JP3785277B2 - Method for removing heavy metal ions - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属イオンの除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉱山や工場から発生する産業廃液は、生態系に対して有害な重金属イオンや有機溶剤などの環境汚染物質が含まれることが多い。このような産業廃液を河川や海に排出することは、環境汚染の大きな原因となることから、環境汚染物質の除去、回収といった処理を行った後に排出することが望ましい。
【０００３】
このような産業廃液中の重金属イオンの処理は、アルカリ剤を用いて重金属イオンを水酸化物の形にした後、ゼオライト、シリカゲル、合成樹脂などを使用して吸着除去する方法が主として行われている。しかし、この方法は多量のアルカリ剤を必要とし、また二次排水、廃棄物が排出され、処理にも多くの工程と設備を必要とする。
【０００４】
そこで、産業廃液中の環境汚染物質を簡単に除去、回収する方法が要望されている。
環境汚染物質を簡単に除去、回収する方法としては、微生物を利用する方法、いわゆるバイオレメディエーションが提案されている。
バイオレメディエーションの一例としては、浄水施設で用いられている活性汚泥に代表されるように、産業廃液などに微生物を投入、培養し、微生物の代謝機構によって重金属イオンなどの環境汚染物質を微生物の体内に取り込ませ、除去、回収する方法が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、鉱山や工場から発生する産業廃液に含まれる重金属イオンを微生物の代謝により除去する方法は、産業廃液中で微生物が生存している必要があり、その為に、産業廃液のｐＨや温度といった条件を調整する必要がある。また、微生物が効率的に重金属イオンを取り込む為の産業廃液のｐＨや温度といった条件はさらに限定され、利用できる範囲が制限されてしまう。
本発明の課題は、産業廃液のｐＨや温度といった条件を調整することなく、産業廃液中の環境汚染物質を簡単に除去、回収する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアノバクテリア類の、アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）、シネコシスティス属（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ．ｓｐ．）、またはアナベノプシス属（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ．ｓｐ．）の何れかが生産する硫酸多糖に重金属イオンを吸着させることを特徴とする重金属イオンの除去方法を要旨とする。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明で用いる硫酸多糖とは、多糖の内、希酸による加水分解によって、硫酸基が遊離する性質を有する多糖のことである。
【０００８】
産業廃液などに含まれる重金属イオンは硫酸多糖に吸着させることによって、除去、回収が可能となる。
硫酸多糖による重金属イオンの除去、回収方法としては、硫酸多糖をビーズ、多孔性吸着部材などの固定化担体に固定化し、これを産業廃液中に投入し、遠心法、沈降法などで回収する方法や、産業廃液中に硫酸多糖を直接投入し、遠心法、沈降法などで回収する方法などといった、従来の環境汚染物質などの除去、回収方法を利用することができる。
硫酸多糖は産業廃液中などに含まれる重金属イオンの種類に応じて、２種類またはそれ以上の硫酸多糖を併用してもかまわない。また、産業廃液中などに含まれる重金属イオンの種類に応じて、いくつかの除去方法を併用してもかまわない。
【０００９】
本発明で用いる硫酸多糖は、動物、植物などの組織から抽出、精製することによって得られるもの、微生物が生産したもの、および、微生物から抽出、精製することによって得られるもの等が挙げられるが、重金属イオンの吸着能があれば特に限定されない。硫酸多糖の抽出、精製の方法は、通常の多糖の抽出、精製方法に従って行えばよく、目的の硫酸多糖の性質に応じて適宜方法を選択すればよい。
【００１０】
硫酸多糖を得る上記方法の中で、微生物を利用する方法は特に好ましい。
これは、微生物を利用する方法の場合、動物、植物を利用する方法に比較して、リアクターや高密度培養といった手法により、微生物を容易に大量培養することができることから、硫酸多糖を大量に生産できる。更に、上記のように培養した微生物から抽出、精製したものだけでなく、例えば、菌体外に硫酸多糖が分泌された菌体、凍結乾燥した菌体をも用いることができるので、抽出、精製という工程を省略することが可能であるといった利点を有しているためである。
更に言えば、微生物を利用して得た硫酸多糖は、生物由来の物質であることから生分解性に優れており、環境中に存在した場合にも容易に分解され、環境汚染の懸念がない。
なお、菌体を含めて用いる場合、その菌体の生死は重金属イオンの除去、回収に影響しない。また、菌体を含めて用いる場合の除去、回収方法は、上記の方法と同様である。
【００１１】
本発明に使用する微生物としては、菌体外に硫酸多糖を生産するものであり、シアノバクテリア類の、アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）、シネコシスティス属（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ．ｓｐ．）、またはアナベノプシス属（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ．ｓｐ．）の何れかである。具体例としては、アパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）、シネコシスティス属（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ．ｓｐ．）ＰＣＣ ６８０３、ＰＣＣ ６７１４、アナベノプシス属（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ．ｓｐ．）ＰＣＣ ６７２０などが挙げられる。また、微生物は、上記のシアノバクテリアあるいはその変種や変異株に限ることなく、天然から分離した海洋性、淡水性の微生物も含まれる。
微生物の培養は、通常、無機塩類などを含む培地を用い、タンク培養あるいは太陽光を利用した屋外開放培養で行うが、本発明においては、目的とする微生物が天然にある程度豊富に存在するならば、その微生物が生育存在する海水あるいは淡水を培養液とすることもできる。
【００１２】
除去対象となる重金属イオンとしてはカドミウム、クロム、銅、ニッケル、錫、亜鉛、コバルトなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
