JP3937449B2 - フルオロ単量体／官能化された炭化水素単量体共重合方法および共重合体生成物 - Google Patents

Description

本出願は同一発明者により９９５年２月３日に出願された出願番号０８／３８３，２８１の一部継続出願である。
発明の分野
本出願は両方の単量体の属性を有する共重合体を製造するためのフルオロ単量体と炭化水素単量体の共重合に関する。
発明の背景
例えばテトラフルオロエチレンの如きフルオロ単量体および例えば酢酸ビニルの如き官能化された炭化水素単量体の共重合体は、少なくとも部分的に鹸化されていてもまたはいなくてもよくそしてその後に橋かけ結合されていてもよくまたはいなくてもよい溶融二次加工可能な共重合体生成物を製造するための有機溶媒媒体中での共重合により製造されている。
米国特許第５，０３２，６５６号は水性媒体中でそのような共重合体を製造するための非常に初期の試みを開示しており（英国特許第５８３，４８２号および第２，４８６，６６４号）、生成するブロック共重合体がこれらおよび同様な単量体を均一に共重合する際の欠点となる。’６５６特許は下記の属性を有する好適な共重合方法によるさらに均一な組成の共重合体の製造を開示している：（ａ）水および有機共溶媒が重合媒体として使用されており、この有機共溶媒は水と混和性であり且つ媒体中でのフルオロ単量体の溶解度を高めると開示されており、（ｂ）この反応へのフルオロ単量体気体の供給は共重合反応期間全体にわたり一定の圧力を維持するようなものであり、そして（ｃ）共重合媒体を反応全体にわたり一定の撹拌速度にする。ある種のフルオロ界面活性剤を使用する可能性は開示されているが、例示されていない。生じた共重合体は４０〜６０モル％のフルオロ単量体および６０〜４０モル％の官能性炭化水素単量体を含有しておりそして溶液であり且つ溶融二次加工可能であると開示されている。好適な共重合体は生成したままの共重合体のエステル基が−ＯＨ基に転化されている加水分解された共重合体であると開示されており、そしてこの好適な共重合体はその結晶性のために良好なバリアー性を有すると開示されている。この特許にある鹸化共重合体は実施例５および８に開示されているように生成したままの共重合体と同様な分子量を有する（５．００×１０⁵対６．７６×１０⁵）。
実質的に均一な組成の共重合体は、共重合体を有機溶媒に加えて共重合体の溶液を製造する時に不溶性となるのに十分なほどの長さのフルオロ単量体、例えばテトラフルオロエチレン、ブロックを有していないようにすることが望ましい。そのようなドメインが存在する場合には、そのような溶液から製造されるフィルムは光学的に透明でなくなるであろう。ビニルエステルブロックが存在するなら、その共重合体はビニルエステル単量体が重合体鎖に沿って均一に分布されている場合より劣る熱安定性を有する。
残念なことに、’６５６特許の共溶媒共重合法は狭い範囲の組成への限定および次に共重合体および共重合媒体の水の両者から除去しなければならない有機共溶媒の使用という欠点を有する。共重合体中にある共溶媒の残渣は熱を受ける時にその変色を引き起こす可能性がある。
発明の要旨
本発明は、式ＣＦ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂［式中、Ｒ₁はＨ、Ｆ、またはＣｌでありそしてＲ₂はＨまたはＦである］のフルオロ単量体および式
ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ₃［式中、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基である］の炭化水素単量体を、気体状態である該フルオロ単量体により供される圧力下にある本質的に水、重合開始剤、および界面活性剤よりなる気共重合媒体の中で互いに接触させ、生ずる共重合反応中に該媒体を撹拌し、該共重合反応中に一緒に共重合する該フルオロ単量体および該炭化水素単量体の割合を該共重合反応全体にわたり本質的に一定に維持し、そしてその結果として該炭化水素単量体の−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ₃基に対応するエステル側鎖を有する該フルオロ単量体および該炭化水素単量体の実質的に均一な組成の共重合体の水性分散液を得ることにより、これらの単量体を共重合する方法によってこの欠点および他の欠点を克服する。
本発明の他の態様では、１５〜９０重量％の式ＣＦ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂［式中、Ｒ₁はＨ、Ｆ、またはＣｌでありＲ₂はＨまたはＦである］のフルオロ単量体および単量体の合計が１００％となるような８５〜１０重量％の式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ₃［式中、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基である］の炭化水素単量体を含んでなる共重合体であって、該共重合体が非晶質であり且つ高度に枝分かれしておりそして熱可塑性であり、５０００ｇの重量を用いて１０分間以内に２１５℃において２．０９５５ｍｍ直径のオリフィスを通るメルトフローのない新規な共重合体が提供される。
これらの共重合体の加水分解は、製造されたままの共重合体のエステル基を−ＯＨ基に転化させることの他に鹸化共重合体が分子量も大きく減少させて溶融二次加工可能になるようなメルトフローを有するという驚異的な効果を生ずる。好適な鹸化剤は水酸化アンモニウムであり、その理由はこの試剤およびいずれかの未反応試剤の残部を濾過でなく蒸発により鹸化重合体から簡単に除去できるからである。本発明の他の態様では、カルボン酸エステルで官能化された炭化水素重合体を鹸化させるためにこの鹸化剤が有利に使用される。
本発明の別の態様は以下の開示から明らかになるであろう。
詳細な記述
