JP3958668B2 - Piezoelectric ceramic composition, piezoelectric element, and method for manufacturing piezoelectric element - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどの各種圧電素子の圧電層に用いるのに好適な圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子と、該圧電素子の製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電素子の一例であるアクチュエータを構成する従来の圧電磁器組成物としては、種々のものが知られている（たとえば特許文献１〜６参照）。
【０００３】
特許文献１では、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。特許文献２では、特許文献１に記載の三元系の圧電磁器組成物のＰｂ原子の一部を、Ｂａ、ＳｒまたはＣａで置換することで、比誘電率を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献３では、特許文献１と同様な三元系の圧電磁器組成物のＰｂ原子の一部を、ＢａおよびＳｒで置換することで、比誘電率および電気機械結合係数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献４では、特許文献３の圧電磁器組成物中のＰｂ、ＢａおよびＳｒの量を特定の範囲に限定することで、製品間の特性のバラツキの問題を解決し、圧電定数を向上させた圧電磁器組成物が開示されている。特許文献５〜６では、本件出願人によって提案された、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）Ｏ_３ −ＰｂＴｉＯ_３ −ＰｂＺｒＯ_３ の三元系の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００４】
この種の圧電磁器組成物は、通常、１２００℃程度を超える比較的高温で、しかも酸化性雰囲気下で行われていた。このため、圧電磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、該圧電磁器組成物が焼結する温度で溶融しない程度の高い融点をもち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、などの特性を有する貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を用いる必要があった。
【０００５】
しかしながら、焼成温度が高いと、焼成炉そのものの価格も高価な上に、用いる焼成炉の損傷も激しくなり、焼成炉の保守や管理コストなどが使用時間の経過につれて漸次増加するとともに、磁器化に要するエネルギーコストも膨大になってしまう。しかも、圧電磁器組成物と内部電極材料との間の熱膨張係数の差により応力が溜まりやすく、クラックの発生などの不都合を生じる要因ともなりうる。
【０００６】
また、貴金属は一般に高価であることから、圧電素子内に占める内部電極材料費が全体の中でかなりの割合を占めることになり、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしていた。
【０００７】
これに対し、安価な内部電極材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を用いることが考えられる。しかしながら、合金中のＰｄ量が３０％を超えた場合、焼成中にＰｄが還元反応を起こし、圧電素子本体内にクラックの発生や内部電極層の剥離などを生じさせることがある。このため、Ｐｄの割合は３０％以下にすることが望まれる。合金中のＰｄの割合を３０％以下にするためには、Ａｇ−Ｐｄの状態図により、焼成温度を１１５０℃以下にする必要がある。さらに圧電素子の低価格化を促進するためには、合金中のＰｄの比率を下げる必要があり、その結果、可能な限り焼成温度を下げる必要がある。たとえば、Ｐｄの割合を２０％とする場合には１０５０℃以下、特に１０００℃以下で焼成する必要がある。
【０００８】
その一方で、焼成温度をあまりに低くし過ぎると、磁器化を行うにあたり緻密化できず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られない。このため、低温でも完全に焼結を行うため、出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が必要であった。
【０００９】
ところで、近年、パソコンのハードディスクヘッドの駆動用等、従来の圧電素子に比べ、小型化や薄層化された圧電素子を開発することが望まれる傾向にある。
【００１０】
しかしながら、圧電素子の小型化や薄層化が進むにつれて、素子の機械的強度が低下し、素子製造時に破損し、歩留まりの低下を招く可能性が大きくなる。また、素子を実際に駆動しているときに、素子にクラック等の欠陥を生じ、破損や特性の劣化が起こる可能性が大きくなるおそれもある。したがって、小型化、薄層化しても機械的強度が良好な圧電磁器組成物の開発することが望ましい。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭４４−１７３４４号公報
【特許文献２】
特公昭４５−３９９７７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１２９８８８号公報
【特許文献４】
特開平３−２５６３７９号公報
【特許文献５】
特開２００１−１８１０３５号公報
【特許文献６】
特開２００１−１８１０３６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０＜Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅおよび／またはＮｉを含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物が提供される。
【００１４】
本発明によれば、
圧電層を有する圧電素子であって、
前記圧電層が、圧電磁器組成物で構成してあり、
前記圧電磁器組成物が、式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０＜Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅおよび／またはＮｉを含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有し、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電素子が提供される。
【００１５】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記圧電層と共に内部電極層が交互に積層してある素子本体を有する。
【００１６】
好ましくは、本発明に係る圧電素子は、前記内部電極層に含まれる導電材が、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されている。
【００１７】
本発明によれば、
焼成後に、式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０＜Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を形成する原料を含む主成分原料と、
Ｆｅおよび／またはＮｉを含む第１副成分原料と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分原料とを、有し、
前記主成分原料１モルの質量に対する各副成分原料の比率が、第１副成分原料：酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分原料：酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物原料を用いて圧電層用ペーストを作製する工程と、
内部電極層用ペーストを作製する工程と、
前記圧電層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程とを、有する圧電素子の製造方法が提供される。
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、前記積層体の焼成を１０５０℃以下で行う。
【００１８】
好ましくは、本発明に係る圧電素子の製造方法は、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成される導電材を含む内部電極層用ペーストを用いる。
【００１９】
【作用】
本発明では、圧電磁器組成物および圧電素子の圧電層を構成する圧電磁器組成物を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第１副成分と、所定量の特定の第２副成分とで構成してある。このため、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。
【００２０】
その結果、特に、積層型の圧電素子を形成する場合に、内部電極層にＰｄ含有量の少ない（たとえば２０％以下）Ａｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いても、焼成時にこれを融解させることがなく、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。
【００２１】
また、機械的強度が高められているので、一層あたりの圧電層の薄層化が可能であり、その結果、圧電素子の小型化に有用である。
【００２２】
特に、主成分に含まれる式中の記号Ｂを０より大きくすることで、すなわちＡサイト内のＰｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【００２３】
本発明では、特定組成の圧電磁器組成物原料を用いて圧電素子を製造する。このため、焼成温度をたとえば１０５０℃以下と低くしても、十分に緻密化され、大きな圧電歪定数を持ち、しかも機械的強度が高められた圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有する圧電素子を製造することができる。
【００２４】
本発明に係る圧電素子としては、特に限定されないが、たとえば、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体またはセンサなどが挙げられる。使用モードは特に限定されず、例えば縦振動（ｄ３３）や長辺方向伸び振動（ｄ３１）等のいずれのモードも利用可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態に係る圧電素子の一例としての積層型圧電アクチュエータ素子２は、移動対象物２０のたとえば側面側に配置して用いられるものである。この積層型圧電アクチュエータ素子２は、素子本体１０を有する。
【００２７】
素子本体１０は、内部電極層４，６と層間圧電層８とが積層され、さらにこれら内部電極層４，６および層間圧電層８の積層方向の両外側端部に外側圧電層８ａが配置してある構造を持つ。外側圧電層８ａを積層方向の両外側端部に配置することで、素子本体１０の内部が保護される。
【００２８】
素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、矩形状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２９】
内部電極層４，６は、素子本体１０の内部で交互に逆方向に延長されており、その各端面は、素子本体１０の端部に露出している。内部電極層４，６の端面が露出する素子本体１０の端部には、一対の外部端子電極１２，１４が設けられており、一方の外部端子電極１２は一方の内部電極層４と、他方の外部端子電極１４は他方の内部電極層６と、それぞれ電気的に接続される。また、外部端子電極１４は、層間圧電層８の積層方向の端面に沿って対向する外部端子電極１２の方に一部が延長されており、内部電極層４，６の延長方向の片面を固定して用いる際に、リード線を固定側の一側面で接続することができるようになっている。
【００３０】
外部端子電極１２，１４に直流電圧または交流電圧を印加することで、内部電極層４，６間に位置する層間圧電層８に電圧が印加されて電気エネルギーが機械エネルギーに変換され、素子２は、電極の形成面に対して水平または垂直の方向に変位または振動することになる。
【００３１】
実際には、層間圧電層８の分極方向に対して水平または垂直の方向に、素子２が変位または振動することになる。本実施形態では分極方向（図１の紙面に対する上下方向）に対して垂直方向（紙面に対する左右方向）に素子２が変位する。
【００３２】
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されていることが好ましい。特に、本発明では、層間圧電層８あるいは外側圧電層８ａを、たとえば１０５０℃以下程度の低温で焼成することが可能なため、導電材として、たとえばＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いることができる。これらの導電材の他に、Ｐなどの各種微量成分を０．１質量％程度以下の割合で含有していてもよい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、０．５〜３μｍ程度であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さが薄すぎると、途中で切れてしまうおそれがあり、その結果、十分な圧電特性を得ることができず、逆に厚すぎると焼成後の素子本体１０の歪みが大きくなるおそれがある。
【００３３】
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成することができる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１〜１０μｍ程度である。
【００３４】
層間圧電層８および外側圧電層８ａは、本発明の圧電磁器組成物を含有する。
【００３５】
本発明の圧電磁器組成物は、式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ で示される組成の酸化物を含む主成分を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３６】
主成分に含まれる上記酸化物は、ペロブスカイト構造を持ち、Ｐｂおよび記号ＭｅはいわゆるＡサイトに位置し、Ｚｎ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒはいわゆるＢサイトに位置している。
