JP3920809B2 - Room temperature curable organopolysiloxane composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材、電気部品用もしくは電子部品用接着剤等として用いられる、各種の合成樹脂製基体(即ち、被着体)に対する接着性に優れたシリコーンゴムを与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
湿気により架橋する室温硬化性シリコーンゴムは、その取り扱いが容易であり、更に耐侯性および電気特性に優れていることから、建材用のシーリング材、電気部品用もしくは電子部品の接着用または固定用の接着剤等として様々な分野で用いられている。近年、合成樹脂の耐久性の技術が向上するとともに、従来から使用されてきた室温硬化性シリコーンゴムは合成樹脂製基体に良好に接着しないケースが増えてきた。
【0003】
室温硬化性シリコーンゴムの接着性を向上させる方法として、3-アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノアルキル基含有アルコキシシラン、オキシム基とアルコキシ基とを含有するシラン化合物等の接着性向上剤を配合することが行われている(特許文献1、特許文献2参照)。これらの配合により、初期の接着性は改善されるが、長期間の保存中に接着性が低下するという問題があった。
【0004】
また、特定の充填材を配合することによって、接着性を改善することが提案されている(特許文献3、特許文献4、特許文献5参照)。これらの充填材は主に吸水性の炭酸カルシウムであるため、湿気により架橋する室温硬化性シリコーンゴムに配合する前または配合中に、炭酸カルシウムの水分を除去する必要があり、工程が増えるため好ましくないとの問題があった。
【0005】
また、硬化ゴムの耐熱性を向上させるために、ベースポリマーに対して酸化鉄フェライトを 0.001〜10重量部配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている(特許文献6参照)。しかし、フェライトを前記のように少量配合しても、合成樹脂に対する接着性の向上については、ほとんど効果がなかった。
【0006】
【特許文献1】
特公昭46−11272号公報、
【特許文献2】
特公昭56−9560号公報
【特許文献3】
特許3146192号公報、
【特許文献4】
特開平10−168320号公報、
【特許文献5】
特開平10−316811号公報
【特許文献6】
特開昭52−45655号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題点を有する手段によらず、合成樹脂に対する接着性が飛躍的に向上したシリコーンゴムを与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は上記目的を達成するため、
(A)下記一般式(1)で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、および下記一般式(2)で表される直鎖状オルガノポリシロキサンから成る群から選ばれる少なくとも1種の直鎖状オルガノポリシロキサン: 100重量部、
【0009】
【化3】
HO(SiR1 2O)nH (1)
(式中、R1は独立に非置換または置換の一価の炭化水素基であり、nはこのオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数である。)
【0010】
【化4】
(式中、R1は上記と同じ、R2は独立に一価炭化水素基またはアルコキシ基置換一価炭化水素基、Yは酸素原子または二価炭化水素基であり、bは2または3、nはこのオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数である。)
(B)フェライト: 20〜1000重量部、および
(C)ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有するシラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物: 0.1〜30重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
[(A)成分]
本発明の(A)成分としては、上記一般式(1)で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、および上記一般式(2)で表される直鎖状オルガノポリシロキサンから成る群から選ばれる少なくとも1種のオルガノポリシロキサンが用いられる。
【0012】
上記一般式(1)で表される直鎖状オルガノポリシロキサンにおいて、式中、R1は独立に非置換または置換の、好ましくは炭素原子数1〜10、特に好ましくは炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの基の少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基(例えば、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等)が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【0013】
また、式中のnは、このジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/s、好ましくは 100〜500,000 mm2/s、特に好ましくは 700〜100,000 mm2/sの範囲となる数である。前記粘度が 25 mm2/sよりも低いと得られる硬化物の機械的特性が不十分となり、逆に、1,000,000 mm2/sを越えると組成物の加工性が悪くなるという問題がある。
【0014】
この上記一般式(1)で表されるジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、下記においてPhはフェニル基を表す。
【0015】
【化5】
(nはこのジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数)
【0016】
【化6】
(n'は0以上の数、n"は1以上の数、ただしn'+n"はこのジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数)
【0017】
【化7】
(n'は0以上の数、n"は1以上の数、ただしn'+n"はこのジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数)
【0018】
【化8】
(n'は0以上の数、n"は1以上の数、ただしn'+n"はこのジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数)
【0019】
【化9】
(n'は0以上の数、n"は1以上の数、ただしn'+n"はこのジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数)
【0020】
【化10】
(nはこのジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数)
