JP3898898B2 - 陽極処理された極低温処理アルミニウム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金表面上に優れた耐食性及びその他の性質を具備する陽極被覆(陽極処理により形成された被覆)を生成する方法に関係する。本発明はまた、当該方法により生成された陽極被覆及び陽極被覆基材若しくは物品にも関係する。
【0002】
【従来の技術】
アルミニウム及びアルミニウム合金を電解的に陽極処理することによりそれらに保護及び装飾酸化物被覆を形成することは周知の技術である。この陽極処理技術は、M.F.Stevenson, Jr.「Anodizing」Surface Engineering, ASM Handbook, Volume 5, ASM International, Materials Park、オハイオ州、1994年、482-493頁並びにM. Schwartz,「Deposition from Aqueous Solutions: An Overview」,10章,Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings, 第2編, R.F. Bunshah, ed., 480-590頁(543-545)を含めて多くの刊行物に記載されている。最も一般的に使用されている陽極処理の方法は、クロム酸(仕様MIL-A-8625に従うタイプI)、硫酸(タイプII)若しくは冷硫酸(タイプIII)を使用する。各々により生成される被覆は、アルミナをベースとするが、通常は純アルミナではない。例えば、硫酸電解液を使用して生成される被覆は、アルミナに加えて、約18%の硫酸アルミニウムと1〜6%水を含有しうる。(断りのない限り、ここで使用されるすべての組成%は重量%である。)アルミナ自体は一般に、水和アルミナ、2Al2O3・H2Oである。酸化物被覆は多孔質であり従ってアルミニウム基材に対する充分な耐食性を与えるには封孔処理されねばならない。純水を使用しての高温封孔処理は、アルミナ被覆をAl2O3・H2Oに変え、これがおそらくアルミナの容積を増大しそして気孔率を減少する。ジクロメート若しくはシリケートのような他の種の封孔剤は、機構内に析出物を形成する傾向があり、それにより気孔を有効に封鎖する。
【0003】
半導体製造業者は、半導体処理室内の内部に機器を設営・装備するのに陽極処理アルミニウムに広く依存している。これら室は、陽極処理アルミニウムの絶縁及び腐食保護を兼用して具備する装備を必要とする。一層腐食性のプロセスガスの使用並びに処理電圧及び温度に増大に伴い、現在の方法により陽極処理された装備は、半導体処理室向けには次第に不十分となりつつある。
【0004】
金属を極低温処理することが良く知られている。例えば、R.M.Pillai等「Deep-Cryogenic Treatment of Metals」,Tool & Alloy Steels,6月 (1986),205-208頁を参照されたい。極低温処理としては、部品の温度を、a)部品を収納する断熱室内で固体二酸化炭素ブロック或いは部品を浸漬する有機溶媒の温度を下げるための二酸化炭素を使用して約−109F(−79℃)まで、b)機械的な冷凍機において約−112F(−80℃)まで、或いはc)液体窒素中への浸漬により約−321F(−196℃)まで下げる処理を挙げることができる。もっとも一般的になされる極低温処理の一つは、一般的に極低温温度が低いほど処理に有効性は増すから、処理されるべき部品を液体窒素中へ浸漬することである(時として深冷極低温処理と呼ばれる)。処理の効果は合金の種類毎に異なる。処理のもっとも一般的な使途は、残留オーステナイトのマルテンサイトへの一層完全な変態及び幾種かの工具鋼における炭化物の微細な析出をもたらす。この場合、ミクロ組織及び他の性質において生成する変化は、耐摩耗性を増大する。
【0005】
アルミニウム合金もまた極低温処理されてきた。もっとも広く市販されるアルミニウム合金は次の分類に入る:
2xxx合金 Al−Cu及びAl−Cu−Mg
3xxx合金 Al−Mn−Cu
5xxx合金 Al−Mg
6xxx合金 Al−Mg−Si
7xxx合金 Al−Zn−Mg−Cu