【００３７】
上記式中、記号Ｍｅは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で構成してある。
【００３８】
上記式中、記号Ａは、Ｂサイトに位置する元素、すなわち［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］の組成モル比を１とした場合に、Ａサイトに位置する元素、すなわち（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）の組成モル比を表す。この記号Ａの大小により、焼結性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号Ａは、０．９９≦Ａ≦１．００５、好ましくは０．９９３≦Ａ≦１．００２である。記号Ａの値が小さすぎると、比較的低温での焼成が困難であり、たとえば１０５０℃以下の低温での焼結が困難となる。逆に記号Ａの値が大きすぎると、磁器密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【００３９】
上記式中、記号Ｂは、Ａサイト中のＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の原子数を表している。本発明では、記号Ｂは、０＜Ｂ≦０．１、より好ましくは０．００５≦Ｂ≦０．１である。記号Ｂの値を０より大きくして、Ｐｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することで、圧電歪定数を大きくすることができる、具体的には、たとえば矩形伸び振動モードの圧電歪定数（ｄ３１）を２００ｐＣ／Ｎ以上にすることができる。逆に記号Ｂの値が大きすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下し、またキュリー温度も置換量の増大に伴って低下していく傾向がある。
【００４０】
上記式中、記号ａは、Ｂサイト内の（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）の組成モル比を表す。この記号ａの大小により、焼成温度に影響を与える傾向がある。本発明では、記号ａは、０．０５≦ａ≦０．２５、好ましくは０．０７≦ａ≦０．２０である。記号ａの値が小さすぎると、焼成温度を低下させる効果がなく、逆に記号ａの値が大きすぎると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。
【００４１】
上記式中、記号ｂおよびｃは、Ｂサイト内のＴｉおよびＺｒの各組成モル比を表す。この記号ｂまたはｃの大小により、圧電特性に影響を与える傾向がある。本発明では、記号ｂは、０．３５≦ｂ≦０．５０、好ましくは０．３７≦ｂ≦０．４８である。記号ｃは、０．３８≦ｃ≦０．４８、好ましくは０．３９≦ｃ≦０．４８である。記号ｂまたはｃの値がこれらの範囲にすることで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。
【００４２】
上記式中、記号ａと記号ｂと記号ｃの合計は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４３】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｆｅおよび／またはＮｉを含む第１副成分を、さらに有する。この第１副成分は、焼結性を高めることにより、焼成温度をより低下させることができる物質として作用する。前記主成分１モルの質量に対する第１副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）に換算して、０．０１〜０．８質量％、好ましくは０．０５〜０．６質量％である。第１副成分の比率が少なすぎると、焼結性を十分に改善することができず、逆に多すぎると、焼結性が低下する（＝焼結できなくなる）傾向がある。なお、この第１副成分は、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、ＴｉおよびＺｒが存在しうるＢサイトに位置していると考えられる。
【００４４】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を、さらに有する。この第２副成分は、焼成温度を低下させたまま、圧電特性を高めることができる物質として作用する。前記主成分１モルの質量に対する第２副成分の比率は、特に限定されないが、酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して、０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％である。第２副成分の比率が少なすぎると、添加による効果を十分に得ることができず、逆に多すぎると、焼結性が低下し（＝焼結できなくなり）、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下する傾向がある。なお、この第２副成分も、主成分に含まれる上記酸化物に固溶しており、ＴｉおよびＺｒが存在しうるＢサイトに位置していると考えられる。
【００４５】
なお、層間圧電層８の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間圧電層８の厚みは、たとえば１〜１００μｍ程度である。外側圧電層８ａの厚みは、たとえば１０〜５００μｍ程度である。
【００４６】
次に、本実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子２の製造方法の一例を説明する。
【００４７】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート成形法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず、圧電層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、圧電層用ペーストを用いて、図１に示す層間圧電層８および外側圧電層８ａを成形することができる。
【００４９】
圧電層用ペーストは、圧電磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５０】
圧電磁器組成物原料には、上述した本発明の圧電磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【００５１】
主成分を構成する原料としては、Ｐｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｓｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｃａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｂａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｚｎの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｔｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｚｒの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５２】
第１副成分を構成する原料としては、Ｆｅの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｉの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５３】
第２副成分を構成する原料としては、Ｓｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｎｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物；Ｔａの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
【００５４】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。圧電磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した圧電磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００５５】
主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料は、ボールミルなどにより湿式混合された後、仮焼きされる。仮焼きは、８００〜９５０℃の温度で１〜３時間程度行うことが好ましい。この仮焼きは、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００５６】
これにより得られた仮焼き材料を、次にボールミル等を用いて、たとえば湿式粉砕などの微粉砕する。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。湿式粉砕などの微粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００５７】
仮焼き後に微粉砕された粉末を圧電材料として、有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、圧電層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、圧電原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００６０】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００６１】
印刷法を用いる場合は、圧電層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層４の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す層間圧電層８を形成する。次に、このグリーン状態の層間圧電層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層６を形成する。グリーン状態の内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。最後に、グリーン状態の内部電極層６の上に、前記同様に圧電層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６２】
シート成形法を用いる場合は、圧電層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、グリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。同様にして、別のグリーン状態の、図１に示す外側圧電層８ａの上に、グリーン状態の内部電極層６を形成する。これらを、前記グリーンシートを所定の枚数積層して形成された、グリーン状態の、図１に示す層間圧電層８を間に挟み、かつグリーン状態の内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６３】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００６４】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよく、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。導電材としてＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。また、それ以外の脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは３００〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２時間とする。
【００６５】
グリーンチップの焼成は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されるが、導電材としてＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合、焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００６６】
グリーンチップの焼成温度は、グリーンチップの緻密化を十分に行え、しかも内部電極層の異常焼結による電極の途切れが生じず、十分な特性を持つ圧電磁器組成物が得られる範囲で適宜決定される。なぜなら、焼成温度があまりに低いとグリーンチップが緻密せず、焼成温度があまりに高いと内部電極が途切れたり、十分な圧電特性を持つ圧電体が得られないからである。
【００６７】
従来、グリーンチップを十分に緻密化させるためには１２００℃程度の比較的高温で焼成する必要があったが、本実施形態では、特定の第１副成分原料を特定量含有させていることから、好ましくは１２００℃未満、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０２０℃以下の低温で焼成を行うことができる。これにより、焼成炉の損傷を防止でき、保守や管理コスト、ひいてはエネルギーコストをも効果的に抑制でき、しかも出発原料としての圧電磁器組成物原料を一旦仮焼きした後、該仮焼き後に比表面積の大きな粉体となるように粉砕したり、あるいは焼成時に加圧したりしなければならない、といった煩雑な操作が不要となる。なお、焼成温度の下限は、好ましくは９５０℃程度である。
【００６８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは１〜４時間、冷却速度を好ましくは２００〜４００℃／時間とする。
【００６９】
なお、脱バインダー処理と焼成とは、別々に行うのが好ましいが、連続して行っても良い。
【００７０】
以上のようにして得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜８００℃にて１０〜３０分程度とすることが好ましい。
【００７１】
このようにして製造される積層型圧電アクチュエータ素子２は、移動対象物２０のたとえば側面側に配置して用いられる。
【００７２】
本実施形態によれば、積層型圧電アクチュエータ素子２の層間圧電層８を、特定の酸化物を含む主成分と、この主成分に対して所定量の特定の第１副成分と、所定量の特定の第２副成分とで構成したので、大きな圧電歪定数を得ることができるとともに、焼成温度を低くしても十分に緻密化することができ、しかも機械的強度が高められる。その結果、積層型の圧電素子を形成する場合には、内部電極層４，６にＰｄ含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金などの比較的安価な材料を用いることができ、従来と比較して圧電素子の生産性を高めることができる。また、機械的強度が高められているので、一層あたりの層間圧電層８の薄層化が可能であり、その結果、素子２の小型化に有用である。
