JP4029151B2

JP4029151B2 - Proton conductive perovskite complex oxide sintered body

Info

Publication number: JP4029151B2
Application number: JP2002320642A
Authority: JP
Inventors: 勝裕野村; 友成竹内; 博之蔭山
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP2004155600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体酸化物形燃料電池をはじめとする高温電気化学デバイス開発の進展に合わせて、より高いイオン導電率と高い信頼性を持つ新規電解質材料の開発が行われている。なかでも、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物は、耐熱性に優れ、酸化物イオン導電性（又はプロトン導電性）が良好であるなどの優れた特性を有するものであり、多種類のアルカリ土類金属元素、希土類元素及び遷移金属元素を組み合わせた各種の複酸化物が開発されている。
【０００３】
例えば、ストロンチウム及びセリウムの酸化物を基本成分とし、更に、その他の酸化物を含有し、ストロンチウムの一部をストロンチウムよりイオン半径の大きい金属元素で置換したプロトン導電性固体電解質が、高温域において高い導電率を示し、実用上大きな価値を有するものであることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この固体電解質は、７００℃以上の高温で水素雰囲気中に置かれると、基本成分として含まれるセリウムが４価から３価に還元され、イオン半径が変化するため、ペロブスカイト型結晶構造を維持することができない。また、結晶構造が崩壊しないまでも電子導電性が生じ、その結果プロトン導電性が減少して、水素濃淡電池起電力が小さくなる。さらに、８００℃以下の温度では空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸塩を生成して分解するという欠点もある。
【０００５】
また、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイト元素として３価希土類元素を用い、Ｂサイト元素としてＳｃを採用し、Ａサイトの元素の一部を低原子価のカチオンで置換した複酸化物からなるセラミックスが、プロトン導電性を有することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この様なスカンジウムを母体とするセラミックスは難焼結性であり、高密度の焼結体とすることは困難である。一般に、固体酸化物形燃料電池において用いる電解質部材は、良好なガス遮断性を得るために９５％程度以上の相対密度が必要とされているが、上記セラミックスを従来の電気炉を用いる製造法で製造する場合には、この様な高密度を有する焼結体とすることはできない。更に、該セラミックスは、特許文献２の実施例を参照すると導電率は１０００℃で約１０^-3Ｓ／ｃｍという低い値であり、固体酸化物形燃料電池の運転で必要とされる１０^-1Ｓ／ｃｍという導電率を実現するためには、１０００℃で電池を作動させる場合であっても、電解質部分の厚さを１００μｍ程度まで薄くする必要がある。
【０００６】
ところで、薄膜状セラミックスを作製する方法として種々の方法が知られているが、その中でスパッタ法は量産性、コスト等の面で優れた方法であり、工業的に広く用いられている成膜方法である。スパッタ法を利用して高温電気化学デバイスの電解質部材として有用な電解質薄膜を作製しようとすると、目的とする薄膜と同様の組成を有するスパッタターゲットが必要となる。工業的用途に用いる場合には、比較的大きいサイズの薄膜が必要となり、そのためのスパッタターゲットはそれよりも大きいサイズのものが要求される。スパッタターゲットとして使用可能な大型の焼結体では、充分な強度の焼結体とするためには、通常、相対密度９０％程度以上の高密度の焼結体とする必要があるが、従来の焼結法では、この様な大型で高密度を有し、且つ優れたプロトン導電性を有する焼結体を得ることはできない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６４−８７５４５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−６７５５８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として適用可能な、良好なプロトン導電性を有し且つ優れた耐久性を有する高密度焼結体を提供することである。
【００１０】
本発明のその他の目的は、スパッタ法によってプロトン導電性を有する薄膜電解質材料を形成するために利用し得る、スパッタターゲットとして有用な焼結体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を加圧下で直流パルス電流によって通電焼結させる場合には、プロトン導電性が良好で、しかも高いガス遮断性を有する高密度の焼結体が得られることを見出した。更に、該焼結体は、プロトン導電性を有する薄膜を作製する際に用いるスパッタターゲットとしても有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物焼結体及びその製造方法を提供するものである。
１．組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
２．組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、相対密度が９０％以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
３．組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、相対密度が９５％以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体。
４．上記項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなる電解質部材。
５．上記項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなるスパッタターゲット。
６．組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載されたプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法。
