JP3958668B2 - Piezoelectric ceramic composition, piezoelectric element, and method for manufacturing piezoelectric element - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどの各種圧電素子の圧電層に用いるのに好適な圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子と、該圧電素子の製造方法とに関する。
【0002】
【従来の技術】
圧電素子の一例であるアクチュエータを構成する従来の圧電磁器組成物としては、種々のものが知られている(たとえば特許文献1〜6参照)。
【0003】
特許文献1では、Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3−PbTiO3−PbZrO3の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。特許文献2では、特許文献1に記載の三元系の圧電磁器組成物のPb原子の一部を、Ba、SrまたはCaで置換することで、比誘電率を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献3では、特許文献1と同様な三元系の圧電磁器組成物のPb原子の一部を、BaおよびSrで置換することで、比誘電率および電気機械結合係数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献4では、特許文献3の圧電磁器組成物中のPb、BaおよびSrの量を特定の範囲に限定することで、製品間の特性のバラツキの問題を解決し、圧電定数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献5〜6では、本件出願人によって提案された、Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 −PbTiO3 −PbZrO3 の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。
【0004】
この種の圧電磁器組成物は、通常、1200℃程度を超える比較的高温で、しかも酸化性雰囲気下で行われていた。このため、圧電磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、該圧電磁器組成物が焼結する温度で溶融しない程度の高い融点をもち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、などの特性を有する貴金属(たとえばパラジウムや白金など)を用いる必要があった。
【0005】
しかしながら、焼成温度が高いと、焼成炉そのものの価格も高価な上に、用いる焼成炉の損傷も激しくなり、焼成炉の保守や管理コストなどが使用時間の経過につれて漸次増加するとともに、磁器化に要するエネルギーコストも膨大になってしまう。しかも、圧電磁器組成物と内部電極材料との間の熱膨張係数の差により応力が溜まりやすく、クラックの発生などの不都合を生じる要因ともなりうる。
【0006】
また、貴金属は一般に高価であることから、圧電素子内に占める内部電極材料費が全体の中でかなりの割合を占めることになり、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしていた。
【0007】
これに対し、安価な内部電極材料として、Ag−Pd合金を用いることが考えられる。しかしながら、合金中のPd量が30%を超えた場合、焼成中にPdが還元反応を起こし、圧電素子本体内にクラックの発生や内部電極層の剥離などを生じさせることがある。このため、Pdの割合は30%以下にすることが望まれる。合金中のPdの割合を30%以下にするためには、Ag−Pdの状態図により、焼成温度を1150℃以下にする必要がある。さらに圧電素子の低価格化を促進するためには、合金中のPdの比率を下げる必要があり、その結果、可能な限り焼成温度を下げる必要がある。たとえば、Pdの割合を20%とする場合には1050℃以下、特に1000℃以下で焼成する必要がある。
【0008】
その一方で、焼成温度をあまりに低くし過ぎると、磁器化を行うにあたり緻密化できず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られない。このため、低温でも完全に焼結を行うため、出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が必要であった。
【0009】
ところで、近年、パソコンのハードディスクヘッドの駆動用等、従来の圧電素子に比べ、小型化や薄層化された圧電素子を開発することが望まれる傾向にある。
【0010】
しかしながら、圧電素子の小型化や薄層化が進むにつれて、素子の機械的強度が低下し、素子製造時に破損し、歩留まりの低下を招く可能性が大きくなる。また、素子を実際に駆動しているときに、素子にクラック等の欠陥を生じ、破損や特性の劣化が起こる可能性が大きくなるおそれもある。したがって、小型化、薄層化しても機械的強度が良好な圧電磁器組成物の開発することが望ましい。
【0011】
【特許文献1】
特公昭44−17344号公報
【特許文献2】
特公昭45−39977号公報
【特許文献3】
特開昭61−129888号公報
【特許文献4】
特開平3−256379号公報
【特許文献5】
特開2001−181035号公報
【特許文献6】
特開2001−181036号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
式(Pb1−B MeB )A [(Zn1/3 Nb2/3 )a Tib Zrc ]O3 で示され、前記式中の記号Me、A、B、a、bおよびcが、Me:Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種、0.99≦A≦1.005、0<B≦0.1、0.05≦a≦0.25、0.35≦b≦0.50、0.38≦c≦0.48、およびa+b+c=1である組成の酸化物を含む主成分と、
Feおよび/またはNiを含む第1副成分と、
Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分とを、有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分1モルの質量に対する各副成分の比率が、第1副成分:酸化物(NiO、Fe 2 O 3 )に換算して0.01〜0.8質量%、および第2副成分:酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して0.1〜1質量%である圧電磁器組成物が提供される。
【0014】
本発明によれば、
圧電層を有する圧電素子であって、
前記圧電層が、圧電磁器組成物で構成してあり、
前記圧電磁器組成物が、式(Pb1−B MeB )A [(Zn1/3 Nb2/3 )a Tib Zrc ]O3 で示され、前記式中の記号Me、A、B、a、bおよびcが、Me:Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種、0.99≦A≦1.005、0<B≦0.1、0.05≦a≦0.25、0.35≦b≦0.50、0.38≦c≦0.48、およびa+b+c=1である組成の酸化物を含む主成分と、
Feおよび/またはNiを含む第1副成分と、
Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分とを、有し、
前記主成分1モルの質量に対する各副成分の比率が、第1副成分:酸化物(NiO、Fe 2 O 3 )に換算して0.01〜0.8質量%、および第2副成分:酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して0.1〜1質量%である圧電素子が提供される。
【0015】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記圧電層と共に内部電極層が交互に積層してある素子本体を有する。
【0016】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記内部電極層に含まれる導電材が、Ag、Au、PtおよびPdから選ばれる少なくとも1種の金属、またはこれらの2種以上の合金で構成されている。
【0017】
本発明によれば、
焼成後に、式(Pb1−B MeB )A [(Zn1/3 Nb2/3 )a Tib Zrc ]O3 で示され、前記式中の記号Me、A、B、a、bおよびcが、Me:Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種、0.99≦A≦1.005、0<B≦0.1、0.05≦a≦0.25、0.35≦b≦0.50、0.38≦c≦0.48、およびa+b+c=1である組成の酸化物を形成する原料を含む主成分原料と、
Feおよび/またはNiを含む第1副成分原料と、
Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分原料とを、有し、
前記主成分原料1モルの質量に対する各副成分原料の比率が、第1副成分原料:酸化物(NiO、Fe 2 O 3 )に換算して0.01〜0.8質量%、および第2副成分原料:酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して0.1〜1質量%である圧電磁器組成物原料を用いて圧電層用ペーストを作製する工程と、
内部電極層用ペーストを作製する工程と、
前記圧電層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程とを、有する圧電素子の製造方法が提供される。
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、前記積層体の焼成を1050℃以下で行う。
【0018】
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、Ag、Au、PtおよびPdから選ばれる少なくとも1種の金属、またはこれらの2種以上の合金で構成される導電材を含む内部電極層用ペーストを用いる。
【0019】
【作用】
本発明では、圧電磁器組成物および圧電素子の圧電層を構成する圧電磁器組成物を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第1副成分と、所定量の特定の第2副成分とで構成してある。このため、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。
【0020】
その結果、特に、積層型の圧電素子を形成する場合に、内部電極層にPd含有量の少ない(たとえば20%以下)Ag−Pd合金などの比較的安価な材料を用いても、焼成時にこれを融解させることがなく、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。
【0021】
また、機械的強度が高められているので、一層あたりの圧電層の薄層化が可能であり、その結果、圧電素子の小型化に有用である。
【0022】
特に、主成分に含まれる式中の記号Bを0より大きくすることで、すなわちAサイト内のPbの一部をCa、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【0023】
本発明では、特定組成の圧電磁器組成物原料を用いて圧電素子を製造する。このため、焼成温度をたとえば1050℃以下と低くしても、十分に緻密化され、大きな圧電歪定数を持ち、しかも機械的強度が高められた圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有する圧電素子を製造することができる。
【0024】
本発明に係る圧電素子としては、特に限定されないが、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどが挙げられる。使用モードは特に限定されず、例えば縦振動(d33)や長辺方向伸び振動(d31)等のいずれのモードも利用可能である。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【0026】
図1に示すように、本実施形態に係る圧電素子の一例としての積層型圧電アクチュエータ素子2は、移動対象物20のたとえば側面側に配置して用いられるものである。この積層型圧電アクチュエータ素子2は、素子本体10を有する。
【0027】
素子本体10は、内部電極層4,6と層間圧電層8とが積層され、さらにこれら内部電極層4,6および層間圧電層8の積層方向の両外側端部に外側圧電層8aが配置してある構造を持つ。外側圧電層8aを積層方向の両外側端部に配置することで、素子本体10の内部が保護される。
【0028】
素子本体10の形状は、特に制限はないが、通常、矩形状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【0029】
内部電極層4,6は、素子本体10の内部で交互に逆方向に延長されており、その各端面は、素子本体10の端部に露出している。内部電極層4,6の端面が露出する素子本体10の端部には、一対の外部端子電極12,14が設けられており、一方の外部端子電極12は一方の内部電極層4と、他方の外部端子電極14は他方の内部電極層6と、それぞれ電気的に接続される。また、外部端子電極14は、層間圧電層8の積層方向の端面に沿って対向する外部端子電極12の方に一部が延長されており、内部電極層4,6の延長方向の片面を固定して用いる際に、リード線を固定側の一側面で接続することができるようになっている。
【0030】
外部端子電極12,14に直流電圧または交流電圧を印加することで、内部電極層4,6間に位置する層間圧電層8に電圧が印加されて電気エネルギーが機械エネルギーに変換され、素子2は、電極の形成面に対して水平または垂直の方向に変位または振動することになる。
【0031】
実際には、層間圧電層8の分極方向に対して水平または垂直の方向に、素子2が変位または振動することになる。本実施形態では分極方向(図1の紙面に対する上下方向)に対して垂直方向(紙面に対する左右方向)に素子2が変位する。