本発明の共重合方法で使用できるフルオロ単量体の例はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および弗化ビニリデンである。本発明で使用できる炭化水素単量体の例は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニルである。これらの単量体はそれら自身とのおよび他の反応性単量体との高い固有反応性を有しており、このことはそれらが他の共単量体とではなくむしろそれら自身と反応する傾向がありそして重合容器中での他の単量体のドメインに対する物理的親和力が欠けていることを意味する。この理由のために、上記のフルオロ単量体および官能性炭化水素単量体の均一な組成の共重合体を得ることが困難である。本発明はこの問題を以下で説明されているように共重合媒体中で有機溶媒を使用せずに解決する。
本発明で使用される共重合開始剤および界面活性剤は水性分散重合で一般的に使用されているものである。もちろん開始剤は使用される温度において有効であるように選択すべきである。好適な開始剤には例えば過硫酸アンモニウム、二琥珀酸過酸化物（disuccinic acid peroxide）、過マンガン酸カリウムの如き化合物、並びに例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸の如き種々のレドックス開始系である。開始剤の使用量は重合の温度、開始剤の性質、および希望する共重合体の分子量に少なくとも依存するであろう。それ故、当技術の専門家に知られているように、この量は所望する結果によって変動するであろう。一般的は、この量は存在する水の重量を基にして２−５００ｐｐｍの範囲であろう。
界面活性剤（分散剤）の例には炭素数７−２０の、好適には８−１０の、ペルフルオロアルカン酸類並びにある種のそれらの塩類、特にアンモニウム塩類、が包含される。別の例にはペルフルオロアルキルエタンスルホン酸類およびペルフルオロアルキルベンゼンスルホン酸類並びにそれらの塩類が包含される。界面活性剤の存在量は一般的には存在する水の量を基にして５ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである。上記の界面活性剤はアニオン性であり、所望するなら少量の非イオン性界面活性剤をアニオン性界面活性剤と共に使用することもできる。
使用される共重合溶媒は水であり、有機共溶媒は存在しない。一般的には、共重合反応は１０℃〜１２５℃の温度において、より頻繁には５０〜１００℃の温度において、実施されるであろう。
この方法ではいずれの操作可能な圧力でも使用できる。安全上の注意を伴う高圧の方が低圧より反応速度の増加という利点を与える。一般的には、０．２〜７ＭＰａの範囲内の圧力を使用できるが好適には０．５〜３．５ＭＰａである。圧力は一般的には反応器に気体状態で供給されるフルオロ単量体の量により調節される。
この方法は一般的には、水を反応器に予備充填し、少量の開始剤および界面活性剤を予備充填し、脱酸素反応を行い、反応器をＴＦＥで予め決められた水準となるまで加圧し、撹拌し、系を所望する共重合温度にし、さらに開始剤を加えそして次に所望する割合のフルオロ単量体および官能化された炭化水素単量体を加えて共重合反応をキックオフ（開始）することにより、行われる。
重合反応器中で一緒に共重合する本質的に同じ割合のフルオロ単量体および官能化された炭化水素単量体を共重合反応全体にわたり維持することにより共重合が行われ、すなわち反応性重合部位における単量体の割合は共重合反応全体にわたり本質的に一定に維持される。相対的割合における小さい変動は許容でき、共重合体の組成的な均一性に対して認識できるほどの悪影響を与えない。共重合体鎖を有する共単量体の実質的に均一な分布、すなわち組成的な均一性、が得られる。この均一性は、共重合体および鹸化共重合体の有機溶媒中で不溶物を生成するフルオロ単量体のブロックが存在せずそして光学的に透明なフィルムを圧縮成形または溶液からの流し込みにより製造できることを意味する。ブロック共重合体と比べて、本発明の共重合体は不規則的であると考えることができる。
反応器への共単量体の一定の供給速度を維持することにより、反応中に同じ割合の相互反応性共単量体が維持される。フルオロ単量体供給中の一定の重合圧力の維持は一定の供給速度を維持しない。共重合が進行するにつれて、フルオロ単量体の消費速度も進み、一定の圧力の効果は反応器へのフルオロ単量体供給速度における増加を引き起こすことである。
種々の方法を本発明に従い使用して共重合反応の終了時に開始時と本質的に同じ割合の相互作用する単量体を維持する。
一つの方法は共重合反応中に共重合媒体の撹拌速度を減じることである。フルオロ単量体の一定の供給速度では、撹拌の減少は共重合反応で消費されるフルオロ単量体がより少量になる。反応が進行するにつれて撹拌速度が一定のままにされる場合には、フルオロ単量体の供給速度が一定の供給圧力であるなら反応中に消費されるフルオロ単量体の割合は増加するであろう。
共重合反応中のフルオロ単量体の消費における増加の原因は、フルオロ単量体の供給圧力および撹拌速度が同じであるなら、重合用の反応性部位用の部分の増加として機能する水性媒体中に分散された成長中の共重合体粒子の表面積の増加から起きると信じられている。
最初の（共重合開始時の）撹拌速度は、共重合体粒子の分散を生ずるのに有効でありそしてフルオロ単量体気体が水性媒体に入るのを助けてその中で共重合するのを促進させ、そのような速度は使用する反応器および撹拌方法、例えば撹拌を行うための反応器中に配置されているスタラーの構造、に依存するであろう。撹拌速度における減少は上記の単量体の割合を維持するために有効でありそして反応器に対するフルオロ単量体供給速度を定期的に測定することにより調節することができる。反応時間の増加に伴い供給速度が増加するにつれて、撹拌速度を減じて供給速度の増加と反作用してそれを共重合反応中は相対的に一定に維持する。一般的には、撹拌速度における減少は最初の撹拌速度の１０〜８０％であろう。
他の方法は共重合反応中の反応器内の圧力の減少を含み、それは一緒に相互作用する所望する割合の共単量体を維持するために供給速度を一定に維持するという効果を有する。この態様では、撹拌速度を一定に維持することができそして炭化水素単量体供給速度を一定に維持することができる。
さらに別の方法は共重合中の反応器への炭化水素供給速度の増加を含み、その結果としてフルオロ単量体の消費量は一定のフルオロ単量体供給圧力において増加する傾向があるため、互いに相互作用する共単量体の一定の割合を維持するためにはさらに多量の炭化水素単量体が存在する。この態様では、反応器のフルオロ単量体の加圧および撹拌速度を一定に維持することができる。