これらは、1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
【0021】
次に、上記一般式(2)で表される直鎖状オルガノポリシロキサンにおいて、式中、R1は、独立に、上記一般式(1)のR1に関して規定のとおりである。また、R2は、独立に、好ましくは炭素原子数1〜4の一価炭化水素基またはアルコキシ置換の前記一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。Yは、酸素原子または二価炭化水素基であり、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、−CH2CH2−が特に好ましい。
また、式中のnは、上記一般式(1)のnに関して規定のとおりである。
【0022】
この上記一般式(2)で表されるジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【0023】
【化11】
(式中、R1、R2は上記のとおりの基、nはこのジオルガノポリシロキサンの 25℃における粘度が 25〜1,000,000 mm2/sとなる数(以下、同様))
【0024】
【化12】
【0025】
【化13】
【0026】
【化14】
これらは、1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
【0027】
[(B)成分]
本発明の(B)成分であるフェライトは、本発明組成物の合成樹脂製被着体等との接着性を付与するために添加されるものである。
フェライトとしては、軟磁性フェライトおよび硬磁性フェライトを挙げることができる。軟磁性フェライトとしては、特に限定されず、Znフェライトとの複合フェライト、例えば、Mn-Znフェライト、Ni-Znフェライト、Cu-Znフェライト、Ni-Zn-Cuフェライト等を挙げることができる。硬磁性フェライトとしては、特に限定されず、例えば、CoフェライトとFe3O4との固溶体であるOP磁石、BaO・6 Fe2O3の組成を有しマグネトプランバイト構造を有するバリウムフェライト磁石、フェロックスプラナ、希土類元素の鉄ガーネット(YIG,TaG,GGG等)を挙げることができる。これらは、1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。フェライトの形状は、特に限定されず、球状、繊維状、不定形状等の形状のものが用いられる。
【0028】
本(B)成分の配合量は、上記(A)成分 100重量部に対して 20〜1000重量部、好ましくは 50〜900重量部、特に好ましくは 100〜800重量部の範囲であり、20重量部未満では十分な接着性を付与することができず、1000重量部を超えるとシリコーンゴムの柔軟性が損なわれる。
【0029】
[(C)成分]
本発明の(C)成分であるケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有するシラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物は、架橋剤として機能するものである。
【0030】
上記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基;アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基;ビニロキシ基、イソプロペノキシ基、1-エチル-2-メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基;ジメチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等のケトオキシム基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基;N-メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられ、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アルコキシ基が好ましく、特にアルケノキシ基が好ましい。
【0031】
上記加水分解性基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の上記R1と同様の基が挙げられる。
【0032】
本(C)成分としては、例えば、メチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン等のケトオキシムシラン;メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン;メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン;メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン;および前記シラン化合物の加水分解縮合物が挙げられる。
これらは、1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。また、弾性等を向上させる等、目的に応じ、加水分解性基を2個有するものを併用してもよい。
【0033】
本(C)成分の配合量は、上記(A)成分 100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは1〜15重量部の範囲であり、0.1重量部では十分な架橋反応が生じないため所望のゴム弾性を有するシリコーンゴムが得られず、30重量部を超えると得られるシリコーンゴムの機械的特性が劣る場合がある。
【0034】
[その他の成分]
本発明組成物には、上記(A)〜(C)成分に加えて、必要に応じ、硬化触媒、接着助剤、充填剤等を配合することができる。
【0035】
本発明においては、(D)有機ケイ素化合物で表面処理された煙霧質シリカを配合することで接着性をより向上させることができる。有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン;メチルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン;ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物;オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシリコーン化合物が挙げられる。
この表面処理された煙霧質シリカの比表面積は 50m2/g以上、特に 100〜400m2/gであることが好ましい。また、(D)成分の配合量は、(A)成分 100重量部に対して、通常、1〜50重量部、特に3〜30重量部であることが好ましい。
【0036】
更に、(E)縮合反応促進用の硬化触媒として、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物;ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ(2-エチルヘキサノエート)等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン;テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物;を配合することができる。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用できる。