【0032】
内部電極層4,6に含有される導電材は、特に限定されないが、Ag、Au、PtおよびPdから選ばれる少なくとも1種の金属、またはこれらの2種以上の合金で構成されていることが好ましい。特に、本発明では、層間圧電層8あるいは外側圧電層8aを、たとえば1050℃以下程度の低温で焼成することが可能なため、導電材として、たとえばPd含有量の少ないAg−Pd合金などの比較的安価な材料を用いることができる。これらの導電材の他に、Pなどの各種微量成分を0.1質量%程度以下の割合で含有していてもよい。内部電極層4,6の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、0.5〜3μm程度であることが好ましい。内部電極層4,6の厚さが薄すぎると、途中で切れてしまうおそれがあり、その結果、十分な圧電特性を得ることができず、逆に厚すぎると焼成後の素子本体10の歪みが大きくなるおそれがある。
【0033】
外部端子電極12,14に含有される導電材は、特に限定されないが、Ag、Au、Cu、Ni、PdおよびPtから選ばれる少なくとも1種の金属、またはこれらの2種以上の合金で構成することができる。外部端子電極12,14の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常1〜10μm程度である。
【0034】
層間圧電層8および外側圧電層8aは、本発明の圧電磁器組成物を含有する。
【0035】
本発明の圧電磁器組成物は、式(Pb1−B MeB )A [(Zn1/3 Nb2/3 )a Tib Zrc ]O3 で示される組成の酸化物を含む主成分を有する。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【0036】
主成分に含まれる上記酸化物は、ペロブスカイト構造を持ち、Pbおよび記号MeはいわゆるAサイトに位置し、Zn、Nb、TiおよびZrはいわゆるBサイトに位置している。
【0037】
上記式中、記号Meは、Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の元素で構成してある。
【0038】
上記式中、記号Aは、Bサイトに位置する元素、すなわち[(Zn1/3 Nb2/3 )a Tib Zrc ]の組成モル比を1とした場合に、Aサイトに位置する元素、すなわち(Pb1−B MeB )の組成モル比を表す。この記号Aの大小により、焼結性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号Aは、0.99≦A≦1.005、好ましくは0.993≦A≦1.002である。記号Aの値が小さすぎると、比較的低温での焼成が困難であり、たとえば1050℃以下の低温での焼結が困難となる。逆に記号Aの値が大きすぎると、磁器密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【0039】
上記式中、記号Bは、Aサイト中のCa、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の元素の原子数を表している。本発明では、記号Bは、0<B≦0.1、より好ましくは0.005≦B≦0.1である。記号Bの値を0より大きくして、Pbの一部をCa、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の元素で置換することで、圧電歪定数を大きくすることができる、具体的には、たとえば矩形伸び振動モードの圧電歪定数(d31)を200pC/N以上にすることができる。逆に記号Bの値が大きすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下し、またキュリー温度も置換量の増大に伴って低下していく傾向がある。
【0040】
上記式中、記号aは、Bサイト内の(Zn1/3 Nb2/3 )の組成モル比を表す。この記号aの大小により、焼成温度に影響を与える傾向がある。本発明では、記号aは、0.05≦a≦0.25、好ましくは0.07≦a≦0.20である。記号aの値が小さすぎると、焼成温度を低下させる効果がなく、逆に記号aの値が大きすぎると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【0041】
上記式中、記号bおよびcは、Bサイト内のTiおよびZrの各組成モル比を表す。この記号bまたはcの大小により、圧電特性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号bは、0.35≦b≦0.50、好ましくは0.37≦b≦0.48である。記号cは、0.38≦c≦0.48、好ましくは0.39≦c≦0.48である。記号bまたはcの値がこれらの範囲にすることで、モルフォトロピック相境界(MPB)付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。
【0042】
上記式中、記号aと記号bと記号cの合計は、a+b+c=1である。
【0043】
本発明の圧電磁器組成物は、Feおよび/またはNiを含む第1副成分を、さらに有する。この第1副成分は、焼結性を高めることにより、焼成温度をより低下させることができる物質として作用する。前記主成分1モルの質量に対する第1副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物(NiO、Fe 2 O 3 )に換算して、0.01〜0.8質量%、好ましくは0.05〜0.6質量%である。第1副成分の比率が少なすぎると、焼結性を十分に改善することができず、逆に多すぎると、焼結性が低下する(=焼結できなくなる)傾向がある。なお、この第1副成分は、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、TiおよびZrが存在しうるBサイトに位置していると考えられる。
【0044】
本発明の圧電磁器組成物は、Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分を、さらに有する。この第2副成分は、焼成温度を低下させたまま、圧電特性を高めることができる物質として作用する。前記主成分1モルの質量に対する第2副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して、0.1〜1質量%、好ましくは0.1〜0.8質量%である。第2副成分の比率が少なすぎると、添加による効果を十分に得ることができず、逆に多すぎると、焼結性が低下し(=焼結できなくなり)、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下する傾向がある。なお、この第2副成分も、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、TiおよびZrが存在しうるBサイトに位置していると考えられる。
【0045】
なお、層間圧電層8の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間圧電層8の厚みは、たとえば1〜100μm程度である。外側圧電層8aの厚みは、たとえば10〜500μm程度である。
【0046】
次に、本実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子2の製造方法の一例を説明する。
【0047】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート成形法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【0048】
まず、圧電層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、圧電層用ペーストを用いて、図1に示す層間圧電層8および外側圧電層8aを成形することができる。
【0049】
圧電層用ペーストは、圧電磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【0050】
圧電磁器組成物原料には、上述した本発明の圧電磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【0051】
主成分を構成する原料としては、Pbの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Srの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Caの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Baの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Znの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Nbの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Tiの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Zrの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【0052】
第1副成分を構成する原料としては、Feの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Niの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【0053】
第2副成分を構成する原料としては、Sbの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Nbの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物;Taの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【0054】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。圧電磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した圧電磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径0.5〜10μm程度のものが用いられる。
【0055】
主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料は、ボールミルなどにより湿式混合された後、仮焼きされる。仮焼きは、800〜950℃の温度で1〜3時間程度行うことが好ましい。この仮焼きは、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【0056】
これにより得られた仮焼き材料を、次にボールミル等を用いて、たとえば湿式粉砕などの微粉砕する。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。湿式粉砕などの微粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が0.5〜2.0μm程度となるまで行うことが好ましい。
【0057】
仮焼き後に微粉砕された粉末を圧電材料として、有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0058】
また、圧電層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、圧電原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【0059】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【0060】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは5〜10重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【0061】
印刷法を用いる場合は、圧電層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図1に示す外側圧電層8aを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層8aの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層4を形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層4の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図1に示す層間圧電層8を形成する。次に、このグリーン状態の層間圧電層8の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層6を形成する。グリーン状態の内部電極層4,6は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。最後に、グリーン状態の内部電極層6の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図1に示す外側圧電層8aを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【0062】
シート成形法を用いる場合は、圧電層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、グリーン状態の、図1に示す外側圧電層8aを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層8aの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層4を形成する。同様にして、別のグリーン状態の、図1に示す外側圧電層8aの上に、グリーン状態の内部電極層6を形成する。これらを、前記グリーンシートを所定の枚数積層して形成された、グリーン状態の、図1に示す層間圧電層8を間に挟み、かつグリーン状態の内部電極層4,6が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【0063】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体(素子本体10)を作製する。