菌体を培養した培養液の上清より精製した硫酸多糖を用いて、重金属イオンの除去を行った。
（硫酸多糖の精製）
アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）のアパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）をＭＮ培地を用いて３週間培養した後、遠心集菌を行い、培養液上清を得た。
この上清にエタノールを加え、多糖を沈殿させ遠心回収したものを粗多糖とした。
得られた粗多糖を蒸留水に溶解し、セルロースチューブで透析を行った後、この溶液にエタノールを加え多糖を沈殿させ遠心回収し、風乾させ抽出多糖を得た。
得られた抽出多糖を０．５重量％塩化ナトリウム水溶液に溶解し、この溶液にセチルピリジニウムクロライドを添加してｐＨ６．０に調整し、２４時間３７℃で放置した後、遠心分離により分別沈殿を行い、酸性多糖を得た。
得られた酸性多糖を１０重量％塩化ナトリウム水溶液に溶解し、エタノールを加え再度沈殿させた。
沈殿させた多糖を蒸留水に溶解し、セルロースチューブで透析を行った後、この溶液にエタノールを加え凍結乾燥を行い、精製硫酸多糖を得た。
【００１４】
（精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズの作製）
４重量％アルギン酸ナトリウム水溶液に、上記精製硫酸多糖が１０重量％となるように溶解させたものをシリンジに入れ、シリンジ内の溶液を、撹拌している０．０５Ｍの塩化カルシウム溶液中に滴下し、精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズを作製した。
【００１５】
（重金属イオンの除去）
試験用廃液として、５ｐｐｍのクロムイオンを含む水溶液を作成した。上記試験用廃液１４０重量部に、上記精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズを１重量部投入し、１時間放置した後、精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズを遠心分離で回収した。
【００１６】
実施例２
乾燥菌体を用いて、重金属イオンの除去を行った。
（乾燥菌体の調製）
アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）のアパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）をＭＮ培地を用いて３週間培養した後、遠心集菌を行い、凍結乾燥して乾燥菌体を得た。
（重金属イオンの除去）
試験用廃液として、１２ｐｐｍのスズイオンを含む水溶液を作成した。
上記試験用廃液１４０重量部に、上記乾燥菌体を１重量部投入し、１時間放置した後、菌体を遠心集菌で回収した。
【００１７】
実施例３
乾燥菌体を用いて、重金属イオンの除去を行った。実施例２において、アパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）の代わりに、シネコシスティス属（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ．ｓｐ．）ＰＣＣ ６８０３を用いた以外は実施例２と同様になして、重金属イオンの除去を行った。
【００１８】
実施例４
生菌体を用いて、重金属イオンの除去を行った。
（生菌体の調製）
アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）のアパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）をＭＮ培地を用いて３週間培養した後、遠心集菌を行い、生菌体を得た。
（重金属イオンの除去）
実施例１において、精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズの代わりに上記生菌体を用いた以外は実施例１と同様になして、重金属イオンの除去を行った。
【００１９】
実施例５
乾燥菌体を用いて、重金属イオンの除去を行った。
（乾燥菌体の調製）
アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）のアパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）をＭＮ培地を用いて３週間培養した後、遠心集菌を行い、凍結乾燥して乾燥菌体を得た。
（重金属イオンの除去）
試験用廃液として、５ｐｐｍのクロムイオンを含む水溶液を作成した。
上記試験用廃液１４０重量部に、上記乾燥菌体を１重量部投入し、１時間放置した後、乾燥菌体を遠心分離で回収した。
【００２０】
実施例６
精製硫酸多糖を用いて、重金属イオンの除去を行った。
実施例１において、精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズの代わりに、実施例１に記載の方法に従って抽出、精製した精製硫酸多糖を用い精製硫酸多糖はエタノールを加え、沈殿させて遠心回収した以外は、実施例１と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００２１】
実施例７
死菌体を用いて、重金属イオンの除去を行った。
（死菌体の調製）
アパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）をＭＮ培地を用いて４週間以上培養し、菌体が死滅した後、遠心集菌を行って死菌体を得た。
（重金属イオンの除去）
実施例５において、乾燥菌体の代わりに死菌体を用いた以外は、実施例５と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００２２】
実施例８
乾燥菌体を用いて、重金属イオンの除去を行った。
（乾燥菌体の調製）
実施例２と同様になして、乾燥菌体を得た。
（重金属イオンの除去）
試験用廃液として、５ｐｐｍのクロムイオン、１２ｐｐｍのスズイオン、１１ｐｐｍのカドミウムイオン、６ｐｐｍの銅イオン、７ｐｐｍの亜鉛イオンを各々含む水溶液を作成した。
上記試験用廃液の各々１４０重量部に上記乾燥菌体を１重量部投入し、３時間放置した後、乾燥菌体を遠心分離で回収した。
【００２３】
実施例９
乾燥菌体を用いて、重金属イオンの除去を行った。実施例８において、アパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）の代わりにアナベノプシス属（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ．ｓｐ．）ＰＣＣ ６７２０を用いた以外は、実施例８と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００２４】
実施例１０