【0037】
硬化触媒を配合する場合、その配合量は、特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、例えば、(A)成分 100重量部に対して、通常、0.001〜20重量部、特に 0.01〜10重量部程度である。
【0038】
更に、本発明組成物には(F)接着助剤を添加することが好ましい。該接着助剤は、本組成物の接着性向上を補助する。接着助剤としては、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等から選択される基を有し、かつケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物、即ち、シランカップリング剤が例示される。また、これらのシランカップリング剤同士の反応生成物であってもよい。
具体的には、シランカップリング剤としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用できる。
【0039】
上記接着助剤を配合する場合、その配合量は、上記(A)成分 100重量部に対して、通常、0.1〜10重量部、好ましくは 0.2〜5重量部の範囲である。なお、前記配合量が多すぎると長期間の保存中に接着性が低下することがある。
【0040】
その他、表面処理されていない煙霧質シリカ、湿式シリカ、結晶性シリカ、およびジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化処理剤で表面処理されたシリカ;炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の充填剤、ポリエーテル等のチクソトロピック性向上剤、防かび剤、抗菌剤等を配合することができる。
【0041】
[基体]
本発明組成物は、シーリング材または接着剤として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリスチレン(PS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等の合成樹脂製の基体に対して良好な接着性を有するシリコーンゴムを与える。
【0042】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」は重量部を、また、表1および表2の「組成」に記載の数字は同様に重量部を意味する。
【0043】
(実施例1)
25℃における粘度が 700 mm2/sの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン 100部に、Ni-Zn系フェライト(商品名:BSF-547、戸田工業(株)製)400部、および表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ 10部を加え混合機で混合した後(以下、得られたものを「混合物A」という)、フェニルトリイソプロペノキシシラン 10部、およびテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル1を得た。
【0044】
(実施例2)
混合物Aに、フェニルトリイソプロペノキシシラン 10部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1部、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル2を得た。
【0045】
(実施例3)
混合物Aに、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9部、ジブチル錫ジオクトエート 0.1部、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル3を得た。
【0046】
(実施例4)
混合物Aに、メチルトリメトキシシラン6部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン 0.5部、ジブチル錫ジオクトエート 0.1部、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル4を得た。
【0047】
(実施例5)
ポリジメチルシロキサンとして、25℃における粘度が 5000 mm2/sの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを用いること以外は、実施例1と同様にして、サンプル5を得た。
【0048】
(実施例6)
25℃における粘度が 20,000 mm2/sの末端がトリメトキシシリル基[-Si(OCH3)3]で封鎖されたポリジメチルシロキサン 100部に、Ni-Zn系フェライト(商品名:BSF-547、戸田工業(株)製)400部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ 10部を加え混合機で混合した後、メチルトリメトキシシラン4部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン 0.5部、ジブチル錫ジオクトエート0.1部、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル6を得た。
【0049】
(比較例1)
25℃における粘度が 700 mm2/sの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン100部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ 10部、および結晶性シリカ(商品名:クリスタライト VXS-2、龍森(株)製)130部を加え混合機で混合した後(以下、得られたものを「混合物B」という)、フェニルトリイソプロペノキシシラン 10部、およびテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル7を得た。
【0050】
(比較例2)
混合物Bに、フェニルトリイソプロペノキシシラン 10部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1部、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル8を得た。
【0051】
(比較例3)
混合物Bに、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン9部、ジブチル錫ジオクトエート 0.1部、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル9を得た。
【0052】
(比較例4)