７．２０〜６０ＭＰａの圧力下において、１０００〜１６００℃で通電焼結させる上記項６に記載のプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の焼結体は、組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であるプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体である。この様な焼結体は、高いプロトン導電率を有し、且つ優れた耐久性を有するものであり、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として有効に使用できる。
【００１４】
該焼結体は、組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって製造することができる。以下、この製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
原料としては、組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を用いる。該酸化物の製造方法は、特に限定されず、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等の公知の方法により、上記した組成を有する酸化物を合成すればよい。例えば、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化スカンジウムを出発原料として固相反応法により合成した酸化物粉末を原料として使用することができる。
【００１６】
該原料酸化物の粒径については、特に限定的ではないが、後述する通電焼結の際の焼結性の点から、一次粒子の平均粒径は１０μｍ程度以下であることが好ましく、平均粒径５μｍ程度以下であることがより好ましく、平均粒径１μｍ程度以下であることが更に好ましい。
【００１７】
通電焼結法
本発明方法では、上記した原料酸化物の粉末を所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流を通電して焼結させることによって、目的とする良好なプロトン導電性を有する焼結体を得ることができる。
【００１８】
通電焼結方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、放電焼結法、プラズマ活性化焼結法等の直流パルス電流を通電する加圧焼結法を採用することができる。具体的には、例えば、所定の形状の治具に原料粉末を充填し、圧縮して圧粉体とし、この圧粉体を、好ましくは２０〜６０ＭＰａ程度、より好ましくは１０〜５０ＭＰａ程度で加圧しながら、例えば、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００Ｈｚ程度のパルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電すればよい。
【００１９】
この様な方法で直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用及び電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが焼結の駆動力となって焼結が促進される。
【００２０】
焼結温度は、１０００〜１６００℃程度とすることが好ましく、１４５０〜１５５０℃程度とすることがより好ましい。この様な焼結温度の範囲内から、目的とする焼結体の密度等に応じて、適切な温度範囲を選択すればよい。
【００２１】
上記した焼結温度範囲に維持する時間は、１〜１０分程度とすることが好ましく、３〜５分程度とすることがより好ましい。
【００２２】
焼結温度は、直流パルス電流のピーク電流値によって調整することができ、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。通常、上記した範囲の焼結温度とするために必要な電流値は、上昇可能温度が焼結治具の大きさに依存するため一概に規定できないが、例えば、直径１５ｍｍ程度の焼結体作製用の治具を用いる場合には、好ましくは５００〜１５００Ａ程度、より好ましくは７００〜１３００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電すればよい。また、直径１００mmの焼結体作製用治具を用いる場合には、好ましくは１０００〜８０００Ａ程度、より好ましくは２０００〜７０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電すればよい。
【００２３】
焼結時の雰囲気については、特に限定的ではなく、大気中等の酸素含有雰囲気でも良いが、グラファイト製の焼結治具を用いて高温度で焼結する場合には、熱の放散やグラファイトの消耗が激しくなるので、これを避けるために、例えば、１００Ｐａ程度以下、好ましくは５０Ｐａ程度以下の減圧雰囲気下で焼結することも可能である。
【００２４】
上記した通電焼結法によって、目的とするプロトン導電率の高い焼結体を得ることができるが、例えば、グラファイト製の焼結治具を用いた場合には、得られる焼結体の表面近傍には、治具の成分である導電性のグラファイトが含まれる。この様な焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、或いは、焼結体を大気中で１０００〜１５００℃程度、好ましくは１２００〜１３００℃程度に１〜２時間程度保持して熱処理することにより、容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体をこれと反応しないアルミナなどの容器に収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。
【００２５】
また、グラファイト製の焼結治具を用いる場合には、焼結時に治具中の炭素分によって、焼結体が一部還元されて、得られた焼結体中の酸素含量が不足する場合がある。この様な場合には、更に、得られた焼結体を大気中などの酸素含有雰囲気中で１０００〜１３００℃程度で熱処理して再酸化することによって、目的とする良好なプロトン導電性を有する焼結体を得ることができる。熱処理時間については、特に限定的ではないが、通常、１〜５時間程度とすればよい。
【００２６】
尚、上記したグラファイト成分を除去するための熱処理において、熱処理温度を１０００℃程度以上とすれば、グラファィトの除去と同時に焼結体の再酸化を行うことができる。
【００２７】
ペロブスカイト型複合酸化物焼結体
上記した方法によれば、組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気、水素などが存在する雰囲気中において良好なプロトン導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物焼結体を得ることができる。具体的には、例えば、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中において、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上となる焼結体を得ることができる。