【００７３】
特に、主成分に含まれる式中の記号Ｂを０より大きくすることで、すなわちＡサイト内のＰｂの一部をＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素で置換することにより、圧電歪定数のさらなる向上が期待できる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７５】
たとえば、上述した実施形態では、特定の主成分と、第１副成分と、第２副成分とを含有する場合を説明したが、これらに加えて、他の成分を含んでいても良い。その場合、その他の成分は、第１副成分及び第２副成分と同様に主成分に固溶していても良く、また、粒界に存在していても良い。
【００７６】
また、上述した実施形態では、圧電素子として積層型圧電アクチュエータ素子を例示したが、本発明に係る圧電素子としてはこれに限定されず、上記組成の圧電磁器組成物で構成してある圧電層を有するものであれば何でも良く、単板型などの他の構造を有するものであってもよい。
【００７７】
【実施例】
本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
まず、出発原料として、化学的に純粋な、主成分原料（ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＢａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ 、ＺｎＯ、Ｎｂ_２ Ｏ_５ ）と、第１副成分原料（Ｆｅ_２ Ｏ_３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ）と、第２副成分原料（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）とを用意した。
次に、これらの原料を、式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ （主成分）＋Ｆｅ_２ Ｏ_３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯの少なくとも１種（第１副成分）＋Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ およびＴａ_２ Ｏ_５ の少なくとも１種（第２副成分）において、焼成後の組成が表１〜２に示すような配合比になるように秤量した。
【００７９】
次に、その出発原料を、ボールミルにより２４時間湿式混合後、８００〜９００℃にて２時間仮焼成した。次に、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、圧電磁器組成物原料としての仮焼き物とした。
【００８０】
次に、仮焼き物の粉末１００質量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを１質量％添加し、これを約１９６ＭＰａの圧力で、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ１．５ｍｍの角板形状にプレス成形した。
次に、このプレス成形品を、大気中において、５００℃×１時間の脱バインダ処理を行い、これに連続して９５０〜１０５０℃×４時間の焼成を行って、焼結体を得た。
【００８１】
次に、得られた焼結体について、アルキメデス法を用いた磁器密度（ρｓ）を測定した。結果を表１〜２に示す。磁器密度が７．８０Ｍｇ／ｍ^３ 以上であれば、十分に緻密化できていると判断した。
【００８２】
また、同様にして得られた別の焼結体を、厚さ１ｍｍに加工し、両主面にＡｇ電極を７００℃にて焼き付けた後、素子形状が縦１２ｍｍ×横３ｍｍとなるようにダイシングを行い、１２０℃に加熱した絶縁油（たとえばシリコーンオイル）中において、３０分、２〜３ｋＶ／ｍｍの電界を印加することで分極処理を施して、これを圧電特性の測定用試料とした。得られた圧電特性測定用試料について、インピーダンスアナライザーにより素子静電容量（Ｃ）、共振周波数（ｆｒ）、***振周波数（ｆａ）を測定した。測定結果をもとに圧電歪定数（ｄ３１）を求めた。結果を表１〜２に示す。圧電歪定数ｄ３１が２００ｐＣ／Ｎ以上であれば良好と判断した。
【００８３】
また、同様にして得られた別の焼結体を、縦２ｍｍ×横４ｍｍ×厚み０．６ｍｍに加工し、これを機械的強度の測定用試料とした。得られた機械的強度測定用試料について、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した抗折試験（３点曲げ抗折強度の測定）を精密荷重測定装置を用いて行った。測定条件は支点間距離を２．０ｍｍ、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ．とした。結果を表１〜２に示す。抗折強度は、１１０ＭＰａ超を◎とし、８８ＭＰａ超１１０ＭＰａ以下を○として、これらを良好とし、８８ＭＰａ以下を×として表した。なお、表中の「測定不能」とは、磁器密度が低すぎたため、分極ができなかったことを意味している。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
表１〜２からは、たとえば以下のことが理解される。なお、表１〜２での磁器密度、圧電歪定数および抗折強度の各測定値は、いずれも試料数３０としたときの平均値を示している。
【００８７】
（１）まず、試料Ｎｏ．の比較例１−１と参考例１−１を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−２と参考例１−２を比較してみると、前者は９５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、組成的に無理があるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では９５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、０．９９≦Ａ≦１．００５を満足する必要があることが分かる。なお、Ａに関するデータについては、参考例１−１、１−２、２−１および２−２と、比較例１−１、１−２、２−１および２−２とを参照されたい。
【００８８】
（２）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−３と参考例１−３を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−４と参考例１−４を比較してみると、両者とも良好な値の抗折強度が得られている点では共通する。しかしながら、前者は１０００℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、異相が出るため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では１０００℃で十分に緻密化されている。また、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。これらのことから、０．０５≦ａ≦０．２５を満足する必要があることが分かる。ａに関するデータについては、参考例１−３、１−４、実施例２−４および２−５と、比較例１−３、１−４、２−４および２−５とを参照されたい。
【００８９】
（３）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−５と参考例１−４を比較してみると、両者とも１０００℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。また、試料Ｎｏ．の比較例１−６と参考例１−５の比較においても同様のことが言える。これらのことから、０．３５≦ｂ≦０．５０を満足する必要があることが分かる。ｂに関するデータについては、参考例１−４、１−５、実施例２−５および２−６と、比較例１−５、１−６、２−６および２−７とを参照されたい。
【００９０】
（４）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−７と参考例１−６を比較してみると、両者とも１０５０℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られており、抗折強度も良好な値が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。また、試料Ｎｏ．の比較例１−８と参考例１−７の比較においても同様のことが言える。これらのことから、０．３８≦ｃ≦０．４８を満足する必要があることが分かる。ｃに関するデータについては、参考例１−６、１−７、実施例２−７および参考例２−８と、比較例１−７、１−８、２−８および２−９とを参照されたい。
【００９１】
（５）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−９と参考例１−７を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１１５０℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０３０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。また、試料Ｎｏ．の比較例１−１０と参考例１−８を比較してみると、前者は９５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、第１副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では９５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分１モルの質量に対する第１副成分の比率は、酸化物（ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ_２ Ｏ_３ 、ＣｕＯ）に換算して０．０１〜０．８質量％を満足する必要があることが分かる。第１副成分に関するデータについては、参考例１−７、１−８、２−８および実施例２−９、比較例１−９、１−１０、２−１０および２−１１とを参照されたい。
【００９２】
（６）次に、試料Ｎｏ．の比較例１−１１と参考例１−５を比較してみると、両者とも１０５０℃の低温で十分に緻密化された焼結体が得られている点では共通する。しかしながら、前者はｄ３１の値が後者と比較して小さい。抗折強度についても同様のことが言える。また、試料Ｎｏ．の比較例１−１２と参考例１−６を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、かつそれ以上の温度（１２００℃）で焼成しても、第２副成分が固溶しきれなくなるため、緻密化させることはできなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。これらのことから、主成分１モルの質量に対する第２副成分の比率は、第２副成分：酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して０．１〜１質量％を満足する必要があることが分かる。第２副成分に関するデータについては、参考例１−５、１−６、実施例２−６および２−７と、比較例１−１１、１−１２、２−１２および２−１３とを参照されたい。
【００９３】
（７）次に、試料Ｎｏ．の参考例１−３と実施例２−４を比較してみると、前者より後者の方がｄ３１が向上している。これは、Ｐｂの一部をＣａで置換した場合の方が、ｄ３１を高めることができることを示している。すなわち、Ｐｂの一部を記号Ｍｅ（Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種）で置換することが、圧電歪定数の改善に効果的であることが分かる。
【００９４】
（８）次に、試料Ｎｏ．の比較例２−１と参考例２−１を比較してみると、Ｐｂの一部をＳｒ（記号Ｍｅの一例）で置換しても、記号Ａの値が適正範囲になければ、１０５０℃の低温で緻密化した焼結体が得られず、その結果、ｄ３１の測定もできず、抗折強度の低いものしか得られないことが分かる。このことは、試料Ｎｏ．の比較例２−２と参考例２−２との比較においても同様である。
【００９５】
（９）次に、試料Ｎｏ．の比較例２−３と参考例２−３を比較してみると、前者は１０５０℃では十分に緻密化できず、十分に緻密化させるにはそれ以上の温度（１１５０℃）で焼成しなければならなかったのに対し、後者では１０５０℃の低温でも十分に緻密化できており、ｄ３１も良好な値を示し、抗折強度も十分である。このことから、Ｐｂの一部を記号Ｍｅで置換するにしても、Ｂ≦０．１を満足する必要があることが分かる。
【００９６】
（１０）なお、参考例１−９および実施例２−１０に示すように、記号Ｍｅ、第１副成分および第２副成分の元素種を変化させても、同様の効果が得られることが確認できている。また、参考例１−１０〜参考例１−１２および実施例２−１１〜実施例２−１４に示すように、記号Ｍｅ、第１副成分および第２副成分を、複数の要素で構成しても同様の効果が得られることが確認できている。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高い圧電歪み定数を持ち、かつ低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子およびその製造方法とを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層型圧電アクチュエータ素子の断面図である。
【符号の説明】
２… 積層型圧電アクチュエータ素子
４，６… 内部電極層
８，８ａ… 圧電層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
２０… 移動対象物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition suitable for use in piezoelectric layers of various piezoelectric elements such as actuators, piezoelectric buzzers, sounding bodies or sensors, and a piezoelectric element having a piezoelectric layer composed of the piezoelectric ceramic composition. And a method of manufacturing the piezoelectric element.