混合物Bに、メチルトリメトキシシラン6部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン 0.5部、ジブチル錫ジオクトエート 0.1部、およびγ-アミノプロピルトリエトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル10を得た。
【0053】
(比較例5)
ポリジメチルシロキサンとして、25℃における粘度が 5000 mm2/sの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを用いること以外は、比較例1と同様にして、サンプル11を得た。
【0054】
(比較例6)
上記実施例1に記載の Ni-Zn系フェライト(商品名:BSF-547、戸田工業(株)製)の配合量(400部)を3重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、サンプル12を得た。
【0055】
(比較例7)
上記実施例1に記載の Ni-Zn系フェライト(商品名:BSF-547、戸田工業(株)製)の配合量(400部)を 10重量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、サンプル13を得た。
【0056】
(比較例8)
25℃における粘度が 700 mm2/sの両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン 100部に、Ni-Zn系フェライト(商品名:BSF-547、戸田工業(株)製)3部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ 10部、および結晶性シリカ(商品名:クリスタライト VXS-2、龍森(株)製)130部を加え混合機で混合した後、フェニルトリイソプロペノキシシラン 10部、およびテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1部を加えて、減圧下で完全に混合しサンプル14を得た。
上記各実施例おける各サンプルの組成を表1に、また、上記各比較例における各サンプルの組成を表2にまとめて示した。
【0057】
[評価]
物性:各サンプルを2mm厚のシートに成形し、23±2℃、50±5%RHの雰囲気に一週間放置して硬化させ、JIS K 6249に準じて、得られた硬化ゴムシートの物性測定を行った。測定結果を表1または表2に示した。
接着性:表1記載の各種基体表面に、各サンプルを接着面積 20×30mm、サンプル厚み5mmになるように成形し、23±2℃、50±5%RHの雰囲気に一週間放置して硬化させ、試験体(硬化物)を作製し、次いで試験体を基体表面と平行な方向に手でに引っ張った。その結果を確認した。
表1または表2に、試験体が剥離することなく接着している場合について○で表示し、試験体が剥離してしまった場合について×で表示した。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、従来難接着性とされていた合成樹脂製の被着体に対する接着性に優れたシリコーンゴムを与える。このシリコーンゴムは、特に水回りに用いるシーリング材、建材用シーリング材、電気・電子部品の接着・固定等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable organopolysiloxane that provides a silicone rubber having excellent adhesion to various synthetic resin substrates (that is, adherends) used as a sealing material, an adhesive for electric parts or electronic parts, etc. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
Room temperature curable silicone rubber that crosslinks with moisture is easy to handle, and has excellent weather resistance and electrical properties, so it can be used for sealing materials for building materials, for bonding or fixing electrical components or electronic components. It is used in various fields as an adhesive. In recent years, the durability of synthetic resins has improved, and the number of cases in which room temperature curable silicone rubbers that have been conventionally used do not adhere well to synthetic resin substrates has increased.
[0003]
As a method for improving the adhesion of room temperature curable silicone rubber, an adhesion improver such as an aminoalkyl group-containing alkoxysilane such as 3-aminopropyltriethoxysilane, a silane compound containing an oxime group and an alkoxy group, etc. (See Patent Document 1 and Patent Document 2). Although the initial adhesiveness is improved by these formulations, there is a problem that the adhesiveness is lowered during long-term storage.
[0004]
In addition, it has been proposed to improve adhesion by blending a specific filler (see Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5). Since these fillers are mainly water-absorbing calcium carbonate, it is necessary to remove the water content of calcium carbonate before or during compounding into room temperature curable silicone rubber that is crosslinked by moisture, which is preferable because it increases the number of processes. There was no problem.
