JP4042325B2 - アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の保存方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部を、アミノチオール化合物で変性した、アミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
スルホン酸基の一部をアミノチオール化合物で変性したスルホン酸型陽イオン交換樹脂が、フェノール化合物とケトンを反応させてビスフェノールを製造する反応の触媒として好適なことは、よく知られている。スルホン酸型陽イオン交換樹脂は通常はナトリウム塩型で市販されているので、これをアミノチオール変性陽イオン交換樹脂に転換するには、先ず市場で入手したナトリウム塩型の樹脂を塩酸などで処理して遊離型に転換する。次いでこの遊離型の樹脂をアミノチオール化合物の水溶液で処理して、スルホン酸基の一部にアミノチオール化合物を結合させ、目的とするアミノチオール変性陽イオン交換樹脂とする。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
アミノチオール変性陽イオン交換樹脂を触媒とするビスフェノールの製造は、通常はこの触媒を充填した固定床反応器に、フェノール化合物とケトンを含む原料流体を連続的に流通させることにより行われる。アミノチオール変性陽イオン交換樹脂の触媒としての活性は漸次低下するので、数ヶ月ないしは20ヶ月に1回程度の頻度で触媒の入れ替えを行う必要がある。この入れ替えに備えて、予じめ上記により触媒を調製して保存しておく必要があるが、この保存中にアミノチオール変性陽イオン交換樹脂のチオール基が減少するという問題がある。チオール基の減少は触媒活性の低下を意味するので、チオール基の減少しないアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法が求められている。本発明はこの要求に応えようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、スルホン酸基の一部をアミノチオール化合物で変性した変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を3ヶ月間以上保存するに際し、ポリエチレン及びポリプロピレンより成る群から選ばれた合成樹脂製の容器に、樹脂1リットル当りの容器の表面積が0.5m2以下となるように水と共に密封し、樹脂が水中に浸漬した状態で保存することにより、保存中における樹脂のアミノチオール基が減少するのを阻止することができる。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明でスルホン酸型陽イオン交換樹脂の変性に用いるアミノチオール化合物としては、2−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオールや、2−(4−ピリジル)エタンチオールなどのω−ピリジルアルカンチオールなど、従来からこの用途に用い得ることが知られている任意のものを用いることができる。スルホン酸型陽イオン交換樹脂としては、最も一般的なスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体のスルホン化物を用いればよい。樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。また所望ならばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のスルホン化物のような他の種類の樹脂を用いることもできる。スルホン酸型陽イオン交換樹脂としては交換容量の大きいものを用いるのが好ましい。
【0006】
アミノチオール変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の調製は、前記したように市場で入手したナトリウム塩型の樹脂を遊離型に転換し、これに計算量のアミノチオール化合物を接触させればよい。通常はスルホン酸基の2〜40%をアミノチオール化合物で変性する。変性は樹脂全体をアミノチオール化合物と均一に接触させて、変性が均一に行われるようにするのが好ましい。変性後は水洗して残存しているアミノチオール化合物を除去することにより、ビスフェノール製造用触媒として好適なアミノチオール変性陽イオン交換樹脂が得られる。
【0007】
本発明では、このアミノチオール変性陽イオン交換樹脂を容器に密封して保存するに際し、樹脂1リットル当りの容器の表面積が0.5m2 以下となる容器を用い、これに樹脂を水と共に収容して樹脂が水中に浸漬した状態で保存する。本発明者らの検討によれば、保存中におけるアミノチオール基の減少は、チオール基が酸素と反応して変化することによる。従って雰囲気中の酸素ができるだけ排除されるように樹脂を水中に浸漬した状態とし、かつ保存中における容器内への酸素の侵入が少なくなるように樹脂単位量当りの容器の表面積を小さくしておけば、保存中にチオール基が酸素と反応して変化するのを低減させることができる。本発明者らの検討によれば、ポリエチレンやポリプロピレンなど一般的に用いられている合成樹脂の容器の場合には、樹脂1リットル当りの容器の表面積は0.5m2 以下とすべきであり、0.05m2 以下とするのが好ましい。また樹脂のチオール基1モル当りの表面積は1m2 以下、特に0.2m2 以下であるのが好ましい。更に樹脂を水と共に容器に密封するに際しては、溶存酸素が除去された水を用い、かつ容器内からは窒素ガス置換などにより酸素を除去するのが好ましい。保存は室温ないしはそれ以下の低温で行うのが好ましい。
【0008】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例1〜3及び比較例1
スルホン酸型陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンSK104、ダイヤイオンは三菱化学株式会社の登録商標)を遊離型とし、これを2−(4−ピリジル)エタンチオールの水溶液に投入して撹拌したのち、濾過・水洗して、アミノチオール変性陽イオン交換樹脂を調製した。
【0009】
厚さ0.85mmの高密度ポリエチレン製の容器に、このアミノチオール変性陽イオン交換樹脂と水を入れ、容器が水で充満した状態で密封した。室温で3ヶ月間保存したのち、容器を開放し、2−(4−ピリジル)エタンチオール量を測定し、その残存率を算出した。
結果を表−1に示す。
【0010】
【表1】
Claims (5)
- スルホン酸基の一部をアミノチオール化合物で変性した変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を、ポリエチレン及びポリプロピレンより成る群から選ばれた合成樹脂製の容器に、樹脂1リットル当りの容器の表面積が0.5m2以下となるように水と共に密封し、樹脂が水中に浸漬した状態で3ヶ月間以上保存することを特徴とするアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
- 変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂1リットル当りの容器の表面積が0.05m2以下となるように容器に収容することを特徴とする請求項1記載のアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
- 変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂のチオール基1モル当りの容器の表面積が1m2以下となるように容器に収容することを特徴とする請求項1又は2記載のアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
- スルホン酸基の一部をアミノチオール基で変性した変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を、ポリエチレン及びポリプロピレンより成る群から選ばれた合成樹脂製の容器に、樹脂1リットル当りの容器の表面積が0.05m2以下であり、かつ樹脂のチオール基1モル当りの容器の表面積が表面積が0.2m2以下となるように水と共に容器に密封し、樹脂が水中に浸漬した状態で3ヶ月間以上保存することを特徴とするアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
- アミノチオール化合物がω−ピリジルアルカンチオールであり、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基の2〜40%が変性されていることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のアミノチオール変性陽イオン交換樹脂の保存方法。
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