精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズを用いて、重金属イオンの除去を行った。
（精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズの作製）
実施例１と同様になして、精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズを得た。
（重金属イオンの除去）
試験用廃液として、５ｐｐｍのクロムイオン、１２ｐｐｍのスズイオン、１１ｐｐｍのカドミウムイオン、６ｐｐｍの銅イオン、７ｐｐｍの亜鉛イオンを各々含む水溶液を作成した。
上記試験用廃液の各々１４０重量部に上記精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズを１重量部投入し、３時間放置した後、精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズを遠心分離で回収した。
【００２５】
実施例１１
固定化菌体を用いたバイオリアクターシステムを構築し、重金属イオンの除去を行った。
（バイオリアクターシステムの構築）
アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）のアパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）をＭＮ培地を用いて３週間培養した後、遠心集菌を行い、凍結乾燥して乾燥菌体を得た。
この乾燥菌体を、４重量％アルギン酸ナトリウム水溶液に、乾燥菌体が１０重量％となるように溶解させたものをシリンジに入れ、シリンジ内の溶液を、撹拌している０．０５Ｍの塩化カルシウム溶液中に滴下し、乾燥菌体固定化アルギン酸ビーズを作製した。
この乾燥菌体固定化アルギン酸ビーズを５ｍｌのシリンジに充填しバイオリアクターシステムとなした。
（重金属イオンの除去）
廃液として５ｐｐｍのクロムイオン水溶液（５ｍｌ）をペリスタポンプを用いて流速１．３ｍｌ／ｍｉｎで１２時間循環させた。
【００２６】
実施例１２
固定化菌体を用いたバイオリアクターシステムを構築し、重金属イオンの除去を行った。
実施例１１において、乾燥菌体固定化アルギン酸ビーズの代わりに、実施例１で作成した精製硫酸多糖固定化ビーズを用いた以外は実施例１１と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００２７】
比較例１
実施例１において、精製硫酸多糖固定化ビーズの代わりに、精製硫酸多糖を固定化していないアルギン酸ビーズを用いた以外は、実施例１と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００２８】
比較例２
実施例２において、アパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）の代わりに、菌体外に硫酸多糖の生産のない微生物であるクロレラChlorellaNK16014を用いた以外は、実施例２と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００２９】
比較例３
実施例８において、アパノカプサ・ハロフィティア（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ ｈａｌｏｐｈｙｔｉａ）の代わりに、菌体外に硫酸多糖の生産のない微生物であるChlorella NK16014を用いた以外は、実施例８と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００３０】
比較例４
実施例１０において、精製硫酸多糖固定化アルギン酸ビーズの代わりに、アルギン酸ビーズのみを用いた以外は、実施例８と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００３１】
比較例５
実施例１１において、乾燥菌体固定化アルギン酸ビーズの代わりに、アルギン酸ビーズのみを用いた以外は、実施例１１と同様になして重金属イオンの除去を行った。
【００３２】
上記、実施例１〜１２及び比較例１〜５の重金属イオンの除去効果の確認を行った。
結果を表１に示す。
尚、重金属イオンの除去効果の確認は、試験用廃液の上澄み中の重金属イオン濃度を原子吸光分析法で測定することによって行った。
除去率は、以下の式に従って算出した。
除去率（％）＝（初期重金属イオン濃度−上澄み重金属イオン濃度）
／初期重金属イオン濃度×１００
除去効果の評価は除去率７５％以上を◎、７５％未満５０％以上を○、５０％未満２５％以上を△、２５％未満を×とした。
【００３３】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、シアノバクテリア類の、アパノカプサ属（Ａｐｈａｎｏｃａｐｓａ．ｓｐ．）、シネコシスティス属（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ．ｓｐ．）、またはアナベノプシス属（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ．ｓｐ．）の何れかが生産する硫酸多糖に重金属イオンを吸着させることにより重金属イオンの除去、回収を行っている。従来の微生物の体内に重金属イオンを取り込ませるバイオレメディエーションの方法と異なり、微生物の代謝系を利用しないことから微生物の生死に関わらず重金属イオンの除去、回収に利用することができる。このことから使用環境の制限がなく、どのような産業廃液にも使用することが可能である。また、硫酸多糖のみを抽出、精製し、固定化担体などに固定化したものを重金属イオンの除去、回収に利用できることから様々な分野に応用できる有用な方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing heavy metal ions.
[0002]
[Prior art]
Industrial waste liquids generated from mines and factories often contain environmental pollutants such as heavy metal ions and organic solvents that are harmful to the ecosystem. Since discharging such industrial waste liquid into rivers and seas is a major cause of environmental pollution, it is desirable to discharge it after processing such as removal and collection of environmental pollutants.
[0003]