[0005]
Moreover, in order to improve the heat resistance of the cured rubber, a room temperature curable organopolysiloxane composition in which 0.001 to 10 parts by weight of iron oxide ferrite is blended with a base polymer has been proposed (see Patent Document 6). However, even if ferrite is added in a small amount as described above, there is almost no effect on improving the adhesion to the synthetic resin.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.46-11272,
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.56-9560 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3146192,
[Patent Document 4]
JP-A-10-168320,
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-316811 [Patent Document 6]
JP-A-52-45655 gazette
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a room temperature-curable organopolysiloxane composition that provides a silicone rubber having dramatically improved adhesion to a synthetic resin, regardless of the means having the above-mentioned problems.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention achieves the above-described object,
(A) At least one linear selected from the group consisting of a linear organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and a linear organopolysiloxane represented by the following general formula (2) Organopolysiloxane: 100 parts by weight
[0009]
[Chemical 3]
HO (SiR 1 2 O) n H (1)
(Wherein R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a number at which the viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s.)
[0010]
[Formula 4]
Wherein R 1 is the same as above, R 2 is independently a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group-substituted monovalent hydrocarbon group, Y is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group, b is 2 or 3, n is a number at which the viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s.)
(B) Ferrite: 20 to 1000 parts by weight, and (C) Silane compound having 3 or more hydrolyzable groups bonded to silicon atoms and / or partial hydrolysis condensates thereof: 0.1 to 30 parts by weight A room temperature curable organopolysiloxane composition is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) component]
The component (A) of the present invention is selected from the group consisting of the linear organopolysiloxane represented by the general formula (1) and the linear organopolysiloxane represented by the general formula (2). At least one organopolysiloxane is used.
[0012]
In the linear organopolysiloxane represented by the general formula (1), R 1 is independently unsubstituted or substituted, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, octadecyl, etc .; cyclopentyl Cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, and phenylpropyl groups; Groups in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, cyano groups or the like (for example, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro Propyl halogenated alkyl group such group) can be mentioned, preferably a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, particularly preferably a methyl group.
[0013]
In the formula, n represents a viscosity of the diorganopolysiloxane at 25 ° C. of 25 to 1,000,000 mm 2 / s, preferably 100 to 500,000 mm 2 / s, particularly preferably 700 to 100,000 mm 2 / s. It is a number. If the viscosity is lower than 25 mm 2 / s, the resulting cured product has insufficient mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 1,000,000 mm 2 / s, the processability of the composition is deteriorated.
[0014]
Examples of the diorganopolysiloxane represented by the general formula (1) include, but are not limited to, the following. In the following, Ph represents a phenyl group.
[0015]
[Chemical formula 5]
(N is the number at which the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s)
[0016]
[Chemical 6]
(N ′ is a number of 0 or more, n ″ is a number of 1 or more, where n ′ + n ″ is a number at which the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s)
[0017]
[Chemical 7]
(N ′ is a number of 0 or more, n ″ is a number of 1 or more, where n ′ + n ″ is a number at which the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s)
[0018]
[Chemical 8]
(N ′ is a number of 0 or more, n ″ is a number of 1 or more, where n ′ + n ″ is a number at which the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s)
[0019]
[Chemical 9]
(N ′ is a number of 0 or more, n ″ is a number of 1 or more, where n ′ + n ″ is a number at which the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s)
[0020]
[Chemical Formula 10]
(N is the number at which the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s)
These can be used singly or in combination of two or more.
[0021]
Next, in the linear organopolysiloxane represented by the general formula (2), R 1 is independently as defined for R 1 in the general formula (1). R 2 is independently preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy-substituted monovalent hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples thereof include a vinyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and a methoxypropyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Y is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group, and examples thereof include —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 — and the like. Among these, an oxygen atom and —CH 2 CH 2 — are particularly preferable.
Further, n in the formula is as defined for n in the general formula (1).
[0022]
As the diorganopolysiloxane represented by the general formula (2), for example, the following are preferable, but are not limited thereto.
[0023]
Embedded image
(Wherein R 1 and R 2 are groups as described above, and n is a number at which the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is 25 to 1,000,000 mm 2 / s (hereinafter the same))
[0024]
Embedded image
[0025]
Embedded image
[0026]
Embedded image
These can be used singly or in combination of two or more.
[0027]
[Component (B)]
The ferrite which is the component (B) of the present invention is added for imparting adhesion to the synthetic resin adherend of the composition of the present invention.