[0002]
[Prior art]
Various conventional piezoelectric ceramic compositions constituting an actuator which is an example of a piezoelectric element are known (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
[0003]
In Patent Document 1, Pb (Zn_1/3Nb_2/3) O₃-PbTiO₃-PbZrO₃A ternary piezoelectric ceramic composition is disclosed. In Patent Document 2, there is a piezoelectric ceramic composition in which the relative permittivity is improved by substituting part of Pb atoms of the ternary piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 1 with Ba, Sr, or Ca. It is disclosed. In Patent Document 3, a piezoelectric ceramic in which the relative permittivity and the electromechanical coupling coefficient are improved by replacing part of Pb atoms of the ternary piezoelectric ceramic composition similar to Patent Document 1 with Ba and Sr. A composition is disclosed. In Patent Document 4, the amount of Pb, Ba, and Sr in the piezoelectric ceramic composition of Patent Document 3 is limited to a specific range, thereby solving the problem of variation in characteristics between products and improving the piezoelectric constant. A piezoelectric ceramic composition is disclosed. In Patent Documents 5 to 6, Pb (Zn proposed by the applicant of the present application is used._1/3Nb_2/3) O₃-PbTiO₃-PbZrO₃A ternary piezoelectric ceramic composition is disclosed.
[0004]
This type of piezoelectric ceramic composition is usually performed at a relatively high temperature exceeding about 1200 ° C. and in an oxidizing atmosphere. Therefore, as the internal electrode material fired simultaneously with the piezoelectric ceramic composition, the piezoelectric ceramic composition has a high melting point that does not melt at the sintering temperature, and is not oxidized even when fired in an oxidizing atmosphere. It was necessary to use a noble metal (such as palladium or platinum) having the following characteristics.
[0005]
However, if the firing temperature is high, the firing furnace itself is expensive and the firing furnace is severely damaged. The maintenance and management costs of the firing furnace gradually increase over time and become porcelain. The energy cost required will be enormous. In addition, stress is likely to accumulate due to the difference in thermal expansion coefficient between the piezoelectric ceramic composition and the internal electrode material, which may cause inconvenience such as generation of cracks.
[0006]
In addition, since noble metals are generally expensive, the internal electrode material cost in the piezoelectric element occupies a considerable proportion of the whole, which hinders the cost reduction of the manufactured piezoelectric element.
[0007]
On the other hand, it is conceivable to use an Ag—Pd alloy as an inexpensive internal electrode material. However, when the amount of Pd in the alloy exceeds 30%, Pd may undergo a reduction reaction during firing, causing cracks in the piezoelectric element body and peeling of the internal electrode layers. For this reason, the ratio of Pd is desired to be 30% or less. In order to make the ratio of Pd in the alloy 30% or less, it is necessary to set the firing temperature to 1150 ° C. or less according to the phase diagram of Ag—Pd. Furthermore, in order to promote cost reduction of the piezoelectric element, it is necessary to reduce the ratio of Pd in the alloy, and as a result, it is necessary to lower the firing temperature as much as possible. For example, when the ratio of Pd is 20%, it is necessary to fire at 1050 ° C. or lower, particularly 1000 ° C. or lower.
[0008]
On the other hand, if the firing temperature is too low, it cannot be densified in making porcelain, and a piezoelectric ceramic composition having sufficient characteristics cannot be obtained. For this reason, in order to completely sinter at a low temperature, the piezoelectric ceramic composition raw material as a starting material is temporarily calcined and then pulverized to become a powder having a large specific surface area after the calcining, or at the time of firing. A cumbersome operation such as pressurization is required.
[0009]
By the way, in recent years, there is a tendency to develop a piezoelectric element that is smaller and thinner than conventional piezoelectric elements for driving a hard disk head of a personal computer.
[0010]
However, as the piezoelectric element becomes smaller and thinner, the mechanical strength of the element decreases, and there is a greater possibility that the element will be damaged during the manufacture of the element, resulting in a decrease in yield. Further, when the element is actually driven, a defect such as a crack is generated in the element, and there is a possibility that the possibility of breakage or deterioration of characteristics increases. Therefore, it is desirable to develop a piezoelectric ceramic composition having good mechanical strength even if it is downsized and thinned.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 44-17344
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 45-39977
[Patent Document 3]
JP 61-129888 A
[Patent Document 4]
JP-A-3-256379
[Patent Document 5]
JP 2001-181035 A
[Patent Document 6]
JP 2001-181036 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition having a high piezoelectric strain constant and being densified without impairing various piezoelectric characteristics even when fired at a low temperature, and having improved mechanical strength, and the piezoelectric ceramic composition. It is to provide a piezoelectric element having a configured piezoelectric layer and a method for manufacturing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, according to the present invention,
  Formula (Pb_1-BMe_B)_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c] O₃Wherein the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0<A main component including an oxide having a composition of B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1 When,
  Fe and / or NiA first subcomponent comprising:
  A piezoelectric ceramic composition having a second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
  The ratio of each subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the first subcomponent: oxide (NiO, Fe ₂ O ₃ ) In terms of 0.01 to 0.8% by mass, and the second subcomponent: oxide (Sb₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅The piezoelectric ceramic composition is 0.1 to 1% by mass in terms of
[0014]
  According to the present invention,
  A piezoelectric element having a piezoelectric layer,
  The piezoelectric layer is composed of a piezoelectric ceramic composition;
  The piezoelectric ceramic composition has the formula (Pb_1-BMe_B)_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c] O₃Wherein the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0<A main component including an oxide having a composition of B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1 When,
  Fe and / or NiA first subcomponent comprising:
  A second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
  The ratio of each subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the first subcomponent: oxide (NiO, Fe ₂ O ₃ ) In terms of 0.01 to 0.8% by mass, and the second subcomponent: oxide (Sb₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅) In terms of 0.1 to 1% by mass.
[0015]
Preferably, the piezoelectric element according to the present invention has an element body in which internal electrode layers are alternately laminated together with the piezoelectric layer.
[0016]
Preferably, in the piezoelectric element according to the present invention, the conductive material included in the internal electrode layer is composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt, and Pd, or an alloy of two or more thereof. Yes.
[0017]
  According to the present invention,
  After firing, the formula (Pb_1-BMe_B)_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c] O₃Wherein the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0<A raw material for forming an oxide having a composition of B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1 A main component raw material containing,
  Fe and / or NiA first subcomponent raw material comprising:
  A second subcomponent raw material containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
  The ratio of each subcomponent raw material to the mass of 1 mol of the main component raw material is as follows.NiO, Fe ₂ O ₃ ) In terms of 0.01 to 0.8% by mass, and second subcomponent raw material: oxide (Sb₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅) A step for producing a piezoelectric layer paste using a piezoelectric ceramic composition raw material that is 0.1 to 1% by mass in terms of
  Producing a paste for internal electrode layers;
  Alternately stacking the piezoelectric layer paste and the internal electrode layer paste to obtain a laminate;
  There is provided a method of manufacturing a piezoelectric element including the step of firing the laminate.
  Preferably, in the method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention, the laminate is fired at 1050 ° C. or lower.
[0018]
Preferably, the method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention is for an internal electrode layer including a conductive material composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt, and Pd, or an alloy of two or more thereof. Use paste.
[0019]
[Action]
In the present invention, the piezoelectric ceramic composition and the piezoelectric ceramic composition constituting the piezoelectric layer of the piezoelectric element are composed of a main component containing a specific oxide, a specific first subcomponent in a predetermined amount with respect to the main component, It is composed of a predetermined amount of a specific second subcomponent. For this reason, a large piezoelectric strain constant can be obtained, and even if the firing temperature is lowered, it can be sufficiently densified, and the mechanical strength is increased.
[0020]
As a result, even when a multilayer piezoelectric element is formed, even if a relatively inexpensive material such as an Ag—Pd alloy having a low Pd content (for example, 20% or less) is used for the internal electrode layer, Therefore, the productivity of the piezoelectric element can be increased as compared with the conventional case.
