixed, and then the liquid was returned to room temperature. This makes homogeneous In₂O₃-SnO₂An (ITO) precursor sol was obtained. The blending ratio and synthesis conditions are summarized in Table 2. In Table 2, the “added amount” column of “water” has H₂The molar ratio of O / (In + Sn) is shown, and the “pH” of “water” was adjusted with hydrochloric acid (HCl). In Table 1, “◯” in the “sol state” column indicates that a transparent homogeneous sol was prepared.
[0041]
[Table 2]

[0042]
<Comparative Example 5>
Tri-t-butoxyindium and tetra-s-butoxytin were added to 2-butanol so that the solid content concentration of the metal oxide was 5% by weight to prepare a mixed solution of metal alkoxide. Further, when added to the mixed solution of metal alkoxide, the 1N hydrochloric acid-2-butanol mixed solution (H₂An O / In molar ratio of 0.6) was prepared, and the mixed solution was added to the mixed solution of metal alkoxide. From the place where water (1N hydrochloric acid-2-butanol mixed solution) was added, it was locally clouded and gelled, and a homogeneous sol could not be obtained. In addition, the blending ratio and synthesis conditions at this time are shown in Table 3, and Comparative Examples 6 and 7 described later are also shown together. In Table 3, the “added amount” column of “water” has H₂The molar ratio of O / In is shown, and “pH” of “water” was adjusted with hydrochloric acid (HCl). In Table 3, “◯” in the “sol state” column indicates that a transparent homogeneous sol was prepared.
[0043]
[Table 3]

[0044]
<Comparative Example 6>
  Tri-t-butoxyindium and tetra-s-butoxytin are added to N, N-dimethylformamide (DMF) so that the solid content concentration of the metal oxide is 5% by weight, and a mixed solution of metal alkoxide is added. Prepared. Further, when added to the mixed solution of metal alkoxide, the 1N hydrochloric acid-DMF mixed solution (H₂The molar ratio of O / (In + Sn) was adjusted to 0.6), and the mixed solution was added to the mixed solution of metal alkoxide. Similar to Comparative Example 5, it was not possible to obtain a homogeneous sol by locally becoming cloudy or gelled from the place where water was added.
[0045]
<Comparative Example 7>
  Tri-t-butoxyindium and tetra-s-butoxytin were added to 2-butanol so that the solid content concentration of the metal oxide was 5% by weight to prepare a mixed solution of metal alkoxide. Further, when added to the mixed solution of metal alkoxide, the 1N hydrochloric acid-2-butanol mixed solution (H₂The molar ratio of O / (In + Sn) was 1). After adding indium alkoxide and tin alkoxide and equimolar acetylacetone to the mixed solution, 1N hydrochloric acid-2-butanol mixed solution was added to the mixed solution of metal alkoxide at room temperature. When the solid concentration of the metal oxide was up to 2.5% by weight, a homogeneous solution was obtained, but when it was 3% by weight or more, it became partially cloudy.
[0046]
<Examples 33 to 43>
  An equimolar amount of metal barium and titanium was added to an ethanol solution of titanium alkoxide to obtain an ethanol solution of a Ba—Ti composite alkoxide having a solid content concentration of metal oxide of 20% by weight. Moreover, the distilled water-ethanol mixed liquid was prepared so that the solid content density | concentration of a metal oxide might be 1.0 weight% when it adds to a composite alkoxide solution. The Ba-Ti composite alkoxide solution and distilled water-ethanol mixed liquid were cooled to a predetermined temperature in a refrigerant, then both liquids were mixed, and then the liquid was returned to room temperature. This makes homogeneous BaTiO₃A precursor sol was obtained. Table 4 shows the blending ratio and synthesis conditions together with Comparative Examples 8 to 10 described later. In Table 4, the “added amount” column of “water” has H₂The molar ratio of O / Ti is shown, and “pH” of “water” was adjusted with hydrochloric acid (HCl). In Table 4, “◯” in the “sol state” column indicates that a transparent homogeneous sol was prepared.
[0047]
[Table 4]