【００２８】
該焼結体は、良好なプロトン導電性を有すると同時に、高温においても安定性が良好で優れた耐久性を有するものであり、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として有効に使用できる。
【００２９】
また、該焼結体は、上記した通電焼結法を採用することによって、従来の焼結法では得られなかった相対密度（理論密度に対する実際の密度の比率）９０％以上という高密度の焼結体とすることができる。この様な高密度の焼結体とすることによって、高強度の焼結体となり、しかも、電解質部材として使用する場合に要求されるガス遮断性に優れたものとなる。特に、良好なガス遮断性を得るためには９５％程度以上の相対密度であることが好ましい。
【００３０】
また、焼結体の密度を高くすることによって、プロトン導電率を高くすることができる。
【００３１】
目的とする相対密度の焼結体を得るためには、上記した通電焼結法において、圧力、焼結温度などを適宜設定すれば良く、例えば、圧力又は焼結温度を高くすることによって、相対密度の高い焼結体とすることができる。
【００３２】
また、本発明の焼結体は、スパッタ法によってプロトン導電性薄膜を作製する際に用いるスパッタターゲットとしても利用できる。スパッタターゲット用の焼結体とする場合には、相対密度が９０％程度以上であることが好ましい。この様な高密度であって且つ上記した組成を有する焼結体は、固体酸化物形燃料電池等の電解質部材として利用可能なプロトン導電体の電解質薄膜をスパッタ法によって製造する際に、スパッタターゲットとして有効に利用できる。スパッタターゲットとして用いる場合の焼結体の大きさ、形状等は、目的とする薄膜の大きさなどに応じて適宜決めればよいが、例えば、直径約８ｃｍ以上、厚さ約１ｍｍ以上（好ましくは３ｍｍ以上）の円筒状の大型焼結体であっても、充分な機械的強度を有するものとなる。
【００３３】
本発明の焼結体は、更なる加工を施さずにそのままスパッタターゲットとして使用することができる。
【００３４】
該焼結体を用いてスパッタ法による成膜を行うための条件は、特に限定されるものではないが、例えば、アルゴンと酸素の混合ガスフロー中、１００Ｗ以上の印加電力で数時間スパッタすることにより、基板上に目的とする薄膜を作製することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のプロトン導電性ペロブスカイト型複合酸化物焼結体は、良好なプロトン導電性を有し、且つ優れた耐久性を有する高密度焼結体であり、固体酸化物形燃料電池、水蒸気電解装置、水素分離装置、水素センサー等の電解質部材として有効に利用できる。
【００３６】
また、本発明の焼結体は、スパッタ法によってプロトン導電性薄膜を作製するためのスパッタターゲットとしても有用性が高いものである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化スカンジウムを出発原料として、固相反応法により、組成式：（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2）ＳｃＯ_2.9で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の粉末（平均粒径２〜３μｍ）を合成した。
【００３９】
得られた酸化物粉末を原料として、下記の方法で通電焼結法によって焼結体を製造した。
【００４０】
放電プラズマ焼結機としては、(株)イズミテック製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−５１５Ｓを用い、治具はグラファイト製で直径１５ｍｍの円筒形のものを用いた。
【００４１】
この治具に上記した酸化物粉末約５ｇを均一に入れ、約４０ＭＰａの圧力を加え、焼結チャンバー内を約７Ｐａまで脱気した。この治具に約１１００Ａの直流パルス電流を通電することにより、試料周辺を昇温速度約１７０℃/分で１５５０℃まで加熱し、１５５０℃に５分間保持した。その後、電流を停止するとともに、圧力の印加を止め、試料を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
【００４２】
この状態で取り出した焼結体は黒色で電気伝導性を有し、Ｘ線回折から治具のグラファイトが含まれていることが判った。この焼結体を空気中１３００℃で２時間熱処理して表面に付着した黒鉛の除去及び再酸化を行った。得られた焼結体のX線回折パターンを図１（ａ）に示す。得られた焼結体は、斜方晶のペロブスカイト型構造を持つ酸化物の単一相であり、その格子定数は a = 0.5780(5)nm（0.5780±0.0005nmを表す。以下同様）、ｂ=0.8111(6)nm、c = 0.5711(5)nmであった。これらの値は、図１（ｂ）として示す、通常の電気炉を用いた焼結体（１６００℃、２４時間焼成）の格子定数（a = 0.5769(1)nm、ｂ=0.8107(2)nm、c =0.5708(1)nm）と良い一致を示した。
【００４３】
得られた焼結体の密度は５．２ｇ/ｃｍ³であり、これは理論密度(５．４５ｇ／ｃｍ³)の約９５％であった。尚、同じ原料酸化物粉末を用い、通常の電気炉を用いて１６００℃で２０時間焼結して得た焼結体の密度は、４．４ｇ／ｃｍ³(理論密度の８１％)であった。このことから、上記した通電焼結法によれば、短時間で高密度焼結体が得られることが判る。
【００４４】
また、上記した通電焼結法で得られた焼結体について、アルゴン雰囲気中での全導電率の温度依存性を示すグラフを図２として示す。３０℃の水中にアルゴンガスを通過させて得られる水蒸気で加湿したアルゴンガス雰囲気（水蒸気４．２モル％含有アルゴンガス）中では、乾燥雰囲気中と比べて、７００℃以下の温度で、０．５〜２桁程度導電率が増加していることが判る。また、同様に、３０℃の重水（D₂O）中にアルゴンガスを通過させて得られる、重水（D₂O）で加湿したアルゴンガス雰囲気（重水４．２モル％含有アルゴンガス）中の導電率は、水蒸気で加湿した雰囲気中の導電率と比べて、ほぼ1/√2の大きさである。これらのことから、上記した通電焼結法で得られた焼結体は、７００℃以下の温度でプロトン導電が卓越して生じることが分かる。尚、水蒸気で加湿した雰囲気中の導電率は、６００℃で約６×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、従来報告されているセリウムを母体とするプロトン導電体にほぼ匹敵する高いプロトン導電率を示すことが判った。
【００４５】
さらに、水蒸気で加湿した水素雰囲気（水蒸気４．２モル％含有水素雰囲気）中での導電率は、水蒸気で加湿したアルゴン雰囲気中での導電率とほぼ同じ値を示し、還元雰囲気中でも電子導電性は現れないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた、（ａ）通電焼結法による焼結体と（ｂ）通常焼結法による焼結体のX線回折パターンを示す図面。