The treatment of heavy metal ions in such industrial waste liquid is mainly carried out by using an alkali agent to form heavy metal ions in the form of hydroxides, followed by adsorption removal using zeolite, silica gel, synthetic resin, etc. Yes. However, this method requires a large amount of alkaline agent, secondary waste water and waste are discharged, and many processes and facilities are required for processing.
[0004]
Therefore, there is a demand for a method for easily removing and collecting environmental pollutants in industrial waste liquid.
As a method for easily removing and recovering environmental pollutants, a method utilizing microorganisms, so-called bioremediation has been proposed.
As an example of bioremediation, as represented by activated sludge used in water purification facilities, microorganisms are introduced and cultured in industrial waste liquids, etc., and environmental contaminants such as heavy metal ions are removed from the body of microorganisms by the metabolic mechanism of the microorganisms. The method of making it take in, removing, and collecting is mentioned.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of removing heavy metal ions contained in industrial waste liquid generated from mines and factories by metabolism of microorganisms requires that the microorganisms survive in the industrial waste liquid. It is necessary to adjust the conditions. Moreover, conditions such as pH and temperature of industrial waste liquid for microorganisms to efficiently take in heavy metal ions are further limited, and the usable range is limited.
An object of the present invention is to provide a method for easily removing and recovering environmental pollutants in industrial waste liquid without adjusting conditions such as pH and temperature of the industrial waste liquid.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention adsorbs heavy metal ions to sulfated polysaccharides produced by any of the cyanobacteria of the genus Apanocapsa. Sp., Synechocystis. Sp., Or Anabenopsis. The gist of the method for removing heavy metal ions is as follows.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sulfated polysaccharide used in the present invention is a polysaccharide having a property that a sulfate group is liberated by hydrolysis with a dilute acid.
[0008]
Heavy metal ions contained in industrial waste liquids can be removed and recovered by adsorbing to sulfated polysaccharides.
As a method for removing and recovering heavy metal ions with sulfated polysaccharides, a method in which sulfated polysaccharides are immobilized on an immobilized carrier such as beads or a porous adsorbing member, which is put into an industrial waste liquid and recovered by centrifugation, sedimentation, or the like. Alternatively, conventional methods for removing and recovering environmental pollutants, such as a method in which a polysaccharide sulfate is directly introduced into an industrial waste liquid and recovered by centrifugation, sedimentation, or the like, can be used.