[0048]
  (Ba, Sr) (Zr, Ti) O in which titanium alkoxide is partially replaced by zirconium alkoxide or metal barium is partially replaced by metal strontium.₃The sol could also be obtained by the same method as described above.
[0049]
<Comparative Example 8>
  An equimolar amount of barium metal to titanium was added to an ethanol solution of tetraethoxytitanium to obtain an ethanol solution of a Ba-Ti composite alkoxide. 1N hydrochloric acid diluted with ethanol (H₂O / Ti molar ratio 1) was added to the Ba-Ti composite alkoxide solution, but a white precipitate was formed even when the metal oxide concentration was 0.5 wt%.
[0050]
<Comparative Example 9>
  To the 2-methoxyethanol solution of tetramethoxyethoxytitanium, only equimolar amount of barium metal was added to titanium to obtain a 2-methoxyethanol solution of Ba-Ti composite alkoxide. Also, when added to the composite alkoxide solution, BaTiO₃1N HCl-2-methoxyethanol mixed solution (H₂The molar ratio of O / Ti was 1), and the mixture was added to the Ba-Ti composite alkoxide solution at room temperature. BaTiO₃A homogeneous sol was obtained at a solid content concentration of 1% by weight. However, when the oxide concentration was higher than 1% by weight, gelation or precipitation partially occurred, and a homogeneous sol could not be obtained.
[0051]
<Comparative Example 10>
  An equimolar amount of barium metal to titanium was added to an ethanol solution of tetraethoxytitanium to obtain an ethanol solution of a Ba-Ti composite alkoxide. Also, when added to the composite alkoxide solution, BaTiO₃1N hydrochloric acid-ethanol mixture (H₂The molar ratio of O / Ti was 1). After adding acetylacetone twice as much as the titanium alkoxide to the composite alkoxide solution, a 1N hydrochloric acid-ethanol mixture was added. This makes homogeneous BaTiO₃However, when the oxide concentration was higher than 1% by weight, gelation and precipitation were partially caused, and a homogeneous sol could not be obtained.
[0052]
<Examples 44 to 53>
  To the ethanol solution of titanium alkoxide and / or zirconium alkoxide, anhydrous lead acetate is added in an equimolar amount with the amount of Ti + Zr.refluxThe mixture was reacted at a temperature for 24 hours to obtain an ethanol solution of a Pb—Zr—Ti composite alkoxide having an oxide concentration of 20% by weight. Moreover, the distilled water-ethanol mixed liquid was prepared so that the solid content density | concentration of a metal oxide might be 10 weight%, when adding to a composite alkoxide solution. The Pb—Zr—Ti composite alkoxide solution and distilled water-ethanol mixed liquid were cooled to a predetermined temperature in a refrigerant, and then both liquids were mixed and returned to room temperature. Thus, homogeneous Pb (Zr, Ti) O₃A precursor sol was obtained. The blending ratio and synthesis conditions are shown in Table 5 together with Comparative Example 11 described later. In Table 5, the “added amount” column of “water” has H₂The molar ratio of O / (Ti + Zr) is shown, and “pH” of “water” is hydrochloric acid (HCl) or ammonia (NH₃). In Table 1, “◯” in the “sol state” column indicates that a transparent homogeneous sol was prepared.
[0053]
[Table 5]