これらの態様の組み合わせを使用して共単量体の所望する割合を維持することもできるが、撹拌速度の減少がその簡単さのために好ましい。
追加の単量体が共重合反応中に存在していてもよく、それにより生ずる共重合体は３種もしくはそれ以上の共単量体の繰り返し単位を含有するであろう。１種もしくはそれ以上の追加の単量体の添加時間は他の共単量体に対するそれらの反応性に依存するであろう。例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は反応器へのＨＦＰの最初に全ての充填が必要であるほど低い反応性を有しており、この低い反応性は共重合体中にＨＦＰを不規則的に加えるように作用する。反応器へのＨＦＰ充填は共重合体中でそのような量を正確に得るために共重合体中に加えられるＨＦＰの量より過剰であってもよい。反応器への追加単量体として加えてもよい他のフルオロ単量体には、官能化されたフルオロビニルエーテル類、例えばＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯ_p（ＣＦ₂）_mＡ［式中、Ａは−ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＯＯ₄であり、ｐ＝０または１であり、ｍ＝０〜１０であり、そしてｎ＝１〜２０であり、但し条件としてｍ＝０である時にはｐ＝０でありそしてｎ＝０より大きい時にはｐ＝１である］が包含される。好適なフルオロビニルエーテル類は米国特許第４，９８２，００９号に開示されているＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ（ＥＶＥ−ＯＨ）および米国特許第４，１３８，４２６号に開示されているＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）である。
粒子表面に対するフルオロビニルエーテル単量体の親和力が他の単量体に関する添加量に比例して反応性部位におけるそれらの濃度を効果的に増加させ、そしてそれ故共重合体中への不規則的導入用にこれらの単量体を共重合反応に加えることが望ましいかもしれない。例えばＨＦＰの如き追加の共単量体はより多量の弗素を共重合体中に導入してそのフルオロ重合体特性、例えば気候耐性の付与または疎油性の増加、を強める。フルオロビニル共単量体は共重合体中に追加の官能性を導入し、それはその後の鹸化の必要なしに共重合体用の橋かけ結合部位として作用しうる。
生じた共重合体は１５〜９０重量％のフルオロ単量体および合計１００重量％とするのに足りないすなわち８５〜１０重量％の官能化された炭化水素単量体を含有する。フルオロ単量体の量が９０重量％を越えると、共重合体に対する種々の性質の付与に関する官能性炭化水素単量体の寄与が望ましくないほど減少する。さらに、特にフルオロ単量体がＴＦＥである時には、透明な付着性フィルムを流し込み成形することが困難となる。好適な組成物はホログラフィー用途では１５−３５重量％のフルオロ単量体を含みそして共重合体の溶液からのコーテイング用途（鹸化後）では４０〜７０重量％のフルオロ単量体を含み、残りは官能化された炭化水素単量体である。それ故、共重合体は好適には１５〜７５重量％のフルオロ単量体および８５〜２５重量％の官能化された炭化水素単量体を含有するであろう。追加の単量体が存在する時にはその量は存在するフルオロ単量体および炭化水素単量体の合計重量％を基にして一般的には３０重量％より少なくそしてより頻繁には２０重量％より少なく、そして官能化されたフルオロビニル単量体の場合には１０重量％より少ない。共重合体の単量体含有量の言及はここでは共重合により単量体から誘導される繰り返し単位を意味する。
生ずる共重合体は、実質的に均一な組成を有する他に、それがＤＳＣによる３０℃〜７５℃の間の、一般的には５５℃より低い、ガラス転移を示しそして共重合体のフルオロ単量体成分のホモ重合体の融点において鋭い融解吸熱を示さない（ＤＳＣ分析）という意味において非晶質である。フルオロ単量体がテトラフルオロエチレンであるなら３２７℃（二次融解）におけるこの鋭い融解吸熱の不存在が共重合体の組成的な均一性の指示でもあり、すなわち炭化水素単量体単位が共重合体鎖を有するフルオロビニル単量体の中で分散され、そうでない共重合体の溶媒溶液中では融点吸熱を示しそして不溶性粒子が存在するのに十分なフルオロ単量体単位のブロックは存在しない。
本発明の共重合体は熱可塑性であるが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従うプラストマーを使用する２１５℃における１０分間にわたる直径が２．０９５５ｍｍのオリフィスを通る５０００グラムの重量下での重合体流を伴うメルトインデックス試験で流動性を示さないほど高い分子量を有する。この共重合体は圧縮成形により靭性のある製品に成形可能であり、このようにして成形されたフィルムは共重合体の非晶質性質のため透明である。さもないと、共重合体の高い溶融粘度が射出成形および押し出しの如き操作による実際的な溶融処理を妨害するであろう。
共重合体の高い分子量は共重合体中に存在する高い枝分かれ度による。次に共重合体を例えばメタノールの如き溶媒中でスラリー化しそしてその中で例えばアルカリ金属水酸化物の如き塩基と反応させることにより、共重合体を鹸化することができる。しかしながら、水酸化アンモニウムが好ましく、その理由は生ずるアンモニウム塩が例えば鹸化共重合体溶液を加熱することによる塩および溶媒媒体の蒸発により溶媒媒体を伴う鹸化共重合体から分離可能であるからである。鹸化剤がアルカリ金属水酸化物である場合には、生ずるアルカリ金属塩は鹸化された共重合体からこの方法で除去することはできないが塩を除去するために例えば濾過の如き追加の段階を必要とするであろう。溶媒媒体は鹸化共重合体を少なくとも溶解させなければならずそして単一の溶媒であってもまたは溶媒として機能する液体の混合物であってもよく、カルボン酸−エステルで官能化された重合体を鹸化前に溶媒媒体中に分散させるだけでもよい。アルコール類、例えばメタノールおよびエタノール、が好適であるが、例えばカルボン酸類の低級（炭素数１〜４）アルキルエステル類、例えば酢酸エステル類、例えば酢酸エチル、を使用することもできる。溶媒は鹸化剤を溶解させるために存在していてもよい少割合の水との混和性を有していなければならない。鹸化反応は一般的には大気圧においてそして溶媒媒体の沸騰温度を越えない温度において実施できる。室温（１５℃−２０°）を使用することもできる。閉鎖反応容器の使用が、容器から漏れるＮＨ₄ＯＨを保有するであろう。特に高温においては高圧を使用してもよい。気体を溶液にするのに十分な少割合の水を含有する溶媒媒体にアンモニア気体を加えることによりＮＨ₄ＯＨをその場で生成してもよい。
