JP3877809B2

JP3877809B2 - Proton conductive ceramics

Info

Publication number: JP3877809B2
Application number: JP22665396A
Authority: JP
Inventors: 博章藤井; 弘育岩原
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JPH1067558A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロトン伝導性セラミックスに関し、特に高温において良好なプロトン伝導性を示し、また、水素濃淡電池を形成したときに良好な起電力を発生するペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体電解質燃料電池の研究が盛んになり、合わせて新規材料が開発されている。なかでも、化学式ＡＢＯ₃で表される複酸化物に見られる図１に示すペロブスカイト型結晶構造をもつセラミックスは、その耐高温性、良好な電子伝導性、酸素イオン伝導性などの優れた特性に起因して、多種類のアルカリ土類金属元素と希土類元素と遷移金属元素とを組み合わせた各種の複酸化物が実用化されている。例えば、プロトン伝導性を持つペロブスカイト型結晶構造のセラミックスに関する先行技術としては、特開昭５８−５０４５８号公報に、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、これに、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中の少なくとも１種の金属の酸化物を含むプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６３−２０１０５１号公報には、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、さらにセリウムより酸素とのイオン結合力が弱い金属元素の酸化物と、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物を含むプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００４】
さらに、特開昭６４−８７５４５号公報には、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を基本成分とし、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む固体電解質であって、ストロンチウムの一部をストロンチウムよりイオン半径の大きい金属元素で置換させたプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各公報に記載されたプロトン導電性固体電解質はセリウムを母体としているため、７００℃以上の高温において水素雰囲気に曝されると、セリウムが４価から３価に還元され、イオン半径が変化するので、ペロブスカイト型結晶構造が維持できず、結晶が崩壊してしまう。また、崩壊しないまでも電子伝導性が生じ、プロトン伝導性が消失してしまう。さらに、水素濃淡電池起電力性も消失してしまう。
【０００６】
また、セリウム系以外のペロブスカイト型結晶構造を持つセラミックスでも、遷移金属系複酸化物は、７００℃以上の高温において原子価数変化を生じ、電子伝導性となり、プロトン伝導性および水素濃淡電池起電力性は生じない。
【０００７】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、７００℃以上の高温においてもペロブスカイト型結晶構造が安定であり、イオン価数が変化せずに、良好なプロトン伝導性および水素濃淡電池起電力性を有するプロトン伝導性セラミックスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、化学式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトの元素として３価希土類元素を用い、Ｂサイトの元素として３価イオンとなる希土類元素中最小イオン半径のＳｃを採用し、Ａサイトおよび／またはＢサイトの元素の一部を低原子価のカチオンで置換して酸化物イオン空孔を生じさせることによって、プロトン伝導性を付与することができる。
【０００９】
【発明の実施形態】
すなわち、本発明は、以下の化学式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスを第一の発明とする。
【００１０】
【化３】

【００１１】
ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
【００１２】
また、以下の化学式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスを第二の発明とする。
【００１３】
【化４】

【００１４】
ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｍはマグネシウム、亜鉛より成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ＜０．５であり、０＜Ｙ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
【００１５】
以下に、本発明をなし得た経緯について詳述する。
まず、安定なペロブスカイト型結晶構造が形成されるための要件として、トレランスファクター（以下『ｔ値』ともいう）がある。このｔ値は、ペロブスカイト型結晶構造を構成するＡＢＯ₃ のＡ元素とＢ元素のイオン半径の比を表し、以下の式で示される。
【００１６】
ｔ＝（γ_A＋γ_X）／２^1/2（γ_B＋γ_X）
γ_A ：Ａ元素のイオン半径、γ_B ：Ｂ元素のイオン半径、γ_X ：酸素のイオン半径
このｔ値は、０．７５≦ｔ≦１を満足する必要があると言われている。ここで基準となるＢサイトの元素として３価イオンとなる希土類元素中最小イオン半径のＳｃを採用し、Ａサイトの元素として安定な３価希土類元素を用いた場合、以下の表１のように、トレランスファクターが満足される。
【００１７】
【表１】