[0021]
Further, since the mechanical strength is enhanced, the piezoelectric layer per layer can be made thin, and as a result, it is useful for miniaturization of the piezoelectric element.
[0022]
In particular, by making the symbol B in the formula included in the main component larger than 0, that is, by substituting a part of Pb in the A site with at least one element selected from Ca, Sr and Ba, Further improvement in strain constant can be expected.
[0023]
In the present invention, a piezoelectric element is manufactured using a piezoelectric ceramic composition raw material having a specific composition. For this reason, even if the firing temperature is lowered to 1050 ° C. or lower, for example, the piezoelectric layer has a piezoelectric layer composed of a piezoelectric ceramic composition that is sufficiently densified, has a large piezoelectric strain constant, and has increased mechanical strength. A piezoelectric element can be manufactured.
[0024]
Although it does not specifically limit as a piezoelectric element which concerns on this invention, For example, an actuator, a piezoelectric buzzer, a sounding body, a sensor, etc. are mentioned. The use mode is not particularly limited, and any mode such as longitudinal vibration (d33) and long-side extension vibration (d31) can be used.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer piezoelectric actuator element according to an embodiment of the present invention.
[0026]
As shown in FIG. 1, a laminated piezoelectric actuator element 2 as an example of a piezoelectric element according to the present embodiment is used by being disposed on, for example, a side surface of a moving object 20. The multilayer piezoelectric actuator element 2 has an element body 10.
[0027]
The element body 10 is formed by laminating internal electrode layers 4 and 6 and an interlayer piezoelectric layer 8, and an outer piezoelectric layer 8 a is arranged at both outer ends in the stacking direction of the internal electrode layers 4 and 6 and the interlayer piezoelectric layer 8. With a certain structure. By disposing the outer piezoelectric layer 8a at both outer end portions in the stacking direction, the inside of the element body 10 is protected.
[0028]
The shape of the element body 10 is not particularly limited, but is usually rectangular. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use.
[0029]
The internal electrode layers 4 and 6 are alternately extended in the reverse direction inside the element body 10, and each end face thereof is exposed at the end of the element body 10. A pair of external terminal electrodes 12 and 14 are provided at the end of the element body 10 where the end faces of the internal electrode layers 4 and 6 are exposed. One external terminal electrode 12 is connected to one internal electrode layer 4 and the other. The external terminal electrode 14 is electrically connected to the other internal electrode layer 6. The external terminal electrode 14 is partially extended toward the external terminal electrode 12 facing the end surface of the interlayer piezoelectric layer 8 in the stacking direction, and fixes one side of the internal electrode layers 4 and 6 in the extending direction. When used, the lead wire can be connected on one side of the fixed side.
[0030]
By applying a DC voltage or an AC voltage to the external terminal electrodes 12 and 14, a voltage is applied to the interlayer piezoelectric layer 8 positioned between the internal electrode layers 4 and 6, and electric energy is converted into mechanical energy. In other words, it is displaced or vibrated in the horizontal or vertical direction with respect to the electrode formation surface.
[0031]
Actually, the element 2 is displaced or vibrated in the horizontal or vertical direction with respect to the polarization direction of the interlayer piezoelectric layer 8. In the present embodiment, the element 2 is displaced in a direction perpendicular to the polarization direction (vertical direction with respect to the paper surface of FIG. 1) (horizontal direction with respect to the paper surface).
[0032]
The conductive material contained in the internal electrode layers 4 and 6 is not particularly limited, but may be composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt and Pd, or an alloy of two or more thereof. preferable. In particular, in the present invention, since the interlayer piezoelectric layer 8 or the outer piezoelectric layer 8a can be fired at a low temperature of, for example, about 1050 ° C. or less, a conductive material such as an Ag—Pd alloy having a low Pd content can be compared. Inexpensive materials can be used. In addition to these conductive materials, various trace components such as P may be contained at a ratio of about 0.1% by mass or less. The thickness of the internal electrode layers 4 and 6 may be appropriately determined according to the use, but is preferably about 0.5 to 3 μm. If the thicknesses of the internal electrode layers 4 and 6 are too thin, they may be cut off in the middle. As a result, sufficient piezoelectric properties cannot be obtained. May increase.
[0033]
The conductive material contained in the external terminal electrodes 12 and 14 is not particularly limited, but is composed of at least one metal selected from Ag, Au, Cu, Ni, Pd and Pt, or an alloy of two or more thereof. be able to. The thickness of the external terminal electrodes 12 and 14 may be appropriately determined according to the application, but is usually about 1 to 10 μm.
[0034]
The interlayer piezoelectric layer 8 and the outer piezoelectric layer 8a contain the piezoelectric ceramic composition of the present invention.
[0035]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention has the formula (Pb_1-BMe_B)_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c] O₃It has the main component containing the oxide of the composition shown. At this time, the amount of oxygen (O) may be slightly deviated from the stoichiometric composition of the above formula.
[0036]
The oxide contained in the main component has a perovskite structure, Pb and the symbol Me are located at the so-called A site, and Zn, Nb, Ti and Zr are located at the so-called B site.
[0037]
In the above formula, the symbol Me is composed of at least one element selected from Ca, Sr and Ba.
[0038]
In the above formula, the symbol A is an element located at the B site, that is, [(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c], The element located at the A site, ie, (Pb_1-BMe_B) Composition molar ratio. Depending on the size of this symbol A, there is a tendency to affect the sinterability. In the present invention, the symbol A satisfies 0.99 ≦ A ≦ 1.005, preferably 0.993 ≦ A ≦ 1.002. If the value of the symbol A is too small, firing at a relatively low temperature is difficult, and for example, sintering at a low temperature of 1050 ° C. or less becomes difficult. On the other hand, if the value of the symbol A is too large, the porcelain density is lowered, and as a result, sufficient piezoelectric characteristics cannot be obtained, and the mechanical strength may be lowered.
[0039]
  In the above formula, the symbol B represents the number of atoms of at least one element selected from Ca, Sr and Ba in the A site. In the present invention,The symbol B is 0 <B ≦ 0.1More preferably, 0.005 ≦ B ≦ 0.1. The piezoelectric strain constant can be increased by making the value of the symbol B larger than 0 and replacing a part of Pb with at least one element selected from Ca, Sr and Ba. Specifically, For example, the piezoelectric strain constant (d31) in the rectangular extension vibration mode can be set to 200 pC / N or more. On the other hand, if the value of the symbol B is too large, the sinterability decreases, and as a result, the piezoelectric strain constant decreases, the mechanical strength decreases, and the Curie temperature also decreases as the substitution amount increases. There is a tendency to do.
[0040]
In the above formula, the symbol a represents (Zn in the B site._1/3Nb_2/3) Composition molar ratio. The size of the symbol a tends to affect the firing temperature. In the present invention, the symbol a is 0.05 ≦ a ≦ 0.25, preferably 0.07 ≦ a ≦ 0.20. If the value of the symbol a is too small, there is no effect of lowering the firing temperature. Conversely, if the value of the symbol a is too large, the sinterability is affected. As a result, the piezoelectric strain constant becomes small and mechanical Strength may be reduced.
[0041]
In the above formula, symbols b and c represent the molar composition ratios of Ti and Zr in the B site. Depending on the size of the symbol b or c, the piezoelectric characteristics tend to be affected. In the present invention, the symbol b is 0.35 ≦ b ≦ 0.50, preferably 0.37 ≦ b ≦ 0.48. The symbol c is 0.38 ≦ c ≦ 0.48, preferably 0.39 ≦ c ≦ 0.48. By setting the value of the symbol b or c within these ranges, a large piezoelectric strain constant can be obtained near the morphotropic phase boundary (MPB).
[0042]
In the above formula, the sum of symbol a, symbol b, and symbol c is a + b + c = 1.
[0043]
  The piezoelectric ceramic composition of the present invention comprises:Fe and / or NiA first subcomponent comprising: This 1st subcomponent acts as a substance which can lower a calcination temperature by improving sinterability. The ratio of the first subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is not particularly limited.NiO, Fe ₂ O ₃ ) To 0.01-0.8 mass%, preferably 0.05-0.6 mass%. If the ratio of the first subcomponent is too small, the sinterability cannot be sufficiently improved. Conversely, if the ratio is too large, the sinterability tends to decrease (= cannot be sintered). This first subcomponent is considered to be located in the B site where Ti and Zr can exist, since it is dissolved in the oxide contained in the main component.