【0064】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよく、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。導電材としてPd含有量の少ないAg−Pd合金を用いる場合、脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。また、それ以外の脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは300〜500℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜2時間とする。
【0065】
グリーンチップの焼成は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されるが、導電材としてPd含有量の少ないAg−Pd合金を用いる場合、焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【0066】
グリーンチップの焼成温度は、グリーンチップの緻密化を十分に行え、しかも内部電極層の異常焼結による電極の途切れが生じず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られる範囲で適宜決定される。なぜなら、焼成温度があまりに低いとグリーンチップが緻密せず、焼成温度があまりに高いと内部電極が途切れたり、十分な圧電特性を持つ圧電体が得られないからである。
【0067】
従来、グリーンチップを十分に緻密化させるためには1200℃程度の比較的高温で焼成する必要があったが、本実施形態では、特定の第1副成分原料を特定量含有させていることから、好ましくは1200℃未満、より好ましくは1050℃以下、さらに好ましくは1020℃以下の低温で焼成を行うことができる。これにより、焼成炉の損傷を防止でき、保守や管理コスト、ひいてはエネルギーコストをも効果的に抑制でき、しかも出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が不要となる。なお、焼成温度の下限は、好ましくは950℃程度である。
【0068】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは1〜4時間、冷却速度を好ましくは200〜400℃/時間とする。
【0069】
なお、脱バインダー処理と焼成とは、別々に行うのが好ましいが、連続して行っても良い。
【0070】
以上のようにして得られた焼結体(素子本体10)に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子電極12,14を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で600〜800℃にて10〜30分程度とすることが好ましい。
【0071】
このようにして製造される積層型圧電アクチュエータ素子2は、移動対象物20のたとえば側面側に配置して用いられる。
【0072】
本実施形態によれば、積層型圧電アクチュエータ素子2の層間圧電層8を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第1副成分と、所定量の特定の第2副成分とで構成したので、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。その結果、積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極層4,6にPd含有量の少ないAg−Pd合金などの比較的安価な材料を用いることができ、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。また、機械的強度が高められているので、一層あたりの層間圧電層8の薄層化が可能であり、その結果、素子2の小型化に有用である。
【0073】
特に、主成分に含まれる式中の記号Bを0より大きくすることで、すなわちAサイト内のPbの一部をCa、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【0074】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【0075】
たとえば、上述した実施形態では、特定の主成分と、第1副成分と、第2副成分とを含有する場合を説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいても良い。その場合、その他の成分は、第1副成分及び第2副成分と同様に主成分に固溶していても良く、また、粒界に存在していても良い。
【0076】
また、上述した実施形態では、圧電素子として積層型圧電アクチュエータ素子を例示したが、本発明に係る圧電素子としてはこれに限定されず、上記組成の圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有するものであれば何でも良く、単板型などの他の構造を有するものであってもよい。
【0077】
【実施例】
本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0078】
まず、出発原料として、化学的に純粋な、主成分原料(PbO、SrCO3 、CaCO3 、BaCO3 、TiO2 、ZrO2 、ZnO、Nb2 O5 )と、第1副成分原料(Fe2 O3 、CoO、NiO、CuO)と、第2副成分原料(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )とを用意した。
次に、これらの原料を、式(Pb1−B MeB )A [(Zn1/3 Nb2/3 )a Tib Zrc ]O3 (主成分)+Fe2 O3 、CoO、NiOおよびCuOの少なくとも1種(第1副成分)+Sb2 O3 、Nb2 O5 およびTa2 O5 の少なくとも1種(第2副成分)において、焼成後の組成が表1〜2に示すような配合比になるように秤量した。
【0079】
次に、その出発原料を、ボールミルにより24時間湿式混合後、800〜900℃にて2時間仮焼成した。次に、ボールミルを用いて10時間粉砕し、圧電磁器組成物原料としての仮焼き物とした。
【0080】
次に、仮焼き物の粉末100質量%に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを1質量%添加し、これを約196MPaの圧力で、縦20mm×横20mm×高さ1.5mmの角板形状にプレス成形した。
次に、このプレス成形品を、大気中において、500℃×1時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して950〜1050℃×4時間の焼成を行って、焼結体を得た。
【0081】
次に、得られた焼結体について、アルキメデス法を用いた磁器密度(ρs)を測定した。結果を表1〜2に示す。磁器密度が7.80Mg/m3 以上であれば、十分に緻密化できていると判断した。
【0082】
また、同様にして得られた別の焼結体を、厚さ1mmに加工し、両主面にAg電極を700℃にて焼き付けた後、素子形状が縦12mm×横3mmとなるようにダイシングを行い、120℃に加熱した絶縁油(たとえばシリコーンオイル)中において、30分、2〜3kV/mmの電界を印加することで分極処理を施して、これを圧電特性の測定用試料とした。得られた圧電特性測定用試料について、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量(C)、共振周波数(fr)、***振周波数(fa)を測定した。測定結果をもとに圧電歪定数(d31)を求めた。結果を表1〜2に示す。圧電歪定数d31が200pC/N以上であれば良好と判断した。
【0083】
また、同様にして得られた別の焼結体を、縦2mm×横4mm×厚み0.6mmに加工し、これを機械的強度の測定用試料とした。得られた機械的強度測定用試料について、JIS−R1601に準拠した抗折試験(3点曲げ抗折強度の測定)を精密荷重測定装置を用いて行った。測定条件は支点間距離を2.0mm、荷重速度を0.5mm/min.とした。結果を表1〜2に示す。抗折強度は、110MPa超を◎とし、88MPa超110MPa以下を○として、これらを良好とし、88MPa以下を×として表した。なお、表中の「測定不能」とは、磁器密度が低すぎたため、分極ができなかったことを意味している。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
表1〜2からは、たとえば以下のことが理解される。なお、表1〜2での磁器密度、圧電歪定数および抗折強度の各測定値は、いずれも試料数30としたときの平均値を示している。
【0087】
(1)まず、試料No.の比較例1−1と参考例1−1を比較してみると、前者は1050℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度(1200℃)で焼成しなければならなかったのに対し、後者では1050℃の低温でも十分に緻密化できており、d31も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料No.の比較例1−2と参考例1−2を比較してみると、前者は950℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度(1200℃)で焼成しても、組成的に無理があるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では950℃の低温でも十分に緻密化できており、d31も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、0.99≦A≦1.005を満足する必要があることが分かる。なお、Aに関するデータについては、参考例1−1、1−2、2−1および2−2と、比較例1−1、1−2、2−1および2−2とを参照されたい。
【0088】
(2)次に、試料No.の比較例1−3と参考例1−3を比較してみると、前者は1050℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度(1200℃)で焼成しなければならなかったのに対し、後者では1050℃の低温でも十分に緻密化できており、d31も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料No.の比較例1−4と参考例1−4を比較してみると、両者とも良好な値の抗折強度が得られている点では共通する。しかしながら、前者は1000℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度(1200℃)で焼成しても、異相が出るため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では1000℃で十分に緻密化されている。また、前者はd31の値が後者と比較して小さい。これらのことから、0.05≦a≦0.25を満足する必要があることが分かる。aに関するデータについては、参考例1−3、1−4、実施例2−4および2−5と、比較例1−3、1−4、2−4および2−5とを参照されたい。
【0089】
(3)次に、試料No.の比較例1−5と参考例1−4を比較してみると、両者とも1000℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はd31の値が後者と比較して小さい。また、試料No.の比較例1−6と参考例1−5の比較においても同様のことが言える。これらのことから、0.35≦b≦0.50を満足する必要があることが分かる。bに関するデータについては、参考例1−4、1−5、実施例2−5および2−6と、比較例1−5、1−6、2−6および2−7とを参照されたい。
【0090】
(4)次に、試料No.の比較例1−7と参考例1−6を比較してみると、両者とも1050℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はd31の値が後者と比較して小さい。また、試料No.の比較例1−8と参考例1−7の比較においても同様のことが言える。これらのことから、0.38≦c≦0.48を満足する必要があることが分かる。cに関するデータについては、参考例1−6、1−7、実施例2−7および参考例2−8と、比較例1−7、1−8、2−8および2−9とを参照されたい。
【0091】
(5)次に、試料No.の比較例1−9と参考例1−7を比較してみると、前者は1050℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度(1150℃)で焼成しなければならなかったのに対し、後者では1030℃の低温でも十分に緻密化できており、d31も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料No.の比較例1−10と参考例1−8を比較してみると、前者は950℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度(1200℃)で焼成しても、第1副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では950℃の低温でも十分に緻密化できており、d31も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分1モルの質量に対する第1副成分の比率は、酸化物(NiO、CoO、Fe2 O3 、CuO)に換算して0.01〜0.8質量%を満足する必要があることが分かる。第1副成分に関するデータについては、参考例1−7、1−8、2−8および実施例2−9、比較例1−9、1−10、2−10および2−11とを参照されたい。