【図２】通電焼結法によって得られた焼結体の種々の雰囲気中での全導電率の温度依存性を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a perovskite complex oxide sintered body and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new electrolyte materials having higher ionic conductivity and higher reliability have been developed along with the development of high-temperature electrochemical devices such as solid oxide fuel cells. Among them, the composite oxide having a perovskite crystal structure represented by the general formula ABO ₃ has excellent characteristics such as excellent heat resistance and good oxide ion conductivity (or proton conductivity). Various types of double oxides combining various kinds of alkaline earth metal elements, rare earth elements and transition metal elements have been developed.
[0003]
For example, a proton conductive solid electrolyte containing a strontium and cerium oxide as a basic component, and further containing other oxides, in which a part of strontium is replaced with a metal element having an ionic radius larger than that of strontium, is high at high temperatures It has been reported that it exhibits electrical conductivity and has great practical value (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
However, when this solid electrolyte is placed in a hydrogen atmosphere at a high temperature of 700 ° C. or higher, cerium contained as a basic component is reduced from tetravalent to trivalent and the ionic radius changes, so that the perovskite crystal structure is maintained. Can not do it. In addition, even if the crystal structure does not collapse, electronic conductivity occurs, and as a result, proton conductivity decreases, and the hydrogen concentration cell electromotive force decreases. Furthermore, at a temperature of 800 ° C. or lower, there is a disadvantage that it reacts with carbon dioxide in the air to produce and decompose carbonate.
[0005]
In addition, a trivalent rare earth element is used as the A site element of the perovskite crystal structure represented by ABO ₃ , Sc is used as the B site element, and a part of the A site element is substituted with a low-valent cation. It has been reported that ceramics made of oxides have proton conductivity (see, for example, Patent Document 2). However, such a ceramic based on scandium is difficult to sinter, and it is difficult to obtain a high-density sintered body. In general, an electrolyte member used in a solid oxide fuel cell is required to have a relative density of about 95% or more in order to obtain good gas barrier properties. In the case of manufacturing, a sintered body having such a high density cannot be obtained. Furthermore, the ceramic is low as about 10 ^-3 S / cm or lower in conductivity 1000 ° C. With reference to the embodiment of Patent Document 2, 10 ^-1, which is required in the operation of the solid oxide fuel cell In order to realize the conductivity of S / cm, even when the battery is operated at 1000 ° C., it is necessary to reduce the thickness of the electrolyte portion to about 100 μm.