【００１８】
しかし、希土類スカンジウム複酸化物は完全定比酸化物であり、プロトン伝導性は生じない。そこで、ＡサイトおよびＢサイトの元素を低原子価のカチオンで置換して酸化物イオン空孔を生じさせることによってプロトン伝導性を付与することができる。そのメカニズムは次式で表される。
【００１９】
Ｍ²⁺→Ｍ’_LnorSc＋Ｖｏ
Ｍ：置換されるカチオン、Ｍ’_LnorSc：希土類元素またはスカンジウムの位置に入ったカチオン、Ｖｏ：酸化物イオン空孔
また、プロトン伝導体のプロトン生成は、以下の▲１▼〜▲４▼の化学式に示す平衡反応により生じる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
Ｏｏ：ノーマルサイトにある酸化物イオン、Ｈ：酸化物中のプロトン、ｈ：ホール
従って、Ａサイトの希土類元素をストロンチウム、カルシウム、バリウムより成るアルカリ土類金属元素の１または２以上で置換することによって酸化物イオン空孔を生じさせることができる。その置換比率Ｘは、原子比にして、０＜Ｘ＜０．５にするのが好ましく、０＜Ｘ≦０．２とするのがさらに好ましい。というのは、その置換量が少ない場合、酸素欠陥が少なく、プロトン伝導性が低いからであり、一方、その置換量が多すぎると、ペロブスカイト型以外の他の結晶構造物が析出してくるからである。
【００２２】
αは酸素欠陥数であり、αが大きくなるほどプロトン伝導性は大きくなるが、安定なペロブスカイト型結晶構造をとるためには、αは一定値以下にするのが好ましく、このような点から、０＜α＜０．２５とするのが好ましい。
【００２３】
また、上記したようなＡサイトの希土類元素の置換に加えて、Ｂサイトのスカンジウムをマグネシウム、亜鉛で置換することもできる。その置換比率Ｙは、同上の理由により、原子比にして、０＜Ｙ＜０．５にするのが好ましく、０＜Ｙ≦０．２とするのがさらに好ましい。
【００２４】
なお、Ｂサイトのスカンジウムをマグネシウムまたは亜鉛に置換する場合、Ａサイトの希土類元素を置換しなくてもよい。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性セラミックスの製造方法は、特に限定されるものでなく、公知のセラミックス製造方法に従って製造できる。例えば、酸化物粉末混合加圧成形焼結法、共沈殿物焼結法、噴霧乾燥焼成法、溶液混合ゾルゲル焼成法などを適用できる。例えば、その製造方法の一例を示せば、所定の組成となるように各元素の酸化物を計量して混合粉砕し、次に１１００〜１４００℃で１〜１０時間仮焼し、再度粉砕した後成形プレスに充填し、静水圧０．５〜２０ｔ／cm² の圧力で加圧成形し、電気炉にて１４００〜１７００℃で１〜２４時間焼結することによりプロトン伝導性を有するペロブスカイト型結晶構造の複酸化物が得られる。所定の結晶構造であるかどうかは、通常のＸ線回折装置により判定することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を順次説明する。
【００２７】
〔実施例１〕
高純度酸化ランタン（三徳金属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末９．７ｇと、炭酸ストロンチウムの粉末０．９７７ｇと、高純度スカンジウム（三徳金属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末４．５６１ｇを乳鉢で混合粉砕した後、電気炉に入れ、１３００℃で１０時間仮焼した。次いで、この仮焼物をボールミルで粉砕後、１ｔ／cm²の静水圧を付加して直径１８mmのディスク状に成形した。このディスク状成形物を大気雰囲気下の電気炉で１６００℃×１０時間焼結した。この焼結体をＸ線回折装置で測定したところ、化学式
【００２８】
【化６】