【0092】
(6)次に、試料No.の比較例1−11と参考例1−5を比較してみると、両者とも1050℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られている点では共通する。しかしながら、前者はd31の値が後者と比較して小さい。抗折強度についても同様のことが言える。また、試料No.の比較例1−12と参考例1−6を比較してみると、前者は1050℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度(1200℃)で焼成しても、第2副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では1050℃の低温でも十分に緻密化できており、d31も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分1モルの質量に対する第2副成分の比率は、第2副成分:酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して0.1〜1質量%を満足する必要があることが分かる。第2副成分に関するデータについては、参考例1−5、1−6、実施例2−6および2−7と、比較例1−11、1−12、2−12および2−13とを参照されたい。
【0093】
(7)次に、試料No.の参考例1−3と実施例2−4を比較してみると、前者より後者の方がd31が向上している。これは、Pbの一部をCaで置換した場合の方が、d31を高めることができることを示している。すなわち、Pbの一部を記号Me(Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種)で置換することが、圧電歪定数の改善に効果的であることが分かる。
【0094】
(8)次に、試料No.の比較例2−1と参考例2−1を比較してみると、Pbの一部をSr(記号Meの一例)で置換しても、記号Aの値が適正範囲になければ、1050℃の低温で緻密化した焼結体が得られず、その結果、d31の測定もできず、抗折強度の低いものしか得られないことが分かる。このことは、試料No.の比較例2−2と参考例2−2との比較においても同様である。
【0095】
(9)次に、試料No.の比較例2−3と参考例2−3を比較してみると、前者は1050℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度(1150℃)で焼成しなければならなかったのに対し、後者では1050℃の低温でも十分に緻密化できており、d31も良好な値を示し、抗折強度も十分である。このことから、Pbの一部を記号Meで置換するにしても、B≦0.1を満足する必要があることが分かる。
【0096】
(10)なお、参考例1−9および実施例2−10に示すように、記号Me、第1副成分および第2副成分の元素種を変化させても、同様の効果が得られることが確認できている。また、参考例1−10〜参考例1−12および実施例2−11〜実施例2−14に示すように、記号Me、第1副成分および第2副成分を、複数の要素で構成しても同様の効果が得られることが確認できている。
【0097】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【符号の説明】
2… 積層型圧電アクチュエータ素子
4,6… 内部電極層
8,8a… 圧電層
10… 素子本体
12,14… 外部端子電極
20… 移動対象物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition suitable for use in piezoelectric layers of various piezoelectric elements such as actuators, piezoelectric buzzers, sounding bodies or sensors, and a piezoelectric element having a piezoelectric layer composed of the piezoelectric ceramic composition. And a method of manufacturing the piezoelectric element.
[0002]
[Prior art]
Various conventional piezoelectric ceramic compositions constituting an actuator which is an example of a piezoelectric element are known (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
[0003]
In Patent Document 1, Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-PbTiO3-PbZrO3A ternary piezoelectric ceramic composition is disclosed. In Patent Document 2, there is a piezoelectric ceramic composition in which the relative permittivity is improved by substituting part of Pb atoms of the ternary piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 1 with Ba, Sr, or Ca. It is disclosed. In Patent Document 3, a piezoelectric ceramic in which the relative permittivity and the electromechanical coupling coefficient are improved by replacing part of Pb atoms of the ternary piezoelectric ceramic composition similar to Patent Document 1 with Ba and Sr. A composition is disclosed. In Patent Document 4, the amount of Pb, Ba, and Sr in the piezoelectric ceramic composition of Patent Document 3 is limited to a specific range, thereby solving the problem of variation in characteristics between products and improving the piezoelectric constant. A piezoelectric ceramic composition is disclosed. In Patent Documents 5 to 6, Pb (Zn proposed by the applicant of the present application is used.1/3Nb2/3) O3-PbTiO3-PbZrO3A ternary piezoelectric ceramic composition is disclosed.
[0004]
This type of piezoelectric ceramic composition is usually performed at a relatively high temperature exceeding about 1200 ° C. and in an oxidizing atmosphere. Therefore, as the internal electrode material fired simultaneously with the piezoelectric ceramic composition, the piezoelectric ceramic composition has a high melting point that does not melt at the sintering temperature, and is not oxidized even when fired in an oxidizing atmosphere. It was necessary to use a noble metal (such as palladium or platinum) having the following characteristics.
[0005]
However, if the firing temperature is high, the firing furnace itself is expensive and the firing furnace is severely damaged. The maintenance and management costs of the firing furnace gradually increase over time and become porcelain. The energy cost required will be enormous. In addition, stress is likely to accumulate due to the difference in thermal expansion coefficient between the piezoelectric ceramic composition and the internal electrode material, which may cause inconvenience such as generation of cracks.
[0006]
In addition, since noble metals are generally expensive, the internal electrode material cost in the piezoelectric element occupies a considerable proportion of the whole, which hinders the cost reduction of the manufactured piezoelectric element.
[0007]
On the other hand, it is conceivable to use an Ag—Pd alloy as an inexpensive internal electrode material. However, when the amount of Pd in the alloy exceeds 30%, Pd may undergo a reduction reaction during firing, causing cracks in the piezoelectric element body and peeling of the internal electrode layers. For this reason, the ratio of Pd is desired to be 30% or less. In order to make the ratio of Pd in the alloy 30% or less, it is necessary to set the firing temperature to 1150 ° C. or less according to the phase diagram of Ag—Pd. Furthermore, in order to promote cost reduction of the piezoelectric element, it is necessary to reduce the ratio of Pd in the alloy, and as a result, it is necessary to lower the firing temperature as much as possible. For example, when the ratio of Pd is 20%, it is necessary to fire at 1050 ° C. or lower, particularly 1000 ° C. or lower.
[0008]
On the other hand, if the firing temperature is too low, it cannot be densified in making porcelain, and a piezoelectric ceramic composition having sufficient characteristics cannot be obtained. For this reason, in order to completely sinter at a low temperature, the piezoelectric ceramic composition raw material as a starting material is temporarily calcined and then pulverized to become a powder having a large specific surface area after the calcining, or at the time of firing. A cumbersome operation such as pressurization is required.
[0009]
By the way, in recent years, there is a tendency to develop a piezoelectric element that is smaller and thinner than conventional piezoelectric elements for driving a hard disk head of a personal computer.