Examples of the ferrite include soft magnetic ferrite and hard magnetic ferrite. The soft magnetic ferrite is not particularly limited, and examples thereof include composite ferrite with Zn ferrite, such as Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Cu-Zn ferrite, and Ni-Zn-Cu ferrite. The hard magnetic ferrite is not particularly limited, for example, an OP magnet that is a solid solution of Co ferrite and Fe 3 O 4 , a barium ferrite magnet having a composition of BaO · 6 Fe 2 O 3 and a magnetoplumbite structure, Ferroxplanar, rare earth element iron garnet (YIG, TaG, GGG, etc.) can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more. The shape of the ferrite is not particularly limited, and a shape such as a spherical shape, a fibrous shape, or an indefinite shape is used.
[0028]
The amount of the component (B) is 20 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 900 parts by weight, particularly preferably 100 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). If it is less than part, sufficient adhesion cannot be imparted, and if it exceeds 1000 parts by weight, the flexibility of the silicone rubber is impaired.
[0029]
[Component (C)]
The silane compound and / or its partial hydrolysis-condensation product having three or more hydrolyzable groups bonded to a silicon atom as the component (C) of the present invention functions as a crosslinking agent.
[0030]
Examples of the hydrolyzable group include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group and methoxypropoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group and octanoyloxy group Group: alkenoxy group such as vinyloxy group, isopropenoxy group, 1-ethyl-2-methylvinyloxy group; ketoxime group such as dimethyl ketoxime group, dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, methyl isobutyl ketoxime group; dimethylamino group Amino groups such as dimethylaminoxy group and diethylaminoxy group; amide groups such as N-methylacetamide group and N-ethylacetamide group, alkenoxy group, ketoxime group, Alkoxy groups are preferable, and alkenoxy groups are particularly preferable.
[0031]
Examples of the group bonded to the silicon atom other than the hydrolyzable group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an octadecyl group. Alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc .; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl Examples thereof include the same groups as R 1 described above, such as aralkyl groups such as groups; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups.
[0032]
Examples of the component (C) include ketos such as methyltris (dimethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, ethyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylisobutylketoxime) silane, and vinyltris (methylethylketoxime) silane. Oxime silane; methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane Alkoxy silanes such as methyl triisopropenoxy silane, vinyl triisopropenoxy silane, phenyl triisopropenoxy silane etc. Nonoxysilanes; acetoxysilanes such as methyltriacetoxysilane and vinyltriacetoxysilane; and hydrolytic condensates of the silane compounds.
These can be used singly or in combination of two or more. Moreover, you may use together what has two hydrolysable groups according to the objective, such as improving elasticity.
[0033]
The amount of the component (C) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the component (A), and sufficient crosslinking reaction occurs at 0.1 parts by weight. Therefore, silicone rubber having desired rubber elasticity cannot be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties of the obtained silicone rubber may be inferior.
[0034]
[Other ingredients]
In addition to the above components (A) to (C), the composition of the present invention may contain a curing catalyst, an adhesion aid, a filler, and the like as necessary.
[0035]
In the present invention, the adhesion can be further improved by blending (D) fumed silica surface-treated with an organosilicon compound. Examples of organosilicon compounds include chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane; alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and vinylmethoxysilane; silazane compounds such as hexamethyldisilazane; silicones such as octamethylcyclotetrasiloxane Compounds.
The specific surface area of this surface-treated fumed silica is 50 m 2 / g or more, particularly preferably 100 to 400 m 2 / g. Moreover, the compounding quantity of (D) component is 1-50 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) component, It is preferable that it is especially 3-30 weight part.
[0036]
Further, (E) as a curing catalyst for promoting the condensation reaction, for example, organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) Organic titanium chelate compounds such as titanium; organoaluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate); organozirconium compounds such as zirconium tetra (acetylacetonate) and zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dioctate Organic tin compounds such as acrylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate); tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, zinc stearate, etc. Metal salts of organic carboxylic acids; amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate, and salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium nitrate; dimethylhydroxylamine , Dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine; and guanidyl group-containing organosilicon compound such as tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane. These can be used singly or in combination of two or more.