代表的な鋳造合金の場合に、極低温処理による性質の改善は合金の冷却及び再加熱中の塑性流動によるものであり、これは合金中のミクロ歪みを軽減する。加工硬化合金においては、改善は、相の一層完全な変態に由るものであろうし、また析出硬化合金の場合には、一層完全で広く分布される析出による。今日までのアルミニウム合金の極低温処理の実質上すべては、耐磨耗性の増大と機械的性質の改善とに向けられてきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金に優れた陽極被覆を提供することである。
本発明の特定の目的は、優れた耐食性を具備する陽極被覆を提供することである。
アルミニウム若しくはアルミニウム合金に優れた陽極被覆を生成する方法を提供することもまた本発明の目的である。
優れた耐食性を具備する陽極被覆を生成するための方法を提供することもまた本発明の特定の目的である。
本発明のまた別の目的は、半導体加工・処理室のための装備のような、優れた陽極被覆を備えるアルミニウム若しくはアルミニウム合金物品を提供することである。
本発明のまた別の目的は、半導体加工・処理室のための装備のような、優れた耐食性を具備する陽極被覆を備えるアルミニウム若しくはアルミニウム合金物品を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、優れた陽極被覆を生成するための方法を提供する。本発明は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を極低温処理する段階を含む。アルミニウム若しくはアルミニウム合金は外面を具備する。極低温処理したアルミニウム若しくはアルミニウム合金を陽極処理すると、アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材の外面は陽極処理層に変換される。陽極処理した基材の被覆は、0.001〜0.5mmの厚さを有しそして5〜7%HClを含有する水溶液に対して少なくとも5時間の耐浸透時間(該水溶液が被覆を通して基材に達するまでの耐久時間)を具備する。
かくして、本発明は、(1)アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を極低温処理する段階と、極低温処理されたアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材陽極処理してアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材の外面を陽極被覆層に変換する段階とを包含する陽極被覆を生成する方法を提供する。
本発明はまた、(2)アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を最初極低温処理しそして続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が約0.001〜0.5mmの厚さと5〜7%HClを含有する水溶液に対して少なくとも約5時間の耐浸透時間を有する陽極被覆基材及び(3)アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を最初極低温処理しそして続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が約0.002〜0.15mmの厚さと5〜7%HClを含有する水溶液に対して少なくとも約10時間の耐浸透時間を有する陽極被覆基材を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、アルミニウム合金を極低温処理すると、続いての陽極処理が陽極処理に先立って極低温処理を受けなかった同じ合金よりも特に耐食性において実質上優れた被覆をもたらすような態様で、合金の性質を変化せしめることが見出された。極低温処理による改善の程度は、a)特定の合金組成並びにその先行しての機械的加工及び熱処理の内容、b)特定の極低温処理内容、及びc)使用される特定の陽極処理内容を含めて多数の因子の関数であり得る。
【0009】