[0010]
However, as the piezoelectric element becomes smaller and thinner, the mechanical strength of the element decreases, and there is a greater possibility that the element will be damaged during the manufacture of the element, resulting in a decrease in yield. Further, when the element is actually driven, a defect such as a crack is generated in the element, and there is a possibility that the possibility of breakage or deterioration of characteristics increases. Therefore, it is desirable to develop a piezoelectric ceramic composition having good mechanical strength even if it is downsized and thinned.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 44-17344
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 45-39977
[Patent Document 3]
JP 61-129888 A
[Patent Document 4]
JP-A-3-256379
[Patent Document 5]
JP 2001-181035 A
[Patent Document 6]
JP 2001-181036 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition having a high piezoelectric strain constant and being densified without impairing various piezoelectric characteristics even when fired at a low temperature, and having improved mechanical strength, and the piezoelectric ceramic composition. It is to provide a piezoelectric element having a configured piezoelectric layer and a method for manufacturing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention,
Formula (Pb1-BMeB)A[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc] O3Wherein the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0<A main component including an oxide having a composition of B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1 When,
Fe and / or NiA first subcomponent comprising:
A piezoelectric ceramic composition having a second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the first subcomponent: oxide (NiO, Fe 2 O 3 ) In terms of 0.01 to 0.8% by mass, and the second subcomponent: oxide (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5The piezoelectric ceramic composition is 0.1 to 1% by mass in terms of
[0014]
According to the present invention,
A piezoelectric element having a piezoelectric layer,
The piezoelectric layer is composed of a piezoelectric ceramic composition;
The piezoelectric ceramic composition has the formula (Pb1-BMeB)A[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc] O3Wherein the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0<A main component including an oxide having a composition of B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1 When,
Fe and / or NiA first subcomponent comprising:
A second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the first subcomponent: oxide (NiO, Fe 2 O 3 ) In terms of 0.01 to 0.8% by mass, and the second subcomponent: oxide (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) In terms of 0.1 to 1% by mass.
[0015]
Preferably, the piezoelectric element according to the present invention has an element body in which internal electrode layers are alternately laminated together with the piezoelectric layer.
[0016]
Preferably, in the piezoelectric element according to the present invention, the conductive material included in the internal electrode layer is composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt, and Pd, or an alloy of two or more thereof. Yes.
[0017]
According to the present invention,
After firing, the formula (Pb1-BMeB)A[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc] O3Wherein the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0<A raw material for forming an oxide having a composition of B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1 A main component raw material containing,
Fe and / or NiA first subcomponent raw material comprising:
A second subcomponent raw material containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent raw material to the mass of 1 mol of the main component raw material is as follows.NiO, Fe 2 O 3 ) In terms of 0.01 to 0.8% by mass, and second subcomponent raw material: oxide (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) A step for producing a piezoelectric layer paste using a piezoelectric ceramic composition raw material that is 0.1 to 1% by mass in terms of
Producing a paste for internal electrode layers;
Alternately stacking the piezoelectric layer paste and the internal electrode layer paste to obtain a laminate;
There is provided a method of manufacturing a piezoelectric element including the step of firing the laminate.
Preferably, in the method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention, the laminate is fired at 1050 ° C. or lower.
[0018]
Preferably, the method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention is for an internal electrode layer including a conductive material composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt, and Pd, or an alloy of two or more thereof. Use paste.
[0019]
[Action]
In the present invention, the piezoelectric ceramic composition and the piezoelectric ceramic composition constituting the piezoelectric layer of the piezoelectric element are composed of a main component containing a specific oxide, a specific first subcomponent in a predetermined amount with respect to the main component, It is composed of a predetermined amount of a specific second subcomponent. For this reason, a large piezoelectric strain constant can be obtained, and even if the firing temperature is lowered, it can be sufficiently densified, and the mechanical strength is increased.
[0020]
As a result, even when a multilayer piezoelectric element is formed, even if a relatively inexpensive material such as an Ag—Pd alloy having a low Pd content (for example, 20% or less) is used for the internal electrode layer, Therefore, the productivity of the piezoelectric element can be increased as compared with the conventional case.
[0021]
Further, since the mechanical strength is enhanced, the piezoelectric layer per layer can be made thin, and as a result, it is useful for miniaturization of the piezoelectric element.
[0022]
In particular, by making the symbol B in the formula included in the main component larger than 0, that is, by substituting a part of Pb in the A site with at least one element selected from Ca, Sr and Ba, Further improvement in strain constant can be expected.
[0023]
In the present invention, a piezoelectric element is manufactured using a piezoelectric ceramic composition raw material having a specific composition. For this reason, even if the firing temperature is lowered to 1050 ° C. or lower, for example, the piezoelectric layer has a piezoelectric layer composed of a piezoelectric ceramic composition that is sufficiently densified, has a large piezoelectric strain constant, and has increased mechanical strength. A piezoelectric element can be manufactured.
[0024]
Although it does not specifically limit as a piezoelectric element which concerns on this invention, For example, an actuator, a piezoelectric buzzer, a sounding body, a sensor, etc. are mentioned. The use mode is not particularly limited, and any mode such as longitudinal vibration (d33) and long-side extension vibration (d31) can be used.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer piezoelectric actuator element according to an embodiment of the present invention.
[0026]
As shown in FIG. 1, a laminated piezoelectric actuator element 2 as an example of a piezoelectric element according to the present embodiment is used by being disposed on, for example, a side surface of a moving
[0027]
The
[0028]
The shape of the
[0029]
The internal electrode layers 4 and 6 are alternately extended in the reverse direction inside the
[0030]
By applying a DC voltage or an AC voltage to the external
[0031]
Actually, the element 2 is displaced or vibrated in the horizontal or vertical direction with respect to the polarization direction of the interlayer piezoelectric layer 8. In the present embodiment, the element 2 is displaced in a direction perpendicular to the polarization direction (vertical direction with respect to the paper surface of FIG. 1) (horizontal direction with respect to the paper surface).
[0032]
The conductive material contained in the internal electrode layers 4 and 6 is not particularly limited, but may be composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt and Pd, or an alloy of two or more thereof. preferable. In particular, in the present invention, since the interlayer piezoelectric layer 8 or the outer
[0033]
The conductive material contained in the external
[0034]
The interlayer piezoelectric layer 8 and the outer
[0035]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention has the formula (Pb1-BMeB)A[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc] O3It has the main component containing the oxide of the composition shown. At this time, the amount of oxygen (O) may be slightly deviated from the stoichiometric composition of the above formula.
[0036]
The oxide contained in the main component has a perovskite structure, Pb and the symbol Me are located at the so-called A site, and Zn, Nb, Ti and Zr are located at the so-called B site.
[0037]
In the above formula, the symbol Me is composed of at least one element selected from Ca, Sr and Ba.
[0038]
In the above formula, the symbol A is an element located at the B site, that is, [(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc], The element located at the A site, ie, (Pb1-BMeB) Composition molar ratio. Depending on the size of this symbol A, there is a tendency to affect the sinterability. In the present invention, the symbol A satisfies 0.99 ≦ A ≦ 1.005, preferably 0.993 ≦ A ≦ 1.002. If the value of the symbol A is too small, firing at a relatively low temperature is difficult, and for example, sintering at a low temperature of 1050 ° C. or less becomes difficult. On the other hand, if the value of the symbol A is too large, the porcelain density is lowered, and as a result, sufficient piezoelectric characteristics cannot be obtained, and the mechanical strength may be lowered.
[0039]
In the above formula, the symbol B represents the number of atoms of at least one element selected from Ca, Sr and Ba in the A site. In the present invention,The symbol B is 0 <B ≦ 0.1More preferably, 0.005 ≦ B ≦ 0.1. The piezoelectric strain constant can be increased by making the value of the symbol B larger than 0 and replacing a part of Pb with at least one element selected from Ca, Sr and Ba. Specifically, For example, the piezoelectric strain constant (d31) in the rectangular extension vibration mode can be set to 200 pC / N or more. On the other hand, if the value of the symbol B is too large, the sinterability decreases, and as a result, the piezoelectric strain constant decreases, the mechanical strength decreases, and the Curie temperature also decreases as the substitution amount increases. There is a tendency to do.