[0006]
By the way, various methods are known as methods for producing thin film ceramics. Among them, the sputtering method is an excellent method in terms of mass productivity, cost, etc., and is a film formation widely used industrially. Is the method. If an electrolyte thin film useful as an electrolyte member of a high-temperature electrochemical device is to be produced by using the sputtering method, a sputtering target having the same composition as the target thin film is required. When used for industrial applications, a relatively large sized thin film is required, and a sputter target for that purpose is required to have a larger size. A large sintered body that can be used as a sputter target usually requires a high-density sintered body having a relative density of about 90% or more in order to obtain a sintered body with sufficient strength. In the sintering method, it is impossible to obtain a sintered body having such a large size, high density, and excellent proton conductivity.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-64-87545
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-67558
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is applicable as an electrolyte member for a solid oxide fuel cell, a steam electrolyzer, a hydrogen separator, a hydrogen sensor, and the like. An object of the present invention is to provide a high-density sintered body having good proton conductivity and excellent durability.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a sintered body useful as a sputter target that can be used to form a thin film electrolyte material having proton conductivity by sputtering.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, when the oxide having the perovskite type crystal structure represented by the composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 is subjected to current sintering by direct current pulse current under pressure, the proton conductivity is good, It has been found that a high-density sintered body having high gas barrier properties can be obtained. Furthermore, it has been found that the sintered body is useful as a sputtering target used when producing a proton conductive thin film, and the present invention has been completed here.
[0012]
That is, the present invention provides a perovskite complex oxide sintered body and a method for producing the same.
1. Proton conductivity at 600 ° C. in an argon gas atmosphere containing 4.2 mol% of water vapor, which is a sintered body of an oxide having a perovskite type crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 A proton conductive perovskite complex oxide sintered body having a rate of 6 × 10 ⁻³ S / cm or more.
2. A sintered body of an oxide having a perovskite type crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 , and a proton conductive perovskite type composite oxide sintered body having a relative density of 90% or more .
3. A sintered body of an oxide having a perovskite-type crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 , and a proton conductive perovskite-type composite oxide sintered body having a relative density of 95% or more .
4). 4. An electrolyte member comprising the proton conductive perovskite complex oxide sintered body according to any one of items 1 to 3.
5. A sputter target comprising the proton conductive perovskite complex oxide sintered body according to any one of Items 1 to 3.
6). Any of the above items 1 to 3, wherein an oxide having a perovskite type crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 is used as a raw material, and is subjected to current sintering by direct current pulse current under pressure A method for producing a proton conductive perovskite complex oxide sintered body described in (1).
7). Item 7. The method for producing a proton conductive perovskite complex oxide sintered body according to Item 6 above, wherein the current is sintered at 1000 to 1600 ° C under a pressure of 20 to 60 MPa.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sintered body of the present invention is an oxide sintered body having a perovskite type crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 , and containing argon gas in an amount of 4.2 mol%. A proton conductive perovskite complex oxide sintered body having a proton conductivity of 6 × 10 ⁻³ S / cm or more at 600 ° C. in an atmosphere. Such a sintered body has high proton conductivity and excellent durability, and is effective as an electrolyte member for a solid oxide fuel cell, a steam electrolyzer, a hydrogen separator, a hydrogen sensor, etc. Can be used for
[0014]
The sintered body can be manufactured by using an oxide having a perovskite type crystal structure represented by the composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 as a raw material and subjecting it to current sintering under pressure by direct current pulse current. it can. Hereinafter, this manufacturing method will be specifically described.
[0015]
As a raw material, an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 is used. The method for producing the oxide is not particularly limited, and the oxide having the above-described composition is obtained by a known method such as a solid phase reaction method, a hydrolysis method, a sol-gel method, a hydrothermal method, or a spray pyrolysis method. What is necessary is just to synthesize. For example, an oxide powder synthesized by a solid phase reaction method using lanthanum oxide, strontium carbonate, and scandium oxide as starting materials can be used as a raw material.