【００２９】
で表されるペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であることが判明した。この焼結体を０．５mmの厚さのディスク状に加工し、両面に白金ペーストを塗布後、図２（ａ）に示すような構造の水素濃淡電池測定セルに設置し、アノード側１、カソード側２にそれぞれ水素分圧の異なる水素ガスを導入し（一方を１atm 、他方を１atm 以下）、７００℃、１０００℃、１３００℃の３温度水準でエレクトロメーター（北斗電工社製）により起電力を測定した。図２において、３は起電力測定用の試料、４は白金ワイヤ、５は電気炉、６はアルミナチューブ、７はセラミックチューブ、８はパッキン、９は熱電対である。
【００３０】
なお、比較のために、炭酸バリウムと酸化セリウムと高純度イットリウムを原料として、公知のプロトン導電性固体電解質である
【００３１】
【化７】

【００３２】
の焼結体を実施例１と同様の方法で得、この比較例の焼結体についても、同上方法で水素濃淡電池起電力を測定した。
【００３３】
上記のようにして測定した起電力の測定結果を図３、図４に示す。図３に明らかなように、温度が高くなるほど得られる起電力は大きくなることが分かる。図４において、記号○は比較例を示し、この比較例のものからはほとんど起電力が得られないことが分かる。
【００３４】
また、上記のようにして得られた実施例１の複酸化物焼結体の湿潤水素中での導電率を、図２（ｂ）に示すような構造の導電率測定セルに設置し、電気化学インピーダンス測定器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、湿潤水素雰囲気において交流二端子法による複素インピーダンス法により測定した。その導電率測定結果を図５に示す。図５の横軸のＫは絶対温度である。図５に明らかなように、本発明のセラミックスの導電率は温度が高くなるほど向上している。
【００３５】
〔実施例２〕
化学式
【００３６】
【化８】

【００３７】
（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ又はＧｄ）で表される複酸化物が約２０ｇ得られるように、Ｌｎ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃およびＣａＣＯ₃の各粉末を適正量配合し、この原料粉末を乳鉢中で混合粉砕した後電気炉に入れ、１４００℃で１０時間仮焼した。次いで、この４種類の仮焼物をボールミルで再粉砕後、１ｔ／cm²の静水圧を付加してディスク状に成形した。そして、この４種類のディスク状成形物を大気雰囲気下の電気炉で１６５０℃×１０時間焼結した。この４種類の焼結体の１つをＸ線回折装置で測定したところ、図６に示すように、ペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であることが判明した。なお、図示は省略するが、他の３種類の焼結体も、ペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であった。次いで、この焼結体を図２（ｂ）に示す構造の導電率測定セルに設置し、湿潤水素雰囲気下（●）または湿潤空気雰囲気下（○）における１０００℃での導電率を測定した。その導電率測定結果を図７に示す。図７に明らかなように、いずれのセラミックスも高い導電率を有している。
【００３８】
〔実施例３〕
化学式
【００３９】
【化９】