[0040]
In the above formula, the symbol a represents (Zn in the B site.1/3Nb2/3) Composition molar ratio. The size of the symbol a tends to affect the firing temperature. In the present invention, the symbol a is 0.05 ≦ a ≦ 0.25, preferably 0.07 ≦ a ≦ 0.20. If the value of the symbol a is too small, there is no effect of lowering the firing temperature. Conversely, if the value of the symbol a is too large, the sinterability is affected. As a result, the piezoelectric strain constant becomes small and mechanical Strength may be reduced.
[0041]
In the above formula, symbols b and c represent the molar composition ratios of Ti and Zr in the B site. Depending on the size of the symbol b or c, the piezoelectric characteristics tend to be affected. In the present invention, the symbol b is 0.35 ≦ b ≦ 0.50, preferably 0.37 ≦ b ≦ 0.48. The symbol c is 0.38 ≦ c ≦ 0.48, preferably 0.39 ≦ c ≦ 0.48. By setting the value of the symbol b or c within these ranges, a large piezoelectric strain constant can be obtained near the morphotropic phase boundary (MPB).
[0042]
In the above formula, the sum of symbol a, symbol b, and symbol c is a + b + c = 1.
[0043]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention comprises:Fe and / or NiA first subcomponent comprising: This 1st subcomponent acts as a substance which can lower a calcination temperature by improving sinterability. The ratio of the first subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is not particularly limited.NiO, Fe 2 O 3 ) To 0.01-0.8 mass%, preferably 0.05-0.6 mass%. If the ratio of the first subcomponent is too small, the sinterability cannot be sufficiently improved. Conversely, if the ratio is too large, the sinterability tends to decrease (= cannot be sintered). This first subcomponent is considered to be located in the B site where Ti and Zr can exist, since it is dissolved in the oxide contained in the main component.
[0044]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention further has a second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta. This second subcomponent acts as a substance that can enhance the piezoelectric characteristics while lowering the firing temperature. The ratio of the second subcomponent to 1 mol of the main component is not particularly limited, but the oxide (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5) To 0.1-1% by mass, preferably 0.1-0.8% by mass. If the ratio of the second subcomponent is too small, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the ratio is too large, the sinterability is reduced (= sintering is impossible), and the piezoelectric strain constant is decreased. , Mechanical strength tends to decrease. This second subcomponent is also dissolved in the oxide contained in the main component and is considered to be located at the B site where Ti and Zr can exist.
[0045]
Various conditions such as the number and thickness of the interlayer piezoelectric layers 8 may be appropriately determined according to the purpose and application. In the present embodiment, the thickness of the interlayer piezoelectric layer 8 is, for example, about 1 to 100 μm. The thickness of the outer
[0046]
Next, an example of a manufacturing method of the multilayer piezoelectric actuator element 2 according to this embodiment will be described.
[0047]
In the present embodiment, the green chip is manufactured by a normal printing method or a sheet forming method using a paste, fired, and then printed or transferred to the external terminal electrode and fired. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0048]
First, a piezoelectric layer paste, an internal electrode layer paste, and an external terminal electrode paste are prepared. The interlayer piezoelectric layer 8 and the outer
[0049]
The piezoelectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a piezoelectric ceramic composition raw material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
[0050]
As the piezoelectric ceramic composition raw material, a raw material constituting the main component and a raw material constituting each subcomponent are used according to the composition of the piezoelectric ceramic composition of the present invention described above.
[0051]
Pb oxides and / or compounds that become oxides upon firing; Sr oxides and / or compounds that become oxides upon firing; Ca oxides and / or oxides upon firing A compound that becomes Ba oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing; a Zn oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing; an Nb oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing; Ti And / or a compound that becomes an oxide by firing; a Zr oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing.
[0052]
As a raw material constituting the first subcomponent,Fe oxide and / or compound that becomes oxide by firing; Ni oxide and / or compound that becomes oxide by firingIs used.
[0053]
The raw material constituting the second subcomponent includes an oxide of Sb and / or a compound that becomes an oxide by firing; an oxide of Nb and / or a compound that becomes an oxide by firing; an oxide of Ta and / or by firing A compound that becomes an oxide is used.
[0054]
In addition, as a compound which becomes an oxide by baking, carbonate, nitrate, oxalate, an organometallic compound, etc. are illustrated, for example. Of course, you may use together an oxide and the compound which becomes an oxide by baking. What is necessary is just to determine content of each compound in a piezoelectric ceramic composition raw material so that it may become a composition of an above-described piezoelectric ceramic composition after baking. As these raw material powders, those having an average particle diameter of about 0.5 to 10 μm are usually used.
[0055]
The raw material constituting the main component and the raw material constituting each subcomponent are wet-mixed by a ball mill or the like and then calcined. The calcination is preferably performed at a temperature of 800 to 950 ° C. for about 1 to 3 hours. This calcination may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air.
[0056]
The calcined material thus obtained is then finely pulverized, for example, by wet pulverization, using a ball mill or the like. At this time, it is preferable to use water or an alcohol such as ethanol or a mixed solvent of water and ethanol as a solvent for the slurry. The fine pulverization such as wet pulverization is preferably performed until the average particle size of the calcined material is about 0.5 to 2.0 μm.
[0057]
The finely pulverized powder after calcining is dispersed in an organic vehicle as a piezoelectric material. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent, and the binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet forming method. Moreover, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like depending on the method to be used such as a printing method or a sheet forming method.
[0058]
In addition, when the piezoelectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a piezoelectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
[0059]
The internal electrode layer paste is prepared by kneading the various conductive materials described above or various oxides, organometallic compounds, resinates, and the like, which become the conductive materials described above after firing, and the above-described organic vehicle. The external terminal electrode paste is also prepared in the same manner as the internal electrode layer paste.
[0060]
The content of the organic vehicle in each paste is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 5 to 10% by weight for the binder and about 10 to 50% by weight for the solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary.
[0061]
In the case of using the printing method, the piezoelectric layer paste is printed a plurality of times with a predetermined thickness on a substrate such as polyethylene terephthalate to form the green outer
[0062]
When the sheet forming method is used, a green sheet is formed using the piezoelectric layer paste, and then a predetermined number of the green sheets are laminated to form the green outer
[0063]
Next, the green chip is subjected to binder removal processing and firing to produce a sintered body (element body 10).
[0064]
The binder removal treatment of the green chip may be performed under normal conditions, and may be determined as appropriate according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste. When an Ag—Pd alloy having a low Pd content is used as the conductive material, the binder removal treatment may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air. As other binder removal conditions, the holding temperature is preferably 300 to 500 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 2 hours.
[0065]
The firing of the green chip is appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste. When an Ag—Pd alloy having a low Pd content is used as the conductive material, the firing is performed in the atmosphere. Alternatively, it may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure than in the air or a pure oxygen atmosphere.
[0066]
The firing temperature of the green chip is appropriately determined within a range in which a piezoelectric ceramic composition having sufficient characteristics can be obtained without sufficiently interrupting the electrode due to abnormal sintering of the internal electrode layer, and sufficient densification of the green chip. The This is because if the firing temperature is too low, the green chip is not dense, and if the firing temperature is too high, the internal electrodes are interrupted and a piezoelectric body having sufficient piezoelectric characteristics cannot be obtained.
[0067]
Conventionally, in order to sufficiently densify the green chip, it has been necessary to fire at a relatively high temperature of about 1200 ° C. However, in this embodiment, a specific amount of a specific first subcomponent material is contained. The firing can be performed at a low temperature of preferably less than 1200 ° C., more preferably 1050 ° C. or less, and still more preferably 1020 ° C. or less. As a result, damage to the firing furnace can be prevented, maintenance and management costs, and thus energy costs can be effectively suppressed, and the piezoelectric ceramic composition raw material as a starting material is temporarily calcined and then the specific surface area after the calcining. Therefore, a complicated operation such as pulverization so as to obtain a large powder or pressurization at the time of firing becomes unnecessary. The lower limit of the firing temperature is preferably about 950 ° C.