鹸化反応が共重合体鎖から懸垂しているエステル基を分解してそれらを−ＯＨ基で置換する。生ずる溶液は最初の重合体に比べて大きく減じられた分子量を有する鹸化重合体を含有する。
鹸化反応は共重合体の分子量を大きく減少させてそれを押し出しおよび射出成形により溶融二次加工可能となりそしてＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験でメルトフローを示しそして比較的低いメルトクリープ粘度を示す。生成したままの共重合体はエステルカルボニル炭素からのアルファ、ベータ、またはガンマ水素原子のラジカル引抜きおよびその後の長鎖共重合体枝分かれを生成するための生じたラジカルの伝搬による共重合反応中に生成するデンドライト立体配置を有すると信じられている。鹸化反応はこれらの枝分かれ点をエステル結合の加水分解により***するが、さもないと一般的にはエステル基の加水分解以外は共重合体の他の化学構造に対して非反応性である。鹸化の前後の共重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析では、このようにして示される分子量は少なくとも１０倍ほど減少する。鹸化前には、ＧＰＣ測定された重量平均分子量は実施例Ｖの共重合体に関しては１×１０⁶を越え、重量平均分子量は１６×１０⁶を越える。鹸化度および分子量減少度は反応条件並びに加えられる塩基の量および性質に依存する。好適にはエステル基の少なくとも３０％が鹸化される。共重合体の重量平均分子量は鹸化度に依存するが、一般的には５，０００〜１５０，０００そしてより頻繁には１０，０００〜１００，０００であろう。強酸より高い溶液のｐＨにおいてＥＶＥ−ＣＯＯＨが塩、例えば水酸化アンモニウム、が使用されるならアンモニウム、に転化される場合以外は、鹸化反応は共重合体中に存在するＥＶＥ−ＯＨまたはＥＶＥ−ＣＯＯＨ単量体単位に影響を与えない。
鹸化共重合体は、既知の橋かけ結合剤、例えば共重合体鎖の間でウレタン架橋（連結剤）を生成するための共重合体鎖から懸垂している−ＯＨ基と反応するジイソシアナート、を（既知の触媒と共に）使用することにより共重合体の橋かけ結合するための部位であるヒドロキシル官能基を含有する。鹸化の代替法としては、ＥＶＥ−ＯＨ共単量体が橋かけ結合部位を提供することもできる。橋かけ結合前に本発明の鹸化共重合体は例えばエタノール、メチルエチルケトン、および酢酸ブチルの如き有機溶媒中室温において可溶性であり、耐熱性基材（以下、基質ということもある）に対する用途に便利な透明溶液を生成し、そして橋かけ結合剤が存在する場合にはコーテイングを橋かけ結合する。基質の例はガラス、金属、およびプラスチックである。たとえ疎水性を有する弗素基が存在するとしても、共重合体中の弗素の存在がコーテイングに対して気候耐性を付与しそして過剰の−ＯＨ基の存在が親水性を付与する。生成するビニルアルコール単量体単位は出発炭化水素単量体中に存在するエステル基より低い分子量を有するため、鹸化共重合体の炭化水素単量体含有量の重量割合は重合されたままの共重合体と比べて減少するが、ビニルアルコール単位が共重合体中で示された濃度のエステル単位から誘導されているという言葉で記載されている時には製造されたままの共重合体の組成を鹸化重合体に適用できる。
本発明の他の態様では、好適な鹸化剤である水酸化アンモニウムを本発明の共重合体以外のカルボン酸エステル官能化された重合体に対して本発明の共重合体の鹸化に関して以上で記載されているのと同じ工程に従い使用することできる。そのような他の重合体の例にはポリ酢酸ビニルが包含される。そのような重合体は鹸化後にコーテイング組成物としての用途を有しており、それを本発明の鹸化共重合体と同様な方法で橋かけ結合してコーテイングしようとする基質を改変または保護することができる。ポリ酢酸ビニルは、鹸化後に、例えばブチルアルデヒドの如きアルデヒド類と反応して自動車の風防用の中間層を形成することができる。
実施例
実施例１
実施例１は均質な共重合体を安定なコロイド状分散液の形態で与えるための完全に水性である媒体中でのＴＦＥおよび酢酸ビニルの共重合を説明する。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）およびペルフルオロカプリル酸アンモニウム（Ｃ−８）の如き界面活性剤を有する沸騰水により清浄化された１ガロン（０．００４ｍ³）の水平オートクレーブに、１９００ｍｌの脱イオン水、０．１ｇの琥珀酸、および１０ｍｌの２０重量％Ｃ−８溶液を充填した。撹拌を１００ｒｐｍで開始した。水性充填物を６５℃に加熱しそしてオートクレーブ上で真空に引き、ＴＦＥを３０ｐｓｉｇ（０．３１ＭＰａ）となるまで加え、そして引き続き真空に引っ張りそしてＴＦＥで２回以上再加圧することにより脱気した。オートクレーブを排気しそしてエタノールを加えて８インチ（２０．３２ｃｍ）Ｈｇの圧力上昇を与えた。温度を８０℃にしそしてＴＦＥを加えて２５０ｐｓｉｇ（１．８３ＭＰａ）を与えた。５０ｍｌの酢酸ビニルをポンプでオートクレーブに加え、その圧力は典型的には１０ｐｓｉｇ（０．０６９ＭＰａ）もしくはそれ以上に上昇した。撹拌速度を１００ｒｐｍに維持した。２０ｍｌの２ｇ／ｌのＡＰＳ水溶液をポンプで５ｍｌ／分で加えることにより重合を開始し、それを最初の２０ｍｌを加えた時にそれを０．５ｍｌ／分に下げた。オートクレーブの圧力が１０〜１５ｐｓｉｇ（０．０６９〜０．１６ＭＰａ）に下がった時に、酢酸ビニルをポンプで４ｍｌ／分で加えそして２５０ｐｓｉｇ（１．８３ＭＰａ）の圧力を維持しながら加えられたＴＦＥが０．００５ポンド／分（２．２７ｇ／分）で消費されるように撹拌速度を変えた。これはＴＦＥ供給速度を監視しそして重合時間の増加に伴いそれが増加するにつれて、ＴＦＥ供給速度を０．００５ポンド／分（２．２７ｇ／分）に戻すのに十分なほど撹拌速度を下げることにより行われた。