【００４０】
(Ｙ＝０．０５、０．１０、０．１５又は０．２０）で表される複酸化物が約２０ｇ得られるように、Ｌａ₂Ｏ₃の粉末とＳｃ₂Ｏ₃の粉末とＭｇＯの粉末を原料として、実施例１と同じ条件でペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物の焼結体を得た。この焼結体について、実施例１と同じ方法で水素濃淡電池起電力と湿潤水素雰囲気での導電率を測定した。その結果をそれぞれ、図８、図９に示す。図８に明らかなように、温度が高くなるほど得られる起電力の値は大きくなることが分かる。図９において、□はＬａＳｃ_0.95Ｍｇ_0.05０₃を示し、◇はＬａＳｃ_0.90Ｍｇ_0.10Ｏ₃を示し、△はＬａＳｃ_0.85Ｍｇ_0.15Ｏ₃を示し、▽はＬａＳｃ_0.80Ｍｇ_0.20０₃を示す。図９に明らかなように、Ｓｃの一部をＭｇで置換した本発明のセラミックス（□、◇、△、▽）は、７００℃以上の高温において優れた導電率を有している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のセラミックスは、高温において良好なプロトン伝導性を示し、高温になるほど水素濃淡電池起電力は大きくなるという特性を有するので、水素センサー素子、水素ポンプデバイス、プロトン伝導性固体電解質燃料電池等の材料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペロブスカイト型の結晶構造を示す図である。
【図２】図２（ａ）は水素濃淡電池測定セルの概念図、図２（ｂ）は導電率測定セルの概念図である。
【図３】本発明のセラミックスの一実施例の水素濃淡電池の起電力の変化を示す図である。
【図４】本発明のセラミックスの一実施例と比較例のセラミックスの水素濃淡電池の起電力を比較する図である。
【図５】本発明のセラミックスの一実施例の湿潤水素中での導電率の変化を示す図である。
【図６】本発明のセラミックスの別の実施例のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明のセラミックスの別の実施例の湿潤水素雰囲気または湿潤空気雰囲気での導電率を示す図である。
【図８】本発明のセラミックスのさらに別の実施例の水素濃淡電池の起電力の変化を示す図である。
【図９】本発明のセラミックスのさらに別の実施例の湿潤水素雰囲気での導電率の変化を示す図である。
【符号の説明】
１…アノード側
２…カソード側
３…試料
４…白金ワイヤ
５…電気炉
６…アルミナチューブ
７…セラミックチューブ
８…パッキン
９…熱電対[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton-conducting ceramic, and more particularly, proton conductivity comprising a double oxide having a perovskite crystal structure that exhibits good proton conductivity at high temperatures and generates good electromotive force when a hydrogen concentration cell is formed. It is related to the ceramics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on solid electrolyte fuel cells has become active, and new materials have been developed. Among these, the ceramics having the perovskite crystal structure shown in FIG. 1 that are found in the double oxide represented by the chemical formula ABO ₃ have excellent properties such as high temperature resistance, good electron conductivity, and oxygen ion conductivity. As a result, various types of double oxides in which various kinds of alkaline earth metal elements, rare earth elements, and transition metal elements are combined have been put into practical use. For example, as a prior art relating to ceramics having a perovskite crystal structure having proton conductivity, Japanese Patent Laid-Open No. 58-50458 discloses, as a matrix, an oxide of strontium and cerium, which includes yttrium, scandium, ytterbium, neodymium. , A proton conductive solid electrolyte containing an oxide of at least one metal selected from magnesium, praseodymium and zinc.
[0003]
Further, JP-A-63-201051 discloses “a strontium-cerium oxide as a base, and an oxide of a metal element having an ionic bond strength with oxygen lower than that of cerium, yttrium, scandium, ytterbium, neodymium, An invention relating to a proton conductive solid electrolyte containing an oxide of at least one metal element selected from magnesium, praseodymium and zinc is disclosed.
[0004]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-87545 discloses that “at least one metal selected from yttrium, scandium, ytterbium, neodymium, magnesium, praseodymium, and zinc, which contains strontium and cerium oxides as basic components. An invention relating to a proton-conducting solid electrolyte that is an oxide-containing solid electrolyte in which a part of strontium is replaced with a metal element having an ionic radius larger than that of strontium is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the proton conductive solid electrolytes described in the above publications are based on cerium, when exposed to a hydrogen atmosphere at a high temperature of 700 ° C. or higher, cerium is reduced from tetravalent to trivalent, and the ionic radius is reduced. Since it changes, the perovskite crystal structure cannot be maintained and the crystal collapses. Moreover, even if it does not decay | disintegrate, electronic conductivity will arise and proton conductivity will lose | disappear. Furthermore, the hydrogen concentration cell electromotive force is also lost.
[0006]
Even in ceramics having a perovskite crystal structure other than cerium, transition metal complex oxides change in valence at a high temperature of 700 ° C. or higher, become electron conductive, proton conductivity, and hydrogen concentration cell electromotive force. Sex does not occur.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its purpose is that the perovskite crystal structure is stable even at a high temperature of 700 ° C. or higher, and the ionic valence does not change. Another object is to provide a proton conductive ceramic having good proton conductivity and hydrogen concentration cell electromotive force.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention uses a trivalent rare earth element as an A site element of a perovskite crystal structure represented by the chemical formula ABO ₃ , and a minimum ion in a rare earth element that becomes a trivalent ion as a B site element. Proton conductivity can be imparted by adopting Sc of the radius and substituting a part of the elements at the A site and / or the B site with low-valent cations to generate oxide ion vacancies.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the first aspect of the present invention is a proton conductive ceramic made of a double oxide having a perovskite crystal structure represented by the following chemical formula.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
Here, R represents at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, samarium and gadolinium, A represents at least one element selected from the group consisting of strontium, calcium and barium, and 0 <X <0.5 and 0 <α <0.25.
[0012]
A proton conductive ceramic made of a double oxide having a perovskite crystal structure represented by the following chemical formula is a second invention.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
Here, R represents at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, samarium and gadolinium, A represents at least one element selected from the group consisting of strontium, calcium and barium, and M Represents at least one element selected from the group consisting of magnesium and zinc, 0 ≦ X <0.5, 0 <Y <0.5, and 0 <α <0.25.
[0015]
The details of the present invention can be described in detail below.
First, as a requirement for forming a stable perovskite crystal structure, there is a tolerance factor (hereinafter also referred to as “t value”). This t value represents the ratio of the ionic radii of the A and B elements of ABO ₃ constituting the perovskite crystal structure, and is represented by the following equation.
[0016]
t = (γ _A + γ _X ) / 2 ^1/2 (γ _B + γ _X )
γ _A : ionic radius of A element, γ _B : ionic radius of B element, γ _X : ionic radius of oxygen It is said that this t value needs to satisfy 0.75 ≦ t ≦ 1. When Sc having the smallest ionic radius in the rare earth element to be a trivalent ion is used as the reference B-site element and a stable trivalent rare-earth element is used as the A-site element, as shown in Table 1 below. The tolerance factor is satisfied.
[0017]
[Table 1]