[0016]
The particle size of the raw material oxide is not particularly limited, but the average particle size of the primary particles is preferably about 10 μm or less from the viewpoint of sinterability at the time of electric sintering described later. The diameter is more preferably about 5 μm or less, and further preferably the average particle diameter is about 1 μm or less.
[0017]
Electric current sintering method In the method of the present invention, the above-mentioned raw material oxide powder is formed into a predetermined shape, and then subjected to sintering by applying a direct current pulse current under pressure. A sintered body having proton conductivity can be obtained.
[0018]
As the electric current sintering method, for example, a pressure sintering method in which a direct current pulse current is supplied such as a discharge plasma sintering method, a discharge sintering method, a plasma activated sintering method, or the like can be employed. Specifically, for example, a raw material powder is filled in a jig having a predetermined shape and compressed into a green compact, and this green compact is preferably added at about 20 to 60 MPa, more preferably about 10 to 50 MPa. For example, a pulsed ON-OFF direct current having a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a period of about 3 Hz to 300 kHz, preferably about 10 Hz to 100 Hz may be applied.
[0019]
By applying a direct current pulse current in this way, the discharge phenomenon generated in the particle gap of the filled raw material powder is utilized, and it is generated by the activation action and electric field of the particle surface by discharge plasma, discharge shock pressure, etc. The electric field diffusion effect, the thermal diffusion effect due to Joule heat, the plastic deformation pressure due to pressurization, etc. serve as the driving force for the sintering to promote the sintering.
[0020]
The sintering temperature is preferably about 1000 to 1600 ° C, and more preferably about 1450 to 1550 ° C. An appropriate temperature range may be selected from the range of the sintering temperature according to the density of the target sintered body.
[0021]
The time for maintaining the above sintering temperature range is preferably about 1 to 10 minutes, more preferably about 3 to 5 minutes.
[0022]
The sintering temperature can be adjusted according to the peak current value of the direct current pulse current. When the same sintering jig is used, the sintering temperature rises when the peak current value of the pulse current is increased. What is necessary is just to control a peak current value so that it may become predetermined | prescribed temperature, increasing / decreasing an electric current value, monitoring the temperature of a jig. Usually, the current value necessary for setting the sintering temperature in the above range cannot be defined unconditionally because the temperature that can be raised depends on the size of the sintering jig. For example, a sintered body having a diameter of about 15 mm is manufactured. In the case of using the above jig, a pulse current having a peak current value of preferably about 500 to 1500 A, more preferably about 700 to 1300 A may be applied. Moreover, when using a sintered compact manufacturing jig having a diameter of 100 mm, a pulse current having a peak current value of preferably about 1000 to 8000 A, more preferably about 2000 to 7000 A may be applied.
[0023]
The atmosphere during sintering is not particularly limited and may be an oxygen-containing atmosphere such as in the air. However, when sintering at a high temperature using a graphite sintering jig, heat dissipation or graphite Since consumption becomes intense, in order to avoid this, it is possible to sinter in a reduced pressure atmosphere of, for example, about 100 Pa or less, preferably about 50 Pa or less.
[0024]
By the above-mentioned current sintering method, a target sintered body having a high proton conductivity can be obtained. For example, when a graphite sintering jig is used, the vicinity of the surface of the obtained sintered body is obtained. Includes conductive graphite which is a component of the jig. Impurities such as graphite contained in the vicinity of the surface of such a sintered body polish the surface of the sintered body, or the sintered body in the atmosphere is about 1000 to 1500 ° C., preferably about 1200 to 1300 ° C. It can be easily removed by heat treatment with holding for about 2 hours. In the heat treatment, in order to prevent a change in characteristics, the sintered body is accommodated in a container such as alumina which does not react with the sintered body and is predetermined at a rate of about 1 to 50 ° C./min, preferably about 2 to 15 ° C./min. It is preferable that the temperature is raised to the heat treatment temperature and maintained, and then the temperature is lowered at the same rate as during the temperature rise.
[0025]
Also, when using a graphite sintered jig, the sintered body is partially reduced by the carbon content in the jig during sintering, and the resulting sintered body has insufficient oxygen content. There is. In such a case, the obtained sintered body is further heat-treated at about 1000 to 1300 ° C. in an oxygen-containing atmosphere such as the air to re-oxidize it, thereby having the desired good proton conductivity. A sintered body can be obtained. The heat treatment time is not particularly limited, but is usually about 1 to 5 hours.