極低温処理に先立ってのアルミニウム合金の組織と性質は、上述したように、その熱・機械的履歴の関数であり得る。更に、合金のこの初期条件は、極低温処理が合金の組織と性質を変化させる程度に関連性を有する。例えば、変化の程度は、6061のような合金に対して十分に焼鈍した条件において或いはT−6条件において異なりうる。(アルミニウム合金6061は、Al−1Mg−0.6Si−0.25Cu−0.20Crの公称重量組成を有する。十分に焼鈍した条件は、合金が775F(412℃)に2〜3時間保持されそして50F/h(28℃/h)を超えない速度で500F(260℃)未満まで冷却され、続いて任意の速度で冷却されたことを示す。T6条件は、合金が溶体化処理されそして320〜350F(160〜176℃)において8〜18時間時効されたことを示す。)極低温処理による変化の程度の差にかかわらず、続いて成長せしめられる陽極被覆において何らかの改善は期待されよう。改善の程度はまた、特定の極低温処理方法の関数でもある。温度の低下は必要とされる処理時間を減じそして最終的な陽極被覆を改善すると考えられる。
【0010】
約−70℃以下のような高めの極低温処理温度でも、基材の加工履歴に依存してある程度の改善を提供しうる。有益には、極低温処理は、陽極処理後の顕著な改善のためには、約−150℃の温度で行われる。上述した処理若しくは他の処理のいずれもが使用されうるが、約−180℃乃至それ以下の液体窒素温度における若しくはその近傍の温度での処理が好ましい。基材の外面は、有益には少なくとも0.1時間そして最も有益には少なくとも約1時間所定の温度に保持される。部品を処理するに際して、部品の中央部をその外面より高い温度とすることが可能である。しかし、これは基材に熱応力を誘起するので有益ではない。部品は代表的に、−310F(−190℃)未満に冷却されそしてその温度に約24時間保持される。温度を低下せしめそして周囲温度に戻して上昇させる速度は共に、熱衝撃を回避するために非常に注意深く制御される。
【0011】
極低温プロセスは、最終的に、約0.001〜0.5mmの厚さを有する陽極被覆を形成する。最も有益には、最終被覆は、約0.002〜0.15mmの厚さを有する。この陽極被覆は予想外に、HCl水溶液に対する耐浸透時間を倍増する。特に、この被覆は、5〜7%HClを含有する水溶液に対して少なくとも5時間の耐浸透時間を有する。最も有益には、被覆は少なくとも10時間の耐浸透時間を有する。
【0012】
陽極被覆の性質はまた、使用される特定の陽極処理プロセスの関数でもある。有益には、本プロセスは硫酸含有電解質を使用する。好ましい方法は、上述したMil仕様タイプIIIである。被覆を形成後封孔処理することも考えられる。使用される封孔剤は意図する用途に応じて変更される。例えば、半導体製造設備向けの好ましい封孔剤は高温脱イオン水である。
【0013】
本発明に対して多くの可能な用途が考慮しうる。陽極処理によりアルミニウムに生成される被覆は、耐食性、耐磨耗性、電気抵抗(絶縁)向けに、装飾目的向けに、またその他の理由のために使用される。陽極処理に先立っての極低温処理は、これら用途のタイプ或いはカテゴリーの各々において被覆の性能を増進しうる。耐食性が用途の特に重要なタイプである。アルミニウム若しくはアルミニウム合金は、半導体プロセス装備、電子パッケージング、宇宙分野(特に航空機等の機体構造部品)、内燃機関、自動車等のラジエータ及び構造部品、空調冷房・冷凍用の熱交換器、建築用部品(パネル、屋根、ハードウエア等)並びに同軸ケーブルを含めて広く様々の用途で使用される。これら及び他の用途のすべてにおいて、アルミニウムの耐食性は陽極被覆を使用することにより改善され、そして特に陽極処理の前に極低温処理を使用することによりきわめて大幅に改善されうる。
【0014】
陽極処理アルミニウムに対する他の用途も本発明から実質上利益を得ることができる。これらの例としては、優れた耐磨耗性及び絶縁性(電気抵抗)を必要とする用途を挙げることができる。特に重要なものは、優れた耐食性と優れた耐磨耗性若しくは絶縁性との組合せを必要とする用途である。
【0015】
【実施例】
以下に呈示する例は本発明を例示するが、限定を意図するものではない。
【0016】