[0018]
However, rare earth scandium double oxide is a perfect stoichiometric oxide and does not produce proton conductivity. Thus, proton conductivity can be imparted by substituting the elements at the A site and B site with low-valent cations to generate oxide ion vacancies. The mechanism is expressed by the following equation.
[0019]
M ²⁺ → M ' _LnorSc + Vo
M: Cation to be substituted, M ′ _LnorSc : Cation entering the position of rare earth element or scandium, Vo: Oxide ion vacancy In addition, proton production of the proton conductor is represented by the following chemical formulas (1) to (4) This is caused by the equilibrium reaction shown in FIG.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
Oo: oxide ion at normal site, H: proton in oxide, h: hole Therefore, the rare earth element at A site is replaced with one or more of alkaline earth metal elements composed of strontium, calcium and barium Can generate oxide ion vacancies. The substitution ratio X is preferably an atomic ratio of 0 <X <0.5, and more preferably 0 <X ≦ 0.2. This is because, when the substitution amount is small, oxygen defects are few and proton conductivity is low. On the other hand, when the substitution amount is too large, other crystal structures other than the perovskite type precipitate. It is.
[0022]
α is the number of oxygen defects, and proton conductivity increases as α increases. However, in order to obtain a stable perovskite crystal structure, α is preferably set to a certain value or less. It is preferable that <α <0.25.
[0023]
Further, in addition to the substitution of the rare earth element at the A site as described above, the scandium at the B site can be substituted with magnesium or zinc. The substitution ratio Y is preferably 0 <Y <0.5, more preferably 0 <Y ≦ 0.2, in terms of atomic ratio, for the same reason as above.
[0024]
When the scandium at the B site is replaced with magnesium or zinc, the rare earth element at the A site may not be replaced.
[0025]
The production method of the proton conductive ceramic of the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a known ceramic production method. For example, oxide powder mixed pressure molding sintering method, coprecipitate sintering method, spray drying firing method, solution mixed sol-gel firing method and the like can be applied. For example, if an example of the manufacturing method is shown, the oxide of each element is measured and mixed and pulverized so as to have a predetermined composition, then calcined at 1100 to 1400 ° C. for 1 to 10 hours, and pulverized again. A perovskite type crystal having proton conductivity by filling into a forming press, press-molding at a hydrostatic pressure of 0.5 to 20 t / cm ² , and sintering in an electric furnace at 1400 to 1700 ° C. for 1 to 24 hours. A double oxide of structure is obtained. Whether or not it has a predetermined crystal structure can be determined by a normal X-ray diffractometer.
[0026]
【Example】
Examples of the present invention will be sequentially described below.
[0027]
[Example 1]
9.7 g of high-purity lanthanum oxide (Santoku Metal Industry, 5N purity) powder, 0.977 g of strontium carbonate powder, and high-purity scandium (Santoku Metal Industry, 5N purity) powder 4 .561 g was mixed and ground in a mortar, then placed in an electric furnace and calcined at 1300 ° C. for 10 hours. Next, this calcined product was pulverized with a ball mill and then applied with a hydrostatic pressure of 1 t / cm ² to form a disk having a diameter of 18 mm. This disk-shaped molded product was sintered at 1600 ° C. for 10 hours in an electric furnace in an air atmosphere. This sintered body was measured with an X-ray diffractometer.
[Chemical 6]

