JP3972441B2 - ジアリールアミン類の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゴム薬、医薬、染料等の原料であるジアリールアミン類の製造方法に関する。更に詳しくは、アリールアミン類を出発原料にして固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリールアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニリンを出発原料としてジフェニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ2 Ｏ5 、ＰＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、ＮＨ4 ＢＦ4 等を触媒とする加圧液相法（例えば特開昭５１−１３８６２８号公報、特開昭５３−４０６９７号公報）や、 例えば酸処理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法（例えば特開昭６１−１０３８５７号公報、特公平３−１６９４３号公報等）が開示されている。また特公昭５２−１５５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公報には、シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加圧液相法が開示されている。更に、米国特許第５６４８５３８号にはβ−ゼオライトと活性アルミナからなる固体酸触媒を使用するジアリールアミン類合成の固定床加圧液相法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加圧液相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必要とすること、触媒の分離、回収に難点を有するとの欠点がある。また、固定床気相法では、反応装置が大型になるし、反応中に生成するタール性副生物の触媒表面への付着による触媒活性の低下が著しいという欠点がある。一方、固定床加圧液相法では、シリカ−アルミナ系触媒の場合、活性が低く、転化率が低い。そのため、生産性が低く、原料アニリンを大量に回収・リサイクルする必要があるなどの欠点を有する。β−ゼオライトと活性アルミナからなる固体酸触媒を使用する方法は触媒活性が高くなっているが、工業的実施については必ずしも十分とは言えない。本発明者らは、かかる状況下に於いて、触媒活性の面で有利と思われる固体酸触媒を用いる加圧液相法について鋭意検討を行った結果、β−ゼオライト触媒のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を下げることで、反応活性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用することを特徴とするジアリールアミンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明方法の実施に際しては、固体酸触媒としてβ−ゼオライト触媒を用いることを必須とする。固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存在せしめるが、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4 型が望ましい。勿論適応するゼオライトが固体酸触媒としての機能を有する範囲で有るならば、Ｎａ型、Ｋ型を含有しても良い。また、固体酸触媒として著しい転化率の低下を見ない範囲に於いて、ゼオライト構成成分であることは勿論可能である。一般にゼオライト触媒の酸点の数はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が低くなるほど多くなることが知られているが、本発明方法におけるβ型ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は高活性化のため５以上、２０未満、より好ましくは５〜１８の範囲で適用される。
【０００６】
β型ゼオライト触媒は通常公知の製法で得られたものであれば良く、特にその製造方法は制限されない。使用に際してのゼオライト触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状、タブレット状等の各種形状で使用可能であるが、取り扱いの点より、粒状或いはタブレット状に成形したものが推奨される。また、成形に際して、バインダーとして各種材料を使用することが可能であるが、通常アルミナ、シリカ、珪藻土等が使用される。
【０００７】
本発明において、使用されるアリールアミン類は、下記一般式〔１〕および〔２〕〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる〕で示されるものであり、これら原料アリールアミンを上記β型ゼオライトからなる固体酸触媒の存在下で反応させることにより下記一般式〔３〕〔式中の記号および条件は上記一般式〔１〕および〔２〕と同じ〕で示されるジアリールアミンを得ることができる。
【０００８】
【０００９】
原料である上記一般式〔１〕および〔２〕で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン、フルオルアニリン、ブロムアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、クミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式〔１〕および〔２〕は勿論同一物、例えばアニリンのみであってもよい。
【００１０】
本反応方法の実施に際し原料アリールアミン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことができる。反応時における水の添加については、シリカ−アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果があることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示されているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒としてβ−ゼオライトを使用する本系においても水の存在下、原料アリールアミン類を反応させても良い。この場合の水の添加方法、及び添加量については、特開昭５４−１３５７２８号公報と同様の処方が適応可能である。
【００１１】
本反応は、３００〜４００℃の温度範囲、望ましくは３３０〜３６０℃の温度条件下に実施される。３００℃以下では反応の進行が遅く、実用上不適である。また、４００℃以上では副成物の生成が多く、且つ原料にアニリンのような低沸原料を使用するような場合、液体として保持するために高い圧力を要し、好ましくない。
【００１２】
本発明実施における圧力は、発生するアンモニアを放出でき、且つ、反応相を上記反応温度下に液体の状態を保持させうるものであれば良い。この圧力は反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれて低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのアリールアミンの飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えばアニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲となる。
【００１３】
本発明の方法においては、反応後、単に反応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副生物を残さとして分離することにより容易に目的とするジアリールアミン類を得ることができる。水を反応時に添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の分留時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収されるので、分留されたアリールアミン類はその含水率を適宜調整して再使用することができる。
【００１４】
本発明方法は回分法、連続法いずれによっても実施できる。しかし工業的には原料アリールアミン類及び水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利である。
【００１５】
【発明の効果】
以上、詳述した本発明によれば、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用することで、その生産性を大幅に向上することを可能ならしめたもので、その産業上の価値は極めて大きいものである。
【００１６】
【実施例】
以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５、エヌ・イーケムキャット株式会社 商品名Ｈ−β）触媒粉末、２００ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。 その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は４３．７％であった。
【００１８】
比較例１
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０、日揮ユニバーサル株式会社製、商品名ＢＥＴＡ）触媒粉末、２００ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。
その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は２７．１％であった。