2種の陽極処理アルミニウム合金、6061−T6及び5052−H32の性質の評価を、陽極処理をする前に極低温処理を行った場合と行わない場合とで比較した。アルミニウム合金6061は、Al−1Mg−0.6Si−0.25Cu−0.20Crの公称重量組成を有する。T6添え表示は、合金が溶体化処理されそして320〜350F(160〜176℃)において8〜18時間時効処理されたことを示す。アルミニウム合金5052は、Al−2.5Mg−0.25Crの公称重量組成を有する。H32添え表示は、合金がその最大硬さの1/4まで冷間加工されそして120〜177F(48〜80℃)において安定化されたことを示す。各号金のサンプルクーポンが、0.25インチ(0.64cm)厚の板から4×4インチ(10.2×10.2cm)角の大きさの試片を剪断することにより調製した。クーポンは両面を平板研磨されそしてそれらの縁辺を破断した。角板の中央に10−32穴を穿孔しそしてねじ切りした。各板には、合金、クーポン番号及び陽極処理前に極低温処理されたか否かを示す識別コードを刻んだ。
【0017】
極低温処理したサンプルは、3段階で徐冷し、即ち最初約−200F(−129℃)に、その後約−280F(−174℃)に、その後−280〜−300F(−174〜−185℃)で予備浸漬し、最終的に−300〜−320F(−185〜−196℃)で約24時間浸漬した。浸漬後、サンプルを制御された速度で室温に持ちきたした。冷却及び再加熱速度は、熱誘起応力を回避するために注意深く管理された。
【0018】
サンプルをその後、陽極処理しそして封孔処理した。4枚のクーポンを自動化された洗浄、陽極処理及び封孔処理ラインにおいて処理するために10−32アルミニウムねじを使用してチタン製ラックに付設した。プロセス段階は次の通りであった:
・非エッチング性アルカリ浴中に130〜150F(54〜65℃)において3分間浸漬することによる洗浄。
・周囲温度で1分間の第1回水洗。
・周囲温度で1分間の第2回水洗。
・50〜1300KΩの抵抗率を有する水中での1分間の第3回水洗。
・非エッチング性のアルカリ浴での130〜150F(54〜65℃)において3分間超音波洗浄。
・後洗浄として3段階での水洗。
・酸性浴にて85〜95F(29〜35℃)での1.5分間脱酸及び汚染物除去。
・後洗浄として3段階での水洗。
・アルカリ浴中での130〜150F(54〜65℃)において0.5分間エッチング。
・後洗浄として3段階での水洗。
・脱酸と水洗を繰り返す。
・30〜43F(−1.4〜5.8℃)硫酸中で指定された電流密度及び時間において陽極処理。
・60〜80F(15〜26℃)における冷水中で1分間水洗。
・周囲温度の水で1分間水洗。
・110〜130F(43〜54℃)において350〜1300KΩの抵抗率を有する水中での水洗。
・195〜212F(90〜100℃)において180〜1300KΩの抵抗率、5〜6.5のpHを有する脱イオン水中での指定された時間加熱封孔処理。
・乾燥。
【0019】
非エッチング性アルカリ洗浄浴は、水+5〜9容積%イソプレップ(Isoprep)44L(MacDermid社製)から成った。酸性脱酸/汚染物除去浴は、水+13〜17容積%脱酸剤LNC(Oakite製)から成った。アルカリ性エッチング浴は、水+4〜8容積%Oakite360L(Oakite製)より成った。陽極処理用電解液は、水+水1ガロン当たり26〜34OZのマイクロプロセッサ等級硫酸(水1リットル当たり0.19〜0.25リットル硫酸)(Van Waters and Rogers製)+2〜6容積%Anodal EE(Clariant製有機酸添加剤)より成った。
【0020】
サンプルは表1に示すように陽極処理された。サンプルは、その後、金相学、微小硬さ、X−線回折、走査電子顕微鏡、エネルギー分散型X−線解析、周期的分極及びHCl浸漬腐食試験を使用して特性づけられそして試験された。以下のデータの大半は、パネル5052−2、5052−4*、6061−1、及び6061−3*からのサンプルに基づいている。
【0021】
【表1】
表1において、ミルは渦電流装置を使用して測定した、1インチの千分の一単位での被覆の厚さ(mmへの換算値を併記)を表す。
【0022】
(組織及び性質)
走査電子顕微鏡観察に基づけば、陽極処理に先立って極低温処理されたサンプルにおける被覆の表面は、極低温処理されなかったサンプルにおける被覆の表面より高密度であるように見えた。
表2に示されるように極低温処置の結果として基材或いは被覆いずれもの硬さの変化は顕著ではなかった。
【0023】
【表2】
【0024】