[0029]
It was found that this was a double oxide consisting of a perovskite single crystal structure represented by This sintered body was processed into a disk having a thickness of 0.5 mm, and after applying a platinum paste on both sides, it was placed in a hydrogen concentration cell measuring cell having a structure as shown in FIG. Hydrogen gas with different hydrogen partial pressures was introduced into the cathode side 2 (one at 1 atm and the other at 1 atm or less), and electromotive force was generated by an electrometer (made by Hokuto Denko) at three temperature levels of 700 ° C, 1000 ° C and 1300 ° C. Was measured. In FIG. 2, 3 is a sample for measuring electromotive force, 4 is a platinum wire, 5 is an electric furnace, 6 is an alumina tube, 7 is a ceramic tube, 8 is a packing, and 9 is a thermocouple.
[0030]
For comparison, it is a known proton conductive solid electrolyte using barium carbonate, cerium oxide and high-purity yttrium as raw materials.
[Chemical 7]

[0032]
This sintered body was obtained by the same method as in Example 1, and the hydrogen concentration cell electromotive force was also measured for the sintered body of this comparative example by the same method.
[0033]
The measurement results of the electromotive force measured as described above are shown in FIGS. As can be seen from FIG. 3, the higher the temperature, the greater the electromotive force obtained. In FIG. 4, the symbol ◯ indicates a comparative example, and it can be seen that almost no electromotive force can be obtained from this comparative example.
[0034]
Further, the conductivity in wet hydrogen of the double oxide sintered body of Example 1 obtained as described above was installed in a conductivity measuring cell having a structure as shown in FIG. Using a chemical impedance measuring device (manufactured by Solartron), measurement was performed by a complex impedance method using an alternating current two-terminal method in a wet hydrogen atmosphere. The conductivity measurement result is shown in FIG. K on the horizontal axis in FIG. 5 is the absolute temperature. As is apparent from FIG. 5, the electrical conductivity of the ceramic of the present invention increases as the temperature increases.
[0035]
[Example 2]
Chemical formula [0036]
[Chemical 8]

[0037]
An appropriate amount of each powder of Ln ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ and CaCO ₃ is blended so that about 20 g of a double oxide represented by (Ln = La, Nd, Sm or Gd) is obtained, and this raw material powder Was mixed and ground in a mortar and then placed in an electric furnace and calcined at 1400 ° C. for 10 hours. Next, these four types of calcined products were re-ground with a ball mill and then formed into a disk shape by applying a hydrostatic pressure of 1 t / cm ² . Then, these four types of disk-shaped molded products were sintered at 1650 ° C. for 10 hours in an electric furnace in an air atmosphere. When one of these four types of sintered bodies was measured with an X-ray diffractometer, it was found to be a double oxide having a single perovskite type crystal structure as shown in FIG. In addition, although illustration is abbreviate | omitted, other three types of sintered compacts were also a double oxide which consists of a perovskite type single crystal structure. Next, this sintered body was placed in a conductivity measuring cell having a structure shown in FIG. 2B, and the conductivity at 1000 ° C. in a wet hydrogen atmosphere (●) or a wet air atmosphere (◯) was measured. The conductivity measurement results are shown in FIG. As is apparent from FIG. 7, all ceramics have high conductivity.
[0038]
Example 3
Chemical formula [0039]
[Chemical 9]