[0037]
When blending a curing catalyst, the blending amount is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst. For example, it is usually 0.001 to 20 parts by weight, particularly 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). About 10 parts by weight.
[0038]
Furthermore, it is preferable to add (F) an adhesion assistant to the composition of the present invention. The adhesion aid assists in improving the adhesion of the composition. Adhesion aid has a group selected from amino group, epoxy group, mercapto group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc. bonded to silicon atom via carbon atom, and hydrolysis bonded to silicon atom Examples thereof include a silane compound having a functional group, that is, a silane coupling agent. Moreover, the reaction product of these silane coupling agents may be sufficient.
Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. . Of these, amino group-containing silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane are preferred. These can be used singly or in combination of two or more.
[0039]
When blending the above-mentioned adhesion assistant, the blending amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). In addition, when there are too many said compounding quantities, adhesiveness may fall during a long-term storage.
[0040]
In addition, non-surface-treated fumed silica, wet silica, crystalline silica, and silica surface-treated with a hydrophobizing agent such as dimethyldichlorosilane or hexamethyldisilazane; a filler such as calcium carbonate or zinc carbonate; Thixotropic improvers such as polyether, fungicides, antibacterial agents and the like can be blended.
[0041]
[Substrate]
The composition of the present invention is used as a sealing material or adhesive as an acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene (PS), polyphenylene sulfide (PPS). A silicone rubber having good adhesion to a synthetic resin substrate such as
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight, and the numbers described in “Composition” in Tables 1 and 2 mean parts by weight.
[0043]
Example 1
To 100 parts of polydimethylsiloxane whose both ends are blocked with silanol groups at a viscosity of 700 mm 2 / s at 25 ° C, Ni-Zn ferrite (trade name: BSF-547, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) 400 parts, And 10 parts of fumed silica treated with dimethyldichlorosilane on the surface and mixing with a mixer (hereinafter referred to as "mixture A"), 10 parts of phenyltriisopropenoxysilane, and tetramethyl group Sample 1 was obtained by adding 1 part of anidylpropyltrimethoxysilane and mixing thoroughly under reduced pressure.
[0044]
(Example 2)
To mixture A, 10 parts of phenyltriisopropenoxysilane, 1 part of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane are added and mixed thoroughly under reduced pressure to obtain sample 2. It was.
[0045]
(Example 3)
To mixture A, 9 parts of methyltris (methylethylketoxime) silane, 0.1 part of dibutyltin dioctoate, and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane were added and mixed thoroughly under reduced pressure to obtain sample 3.
[0046]
Example 4
Add 6 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, 0.1 part of dibutyltin dioctoate and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane to mixture A and mix thoroughly under reduced pressure. Sample 4 was obtained.
[0047]
(Example 5)
Sample 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 5000 mm 2 / s and having a terminal end blocked with a silanol group was used.
[0048]
(Example 6)
Ni-Zn ferrite (trade name: BSF-547, with a viscosity of 20,000 mm 2 / s at 25 ° C and 100 parts of polydimethylsiloxane blocked with a trimethoxysilyl group [-Si (OCH 3 ) 3 ] (Toda Kogyo Co., Ltd.) 400 parts, 10 parts of fumed silica whose surface was treated with dimethyldichlorosilane and mixed with a mixer, 4 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane Then, 0.1 part of dibutyltin dioctoate and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane were added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain Sample 6.
[0049]
(Comparative Example 1)
100 parts of polydimethylsiloxane having a viscosity of 700 mm 2 / s at 25 ° C and both ends blocked with silanol groups, 10 parts of fumed silica treated with dimethyldichlorosilane on the surface, and crystalline silica (trade name: Crysta Light VXS-2 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.), 130 parts added and mixed with a blender (hereinafter, the resulting product is referred to as “mixture B”), phenyl triisopropenoxysilane 10 parts, and tetramethyl group Sample 1 was obtained by adding 1 part of anidylpropyltrimethoxysilane and mixing thoroughly under reduced pressure.