[0068]
As other firing conditions, the heating rate is preferably 50 to 300 ° C./hour, the temperature holding time is preferably 1 to 4 hours, and the cooling rate is preferably 200 to 400 ° C./hour.
[0069]
In addition, although it is preferable to perform a binder removal process and baking separately, you may carry out continuously.
[0070]
The sintered body (element body 10) obtained as described above is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external terminal electrode paste is printed or transferred and baked, and the external
[0071]
The multilayer piezoelectric actuator element 2 manufactured in this way is used by being arranged on the side of the moving
[0072]
According to this embodiment, the interlayer piezoelectric layer 8 of the multilayer piezoelectric actuator element 2 includes a main component including a specific oxide, a predetermined amount of a specific first subcomponent, and a predetermined amount of the main component. Since it is composed of the specific second subcomponent, a large piezoelectric strain constant can be obtained, and it can be sufficiently densified even if the firing temperature is lowered, and the mechanical strength is increased. As a result, when forming a laminated piezoelectric element, it is possible to use a relatively inexpensive material such as an Ag—Pd alloy having a low Pd content for the internal electrode layers 4 and 6. The productivity of the element can be increased. In addition, since the mechanical strength is increased, it is possible to reduce the thickness of the interlayer piezoelectric layer 8 per layer, and as a result, it is useful for miniaturization of the element 2.
[0073]
In particular, by making the symbol B in the formula included in the main component larger than 0, that is, by substituting a part of Pb in the A site with at least one element selected from Ca, Sr and Ba, Further improvement in strain constant can be expected.
[0074]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .
[0075]
For example, in the above-described embodiment, the case where the specific main component, the first subcomponent, and the second subcomponent are contained has been described, but in addition to these, other components may be included. In that case, the other components may be dissolved in the main component in the same manner as the first subcomponent and the second subcomponent, or may exist at the grain boundary.
[0076]
In the above-described embodiment, the multilayer piezoelectric actuator element is exemplified as the piezoelectric element. However, the piezoelectric element according to the present invention is not limited to this, and a piezoelectric layer composed of a piezoelectric ceramic composition having the above composition is used. It may be anything as long as it has, and may have other structures such as a single plate type.
[0077]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples that further embody the embodiment of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0078]
First, as starting materials, chemically pure, main component materials (PbO, SrCO3, CaCO3, BaCO3TiO2, ZrO2, ZnO, Nb2O5) And the first subcomponent raw material (Fe2O3, CoO, NiO, CuO) and the second subcomponent material (Sb)2O3, Nb2O5, Ta2O5) And prepared.
Next, these raw materials are expressed by the formula (Pb1-BMeB)A[(Zn1/3Nb2/3)aTibZrc] O3(Main component) + Fe2O3, CoO, NiO and CuO (first subcomponent) + Sb2O3, Nb2O5And Ta2O5At least one kind (second subcomponent) was weighed so that the composition after firing had a blending ratio as shown in Tables 1-2.
[0079]
Next, the starting material was wet-mixed by a ball mill for 24 hours and then calcined at 800 to 900 ° C. for 2 hours. Next, it pulverized for 10 hours using a ball mill to obtain a calcined product as a piezoelectric ceramic composition raw material.
[0080]
Next, 1% by mass of polyvinyl alcohol as a binder is added to 100% by mass of the calcined powder, and this is press-molded into a square plate shape of 20 mm long × 20 mm wide × 1.5 mm high at a pressure of about 196 MPa. did.
Next, this press-molded product was subjected to a binder removal treatment at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere, and subsequently fired at 950 to 1050 ° C. for 4 hours to obtain a sintered body.
[0081]
Next, the ceramic density (ρs) using the Archimedes method was measured for the obtained sintered body. The results are shown in Tables 1-2. Porcelain density is 7.80 Mg / m3If it was above, it judged that it was fully densified.
[0082]
In addition, another sintered body obtained in the same manner was processed to a thickness of 1 mm, Ag electrodes were baked on both main surfaces at 700 ° C., and then dicing so that the element shape was 12 mm long × 3 mm wide. The sample was subjected to polarization treatment by applying an electric field of 2 to 3 kV / mm for 30 minutes in an insulating oil (for example, silicone oil) heated to 120 ° C., and this was used as a sample for measuring piezoelectric characteristics. About the obtained sample for a piezoelectric characteristic measurement, element capacitance (C), resonance frequency (fr), and antiresonance frequency (fa) were measured with an impedance analyzer. Based on the measurement result, the piezoelectric strain constant (d31) was determined. The results are shown in Tables 1-2. If the piezoelectric strain constant d31 was 200 pC / N or more, it was judged good.
[0083]
Further, another sintered body obtained in the same manner was processed into a length of 2 mm × width of 4 mm × thickness of 0.6 mm, and this was used as a sample for measuring mechanical strength. About the obtained sample for mechanical strength measurement, the bending test based on JIS-R1601 (measurement of 3 point bending bending strength) was done using the precision load measuring device. Measurement conditions were a distance between fulcrums of 2.0 mm and a load speed of 0.5 mm / min. It was. The results are shown in Tables 1-2. The bending strength was expressed as “◎” exceeding 110 MPa, “◯” exceeding 88 MPa to 110 MPa or less, indicating “good”, and “×” indicating 88 MPa or less. Note that “impossible to measure” in the table means that polarization was not possible because the porcelain density was too low.
[0084]
[Table 1]
[0085]
[Table 2]
[0086]
From Tables 1 and 2, for example, the following can be understood. In addition, each measured value of the porcelain density, the piezoelectric strain constant, and the bending strength in Tables 1 and 2 indicate average values when the number of samples is 30.
[0087]
(1) First, sample no. Comparative Example 1-1Reference exampleComparing 1-1, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1200 ° C.) than the latter, whereas the latter Is sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. Sample No. Comparative Example 1-2 andReference exampleWhen comparing 1-2, the former cannot be sufficiently densified at 950 ° C., and even if baked at a higher temperature (1200 ° C.), it is impossible to make the densification. In contrast, the latter could be sufficiently densified even at a low temperature of 950 ° C., d31 also showed a good value, and the bending strength was sufficient. From these, it is understood that 0.99 ≦ A ≦ 1.005 needs to be satisfied. For data related to A,Reference exampleRefer to 1-1, 1-2, 2-1, and 2-2 and Comparative Examples 1-1, 1-2, 2-1, and 2-2.
[0088]
(2) Next, Sample No. Comparative Example 1-3 ofReference exampleComparing 1-3, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1200 ° C.) than the latter, whereas the latter Is sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. Sample No. Comparative Example 1-4Reference exampleComparing 1-4, both are common in that a good value of bending strength is obtained. However, the former cannot be sufficiently densified at 1000 ° C., and even if baked at a temperature higher than that (1200 ° C.), a heterogeneous phase appears, so that it cannot be densified, whereas the latter is 1000 ° C. It is fully densified. Further, the former has a smaller value of d31 than the latter. From these, it is understood that 0.05 ≦ a ≦ 0.25 must be satisfied. For data on a,Reference example1-3, 1-4,ExampleSee 2-4 and 2-5 and Comparative Examples 1-3, 1-4, 2-4 and 2-5.
[0089]
(3) Next, Sample No. Comparative Example 1-5 andReference exampleComparing 1-4, both are common in that a sintered body sufficiently densified at a low temperature of 1000 ° C. is obtained, and that a good value is obtained for the bending strength. However, the former has a smaller d31 value than the latter. Sample No. Comparative Examples 1-6 andReference exampleThe same can be said for the 1-5 comparison. From these, it is understood that 0.35 ≦ b ≦ 0.50 needs to be satisfied. For data about b,Reference example1-4, 1-5,ExampleSee 2-5 and 2-6 and Comparative Examples 1-5, 1-6, 2-6 and 2-7.
[0090]
(4) Next, Sample No. Comparative Examples 1-7 andReference exampleComparing 1-6, both are common in the point that a sintered body sufficiently densified at a low temperature of 1050 ° C. is obtained and a good value is obtained for the bending strength. However, the former has a smaller d31 value than the latter. Sample No. Comparative Examples 1-8 andReference exampleThe same can be said for the comparison of 1-7. From these facts, it can be seen that 0.38 ≦ c ≦ 0.48 needs to be satisfied. For data on c,Reference example1-6, 1-7,Example2-7 andReference exampleSee 2-8 and Comparative Examples 1-7, 1-8, 2-8 and 2-9.