この実施例では、連続して１０分間の期間中の平均撹拌速度は共重合の終わりに８３、７７、６７、６４、６７、７１、７２、６７、６１および６０ｒｐｍであった。５０−７０分間の期間中の撹拌速度における増加は、撹拌をそれより早い期間中にわずかに過剰に減じることにより、引き起こされた。０．５ポンド（２２７ｇ）のＴＦＥを最初の加圧段階後にオートクレーブに移した。２６．５重量％の重合体固体分を含有する２３７７ｇの重量の水性分散液が得られた。重合体を単離するために、２００ｍｌの水で希釈された２００ｍｌの分散液に撹拌しながら４．５ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム／１リットルの水を含む２５ｍｌの溶液を加えた。中程度の撹拌を行って重合体をこの混合物から凝析させた。凝析した重合体を濾過し、水中に再分散させ、濾過し、および室温において乾燥した。乾燥重合体は大きくなる傾向があるが乳鉢および乳棒で容易に粉砕して微細粉末状にした。重合体は６７．６重量％の酢酸ビニルおよび残りがＴＦＥである組成を有することが見いだされた。共重合体は熱可塑性であったが２１５℃においてメルトフローを示さなかった（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。
実施例II−VII
実施例II−Ｖは、重合体の組成をＴＦＥをオートクレーブに供給する速度により調節することができ、その速度は撹拌速度により調節されることを示している。撹拌速度は常にバッチの開始時に最も速くそしてバッチを通る一定のＴＦＥ供給速度を得るようにバッチ工程中に減じられた。これらの実施例では、界面活性剤の量、界面活性剤の性質、および界面活性剤を脱気段階の前もしくは後に加えるかどうかまたは重合中に連続的に加えられるかという点を変えた。ＴＦＥ圧力並びに開始剤の量およびタイプ並びに重合温度も変えた。約１０％の水性充填物の量で小さい変化があった。実施例Ｖで使用されたＺｏｎｙｌ^RＴＢＳフルオロ界面活性剤はアルキル基が炭素数約８の平均鎖長を有するＣ₆〜Ｃ₁₆ペルフルオロアルキルエタンスルホン酸の混合物である。実施例VIでは、水酸化アンモニウムの化学量論的添加により１００ｍｇ／ｍｌの９−カルボキシ−ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）の水溶液を製造しそしてＣ−８界面活性剤と共に加えそしてまた連続的に加えた。実施例VIIでは、９−ヒドロキシ−ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−５−メチル−１−ノネン）（ＥＶＥ−ＯＨ）を連続的に加えた。これらの実施例以外では、条件は実施例１と同じであった。

¹実施例II、III、VI、およびVIIIの共重合体に関するメルトクリープ粘度は実施例IVおよびＶのものの間に入った。メルトクリープ粘度はＴＡインスツルメントからの平行板レオメーターが装備されたサーマル・メカニカル・アナライザー２９４０および操作マニュアル、６−３３〜６−５４頁に記載されている工程を用いて共重合体のＴｇ以上の温度において測定された。
実施例VIII
この実施例は気体状三元共重合体の添加を示している。１７００ｍｌの水を含有する準備されそして脱気された１−ガロン（０．００４ｍ³）オートクレーブに２０ｍｌの２０重量％Ｃ−８溶液を加えた。１００ｒｐｍにおいて撹拌しながら、水性充填物を７５℃に加熱した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を加えて１６０ｐｓｉｇ（１．２１ＭＰａ）を与えた。ＴＦＥを加えて２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａ）の全圧を与えた。５０ｍｌの酢酸ビニルをポンプで加えた。１００ｍｌの２ｇ／ｌのＡＰＳの開始剤溶液を５ｍｌ／分でポンプで加えそしてその後にそれより多い開始剤溶液を０．５ｍｌ／分でポンプで加えた。圧力が１０ｐｓｉｇ（．０６９ＭＰａ）に低下した後に、酢酸ビニルを４ｍｌ／分で加えた。撹拌速度の変動により維持された０．００５ポンド／分（２．２７ｇ／分）の割合でのＴＦＥの添加により圧力を２００ｐｓｉｇ（１．４８ＭＰａ）に維持した。０．５ポンド（２２７ｇ）のＴＦＥを加えた時に、撹拌器および成分供給を停止し、反応の終了時の撹拌速度は７０ｒｐｍであった。２５５０ｇの２７．３重量％の安定なコロイド状分散液が得られた。平均分散液粒子直径は１１７ｎｍであった。この共重合体は３２．４重量％のＴＦＥ、４５．０重量％の酢酸ビニル、および２２．６重量％のＨＦＰを含有していることが見いだされた。
実施例IX
この実施例は消費されたフルオロ単量体の速度を調節するための減圧の使用を示す。１７００ｍｌの水を含有する準備されそして脱気された１−ガロン（０．００４ｍ³）オートクレーブに２０ｍｌの２０重量％Ｃ−８溶液を加えた。１５０ｒｐｍに設定された撹拌速度で、水性充填物を７５℃に加熱した。ＴＦＥを加えて２００ｐｓｉｇ（１．４８ＭＰａ）を与えそして５０ｍｌの酢酸ビニルをポンプで加えた。４０ｍｌの２ｇ／ｌのＡＰＳの開始剤溶液を５ｍｌ／分でポンプで加えそしてその後にさらに多い開始剤溶液を０．５ｍｌ／分でポンプで加えた。圧力を下げて０．００５ポンド／分（２．２７ｇ／分）の消費量を与えた。開始剤供給の開始後に、オートクレーブの圧力は１２分において２１６ｐｓｉｇ（１．５９ＭＰａ）から２００ｐｓｉｇ（１．４８ＭＰａ）に低下した。この点で、ＴＦＥ供給を開始しそして酢酸ビニルを４ｍｌ／分でポンプで加えた。ＴＦＥ供給開始点から１０分間隔の圧力は１７１、１４０、１０８、９７、５６、４８、４３、４４、４１ｐｓｉｇ（それぞれ、１．２８、１．１、０．８４、０．７７、０．４９、０．４３、０．４０、０．４１、および０．３８ＭＰａ）であった。ＴＦＥ供給が開始して９５分後に共重合反応を終了させて２５０５ｇの２７．７重量％の固体分を有する分散液を与えた。平均分散液粒子寸法は１４７ｍｎでありそしてこの共重合体は熱可塑性であったが２１５℃においてメルトフローを有していなかった（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。この共重合体は５７．１重量％の酢酸ビニルを含有しており、残りはＴＦＥであることが見いだされた。
実施例Ｘ