[0050]
(Comparative Example 2)
Add 10 parts of phenyltriisopropenoxysilane, 1 part of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane to mixture B and mix thoroughly under reduced pressure to obtain sample 8. It was.
[0051]
(Comparative Example 3)
To mixture B, 9 parts of methyltris (methylethylketoxime) silane, 0.1 part of dibutyltin dioctoate and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane were added and mixed thoroughly under reduced pressure to obtain sample 9.
[0052]
(Comparative Example 4)
Add 6 parts of methyltrimethoxysilane, 0.5 part of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, 0.1 part of dibutyltin dioctoate and 1 part of γ-aminopropyltriethoxysilane to mixture B and mix thoroughly under reduced pressure. Sample 10 was obtained.
[0053]
(Comparative Example 5)
Sample 11 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polydimethylsiloxane having a viscosity of 5000 mm 2 / s at 25 ° C. and having both ends blocked with silanol groups was used.
[0054]
(Comparative Example 6)
The same as Example 1 except that the blending amount (400 parts) of the Ni-Zn ferrite (trade name: BSF-547, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) described in Example 1 was changed to 3 parts by weight. Thus, a sample 12 was obtained.
[0055]
(Comparative Example 7)
The same as Example 1 except that the compounding amount (400 parts) of Ni-Zn ferrite (trade name: BSF-547, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) described in Example 1 was changed to 10 parts by weight. Thus, Sample 13 was obtained.
[0056]
(Comparative Example 8)
To 100 parts of polydimethylsiloxane whose both ends are blocked with silanol groups at a viscosity of 700 mm 2 / s at 25 ° C, 3 parts of Ni-Zn ferrite (trade name: BSF-547, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) After adding 10 parts of fumed silica whose surface was treated with dimethyldichlorosilane and 130 parts of crystalline silica (trade name: Crystallite VXS-2, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and mixing with a mixer, phenyl triisopropeno 10 parts of xysilane and 1 part of tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane were added and mixed thoroughly under reduced pressure to obtain sample 14.
Table 1 shows the composition of each sample in each of the above examples, and Table 2 shows the composition of each sample in each of the above comparative examples.
[0057]
[Evaluation]
Physical properties: Each sample is molded into a 2mm thick sheet, left to cure in an atmosphere of 23 ± 2 ℃ and 50 ± 5% RH for one week, and the physical properties of the resulting cured rubber sheet are measured according to JIS K 6249 Went. The measurement results are shown in Table 1 or Table 2.
Adhesiveness: Each sample is molded on the surface of various substrates listed in Table 1 so that the adhesion area is 20 x 30 mm and the sample thickness is 5 mm, and left to cure in an atmosphere of 23 ± 2 ° C and 50 ± 5% RH for one week. Then, a test body (cured product) was produced, and then the test body was pulled by hand in a direction parallel to the substrate surface. The result was confirmed.
In Table 1 or Table 2, the case where the specimen was adhered without peeling was indicated by ◯, and the case where the specimen was peeled was indicated by x.
[0058]
[Table 1]
[0059]
[Table 2]
[0060]
【The invention's effect】
The room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention provides a silicone rubber having excellent adhesion to an adherend made of a synthetic resin, which has been conventionally considered to be difficult to adhere. This silicone rubber is particularly useful for sealing materials used around water, sealing materials for building materials, and adhesion / fixation of electric / electronic parts.
Claims (5)
(B)フェライト: 20〜1000重量部、および
(C)ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有するシラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物: 0.1〜30重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。(A) At least one linear selected from the group consisting of a linear organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and a linear organopolysiloxane represented by the following general formula (2) Organopolysiloxane: 100 parts by weight
(B) Ferrite: 20 to 1000 parts by weight, and (C) Silane compound having 3 or more hydrolyzable groups bonded to silicon atoms and / or a partial hydrolysis condensate thereof: 0.1 to 30 parts by weight A room temperature curable organopolysiloxane composition.
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