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゴム薬、医薬、染料等の原料であるジアリールアミン類の製造方法に関する。更に詳しくは、アリールアミン類を出発原料にして固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリールアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニリンを出発原料としてジフェニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ2 Ｏ5 、ＰＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、ＮＨ4 ＢＦ4 等を触媒とする加圧液相法（例えば特開昭５１−１３８６２８号公報、特開昭５３−４０６９７号公報）や、 例えば酸処理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法（例えば特開昭６１−１０３８５７号公報、特公平３−１６９４３号公報等）が開示されている。また特公昭５２−１５５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公報には、シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加圧液相法が開示されている。更に、米国特許第５６４８５３８号にはβ−ゼオライトと活性アルミナからなる固体酸触媒を使用するジアリールアミン類合成の固定床加圧液相法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加圧液相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必要とすること、触媒の分離、回収に難点を有するとの欠点がある。また、固定床気相法では、反応装置が大型になるし、反応中に生成するタール性副生物の触媒表面への付着による触媒活性の低下が著しいという欠点がある。一方、固定床加圧液相法では、シリカ−アルミナ系触媒の場合、活性が低く、転化率が低い。そのため、生産性が低く、原料アニリンを大量に回収・リサイクルする必要があるなどの欠点を有する。β−ゼオライトと活性アルミナからなる固体酸触媒を使用する方法は触媒活性が高くなっているが、工業的実施については必ずしも十分とは言えない。本発明者らは、かかる状況下に於いて、触媒活性の面で有利と思われる固体酸触媒を用いる加圧液相法について鋭意検討を行った結果、β−ゼオライト触媒のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を下げることで、反応活性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用することを特徴とするジアリールアミンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明方法の実施に際しては、固体酸触媒としてβ−ゼオライト触媒を用いることを必須とする。固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存在せしめるが、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4 型が望ましい。勿論適応するゼオライトが固体酸触媒としての機能を有する範囲で有るならば、Ｎａ型、Ｋ型を含有しても良い。また、固体酸触媒として著しい転化率の低下を見ない範囲に於いて、ゼオライト構成成分であることは勿論可能である。一般にゼオライト触媒の酸点の数はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が低くなるほど多くなることが知られているが、本発明方法におけるβ型ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は高活性化のため５以上、２０未満、より好ましくは５〜１８の範囲で適用される。
【０００６】
β型ゼオライト触媒は通常公知の製法で得られたものであれば良く、特にその製造方法は制限されない。使用に際してのゼオライト触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状、タブレット状等の各種形状で使用可能であるが、取り扱いの点より、粒状或いはタブレット状に成形したものが推奨される。また、成形に際して、バインダーとして各種材料を使用することが可能であるが、通常アルミナ、シリカ、珪藻土等が使用される。
【０００７】
本発明において、使用されるアリールアミン類は、下記一般式〔１〕および〔２〕〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる〕で示されるものであり、これら原料アリールアミンを上記β型ゼオライトからなる固体酸触媒の存在下で反応させることにより下記一般式〔３〕〔式中の記号および条件は上記一般式〔１〕および〔２〕と同じ〕で示されるジアリールアミンを得ることができる。
【０００８】
原料である上記一般式〔１〕および〔２〕で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン、フルオルアニリン、ブロムアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、クミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式〔１〕および〔２〕は勿論同一物、例えばアニリンのみであってもよい。
【００１０】
本反応方法の実施に際し原料アリールアミン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことができる。反応時における水の添加については、シリカ−アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果があることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示されているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒としてβ−ゼオライトを使用する本系においても水の存在下、原料アリールアミン類を反応させても良い。この場合の水の添加方法、及び添加量については、特開昭５４−１３５７２８号公報と同様の処方が適応可能である。
【００１１】
本反応は、３００〜４００℃の温度範囲、望ましくは３３０〜３６０℃の温度条件下に実施される。３００℃以下では反応の進行が遅く、実用上不適である。また、４００℃以上では副成物の生成が多く、且つ原料にアニリンのような低沸原料を使用するような場合、液体として保持するために高い圧力を要し、好ましくない。
【００１２】
本発明実施における圧力は、発生するアンモニアを放出でき、且つ、反応相を上記反応温度下に液体の状態を保持させうるものであれば良い。この圧力は反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれて低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのアリールアミンの飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えばアニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲となる。
【００１３】
本発明の方法においては、反応後、単に反応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副生物を残さとして分離することにより容易に目的とするジアリールアミン類を得ることができる。水を反応時に添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の分留時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収されるので、分留されたアリールアミン類はその含水率を適宜調整して再使用することができる。
【００１４】
本発明方法は回分法、連続法いずれによっても実施できる。しかし工業的には原料アリールアミン類及び水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利である。
【００１５】
【発明の効果】
以上、詳述した本発明によれば、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用することで、その生産性を大幅に向上することを可能ならしめたもので、その産業上の価値は極めて大きいものである。
【００１６】
【実施例】
以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５、エヌ・イーケムキャット株式会社 商品名Ｈ−β）触媒粉末、２００ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。 その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は４３．７％であった。
【００１８】
比較例１
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０、日揮ユニバーサル株式会社製、商品名ＢＥＴＡ）触媒粉末、２００ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。
その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は２７．１％であった。
Claims (4)
- アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用することを特徴とするジアリールアミン類の製造方法。
- β−ゼオライのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５〜１８であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- β−ゼオライト触媒が、Ｈ型、又はＮＨ4 型触媒である請求項１記載の方法。
- 下記一般式〔１〕で示されるアリールアミンと下記一般式〔２〕で示されるアリールアミンとを反応させて下記一般式〔３〕で示されるジアリールアミンを製造することをことを特徴とする請求項１記載の方法。
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01917998A JP3972441B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01917998A JP3972441B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217358A JPH11217358A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3972441B2 true JP3972441B2 (ja) | 2007-09-05 |
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ID=11992129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01917998A Expired - Fee Related JP3972441B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ジアリールアミン類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3972441B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4505911B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2010-07-21 | 住友化学株式会社 | ジアリールアミンの製造方法 |
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1998
- 1998-01-30 JP JP01917998A patent/JP3972441B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH11217358A (ja) | 1999-08-10 |
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