[0054]
  Even when the titanium alkoxide and / or the zirconium alkoxide was partially or totally replaced with tin alkoxide or germanium alkoxide, a homogeneous sol could be obtained in the same manner as described above.
[0055]
<Comparative Example 11>
  To the ethanol solution of tetraethoxytitanium and tetra-n-butoxyzirconium (Zr / Ti = 53/47 molar ratio), anhydrous lead acetate was added in an equimolar amount with the amount of Ti + Zr, and reacted at the reflux temperature of ethanol for 24 hours. An ethanol solution of Pb—Zr—Ti composite alkoxide having a concentration of 10% by weight was obtained. 1N hydrochloric acid diluted with ethanol (H₂The molar ratio of O / (Ti + Zr) was 1) was added to the Pb—Zr—Ti composite alkoxide solution, but a white precipitate was formed even when the oxide concentration was 0.5 wt%.
[0056]
  As is clear from the above results, according to the production method according to the present invention, a homogeneous transparent metal oxide concentration of 10% by weight or more can be obtained without adding extra organic substances such as multidentate coordination compounds. A sol is obtained. On the other hand, in the conventional method, it is possible to prepare a partially stable sol by adding a multidentate coordination compound, but compared to the sol obtained by the method according to the present invention, the metal The oxide concentration is quite low.
[0057]
  In the above embodiment, In₂O₃-SnO₂Although only the preparation method of the system oxide and some perovskite composite oxide sols is shown, the manufacturing method according to the present invention is widely applicable to the preparation of metal oxide sols starting from metal alkoxides. Needless to say.
[0058]
[Shape imparting property]
  Next, according to the method of the present invention, metal oxide precursor sols having various shapes can be obtained.
[0059]
  By setting the amount of water added to 1 or more under the sol preparation conditions described in Example 6 above, transparent In₂O₃A transparent ITO gel (Example 55) was obtained by setting the amount of water to 1 or more in the gel (Example 54) under the sol preparation conditions described in Example 23 above. BaTiO₃And Pb (Zr, Ti) O₃In the system, when the amount of water added was 2 or more, a homogeneous gel was obtained.
[0060]
  Further, by removing the solvent from the sol obtained in Example 6 under reduced pressure, a high-viscosity sol is obtained. By spinning this high-viscosity sol, In₂O₃A fiber could be produced (Example 56). In the same way, ITO, BaTiO₃And Pb (Zr, Ti) O₃Fiber production is also possible.
[0061]
[Thinning and physical properties of thin film]
  In obtained in each of the above examples₂O₃The sol and ITO sol were each diluted to an oxide concentration of 5% by weight, and the diluted sol was spin-coated at 1,000 rpm to form a film on a silica substrate. Thereby, a gel film homogeneous in appearance was obtained. After heat treatment of the obtained gel film, In₂O₃The film thickness and the resistance value of the film and the ITO film were measured and evaluated. The film thickness was measured using a step meter. The resistance value was obtained as a sheet resistance by a four-terminal method. For comparison, the sols obtained in Comparative Examples 3 and 7 were formed in the same manner. The properties of the obtained film are summarized in Table 6.
[0062]
[Table 6]

[0063]
  In manufactured by the method according to the present invention₂O₃The film and the ITO film are thicker than those of the comparative example, the sheet resistance is small, and the specific resistance value tends to be low. This is considered to be a result of a reduction in defects such as pores inside the film because the film produced by the method according to the present invention has a small amount of residual organic content.
[0064]
  Further, the ITO sol obtained in Example 21 was diluted so that the oxide concentration was 5% by weight, the diluted sol was formed by dip coating, and the same evaluation as above was performed. . By baking the obtained gel film at 400 ° C., the film thickness is 85 nm and the sheet resistance is 2.6 × 10.³An ITO film of Ω / □ was obtained. Further, the ITO sol obtained in Example 21 was diluted so that the oxide concentration was 1% by weight, and the diluted sol was formed on a 50 mm square glass plate by flow coating, but there was no problem. A homogeneous ITO film was obtained.
[0065]
  Next, the perovskite-type oxide precursor sol obtained in each of the above-described examples has an oxide concentration of5Dilute to weight%, ThatThe diluted sol was spin-coated at 1,000 rpm to form a film on Pyrex (registered trademark of Corning). Thereby, a gel film homogeneous in appearance was obtained. For comparison, the sols obtained in Comparative Examples 9 and 10 were formed in the same manner. After the obtained gel film was heat treated, the crystallization behavior of the film and the film thickness at the crystallization temperature were evaluated. The properties of the obtained film are summarized in Table 7.
[0066]
[Table 7]