As the sulfate polysaccharide, two or more sulfate polysaccharides may be used in combination depending on the type of heavy metal ions contained in the industrial waste liquid. Further, depending on the type of heavy metal ions contained in the industrial waste liquid, several removal methods may be used in combination.
[0009]
Examples of the sulfate polysaccharide used in the present invention include those obtained by extraction and purification from tissues such as animals and plants, those produced by microorganisms, and those obtained by extraction and purification from microorganisms. There is no particular limitation as long as it has an adsorption ability for heavy metal ions. The method for extracting and purifying a sulfated polysaccharide may be carried out according to the usual method for extracting and purifying a polysaccharide, and the method may be appropriately selected according to the properties of the target sulfated polysaccharide.
[0010]
Among the above methods for obtaining a sulfated polysaccharide, a method using a microorganism is particularly preferred.
In the case of the method using microorganisms, compared to the method using animals and plants, microorganisms can be easily mass-cultured by a technique such as a reactor or high-density culture. it can. Furthermore, not only those extracted and purified from microorganisms cultured as described above, but also, for example, bacterial cells secreted with polysaccharide sulfate outside the cells, lyophilized cells can be used. This is because the process can be omitted.
Furthermore, sulfated polysaccharides obtained by using microorganisms are biodegradable because they are biologically-derived substances, and are easily decomposed even when present in the environment, and there is no concern about environmental pollution. .
In addition, when using including a microbial cell, the life or death of the microbial cell does not affect removal and collection of heavy metal ions. In addition, the removal and recovery methods when including bacteria are the same as those described above.
[0011]
Microorganisms used in the present invention are those that produce sulfate polysaccharides outside the cells, and are cyanobacteria of the genus Apanocapsa. Sp., Synechocystis. Sp., Or Anabenopsis. .Sp.). Specific examples include Aphanocapsa halophytia, Synechocystis sp. PCC. 6803, PCC 6714, Anabenopsis sp. PCC 6720 or the like. In addition, the microorganism is not limited to the above-mentioned cyanobacteria or variants or mutants thereof, but includes marine and freshwater microorganisms isolated from nature.
The culture of microorganisms is usually carried out using a medium containing inorganic salts, etc., in tank culture or outdoor open culture using sunlight. In the present invention, if the target microorganisms are naturally abundant to some extent. The seawater or fresh water in which the microorganisms grow can also be used as the culture solution.
[0012]
Examples of heavy metal ions to be removed include cadmium, chromium, copper, nickel, tin, zinc, and cobalt, but are not particularly limited.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Heavy metal ions were removed using sulfated polysaccharide purified from the supernatant of the culture medium in which the cells were cultured.
(Purification of sulfated polysaccharides)
Apanocapsa halophytia (Aphanocapsa halophytia) was cultured for 3 weeks in MN medium, and then centrifuged to obtain a culture supernatant.
Ethanol was added to the supernatant to precipitate the polysaccharide, which was collected by centrifugation to obtain a crude polysaccharide.
The obtained crude polysaccharide was dissolved in distilled water, dialyzed with a cellulose tube, ethanol was added to this solution, the polysaccharide was precipitated, collected by centrifugation, and air-dried to obtain an extracted polysaccharide.
The obtained extracted polysaccharide was dissolved in a 0.5% by weight aqueous sodium chloride solution, cetylpyridinium chloride was added to this solution to adjust the pH to 6.0, and the mixture was allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours. To obtain an acidic polysaccharide.
The obtained acidic polysaccharide was dissolved in a 10% by weight aqueous sodium chloride solution and ethanol was added to cause precipitation again.
The precipitated polysaccharide was dissolved in distilled water and dialyzed with a cellulose tube. Ethanol was added to this solution and lyophilized to obtain a purified sulfate polysaccharide.
[0014]
(Preparation of purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads)
A solution prepared by dissolving the purified sulfate polysaccharide in 10% by weight in a 4% by weight sodium alginate aqueous solution is placed in a syringe, and the solution in the syringe is dropped into a stirring 0.05M calcium chloride solution. Purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads were prepared.
[0015]
(Removal of heavy metal ions)
An aqueous solution containing 5 ppm of chromium ions was prepared as a test waste liquid. 1 part by weight of the purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads was added to 140 parts by weight of the test waste liquid and left for 1 hour, and then the purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads were collected by centrifugation.