[0044]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention further has a second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta. This second subcomponent acts as a substance that can enhance the piezoelectric characteristics while lowering the firing temperature. The ratio of the second subcomponent to 1 mol of the main component is not particularly limited, but the oxide (Sb₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅) To 0.1-1% by mass, preferably 0.1-0.8% by mass. If the ratio of the second subcomponent is too small, the effect of the addition cannot be sufficiently obtained. Conversely, if the ratio is too large, the sinterability is reduced (= sintering is impossible), and the piezoelectric strain constant is decreased. , Mechanical strength tends to decrease. This second subcomponent is also dissolved in the oxide contained in the main component and is considered to be located at the B site where Ti and Zr can exist.
[0045]
Various conditions such as the number and thickness of the interlayer piezoelectric layers 8 may be appropriately determined according to the purpose and application. In the present embodiment, the thickness of the interlayer piezoelectric layer 8 is, for example, about 1 to 100 μm. The thickness of the outer piezoelectric layer 8a is, for example, about 10 to 500 μm.
[0046]
Next, an example of a manufacturing method of the multilayer piezoelectric actuator element 2 according to this embodiment will be described.
[0047]
In the present embodiment, the green chip is manufactured by a normal printing method or a sheet forming method using a paste, fired, and then printed or transferred to the external terminal electrode and fired. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
[0048]
First, a piezoelectric layer paste, an internal electrode layer paste, and an external terminal electrode paste are prepared. The interlayer piezoelectric layer 8 and the outer piezoelectric layer 8a shown in FIG. 1 can be formed using the piezoelectric layer paste.
[0049]
The piezoelectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a piezoelectric ceramic composition raw material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
[0050]
As the piezoelectric ceramic composition raw material, a raw material constituting the main component and a raw material constituting each subcomponent are used according to the composition of the piezoelectric ceramic composition of the present invention described above.
[0051]
Pb oxides and / or compounds that become oxides upon firing; Sr oxides and / or compounds that become oxides upon firing; Ca oxides and / or oxides upon firing A compound that becomes Ba oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing; a Zn oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing; an Nb oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing; Ti And / or a compound that becomes an oxide by firing; a Zr oxide and / or a compound that becomes an oxide by firing.
[0052]
  As a raw material constituting the first subcomponent,Fe oxide and / or compound that becomes oxide by firing; Ni oxide and / or compound that becomes oxide by firingIs used.
[0053]
The raw material constituting the second subcomponent includes an oxide of Sb and / or a compound that becomes an oxide by firing; an oxide of Nb and / or a compound that becomes an oxide by firing; an oxide of Ta and / or by firing A compound that becomes an oxide is used.
[0054]
In addition, as a compound which becomes an oxide by baking, carbonate, nitrate, oxalate, an organometallic compound, etc. are illustrated, for example. Of course, you may use together an oxide and the compound which becomes an oxide by baking. What is necessary is just to determine content of each compound in a piezoelectric ceramic composition raw material so that it may become a composition of an above-described piezoelectric ceramic composition after baking. As these raw material powders, those having an average particle diameter of about 0.5 to 10 μm are usually used.
[0055]
The raw material constituting the main component and the raw material constituting each subcomponent are wet-mixed by a ball mill or the like and then calcined. The calcination is preferably performed at a temperature of 800 to 950 ° C. for about 1 to 3 hours. This calcination may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air.
[0056]
The calcined material thus obtained is then finely pulverized, for example, by wet pulverization, using a ball mill or the like. At this time, it is preferable to use water or an alcohol such as ethanol or a mixed solvent of water and ethanol as a solvent for the slurry. The fine pulverization such as wet pulverization is preferably performed until the average particle size of the calcined material is about 0.5 to 2.0 μm.
[0057]
The finely pulverized powder after calcining is dispersed in an organic vehicle as a piezoelectric material. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent, and the binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet forming method. Moreover, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like depending on the method to be used such as a printing method or a sheet forming method.
[0058]
In addition, when the piezoelectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a piezoelectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
[0059]
The internal electrode layer paste is prepared by kneading the various conductive materials described above or various oxides, organometallic compounds, resinates, and the like, which become the conductive materials described above after firing, and the above-described organic vehicle. The external terminal electrode paste is also prepared in the same manner as the internal electrode layer paste.
[0060]
The content of the organic vehicle in each paste is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 5 to 10% by weight for the binder and about 10 to 50% by weight for the solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary.
[0061]
In the case of using the printing method, the piezoelectric layer paste is printed a plurality of times with a predetermined thickness on a substrate such as polyethylene terephthalate to form the green outer piezoelectric layer 8a shown in FIG. Next, the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the green outer piezoelectric layer 8a to form the green internal electrode layer 4. Next, on the internal electrode layer 4 in the green state, the piezoelectric layer paste is printed a plurality of times with a predetermined thickness in the same manner as described above to form the interlayer piezoelectric layer 8 shown in FIG. 1 in the green state. Next, an internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the green interlayer piezoelectric layer 8 to form the green internal electrode layer 6. The internal electrode layers 4 and 6 in the green state are formed so as to be opposed to each other and exposed on different end surfaces. Finally, on the internal electrode layer 6 in the green state, the piezoelectric layer paste is printed at a predetermined thickness a plurality of times in the same manner as described above to form the outer piezoelectric layer 8a in the green state shown in FIG. Then, pressurizing and pressure bonding while heating, cutting into a predetermined shape to obtain a green chip.
[0062]
When the sheet forming method is used, a green sheet is formed using the piezoelectric layer paste, and then a predetermined number of the green sheets are laminated to form the green outer piezoelectric layer 8a shown in FIG. Next, the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the green outer piezoelectric layer 8a to form the green internal electrode layer 4. Similarly, the internal electrode layer 6 in the green state is formed on the outer piezoelectric layer 8a shown in FIG. 1 in another green state. These are formed by laminating a predetermined number of the green sheets, with the green interlayer piezoelectric layer 8 shown in FIG. 1 interposed therebetween, and the green internal electrode layers 4 and 6 facing each other. It is piled up so as to be exposed on the surface of the end portion, heated and pressurized and pressed, and cut into a predetermined shape to obtain a green chip.
[0063]
Next, the green chip is subjected to binder removal processing and firing to produce a sintered body (element body 10).
[0064]
The binder removal treatment of the green chip may be performed under normal conditions, and may be determined as appropriate according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste. When an Ag—Pd alloy having a low Pd content is used as the conductive material, the binder removal treatment may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air. As other binder removal conditions, the holding temperature is preferably 300 to 500 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 2 hours.
[0065]
The firing of the green chip is appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste. When an Ag—Pd alloy having a low Pd content is used as the conductive material, the firing is performed in the atmosphere. Alternatively, it may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure than in the air or a pure oxygen atmosphere.
[0066]
The firing temperature of the green chip is appropriately determined within a range in which a piezoelectric ceramic composition having sufficient characteristics can be obtained without sufficiently interrupting the electrode due to abnormal sintering of the internal electrode layer, and sufficient densification of the green chip. The This is because if the firing temperature is too low, the green chip is not dense, and if the firing temperature is too high, the internal electrodes are interrupted and a piezoelectric body having sufficient piezoelectric characteristics cannot be obtained.
[0067]
Conventionally, in order to sufficiently densify the green chip, it has been necessary to fire at a relatively high temperature of about 1200 ° C. However, in this embodiment, a specific amount of a specific first subcomponent material is contained. The firing can be performed at a low temperature of preferably less than 1200 ° C., more preferably 1050 ° C. or less, and still more preferably 1020 ° C. or less. As a result, damage to the firing furnace can be prevented, maintenance and management costs, and thus energy costs can be effectively suppressed, and the piezoelectric ceramic composition raw material as a starting material is temporarily calcined and then the specific surface area after the calcining. Therefore, a complicated operation such as pulverization so as to obtain a large powder or pressurization at the time of firing becomes unnecessary. The lower limit of the firing temperature is preferably about 950 ° C.
[0068]
As other firing conditions, the heating rate is preferably 50 to 300 ° C./hour, the temperature holding time is preferably 1 to 4 hours, and the cooling rate is preferably 200 to 400 ° C./hour.
[0069]
In addition, although it is preferable to perform a binder removal process and baking separately, you may carry out continuously.
[0070]
The sintered body (element body 10) obtained as described above is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external terminal electrode paste is printed or transferred and baked, and the external terminal electrodes 12 and 14 are fired. Form. For example, the firing conditions of the external terminal electrode paste are preferably about 10 to 30 minutes at 600 to 800 ° C. in an air atmosphere.
[0071]
The multilayer piezoelectric actuator element 2 manufactured in this way is used by being arranged on the side of the moving object 20, for example.