３５ｇの実施例IVの乾燥重合体に２５０ｍｌのメタノールおよび５ｍｌの濃水酸化アンモニウム（水中の２８−３０重量％のＮＨ₃）を加えた。室温における２週間後に透明な溶液が得られた。エルレンマイヤーフラスコ中での穏やかな加熱で鹸化反応の副生物であるアンモニアおよび酢酸メチルを除去し、そして蒸留物の温度が６５℃に達した時点でメタノールを除去した。ある期間後に、加熱を停止そして残っている生成物はメタノール中に部分的に（全エステル基の４６％）鹸化した共重合体を含む１６重量％の溶解した固体分を有するほとんど無色透明の溶液であり、それは濾過の必要がなく且つ脱色剤の必要もなかった。真空炉の中での５０℃におけるメタノールの蒸発で非晶質の透明無色の共重合体が生成した。平行板粘度計により測定された５５℃におけるメルトクリープ粘度は７．４×１０⁷ポイズであった。２１５℃において測定されたメルトフローは０．６０５ｇ／１０分であった（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。
実施例XI
実施例Ｉ〜Ｖの方法により製造された約６５重量％の酢酸ビニルを含有する１６０ｇの乾燥ＴＦＥ／酢酸ビニル共重合体を１−ガロン（０．００４ｍ³）の水平オートクレーブの中に入れた。１６００ｍｌのメタノールを加えそして混合物を５０ｒｐｍで５分間にわたり撹拌した。４．５ｍｌの濃水酸化アンモニウムを加えた。温度を９５℃に高めそして９０分間にわたり撹拌した。オートクレーブを冷却しそして鹸化共重合体溶液を廃棄した。すすぎ剤としての２００ｍｌのメタノールをこれまでに集められた溶液に加えた。生成物溶液はほとんど無色であり（脱色剤を必要としない）そして濾過を必要としなかった。この溶液を加熱して反応の副生物および水を除去して２６．６重量％の溶解された共重合体固体分を有する鹸化共重合体のメタノール溶液を与えた。共重合体は７５％鹸化されておりそして非晶質であり且つ溶融二次加工可能であった。
実施例XII
１ｇの実施例XIの溶液にＶｅｓｔａｎａｔ^RＢ−１３５８／１００（ハルス・アメリカ・インコーポレーテッドから入手可能なオキシムブロックされたイソホロンジイソシアナート三量体）橋かけ結合剤、０．０５ｇの二酢酸ジブチル錫触媒、および０．０５ｇのエタノールからなる０．２ｇの２４重量％メタノール溶液を加えた。混合後に、この溶液をガラス顕微鏡スライドの上に塗りそして自然に延ばした。溶媒を３０分間にわたり自然蒸発させ、そして次にこのコーテイングを１５０℃において１時間にわたり硬化させた。生じたコーテイングは光学的に透明でありそして良好な接着性を示した。
実施例XIII
１０ｇの実施例XIの溶液に０．５ｇのＶｅｓｔａｎａｔ^RＢ−１３５８／１００のイソプロパノール中１８重量％溶液および０．１６ｇの二酢酸ジブチル錫触媒を加えた。混合後に、溶液をクロム酸塩で予備処理されたアルミニウムシート（０．５１ｍｍの湿潤フィルム厚さ）の上に塗り、溶媒を真空炉の中で一夜にわたり５０℃で自然蒸発させ、そしてコーテイングを１５０℃において１時間にわたり硬化させた。生じた０．０５ｍｍの乾燥フィルム厚さのコーテイングは接着性に関してはクロスハッチ試験ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（クロスハッチ接着性試験）に合格しそしてＡＳＴＭ Ｄ９６８摩耗耐性試験に従い２５リットルの砂を橋かけ結合されたフィルム上に落とすことによると０．２ｍｍだけが除去され、ここではＡＳＴＭ試験工程における２５リットルの砂の使用が摩耗試験として指定されている。
実施例XIV
０．５ｇの実施例Ｉの共重合体に２０ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。一夜にわたり撹拌した後に、透明な溶液が得られた。この溶液を蒸発させて屈折率が１．４２９２であることが見いだされた透明なフィルムを与えた。
実施例XIIIでは０．２ｍｍだけの厚さのコーテイングが摩耗試験で除去されたが、それより大きい摩耗耐性が特定用途には望ましいかもしれない。しかしながら、この比較的大きい摩耗耐性は基質に対するコーテイングの接着性を犠牲にして得られてはならない。残念なことに、接着性が増加するにつれて、コーテイング靭性の測定値である摩耗耐性は減少する。
本発明の他の態様によると、鹸化共重合体を含有するコーテイングの高い接着性および高い摩耗耐性の両者が得られることが見いだされた。より特に、本発明は接着性に関する限りクロスハッチ接着性試験（実施例XIII）に合格しそして摩耗試験（実施例XIII）で０．１８ｍｍより少ない、好適には０．１５ｍｍより少ない、コーテイング厚さの損失を示す基質コーテイングを与えた。接着性および靭性は共重合体の組成により増加させることができる。鹸化度が大きくなればなるほど、基質に対する接着性を高めるためにはより多いＯＨ基が存在する。橋かけ結合剤を用いる共重合体の硬化は共重合体を靭性にするが、接着性は減少する。従って、一定水準の鹸化に関する硬化剤の量は接着性および靭性に影響を与える可能性がある。基質上にコーテイングされた鹸化共重合体の第一層、すなわちプライマー層、の中で使用される橋かけ結合剤が接着性を高める。プライマーでコーテイングされた基質上にコーテイングされたその次の層、すなわちトップコート、は異なる橋かけ結合剤、すなわち靭性を高めるものを含有する。例えばジイソシアナート類の如き二官能性橋かけ結合剤が高い接着性には好ましいことが見いだされており、そしてこのタイプの橋かけ結合剤がプライマー層用のコーテイング組成物中で使用されるであろう。そのようなプライマー層に関する摩耗試験の結果は一般的に０．２ｍｍもしくはそれ以上の層厚さの損失である。メラミンの如き多官能性橋かけ結合剤（３つもしくはそれ以上の橋かけ結合部位）はトップコート層の靭性を基質に対する接着性の犠牲により高め、この比較的厚い厚さは摩耗試験における０．１８ｍｍより少ない厚さの損失により特徴づけられている。基質上の層を鹸化共重合体および橋かけ結合剤を含有する液体コーテイング組成物から基質に連続的に適用しそしてコーテイング間で乾燥する。１回のベーキング工程を使用して全ての層を硬化させてもよい。層間の接着性は基質に対する接着性と同様に良好である。硬化した鹸化共重合体の中間層が存在する場合には、トップコート層はプライマー層に直接的にまたは間接的に結合されるであろう。この態様は実施例XVの主題である。
実施例XV