被覆した5052サンプルのX−線回折による調査は、極低温処理に伴うβからαへの僅かの変態に伴う相組成の比較的小さな変化を示した。これは、5052サンプルは熱処理可能な合金であるとは考えられないから、このクラスの合金に対して予想されることである。しかし、6061サンプルは、βからαへの実質量の変態を示した。やはり、これは熱処理可能な合金に対して予想されることである。
【0025】
(腐食)
陽極処理したサンプルを5〜7%HClを含有する水溶液に曝露した。基材腐食の結果としての被覆の膨れにより証拠づけられるものとして被覆の耐浸透時間を測定した。結果を表3に示す。
【0026】
【表3】
【0027】
6061及び5052合金両方に対して耐食性における非常に大きな程度の増大が、陽極処理に先立っての極低温処理からもたらされた。
【0028】
周期的な分極腐食試験の結果を表4に示す。
【0029】
【表4】
【0030】
周期的分極調査の結果は、6061アルミニウムに対しては極低温処理からの非常に実質的な利益を示すが、5052アルミニウムに対しては、利益を示さない。
【0031】
併せて考慮して、HCl浸漬試験と周期的分極調査は、本発明の価値を例示する。極低温処理中実質的な相変化乃至その他の変化を受ける合金は、非常に顕著に優れた耐食性を具備する被覆を生み出す。もっと低い程度にしか変化を受けない合金でも、改善された耐食性を具備する被覆を生み出す。これらの驚くべきそして予想外の結果に対する理由は、十分には解明されていないが、陽極処理により成長する被覆の成長機構及び形態学的特性によるものと考えられる。
【0032】
【発明の効果】
本発明方法は、アルミニウム及びアルミニウム基合金に対する陽極処理被覆の性質とコンシステンシー両方を改善するのに役立つ。更に、本プロセスは、加工硬化された合金に対してそして特に基材の極低温処理前に溶体化処理、焼入れ、時効及び冷間加工の追加段階で調製されたアルミニウム基合金に対して効果的である。本方法は、マグネシウム及び珪素を含有するアルミニウム基合金並びにアルミニウム−マグネシウム−クロム合金に対して効果的である。本方法は特に、アルミニウム基合金5052及び6061に対して効果的である。陽極処理された構造体は、集積回路の製造のための半導体作成・加工室において使用される装備の製作を容易ならしめる。加えて、極低温アニーリングは、アルミニウム及びその合金の耐食性を改善するための効果的なプロセスを提供する。
【0033】
本発明の範囲内でこの他の多くの具体例が可能であり、ここに呈示された事項のすべては例示的なものであって、何ら限定を意図するものでないことを理解されたい。
Claims (3)
- アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材に対して、該基材の外面を−70℃以下の温度に冷却し、該基材の外面を少なくとも0.1時間前記温度に保持した後、周囲温度に戻す極低温処理をする段階と、該極低温処理されたアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を陽極処理してアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材の外面を陽極被覆層に変換する段階とを包含する陽極被覆を生成する方法。
- アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材に対して、該基材の外面を−70℃以下の温度に冷却し、該基材の外面を少なくとも0.1時間前記温度に保持した後、周囲温度に戻す極低温処理を最初に行い、続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が0.001〜0.5mmの厚さを有する陽極被覆基材。
- アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材に対して、該基材の外面を−70℃以下の温度に冷却し、該基材の外面を少なくとも0.1時間前記温度に保持した後、周囲温度に戻す極低温処理を最初に行い、続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が0.002〜0.15mmの厚さを有する陽極被覆基材。
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