[0091]
(5) Next, Sample No. Comparative Examples 1-9 andReference exampleWhen comparing 1-7, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1150 ° C.) than the latter, whereas the latter Then, it can be sufficiently densified even at a low temperature of 1030 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. Sample No. Comparative Example 1-10 andReference exampleComparing 1-8, the former cannot be sufficiently densified at 950 ° C., and the first subcomponent cannot be completely dissolved even when fired at a temperature higher than that (1200 ° C.). In contrast, the latter can be sufficiently densified even at a low temperature of 950 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. From these, the ratio of the first subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the oxide (NiO, CoO, Fe2O3It is understood that it is necessary to satisfy 0.01 to 0.8% by mass in terms of CuO). For data on the first subcomponent,Reference example1-7, 1-8, 2-8 andExampleSee 2-9, Comparative Examples 1-9, 1-10, 2-10 and 2-11.
[0092]
(6) Next, Sample No. Comparative Example 1-11 andReference exampleComparing 1-5, both are common in that a sintered body sufficiently densified at a low temperature of 1050 ° C. is obtained. However, the former has a smaller d31 value than the latter. The same can be said for the bending strength. Sample No. Comparative Example 1-12 andReference exampleWhen comparing 1-6, the former cannot be sufficiently densified at 1050 ° C., and the second subcomponent cannot be completely dissolved even when fired at a temperature higher than that (1200 ° C.). In contrast, the latter can be sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. From these facts, the ratio of the second subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the second subcomponent: oxide (Sb2O3, Nb2O5, Ta2O5It is understood that it is necessary to satisfy 0.1 to 1% by mass in terms of). For data on the second subcomponent,Reference example1-5, 1-6,ExampleSee 2-6 and 2-7 and Comparative Examples 1-11, 1-12, 2-12 and 2-13.
[0093]
(7) Next, Sample No. ofReference exampleComparing 1-3 and Example 2-4, d31 is improved in the latter than in the former. This indicates that d31 can be increased when a part of Pb is replaced with Ca. That is, it can be seen that replacing part of Pb with the symbol Me (at least one selected from Ca, Sr and Ba) is effective in improving the piezoelectric strain constant.
[0094]
(8) Next, Sample No. Comparative Example 2-1 andReference exampleComparing 2-1, when a part of Pb is replaced with Sr (an example of the symbol Me), if the value of the symbol A is not within the proper range, the sintered body is densified at a low temperature of 1050 ° C. As a result, it can be seen that d31 cannot be measured and only a material having a low bending strength can be obtained. This is because sample no. Comparative Example 2-2 andReference exampleThe same applies to the comparison with 2-2.
[0095]
(9) Next, Sample No. Comparative Example 2-3Reference exampleWhen comparing 2-3, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1150 ° C.) than the latter, whereas the latter Is sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. From this, it can be seen that even if a part of Pb is replaced with the symbol Me, it is necessary to satisfy B ≦ 0.1.
[0096]
(10) In addition,Reference exampleAs shown in 1-9 and Example 2-10, it has been confirmed that the same effect can be obtained even if the element types of the symbol Me, the first subcomponent, and the second subcomponent are changed. Also,Reference example1-10Reference exampleAs shown in 1-12 and Examples 2-11 to 2-14, the same effect can be obtained even if the symbol Me, the first subcomponent, and the second subcomponent are composed of a plurality of elements. Confirmed.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a piezoelectric ceramic composition having a high piezoelectric strain constant and being densified without impairing various piezoelectric characteristics even when fired at a low temperature, and having improved mechanical strength, A piezoelectric element having a piezoelectric layer composed of the piezoelectric ceramic composition and a method for manufacturing the piezoelectric element can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer piezoelectric actuator element according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 ... Stacked piezoelectric actuator elements
4, 6 ... Internal electrode layer
8, 8a ... Piezoelectric layer
10 ... Element body
12, 14 ... External terminal electrode
20 ... Moving object
Claims (7)
Feおよび/またはNiを含む第1副成分と、
Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分とを、有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分1モルの質量に対する各副成分の比率が、第1副成分:酸化物(NiO、Fe 2 O 3 )に換算して0.01〜0.8質量%、および第2副成分:酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して0.1〜1質量%である圧電磁器組成物。It is represented by the formula (Pb 1-B Me B ) A [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) a Ti b Zr c ] O 3 , and the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are , Me: at least one selected from Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0 <B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0 .50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a main component including an oxide having a composition of a + b + c = 1;
A first subcomponent comprising Fe and / or Ni ;
A piezoelectric ceramic composition having a second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent to 1 mol of the main component is 0.01 to 0.8% by mass in terms of the first subcomponent: oxide ( NiO, Fe 2 O 3 ), and the second subcomponent: A piezoelectric ceramic composition that is 0.1 to 1% by mass in terms of oxides (Sb 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ).
前記圧電層が、圧電磁器組成物で構成してあり、
前記圧電磁器組成物が、式(Pb1−B MeB )A [(Zn1/3 Nb2/3 )a Tib Zrc ]O3 で示され、前記式中の記号Me、A、B、a、bおよびcが、Me:Ca、SrおよびBaから選ばれる少なくとも1種、0.99≦A≦1.005、0<B≦0.1、0.05≦a≦0.25、0.35≦b≦0.50、0.38≦c≦0.48、およびa+b+c=1である組成の酸化物を含む主成分と、
Feおよび/またはNiを含む第1副成分と、
Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分とを、有し、
前記主成分1モルの質量に対する各副成分の比率が、第1副成分:酸化物(NiO、Fe 2 O 3 )に換算して0.01〜0.8質量%、および第2副成分:酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して0.1〜1質量%である圧電素子。A piezoelectric element having a piezoelectric layer,
The piezoelectric layer is composed of a piezoelectric ceramic composition;
The piezoelectric ceramic composition is represented by the formula (Pb 1-B Me B ) A [(Zn 1/3 Nb 2/3 ) a Ti b Zr c ] O 3 , and the symbols Me, A, B in the formula , A, b and c are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0 <B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, A main component including an oxide having a composition of 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1;
A first subcomponent comprising Fe and / or Ni ;
A second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent to 1 mol of the main component is 0.01 to 0.8% by mass in terms of the first subcomponent: oxide ( NiO, Fe 2 O 3 ), and the second subcomponent: A piezoelectric element that is 0.1 to 1% by mass in terms of oxides (Sb 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ).
Feおよび/またはNiを含む第1副成分原料と、
Sb、NbおよびTaから選ばれる少なくとも1種を含む第2副成分原料とを、有し、
前記主成分原料1モルの質量に対する各副成分原料の比率が、第1副成分原料:酸化物(NiO、Fe 2 O 3 )に換算して0.01〜0.8質量%、および第2副成分原料:酸化物(Sb2 O3 、Nb2 O5 、Ta2 O5 )に換算して0.1〜1質量%である圧電磁器組成物原料を用いて圧電層用ペーストを作製する工程と、
内部電極層用ペーストを作製する工程と、
前記圧電層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程とを、有する圧電素子の製造方法。After firing, represented by the formula (Pb 1-B Me B) A [(Zn 1/3 Nb 2/3) a Ti b Zr c] O 3, the symbols Me in the formula, A, B, a, b And c is at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0 <B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ a main component material including a material for forming an oxide having a composition of b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1;
A first subcomponent raw material containing Fe and / or Ni ;
A second subcomponent raw material containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent material for the main component material 1 molar masses, the first subcomponent material: oxides (NiO, Fe 2 O 3) in terms of 0.01 to 0.8 wt%, and the second Subcomponent material: Piezoelectric layer paste is prepared using a piezoelectric ceramic composition material that is 0.1 to 1% by mass in terms of oxide (Sb 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ). Process,
Producing a paste for internal electrode layers;
Alternately stacking the piezoelectric layer paste and the internal electrode layer paste to obtain a laminate;
And a step of firing the laminated body.
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