プライマーおよびトップコート調合物はそれぞれ、概略組成：酢酸ビニル７２重量％およびＴＦＥ２８重量％の部分的に鹸化されたＴＦＥ／酢酸ビニル共重合体の２５重量％アセトン溶液の使用により製造された。アセテート基の約１／２が鹸化された。プライマーを調合するために、下記の成分を２０グラムのこの溶液に加えた：
トリプロピルアミン ０．０５ｇ
二酢酸ジブチル錫 ０．０５ｇ
アセトン ８．０ｇ
Ｄｅｓｍａｄｕｒｅ^RＢＬ−３１７５Ａ ２．４ｇ
（モベイ・ケミカルからのブロックされたヘキサメチレンジイソシアナート）。
トップコートを調合するために下記の成分を２０グラムのこの溶液に加えた：
アセトン １．４ｇ
Ｃｙｍｅｌ^R３０３ ０．２４ｇ
（ヘキサメトキシメチルメラミン）
Ｃｙｃａｔ^R６００ ０．０２ｇ
（ドデシルベンゼン硫酸）。
このプライマー溶液をクロム酸塩で予備処理されたアルミニウムシート（０．５１ｍｍの湿潤フィルム厚さ）の上に塗りそして空気乾燥した。トップコート溶液をプライマーの上に同じ厚さに塗りそしてこれも空気乾燥した。硬化を２４０℃において１分間にわたり行った。このコーテイングはクロスハッチ接着性試験で沸騰水中での２４時間後に接着性を保有しており、そして摩耗耐性試験は０．１２５ｍｍの厚さが除去されたことが示された。プライマーなしのトップコート調合物は沸騰水およびクロスハッチ接着性試験の両方に不合格であったが摩耗試験ではプライマーより優れていた。
本発明の別の態様では、共重合体中のＴＦＥを伴うＨＦＰ共単量体および酢酸ビニルの高い割合が鹸化共重合体に関する高い固体分（溶解された）の含有量の溶液を例えばメタノールの如き一般的な溶媒中で室温において製造することを可能にする。これは二官能性および多官能性橋かけ結合剤の両者で達成できる。これに関して好適な共重合体組成物は下記の通りすなわちＴＦＥ１５〜６５重量％、ＨＦＰ１０〜３０重量％および酢酸ビニル２５〜８５重量％であり、これらの成分の合計は１００重量％である。鹸化度は以上で記載されている通りであることができる。
鹸化共重合体の溶媒中の少なくとも４０重量％の溶液を製造することができる。溶液の高度に溶解された共重合体含有量が、１回のコーテイングにより相対的に厚い層を生成し且つこの層に関する乾燥段階で回収される溶媒の量を最少にするコーテイング組成物を与える。溶液の高度に溶解された共重合体含有量は溶液の粘度も増加させ、それは共重合体および溶媒の重量を基にして６５重量％を越える溶解された共重合体の含有量において望ましくないほど高くなってもよい。
この態様は実施例XVIに示されている。
実施例XVI
排気されたオートクレーブ中にエタンを加えて８インチ（２０．３２ｃｍ）Ｈｇを与え、開始後の開始剤溶液のポンプ添加速度を１ｍｌ／分に高め、ＴＦＥ供給速度を０．０２５ポンド／分（１１．３．２ｍｍ）に減じそしてバッチの長さを２００分に延長したこと以外は実施例VIIIの条件を繰り返した。３４．８重量％の重合体固体分を有する２９９０ｍｌの安定なコロイド状分散液が得られた。１００ｇの単離された乾燥重合体に５００ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの濃水酸化アンモニウムを加えた。室温における場合により振盪しながらの５、６日間後に、生じた溶液を加熱して反応副生物を除去しそして３．８重量％の酢酸ビニル、３８．１重量％のビニルアルコール、３２．２重量％のＴＦＥ、および２５．９重量％のＨＦＰの組成を有する５４．８重量％の溶融二次加工可能な重合体固体分を有する黄褐色のメタノール溶液が得られた。
実施例XVII
この実施例は高いＴＦＥ含有量の共重合体の製造を示す。合計４７０ｍｇのＡＰＳを加え、ＴＦＥ添加速度が０．０１ポンド／分（４．５ｇ／分）であり、酢酸ビニル添加速度が２ｍｌ／分であり、そして最終的な撹拌速度が８０ｒｐｍであったこと以外は、実施例IIIの条件を繰り返した。２５８０ｇの２５．０重量％固体分のコロイド状分散液が得られた。１００ｇの単離された乾燥重合体に５００ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの濃水酸化アンモニウムを加えた。場合により振盪しながらの室温における５、６日間後に、生じた溶液を加熱して反応副生物を除去しそして８２重量％のＴＦＥ、１６重量％のビニルアルコール、および２重量％の酢酸ビニルの組成を有する１９重量％の曇った粘着性溶液が得られた。真空炉の中での５０℃における１日間にわたる溶媒の蒸発後に、透明な幾分ゴム状の溶融二次加工可能な重合体が得られた。
本発明の別の態様によると、アセテート溶媒を例えばメタノールの如き他の溶媒の代わりに液体媒体として鹸化反応において使用する時にはアセテート官能基の主要割合を除去することなく共重合体の枝分かれ点を分解して共重合体を溶融二次加工可能なものにすることが見いだされた。この態様は実施例XVIIIに示されている。
実施例XVIII
本発明の方法により製造されそして５５．８重量％の酢酸ビニル、３２．８重量％のＴＦＥおよび１１．４重量％のＨＦＰの組成を有する１００ｇの共重合体に５００ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの濃水酸化アンモニウムを加えて共重合体のメタノール中懸濁液を生成した。場合により振盪しながらの室温における３日間後に、生じた溶液を加熱して反応副生物を除去して、２．７重量％の酢酸ビニル、３７．４重量％のビニルアルコール、４４．５重量％のＴＦＥ、および１５．４重量％のＨＦＰの組成を有する重合体の２５．１重量％溶液を与えた。
１００ｇのこの共重合体に１５００ｍｌの酢酸エチル、４０ｍｌの濃水酸化アンモニウムおよび４０ｍｌの水を加えた。撹拌しながらの２日間後に、重合体が溶解してゲルを与えた。室温における次の３週間後に、溶液の粘度における徐々の減少が見られた。この時点で溶液を加熱してアンモニアを除去して、３２．４重量％の酢酸ビニル、１６．４重量％のビニルアルコール、３８重量％のＴＦＥ、および１３．２重量％のＨＦＰの組成を有する部分的に鹸化された重合体を酢酸エチル中の２７．４重量％固体分の溶液を与えた。
この実施例で鹸化された共重合体の各々は溶融二次加工可能になった。酢酸エチル媒体中で鹸化共重合体は相対的に少ない量の鹸化で溶融二次加工性を得た。

Claims (25)

