JP4042325B2 - アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の保存方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部を、アミノチオール化合物で変性した、アミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン酸基の一部をアミノチオール化合物で変性したスルホン酸型陽イオン交換樹脂が、フェノール化合物とケトンを反応させてビスフェノールを製造する反応の触媒として好適なことは、よく知られている。スルホン酸型陽イオン交換樹脂は通常はナトリウム塩型で市販されているので、これをアミノチオール変性陽イオン交換樹脂に転換するには、先ず市場で入手したナトリウム塩型の樹脂を塩酸などで処理して遊離型に転換する。次いでこの遊離型の樹脂をアミノチオール化合物の水溶液で処理して、スルホン酸基の一部にアミノチオール化合物を結合させ、目的とするアミノチオール変性陽イオン交換樹脂とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アミノチオール変性陽イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールの製造は、通常はこの触媒を充填した固定床反応器に、フェノール化合物とケトンを含む原料流体を連続的に流通させることにより行われる。アミノチオール変性陽イオン交換樹脂の触媒としての活性は漸次低下するので、数ヶ月ないしは２０ヶ月に１回程度の頻度で触媒の入れ替えを行う必要がある。この入れ替えに備えて、予じめ上記により触媒を調製して保存しておく必要があるが、この保存中にアミノチオール変性陽イオン交換樹脂のチオール基が減少するという問題がある。チオール基の減少は触媒活性の低下を意味するので、チオール基の減少しないアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法が求められている。本発明はこの要求に応えようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、スルホン酸基の一部をアミノチオール化合物で変性した変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を３ヶ月間以上保存するに際し、ポリエチレン及びポリプロピレンより成る群から選ばれた合成樹脂製の容器に、樹脂１リットル当りの容器の表面積が０．５ｍ2以下となるように水と共に密封し、樹脂が水中に浸漬した状態で保存することにより、保存中における樹脂のアミノチオール基が減少するのを阻止することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明でスルホン酸型陽イオン交換樹脂の変性に用いるアミノチオール化合物としては、２−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオールや、２−（４−ピリジル）エタンチオールなどのω−ピリジルアルカンチオールなど、従来からこの用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。スルホン酸型陽イオン交換樹脂としては、最も一般的なスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物を用いればよい。樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。また所望ならばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のスルホン化物のような他の種類の樹脂を用いることもできる。スルホン酸型陽イオン交換樹脂としては交換容量の大きいものを用いるのが好ましい。
【０００６】
アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の調製は、前記したように市場で入手したナトリウム塩型の樹脂を遊離型に転換し、これに計算量のアミノチオール化合物を接触させればよい。通常はスルホン酸基の２〜４０％をアミノチオール化合物で変性する。変性は樹脂全体をアミノチオール化合物と均一に接触させて、変性が均一に行われるようにするのが好ましい。変性後は水洗して残存しているアミノチオール化合物を除去することにより、ビスフェノール製造用触媒として好適なアミノチオール変性陽イオン交換樹脂が得られる。
【０００７】
本発明では、このアミノチオール変性陽イオン交換樹脂を容器に密封して保存するに際し、樹脂１リットル当りの容器の表面積が０．５ｍ2 以下となる容器を用い、これに樹脂を水と共に収容して樹脂が水中に浸漬した状態で保存する。本発明者らの検討によれば、保存中におけるアミノチオール基の減少は、チオール基が酸素と反応して変化することによる。従って雰囲気中の酸素ができるだけ排除されるように樹脂を水中に浸漬した状態とし、かつ保存中における容器内への酸素の侵入が少なくなるように樹脂単位量当りの容器の表面積を小さくしておけば、保存中にチオール基が酸素と反応して変化するのを低減させることができる。本発明者らの検討によれば、ポリエチレンやポリプロピレンなど一般的に用いられている合成樹脂の容器の場合には、樹脂１リットル当りの容器の表面積は０．５ｍ2 以下とすべきであり、０．０５ｍ2 以下とするのが好ましい。また樹脂のチオール基１モル当りの表面積は１ｍ2 以下、特に０．２ｍ2 以下であるのが好ましい。更に樹脂を水と共に容器に密封するに際しては、溶存酸素が除去された水を用い、かつ容器内からは窒素ガス置換などにより酸素を除去するのが好ましい。保存は室温ないしはそれ以下の低温で行うのが好ましい。
【０００８】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１〜３及び比較例１
スルホン酸型陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンは三菱化学株式会社の登録商標）を遊離型とし、これを２−（４−ピリジル）エタンチオールの水溶液に投入して撹拌したのち、濾過・水洗して、アミノチオール変性陽イオン交換樹脂を調製した。
【０００９】
厚さ０．８５ｍｍの高密度ポリエチレン製の容器に、このアミノチオール変性陽イオン交換樹脂と水を入れ、容器が水で充満した状態で密封した。室温で３ヶ月間保存したのち、容器を開放し、２−（４−ピリジル）エタンチオール量を測定し、その残存率を算出した。
結果を表−１に示す。
【００１０】
【表１】
Figure 0004042325