[0072]
According to this embodiment, the interlayer piezoelectric layer 8 of the multilayer piezoelectric actuator element 2 includes a main component including a specific oxide, a predetermined amount of a specific first subcomponent, and a predetermined amount of the main component. Since it is composed of the specific second subcomponent, a large piezoelectric strain constant can be obtained, and it can be sufficiently densified even if the firing temperature is lowered, and the mechanical strength is increased. As a result, when forming a laminated piezoelectric element, it is possible to use a relatively inexpensive material such as an Ag—Pd alloy having a low Pd content for the internal electrode layers 4 and 6. The productivity of the element can be increased. In addition, since the mechanical strength is increased, it is possible to reduce the thickness of the interlayer piezoelectric layer 8 per layer, and as a result, it is useful for miniaturization of the element 2.
[0073]
In particular, by making the symbol B in the formula included in the main component larger than 0, that is, by substituting a part of Pb in the A site with at least one element selected from Ca, Sr and Ba, Further improvement in strain constant can be expected.
[0074]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .
[0075]
For example, in the above-described embodiment, the case where the specific main component, the first subcomponent, and the second subcomponent are contained has been described, but in addition to these, other components may be included. In that case, the other components may be dissolved in the main component in the same manner as the first subcomponent and the second subcomponent, or may exist at the grain boundary.
[0076]
In the above-described embodiment, the multilayer piezoelectric actuator element is exemplified as the piezoelectric element. However, the piezoelectric element according to the present invention is not limited to this, and a piezoelectric layer composed of a piezoelectric ceramic composition having the above composition is used. It may be anything as long as it has, and may have other structures such as a single plate type.
[0077]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples that further embody the embodiment of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0078]
First, as starting materials, chemically pure, main component materials (PbO, SrCO₃, CaCO₃, BaCO₃TiO₂, ZrO₂, ZnO, Nb₂O₅) And the first subcomponent raw material (Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO) and the second subcomponent material (Sb)₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅) And prepared.
Next, these raw materials are expressed by the formula (Pb_1-BMe_B)_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c] O₃(Main component) + Fe₂O₃, CoO, NiO and CuO (first subcomponent) + Sb₂O₃, Nb₂O₅And Ta₂O₅At least one kind (second subcomponent) was weighed so that the composition after firing had a blending ratio as shown in Tables 1-2.
[0079]
Next, the starting material was wet-mixed by a ball mill for 24 hours and then calcined at 800 to 900 ° C. for 2 hours. Next, it pulverized for 10 hours using a ball mill to obtain a calcined product as a piezoelectric ceramic composition raw material.
[0080]
Next, 1% by mass of polyvinyl alcohol as a binder is added to 100% by mass of the calcined powder, and this is press-molded into a square plate shape of 20 mm long × 20 mm wide × 1.5 mm high at a pressure of about 196 MPa. did.
Next, this press-molded product was subjected to a binder removal treatment at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere, and subsequently fired at 950 to 1050 ° C. for 4 hours to obtain a sintered body.
[0081]
Next, the ceramic density (ρs) using the Archimedes method was measured for the obtained sintered body. The results are shown in Tables 1-2. Porcelain density is 7.80 Mg / m³If it was above, it judged that it was fully densified.
[0082]
In addition, another sintered body obtained in the same manner was processed to a thickness of 1 mm, Ag electrodes were baked on both main surfaces at 700 ° C., and then dicing so that the element shape was 12 mm long × 3 mm wide. The sample was subjected to polarization treatment by applying an electric field of 2 to 3 kV / mm for 30 minutes in an insulating oil (for example, silicone oil) heated to 120 ° C., and this was used as a sample for measuring piezoelectric characteristics. About the obtained sample for a piezoelectric characteristic measurement, element capacitance (C), resonance frequency (fr), and antiresonance frequency (fa) were measured with an impedance analyzer. Based on the measurement result, the piezoelectric strain constant (d31) was determined. The results are shown in Tables 1-2. If the piezoelectric strain constant d31 was 200 pC / N or more, it was judged good.
[0083]
Further, another sintered body obtained in the same manner was processed into a length of 2 mm × width of 4 mm × thickness of 0.6 mm, and this was used as a sample for measuring mechanical strength. About the obtained sample for mechanical strength measurement, the bending test based on JIS-R1601 (measurement of 3 point bending bending strength) was done using the precision load measuring device. Measurement conditions were a distance between fulcrums of 2.0 mm and a load speed of 0.5 mm / min. It was. The results are shown in Tables 1-2. The bending strength was expressed as “◎” exceeding 110 MPa, “◯” exceeding 88 MPa to 110 MPa or less, indicating “good”, and “×” indicating 88 MPa or less. Note that “impossible to measure” in the table means that polarization was not possible because the porcelain density was too low.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

[0086]
From Tables 1 and 2, for example, the following can be understood. In addition, each measured value of the porcelain density, the piezoelectric strain constant, and the bending strength in Tables 1 and 2 indicate average values when the number of samples is 30.
[0087]
  (1) First, sample no. Comparative Example 1-1Reference exampleComparing 1-1, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1200 ° C.) than the latter, whereas the latter Is sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. Sample No. Comparative Example 1-2 andReference exampleWhen comparing 1-2, the former cannot be sufficiently densified at 950 ° C., and even if baked at a higher temperature (1200 ° C.), it is impossible to make the densification. In contrast, the latter could be sufficiently densified even at a low temperature of 950 ° C., d31 also showed a good value, and the bending strength was sufficient. From these, it is understood that 0.99 ≦ A ≦ 1.005 needs to be satisfied. For data related to A,Reference exampleRefer to 1-1, 1-2, 2-1, and 2-2 and Comparative Examples 1-1, 1-2, 2-1, and 2-2.
[0088]
  (2) Next, Sample No. Comparative Example 1-3 ofReference exampleComparing 1-3, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1200 ° C.) than the latter, whereas the latter Is sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. Sample No. Comparative Example 1-4Reference exampleComparing 1-4, both are common in that a good value of bending strength is obtained. However, the former cannot be sufficiently densified at 1000 ° C., and even if baked at a temperature higher than that (1200 ° C.), a heterogeneous phase appears, so that it cannot be densified, whereas the latter is 1000 ° C. It is fully densified. Further, the former has a smaller value of d31 than the latter. From these, it is understood that 0.05 ≦ a ≦ 0.25 must be satisfied. For data on a,Reference example1-3, 1-4,ExampleSee 2-4 and 2-5 and Comparative Examples 1-3, 1-4, 2-4 and 2-5.
[0089]
  (3) Next, Sample No. Comparative Example 1-5 andReference exampleComparing 1-4, both are common in that a sintered body sufficiently densified at a low temperature of 1000 ° C. is obtained, and that a good value is obtained for the bending strength. However, the former has a smaller d31 value than the latter. Sample No. Comparative Examples 1-6 andReference exampleThe same can be said for the 1-5 comparison. From these, it is understood that 0.35 ≦ b ≦ 0.50 needs to be satisfied. For data about b,Reference example1-4, 1-5,ExampleSee 2-5 and 2-6 and Comparative Examples 1-5, 1-6, 2-6 and 2-7.
[0090]
  (4) Next, Sample No. Comparative Examples 1-7 andReference exampleComparing 1-6, both are common in the point that a sintered body sufficiently densified at a low temperature of 1050 ° C. is obtained and a good value is obtained for the bending strength. However, the former has a smaller d31 value than the latter. Sample No. Comparative Examples 1-8 andReference exampleThe same can be said for the comparison of 1-7. From these facts, it can be seen that 0.38 ≦ c ≦ 0.48 needs to be satisfied. For data on c,Reference example1-6, 1-7,Example2-7 andReference exampleSee 2-8 and Comparative Examples 1-7, 1-8, 2-8 and 2-9.
[0091]
  (5) Next, Sample No. Comparative Examples 1-9 andReference exampleWhen comparing 1-7, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1150 ° C.) than the latter, whereas the latter Then, it can be sufficiently densified even at a low temperature of 1030 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. Sample No. Comparative Example 1-10 andReference exampleComparing 1-8, the former cannot be sufficiently densified at 950 ° C., and the first subcomponent cannot be completely dissolved even when fired at a temperature higher than that (1200 ° C.). In contrast, the latter can be sufficiently densified even at a low temperature of 950 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. From these, the ratio of the first subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the oxide (NiO, CoO, Fe₂O₃It is understood that it is necessary to satisfy 0.01 to 0.8% by mass in terms of CuO). For data on the first subcomponent,Reference example1-7, 1-8, 2-8 andExampleSee 2-9, Comparative Examples 1-9, 1-10, 2-10 and 2-11.