[0026]
In the heat treatment for removing the graphite component described above, if the heat treatment temperature is about 1000 ° C. or higher, the sintered body can be reoxidized simultaneously with the removal of the graphite.
[0027]
Perovskite-type composite oxide sintered body According to the above-described method, a sintered body of an oxide having a perovskite-type crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 , A perovskite-type composite oxide sintered body having good proton conductivity in an atmosphere containing water vapor, hydrogen, or the like can be obtained. Specifically, for example, a sintered body having a proton conductivity of 6 × 10 ⁻³ S / cm or more at 600 ° C. in an argon gas atmosphere containing 4.2 mol% of water vapor can be obtained.
[0028]
The sintered body has good proton conductivity and at the same time has good stability at high temperatures and excellent durability, and is a solid oxide fuel cell, a steam electrolyzer, a hydrogen separator, hydrogen It can be effectively used as an electrolyte member for sensors and the like.
[0029]
In addition, by adopting the above-mentioned current sintering method, the sintered body is sintered at a high density of 90% or higher relative density (ratio of actual density to theoretical density) that could not be obtained by the conventional sintering method. It can be a ligation. By setting it as such a high-density sintered compact, it becomes a high intensity | strength sintered compact and is excellent in the gas barrier property requested | required when using as an electrolyte member. In particular, in order to obtain good gas barrier properties, a relative density of about 95% or more is preferable.
[0030]
Moreover, the proton conductivity can be increased by increasing the density of the sintered body.
[0031]
In order to obtain a sintered body having a target relative density, in the above-described electric current sintering method, a pressure, a sintering temperature, and the like may be set as appropriate. For example, by increasing the pressure or the sintering temperature, A sintered body having a high density can be obtained.
[0032]
The sintered body of the present invention can also be used as a sputtering target used when a proton conductive thin film is produced by sputtering. In the case of a sintered body for a sputtering target, the relative density is preferably about 90% or more. A sintered body having such a high density and having the above-described composition is obtained by sputtering a proton conductor that can be used as an electrolyte member for a solid oxide fuel cell or the like by sputtering. Can be used effectively. The size, shape, and the like of the sintered body when used as a sputtering target may be appropriately determined according to the size of the target thin film. For example, the diameter is about 8 cm or more and the thickness is about 1 mm or more (preferably 3 mm). The above-described cylindrical large sintered body has sufficient mechanical strength.
[0033]
The sintered body of the present invention can be used as a sputter target as it is without further processing.
[0034]
Conditions for performing film formation by sputtering using the sintered body are not particularly limited. For example, sputtering is performed for several hours with an applied power of 100 W or more in a mixed gas flow of argon and oxygen. Thus, a target thin film can be produced on the substrate.
[0035]
【The invention's effect】
The proton conductive perovskite complex oxide sintered body of the present invention is a high-density sintered body having good proton conductivity and excellent durability, and is a solid oxide fuel cell and a steam electrolyzer. It can be effectively used as an electrolyte member for hydrogen separators, hydrogen sensors and the like.
[0036]
The sintered body of the present invention is also highly useful as a sputtering target for producing a proton conductive thin film by sputtering.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0038]
Example 1
Starting from lanthanum oxide, strontium carbonate and scandium oxide, an oxide powder having a perovskite crystal structure represented by the composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 (average particle size 2 to 2) is obtained by a solid phase reaction method. 3 μm) was synthesized.
[0039]
Using the obtained oxide powder as a raw material, a sintered body was produced by an electric current sintering method according to the following method.
[0040]
As the discharge plasma sintering machine, a discharge plasma sintering machine SPS-515S manufactured by Izumi Tech Co., Ltd. was used, and a jig made of graphite and having a cylindrical shape with a diameter of 15 mm was used.
[0041]
About 5 g of the above-mentioned oxide powder was uniformly put in this jig, a pressure of about 40 MPa was applied, and the inside of the sintering chamber was deaerated to about 7 Pa. By applying a DC pulse current of about 1100 A to the jig, the periphery of the sample was heated to 1550 ° C. at a temperature rising rate of about 170 ° C./min and held at 1550 ° C. for 5 minutes. Then, while stopping an electric current, the application of pressure was stopped, the sample was cooled to room temperature, and the inside of a sintering chamber was returned to atmospheric pressure.