Claims (5)

  1. スルホン酸基の一部をアミノチオール化合物で変性した変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を、ポリエチレン及びポリプロピレンより成る群から選ばれた合成樹脂製の容器に、樹脂１リットル当りの容器の表面積が０．５ｍ2以下となるように水と共に密封し、樹脂が水中に浸漬した状態で３ヶ月間以上保存することを特徴とするアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
  2. 変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂１リットル当りの容器の表面積が０．０５ｍ2以下となるように容器に収容することを特徴とする請求項１記載のアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
  3. 変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂のチオール基１モル当りの容器の表面積が１ｍ2以下となるように容器に収容することを特徴とする請求項１又は２記載のアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
  4. スルホン酸基の一部をアミノチオール基で変性した変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を、ポリエチレン及びポリプロピレンより成る群から選ばれた合成樹脂製の容器に、樹脂１リットル当りの容器の表面積が０．０５ｍ2以下であり、かつ樹脂のチオール基１モル当りの容器の表面積が表面積が０．２ｍ2以下となるように水と共に容器に密封し、樹脂が水中に浸漬した状態で３ヶ月間以上保存することを特徴とするアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
  5. アミノチオール化合物がω−ピリジルアルカンチオールであり、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の２〜４０％が変性されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4042325B2 (ja) * 2000-12-07 2008-02-06 三菱化学株式会社 アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の保存方法
JP4689059B2 (ja) * 2001-02-28 2011-05-25 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
EP1686116B1 (en) * 2003-07-31 2018-02-14 Mitsubishi Chemical Corporation Process for production of pyridylethylthio compounds, modified ion exchangers, process for production thereof, and process for production of bisphenols
JP3992694B2 (ja) * 2004-05-24 2007-10-17 ジーイー・メディカル・システムズ・グローバル・テクノロジー・カンパニー・エルエルシー Ｍｒｉ装置
DE102007026549A1 (de) * 2007-06-08 2008-12-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum Umfüllen von vorkonditionierten Ionenaustauscherharz-Suspensionen
ES2807238T3 (es) 2009-01-22 2021-02-22 Mitsubishi Chem Corp Procedimiento para preparar bisfenol
RU2502482C2 (ru) * 2011-12-19 2013-12-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ хирургического лечения кишечных непроходимостей тонкого и толстого кишечника и устройство для его осуществления
US20150353660A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing catalysts
RU2750165C2 (ru) * 2016-12-30 2021-06-22 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Смола с промотором и антиоксидантом
KR102479147B1 (ko) * 2018-10-26 2022-12-20 주식회사 엘지화학 질소 화합물 및 중금속 이온을 포함하는 용액으로부터 질소 및 중금속 이온을 제거하는 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7610396A (nl) * 1976-09-17 1978-03-21 Akzo Nv Werkwijze voor het ontkleuren van een waterige oplossing.
US4423252A (en) * 1980-08-07 1983-12-27 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing bisphenols
JPS5735533A (en) * 1980-08-12 1982-02-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of bisphenol
US4595704A (en) * 1984-08-13 1986-06-17 The Dow Chemical Company Preparation of ion-exchange catalysts
US5087767A (en) * 1989-12-25 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing bisphenol a
JP3834837B2 (ja) * 1995-06-01 2006-10-18 三菱化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
JP2002001133A (ja) * 2000-06-20 2002-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp アミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法
JP2002001132A (ja) * 2000-06-20 2002-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp アミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法
JP3937694B2 (ja) * 2000-06-28 2007-06-27 三菱化学株式会社 アミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法
JP4042325B2 (ja) * 2000-12-07 2008-02-06 三菱化学株式会社 アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の保存方法
JP2002193862A (ja) * 2000-12-28 2002-07-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JP2002205966A (ja) * 2001-01-11 2002-07-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法

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