[0092]
  (6) Next, Sample No. Comparative Example 1-11 andReference exampleComparing 1-5, both are common in that a sintered body sufficiently densified at a low temperature of 1050 ° C. is obtained. However, the former has a smaller d31 value than the latter. The same can be said for the bending strength. Sample No. Comparative Example 1-12 andReference exampleWhen comparing 1-6, the former cannot be sufficiently densified at 1050 ° C., and the second subcomponent cannot be completely dissolved even when fired at a temperature higher than that (1200 ° C.). In contrast, the latter can be sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. From these facts, the ratio of the second subcomponent to the mass of 1 mol of the main component is the second subcomponent: oxide (Sb₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅It is understood that it is necessary to satisfy 0.1 to 1% by mass in terms of). For data on the second subcomponent,Reference example1-5, 1-6,ExampleSee 2-6 and 2-7 and Comparative Examples 1-11, 1-12, 2-12 and 2-13.
[0093]
  (7) Next, Sample No. ofReference exampleComparing 1-3 and Example 2-4, d31 is improved in the latter than in the former. This indicates that d31 can be increased when a part of Pb is replaced with Ca. That is, it can be seen that replacing part of Pb with the symbol Me (at least one selected from Ca, Sr and Ba) is effective in improving the piezoelectric strain constant.
[0094]
  (8) Next, Sample No. Comparative Example 2-1 andReference exampleComparing 2-1, when a part of Pb is replaced with Sr (an example of the symbol Me), if the value of the symbol A is not within the proper range, the sintered body is densified at a low temperature of 1050 ° C. As a result, it can be seen that d31 cannot be measured and only a material having a low bending strength can be obtained. This is because sample no. Comparative Example 2-2 andReference exampleThe same applies to the comparison with 2-2.
[0095]
  (9) Next, Sample No. Comparative Example 2-3Reference exampleWhen comparing 2-3, the former could not be sufficiently densified at 1050 ° C., and the latter had to be fired at a higher temperature (1150 ° C.) than the latter, whereas the latter Is sufficiently densified even at a low temperature of 1050 ° C., d31 shows a good value, and the bending strength is sufficient. From this, it can be seen that even if a part of Pb is replaced with the symbol Me, it is necessary to satisfy B ≦ 0.1.
[0096]
  (10) In addition,Reference exampleAs shown in 1-9 and Example 2-10, it has been confirmed that the same effect can be obtained even if the element types of the symbol Me, the first subcomponent, and the second subcomponent are changed. Also,Reference example1-10Reference exampleAs shown in 1-12 and Examples 2-11 to 2-14, the same effect can be obtained even if the symbol Me, the first subcomponent, and the second subcomponent are composed of a plurality of elements. Confirmed.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a piezoelectric ceramic composition having a high piezoelectric strain constant and being densified without impairing various piezoelectric characteristics even when fired at a low temperature, and having improved mechanical strength, A piezoelectric element having a piezoelectric layer composed of the piezoelectric ceramic composition and a method for manufacturing the piezoelectric element can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer piezoelectric actuator element according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 ... Stacked piezoelectric actuator elements
4, 6 ... Internal electrode layer
8, 8a ... Piezoelectric layer
10 ... Element body
12, 14 ... External terminal electrode
20 ... Moving object

Claims (7)

式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０＜Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅおよび／またはＮｉを含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有する圧電磁器組成物であって、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物。It is represented by the formula (Pb _1-B Me _B ) _A [(Zn _1/3 Nb _2/3 ) _a Ti _b Zr _c ] O ₃ , and the symbols Me, A, B, a, b and c in the formula are , Me: at least one selected from Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0 <B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ b ≦ 0 .50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a main component including an oxide having a composition of a + b + c = 1;
A first subcomponent comprising Fe and / or Ni ;
A piezoelectric ceramic composition having a second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent to 1 mol of the main component is 0.01 to 0.8% by mass in terms of the first subcomponent: oxide ( NiO, Fe ₂ O ₃ ), and the second subcomponent: A piezoelectric ceramic composition that is 0.1 to 1% by mass in terms of oxides (Sb ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ ). 圧電層を有する圧電素子であって、
前記圧電層が、圧電磁器組成物で構成してあり、
前記圧電磁器組成物が、式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０＜Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を含む主成分と、
Ｆｅおよび／またはＮｉを含む第１副成分と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分とを、有し、
前記主成分１モルの質量に対する各副成分の比率が、第１副成分：酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分：酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電素子。A piezoelectric element having a piezoelectric layer,
The piezoelectric layer is composed of a piezoelectric ceramic composition;
The piezoelectric ceramic composition is represented by the formula (Pb _1-B Me _B ) _A [(Zn _1/3 Nb _2/3 ) _a Ti _b Zr _c ] O ₃ , and the symbols Me, A, B in the formula , A, b and c are at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0 <B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, A main component including an oxide having a composition of 0.35 ≦ b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1;
A first subcomponent comprising Fe and / or Ni ;
A second subcomponent containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent to 1 mol of the main component is 0.01 to 0.8% by mass in terms of the first subcomponent: oxide ( NiO, Fe ₂ O ₃ ), and the second subcomponent: A piezoelectric element that is 0.1 to 1% by mass in terms of oxides (Sb ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ ). 前記圧電層と共に内部電極層が交互に積層してある素子本体を有する請求項２に記載の圧電素子。  The piezoelectric element according to claim 2, further comprising an element body in which internal electrode layers are alternately laminated together with the piezoelectric layer. 前記内部電極層に含まれる導電材が、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成されている請求項３に記載の圧電素子。  The piezoelectric element according to claim 3, wherein the conductive material included in the internal electrode layer is composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt, and Pd, or an alloy of two or more thereof. 焼成後に、式（Ｐｂ_１−Ｂ Ｍｅ_Ｂ ）_Ａ ［（Ｚｎ_１／３ Ｎｂ_２／３ ）_ａ Ｔｉ_ｂ Ｚｒ_ｃ ］Ｏ_３ で示され、前記式中の記号Ｍｅ、Ａ、Ｂ、ａ、ｂおよびｃが、Ｍｅ：Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、０．９９≦Ａ≦１．００５、０＜Ｂ≦０．１、０．０５≦ａ≦０．２５、０．３５≦ｂ≦０．５０、０．３８≦ｃ≦０．４８、およびａ＋ｂ＋ｃ＝１である組成の酸化物を形成する原料を含む主成分原料と、
Ｆｅおよび／またはＮｉを含む第１副成分原料と、
Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分原料とを、有し、
前記主成分原料１モルの質量に対する各副成分原料の比率が、第１副成分原料：酸化物（ＮｉＯ、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）に換算して０．０１〜０．８質量％、および第２副成分原料：酸化物（Ｓｂ_２ Ｏ_３ 、Ｎｂ_２ Ｏ_５ 、Ｔａ_２ Ｏ_５ ）に換算して０．１〜１質量％である圧電磁器組成物原料を用いて圧電層用ペーストを作製する工程と、
内部電極層用ペーストを作製する工程と、
前記圧電層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを交互に積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程とを、有する圧電素子の製造方法。After firing, represented by the formula _{(Pb 1-B Me B)} A [(Zn 1/3 Nb 2/3) a Ti b Zr c] O 3, the symbols Me in the formula, A, B, a, b And c is at least one selected from Me: Ca, Sr and Ba, 0.99 ≦ A ≦ 1.005, 0 <B ≦ 0.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.25, 0.35 ≦ a main component material including a material for forming an oxide having a composition of b ≦ 0.50, 0.38 ≦ c ≦ 0.48, and a + b + c = 1;
A first subcomponent raw material containing Fe and / or Ni ;
A second subcomponent raw material containing at least one selected from Sb, Nb and Ta,
The ratio of each subcomponent material for the main component material 1 molar masses, the first subcomponent material: oxides (NiO, _Fe 2 _{O 3)} in terms of 0.01 to 0.8 wt%, and the second Subcomponent material: Piezoelectric layer paste is prepared using a piezoelectric ceramic composition material that is 0.1 to 1% by mass in terms of oxide (Sb ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ ). Process,
Producing a paste for internal electrode layers;
Alternately stacking the piezoelectric layer paste and the internal electrode layer paste to obtain a laminate;
And a step of firing the laminated body. 前記積層体の焼成を１０５０℃以下で行う請求項５に記載の圧電素子の製造方法。  The method for manufacturing a piezoelectric element according to claim 5, wherein the laminate is fired at 1050 ° C. or lower. Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの２種以上の合金で構成される導電材を含む内部電極層用ペーストを用いる請求項５または６に記載の圧電素子の製造方法。  7. The piezoelectric element according to claim 5, wherein the internal electrode layer paste includes a conductive material composed of at least one metal selected from Ag, Au, Pt, and Pd, or an alloy of two or more thereof. Production method.

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