[0042]
The sintered body taken out in this state was black and electrically conductive, and it was found from X-ray diffraction that jig graphite was included. This sintered body was heat treated in air at 1300 ° C. for 2 hours to remove and reoxidize the graphite adhering to the surface. An X-ray diffraction pattern of the obtained sintered body is shown in FIG. The obtained sintered body is a single phase of an oxide having an orthorhombic perovskite structure, and its lattice constant is a = 0.5780 (5) nm (represents 0.5780 ± 0.0005 nm; the same applies hereinafter), b = 0.8111 (6) nm, c = 0.5711 (5) nm. These values are shown in FIG. 1B. The lattice constants (a = 0.5769 (1) nm, b = 0.8107 (2) nm) of a sintered body (fired at 1600 ° C. for 24 hours) using a normal electric furnace are shown. C = 0.5708 (1) nm).
[0043]
The density of the obtained sintered body was 5.2 g / cm ³ , which was about 95% of the theoretical density (5.45 g / cm ³ ). Note that the density of the sintered body obtained by sintering the same raw material oxide powder at 1600 ° C. for 20 hours using an ordinary electric furnace was 4.4 g / cm ³ (81% of the theoretical density). It was. From this, it can be seen that according to the electric current sintering method, a high-density sintered body can be obtained in a short time.
[0044]
Moreover, about the sintered compact obtained by the above-mentioned electric current sintering method, the graph which shows the temperature dependence of the total electrical conductivity in argon atmosphere is shown as FIG. In an argon gas atmosphere humidified with water vapor obtained by passing argon gas through water at 30 ° C. (argon gas containing 4.2 mol% of water vapor), the temperature is less than 700 ° C. compared with that in a dry atmosphere. It can be seen that the conductivity is increased by about 5 to 2 digits. Similarly, in an argon gas atmosphere (argon gas containing 4.2 mol% of heavy water) humidified with heavy water (D ₂ O), obtained by passing argon gas through heavy water (D ₂ O) at 30 ° C. The conductivity is approximately 1 / √2 compared to the conductivity in an atmosphere humidified with water vapor. From these facts, it can be seen that the sintered body obtained by the above-described electric current sintering method has an excellent proton conduction at a temperature of 700 ° C. or lower. The conductivity in an atmosphere humidified with water vapor is about 6 × 10 ⁻³ S / cm at 600 ° C., and the high proton conductivity almost comparable to the conventionally reported proton conductor based on cerium. It turns out that it shows.
[0045]
Furthermore, the conductivity in a hydrogen atmosphere humidified with water vapor (hydrogen atmosphere containing 4.2 mol% of water vapor) shows almost the same value as the conductivity in an argon atmosphere humidified with water vapor, and the electronic conductivity even in a reducing atmosphere. Was found not to appear.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of (a) a sintered body obtained by an electric current sintering method and (b) a sintered body obtained by a normal sintering method, obtained in Example 1.
FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the total electrical conductivity in various atmospheres of a sintered body obtained by an electric current sintering method.

Claims

組成式：（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）ＳｃＯ_２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体であって、水蒸気を４．２モル％含有するアルゴンガス雰囲気中、６００℃におけるプロトン導電率が６×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である、ペロブスカイト型複合酸化物焼結体からなるプロトン導電性薄膜形成用スパッタターゲット。A sintered body of an oxide having a perovskite type crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 , in an argon gas atmosphere containing 4.2 mol% of water vapor A sputtering target for forming a proton conductive thin film comprising a perovskite complex oxide sintered body having a proton conductivity at 600 ° C. of 6 × 10 ⁻³ S / cm or more.

組成式：（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）ＳｃＯ_２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体の相対密度が９０％以上である、請求項１に記載のプロトン導電性薄膜形成用スパッタターゲット。2. The proton according to claim 1 , wherein a sintered body of an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 has a relative density of 90% or more. Sputter target for forming conductive thin film .

組成式：（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）ＳｃＯ_２．９で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の焼結体の相対密度が９５％以上である、請求項１に記載のプロトン導電性薄膜形成用スパッタターゲット。2. The proton according to claim 1, wherein the sintered body of the oxide having a perovskite crystal structure represented by the composition formula: (La _0.8 Sr _0.2 ) ScO _2.9 has a relative density of 95% or more. Sputter target for forming conductive thin film .