1. 式ＣＦ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂［式中、Ｒ₁はＨ、Ｆ、またはＣｌでありそしてＲ₂はＨまたはＦである］のフルオロ単量体および式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ₃［式中、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基である］の炭化水素単量体を、気体状態である該フルオロ単量体により供される圧力下にある、有機共溶媒のない水、重合開始剤、および界面活性剤よりなる共重合媒体の中で互いに接触させ、生ずる共重合反応中に該媒体を撹拌し、該共重合反応中に一緒に共重合する該フルオロ単量体および該炭化水素単量体の割合を該共重合反応全体にわたり本質的に一定に維持し、そしてその結果として該炭化水素単量体の−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ₃基に対応するエステル側鎖を有する該フルオロ単量体および該炭化水素単量体の実質的に均一な組成の共重合体の水性分散液を得ることにより、これらの単量体を共重合する方法。
2. 共重合反応中に該媒体の撹拌速度を下げることにより該維持が行われる請求の範囲第１項記載の方法。
3. 共重合反応中に重合圧力を下げることにより該維持が行われる請求の範囲第１項記載の方法。
4. 一定重合圧力において共重合反応に供給される該炭化水素単量体の量を増加させることにより該維持が行われる請求の範囲第１項記載の方法。
5. 該フルオロ単量体がテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１項記載の方法。
6. 該炭化水素単量体が酢酸ビニルである請求の範囲第１項記載の方法。
7. 追加の共単量体が存在する請求の範囲第１項記載の方法。
8. さらに該エステル基の少なくとも一部分を加水分解する請求の範囲第１項記載の方法。
9. １５〜９０重量％の式ＣＦ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂［式中、Ｒ₁はＨ、Ｆ、またはＣｌでありＲ₂はＨまたはＦである］のフルオロ単量体および単量体の合計が１００重量％になるような８５〜１０重量％の式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ₃［式中、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基である］の炭化水素単量体を含んでなる共重合体であって、該共重合体が非晶質でありそして該共重合体が熱可塑性であることにより示されるように高度に枝分かれされているが５０００ｇの重量を用いて１０分間以内に２１５℃において２．０９５５ｍｍ直径のオリフィスを通るメルトフローのない、請求の範囲第１項記載の方法により得られた共重合体。
10. 該フルオロ単量体がテトラフルオロエチレンでありそして該炭化水素単量体が酢酸ビニルである請求の範囲第９項記載の共重合体。
11. 該共重合体が追加の単量体としてヘキサフルオロプロピレンを含有する請求の範囲第１０項記載の共重合体。
12. 該共重合体が追加の単量体として官能化されたフルオロビニルエーテルを含有する請求の範囲第１０項記載の共重合体。
13. 少なくとも部分的に鹸化されている請求の範囲第９項記載の共重合体。
14. ヒドロキシル基との反応によって橋かけ結合を形成するのに有効な橋かけ結合剤と反応した請求の範囲第１３項記載の共重合体からなる、橋かけ結合されている共重合体。
15. 基材およびその上にあるコーテイングを有する製品であって、該コーテイングが請求の範囲第９項記載の共重合体を含んでなる該製品。
16. 基材およびその上にあるコーテイングを有する製品であって、該コーテイングが請求の範囲第１３項記載の共重合体を含んでなる該製品。
17. 基材およびその上にあるコーテイングを有する製品であって、該コーテイングが請求の範囲第１４項記載の共重合体を含んでなる該製品。
18. １５〜９０重量％の式ＣＦ₂＝ＣＲ₁Ｒ₂［式中、Ｒ₁はＨ、Ｆ、またはＣｌでありＲ₂はＨまたはＦである］のフルオロ単量体および単量体の合計が１００重量％になるような８５〜１０重量％の式ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ₃［式中、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基である］の炭化水素単量体を含んでなる共重合体であって、該共重合体が非晶質であり、高度に枝分かれされており、そして１，０００，０００より大きい重量平均分子量を有する、請求の範囲第１項記載の方法により得られた共重合体。
19. 少なくとも部分的に鹸化されている請求の範囲第１８項記載の共重合体。
20. ヒドロキシル基との反応によって橋かけ結合を形成するのに有効な橋かけ結合剤と反応した請求の範囲第１９項記載の共重合体からなる、橋かけ結合されている共重合体。
21. 請求の範囲第１８項記載の共重合体を含む水分散液。
22. 請求の範囲第９項記載の共重合体を含む水分散液。
23. 該フルオロ単量体がテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンである請求の範囲第９項記載の共重合体。
24. 少なくとも部分的に鹸化されたカルボキシル−エステル含有重合体および二官能性橋かけ結合剤を含んでなるコーテイングを基材に適用しそしてこの層に少なくとも部分的に鹸化されているカルボキシル−エステル官能化された重合体および多官能性橋かけ結合剤を含んでなるトツプコートを適用しそして各々の該コーテイングを橋かけ結合することによりそれらを硬化することを含んでなる、基材のコーテイング方法であって、該少なくとも部分的に鹸化されているカルボキシル−エステル官能化された重合体が請求の範囲第１３項または第１９項の共重合体である、上記方法。
25. カルボン酸エステルで官能化された重合体を溶媒媒体の存在下でＮＨ₄ＯＨと接触および反応させてその結果として該エステル基の少なくとも一部分を鹸化することを含む、カルボン酸エステルで官能化された重合体のカルボン酸エステル基を鹸化する方法であって、該カルボン酸エステルで官能化された重合体が請求の範囲第９項または第１８項の共重合体である、上記方法。