[0040]
In order to obtain about 20 g of a double oxide represented by (Y = 0.05, 0.10, 0.15 or 0.20), La ₂ O ₃ powder, Sc ₂ O ₃ powder and MgO A double oxide sintered body having a single perovskite crystal structure was obtained under the same conditions as in Example 1, using powder as a raw material. With respect to this sintered body, the hydrogen concentration cell electromotive force and the conductivity in a wet hydrogen atmosphere were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 8 and 9, respectively. As is apparent from FIG. 8, the value of the electromotive force obtained increases as the temperature increases. In FIG. 9, □ indicates LaSc _0.95 Mg _0.05 0 ₃ , Ｌ indicates LaSc _0.90 Mg _0.10 O ₃ , Δ indicates LaSc _0.85 Mg _0.15 O ₃ , and ▽ indicates LaSc _0.80 Mg _0.20 0 ₃ . As is apparent from FIG. 9, the ceramics (□, ◇, Δ, ▽) of the present invention in which a part of Sc is replaced with Mg have excellent conductivity at a high temperature of 700 ° C. or higher.
[0041]
【The invention's effect】
The ceramic according to the present invention has good proton conductivity at high temperatures, and has a characteristic that the electromotive force of the hydrogen concentration cell increases as the temperature increases, such as a hydrogen sensor element, a hydrogen pump device, a proton conductive solid electrolyte fuel cell, etc. It can be suitably used as a material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a perovskite crystal structure.
FIG. 2 (a) is a conceptual diagram of a hydrogen concentration battery measuring cell, and FIG. 2 (b) is a conceptual diagram of a conductivity measuring cell.
FIG. 3 is a graph showing a change in electromotive force of a hydrogen concentration battery according to an embodiment of the ceramic of the present invention.
FIG. 4 is a diagram comparing the electromotive force of a hydrogen concentration cell of ceramics according to an example of the present invention and a comparative example.
FIG. 5 is a graph showing a change in conductivity in wet hydrogen of one embodiment of the ceramic of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of another example of the ceramic of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the electrical conductivity of another example of the ceramic of the present invention in a wet hydrogen atmosphere or a wet air atmosphere.
FIG. 8 is a graph showing a change in electromotive force of a hydrogen concentration battery of still another example of the ceramic of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a change in conductivity in a wet hydrogen atmosphere of still another example of the ceramic of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode side 2 ... Cathode side 3 ... Sample 4 ... Platinum wire 5 ... Electric furnace 6 ... Alumina tube 7 ... Ceramic tube 8 ... Packing 9 ... Thermocouple

Claims

以下の化学式で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックス。

ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。A proton conductive ceramic represented by the following chemical formula and comprising a double oxide having a perovskite crystal structure.

Here, R represents at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, samarium and gadolinium, A represents at least one element selected from the group consisting of strontium, calcium and barium, and 0 <X <0.5 and 0 <α <0.25.

ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｍはマグネシウム、亜鉛より成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ＜０．５であり、０＜Ｙ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。A proton conductive ceramic represented by the following chemical formula and comprising a double oxide having a perovskite crystal structure.

Here, R represents at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, samarium and gadolinium, A represents at least one element selected from the group consisting of strontium, calcium and barium, and M Represents at least one element selected from the group consisting of magnesium and zinc, 0 ≦ X <0.5, 0 <Y <0.5, and 0 <α <0.25.