[0067]
  The thin film obtained by using the sol produced by the method according to the present invention has a film thickness at the time of crystallization of about 4 times that of the comparative example. In the method of the comparative example, the oxide concentration cannot be increased in order to prepare a stable sol. Therefore, the thickness of the film formed by one coating operation is thin, and the desired film thickness is obtained. For this purpose, a multi-layer coating is necessary. The thin film produced by the method according to the present invention has a crystallization temperature of BaTiO.₃According to the sol preparation method, the temperature is as low as 300 ° C. to 500 ° C., and that of PZT is as low as 400 ° C. to 500 ° C.
[0068]
  As described above, according to the method according to the present invention, a precursor sol having a high oxide concentration can be prepared, and application to various shapes of metal oxide molded bodies is possible. In particular, in forming a thin film, a thick coating film can be easily obtained as compared with a conventional method. In addition, since the amount of residual organic matter in the gel is small, the crystallization temperature also decreases.
[0069]
  Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be applied to the production of precursor sols and molded bodies of various metal oxides.
[0070]
【The invention's effect】
  According to the manufacturing method of the first aspect of the present invention, a metal oxide having a high concentration and a uniform concentration that enables a uniform film formation at a high concentration and a small amount of organic matter remaining in the gel film after the film formation. A precursor sol is obtained. The obtained precursor sol can be molded into various shapes, and is particularly suitable for forming a metal oxide thin film, and a high-quality metal oxide thin film can be obtained from this precursor sol. .
[0071]
  Further, according to the manufacturing method of the invention according to claim 7, when the metal oxide precursor sol is gelled, the amount of the organic substance remaining in the gel is small, so that the metal oxidation at a high temperature is performed to remove the organic substance. There is no need to perform heat treatment of the object gel, so that treatment at a relatively low temperature is possible, and a homogeneous metal oxide thin film without bubbles can be formed. Moreover, the obtained metal oxide molded body does not require extra energy for densification of a thin film or the like. In particular, the method of the present invention is optimal for forming a metal oxide thin film, and a high-quality metal oxide thin film can be obtained.

Claims

１種もしくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、
前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。In a method for producing a metal oxide precursor sol by hydrolyzing and polymerizing one or more metal alkoxides,
A method for producing a metal oxide precursor sol, wherein water is added to the metal alkoxide at a temperature of -20 ° C or lower.

多座配位化合物を使用しないで金属酸化物前駆体ゾルが製造される請求項１記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。 The method for producing a metal oxide precursor sol according to claim 1, wherein the metal oxide precursor sol is produced without using a multidentate coordination compound.

金属アルコキシドが、
周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の、１種の金属アルコキシド、２種以上の金属アルコキシドの組合せ、２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、または、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドである請求項１または請求項２記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。Metal alkoxide
Alkali metal elements, alkaline earth metal elements and Group 3B elements from the second period to the sixth period of the periodic table, Group 4B elements and Group 5B elements from the third period to the sixth period of the periodic table A composite alkoxide obtained by a reaction between one metal alkoxide, two or more metal alkoxides of an element selected from the group consisting of a transition metal element and a lanthanoid element; 3. The method for producing a metal oxide precursor sol according to claim 1 or 2, which is a composite alkoxide obtained by reaction of one or more metal alkoxides with one or two or more metal salts. .

金属酸化物が、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。The method for producing a metal oxide precursor sol according to claim 1, wherein the metal oxide is In ₂ O ₃ , SnO _2, or In ₂ O ₃ —SnO ₂ .

金属酸化物が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。 The method for producing a metal oxide precursor sol according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is a composite oxide having a perovskite structure.

金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−８０℃の温度範囲で行う請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の金属酸化物前駆体ゾルの製造方法。 The method for producing a metal oxide precursor sol according to any one of claims 1 to 5, wherein water is added to the metal alkoxide in a temperature range of -50 ° C to -80 ° C.

請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の製造方法によって得られた金属酸化物前駆体ゾルを用いることを特徴とする金属酸化物成形体の製造方法。 A method for producing a metal oxide molded body, wherein the metal oxide precursor sol obtained by the production method according to claim 1 is used.

金属酸化物前駆体ゾルを被塗布物の表面に塗布して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、その薄膜を形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、被塗布物表面に金属酸化物の薄膜を形成する請求項７記載の金属酸化物成形体の製造方法。 After applying a metal oxide precursor sol to the surface of the object to be coated and forming a metal oxide gel thin film on the surface of the object to be coated, the metal oxide gel forming the thin film is crystallized, The method for producing a metal oxide molded body according to claim 7, wherein a metal oxide thin film is formed on the surface of the object to be coated.

金属酸化物前駆体ゾルの溶剤を減圧下で除去して、高粘度のゾルを調製し、そのゾルを紡糸して金属酸化物ゲルのファイバーを形成した後、そのファイバーを形成している金属酸化物ゲルを結晶化させて、金属酸化物のファイバーを形成する請求項７記載の金属酸化物成形体の製造方法。 The metal oxide precursor sol solvent is removed under reduced pressure to prepare a highly viscous sol, and the sol is spun to form a metal oxide gel fiber, followed by the metal oxide forming the fiber. The method for producing a metal oxide molded body according to claim 7, wherein the product gel is crystallized to form a metal oxide fiber.