[0016]
Example 2
Heavy metal ions were removed using the dried cells.
(Preparation of dry cells)
Apanocapsa halophytia (Aphanocapsa halophytia) was cultured in MN medium for 3 weeks, centrifuged, and lyophilized to obtain dried cells.
(Removal of heavy metal ions)
As a test waste liquid, an aqueous solution containing 12 ppm of tin ions was prepared.
1 part by weight of the dried cells was added to 140 parts by weight of the test waste liquid, and the cells were allowed to stand for 1 hour, and then the cells were collected by centrifugation.
[0017]
Example 3
Heavy metal ions were removed using the dried cells. In Example 2, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 2 except that Synechocystis sp. PCC 6803 was used instead of Aphanocapsa halophytia.
[0018]
Example 4
Heavy metal ions were removed using living cells.
(Preparation of viable cells)
Apanocapsa halophytia (Aphanocapsa halophytia) was cultured for 3 weeks in MN medium and centrifuged to obtain viable cells.
(Removal of heavy metal ions)
In Example 1, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 1 except that the above living cells were used in place of the purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads.
[0019]
Example 5
Heavy metal ions were removed using the dried cells.
(Preparation of dry cells)
Apanocapsa halophytia (Aphanocapsa halophytia) was cultured in MN medium for 3 weeks, centrifuged, and lyophilized to obtain dried cells.
(Removal of heavy metal ions)
An aqueous solution containing 5 ppm of chromium ions was prepared as a test waste liquid.
1 part by weight of the dried cells was added to 140 parts by weight of the test waste liquid and left for 1 hour, and then the dried cells were collected by centrifugation.
[0020]
Example 6
Heavy metal ions were removed using purified sulfate polysaccharide.
In Example 1, instead of the purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads, the purified sulfate polysaccharide extracted and purified according to the method described in Example 1 was used, and the purified sulfate polysaccharide was added with ethanol, precipitated, and centrifuged and collected. Heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 1.
[0021]
Example 7
Heavy metal ions were removed using dead cells.
(Preparation of dead cells)
Apanocapsa halophytia was cultured in MN medium for 4 weeks or more, and after the cells were killed, centrifugation was performed to obtain dead cells.
(Removal of heavy metal ions)
In Example 5, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 5 except that dead cells were used instead of dry cells.
[0022]
Example 8
Heavy metal ions were removed using the dried cells.
(Preparation of dry cells)
In the same manner as in Example 2, dry cells were obtained.
(Removal of heavy metal ions)
An aqueous solution containing 5 ppm of chromium ions, 12 ppm of tin ions, 11 ppm of cadmium ions, 6 ppm of copper ions, and 7 ppm of zinc ions was prepared as a test waste liquid.
1 part by weight of the dried cells was added to 140 parts by weight of each of the above test waste liquids and allowed to stand for 3 hours, and then the dried cells were collected by centrifugation.
[0023]
Example 9
Heavy metal ions were removed using the dried cells. In Example 8, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 8 except that Anabenopsis sp. PCC 6720 was used instead of Aphanocapsa halophytia.
[0024]
Example 10
Heavy metal ions were removed using purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads.
(Preparation of purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads)
In the same manner as in Example 1, purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads were obtained.
(Removal of heavy metal ions)
An aqueous solution containing 5 ppm of chromium ions, 12 ppm of tin ions, 11 ppm of cadmium ions, 6 ppm of copper ions, and 7 ppm of zinc ions was prepared as a test waste liquid.
1 part by weight of the purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads was added to 140 parts by weight of each of the above test waste liquids and allowed to stand for 3 hours, and then the purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads were collected by centrifugation.
[0025]
Example 11
A bioreactor system using immobilized cells was constructed and heavy metal ions were removed.
(Construction of bioreactor system)
Apanocapsa halophytia (Aphanocapsa halophytia) was cultured in MN medium for 3 weeks, centrifuged, and lyophilized to obtain dried cells.
A solution obtained by dissolving the dried cells in a 4% by weight aqueous sodium alginate solution so that the dried cells are 10% by weight is placed in a syringe, and the solution in the syringe is stirred with 0.05M calcium chloride. The solution was dropped into the solution to prepare dry cell-fixed alginate beads.
The dried cell-immobilized alginate beads were filled into a 5 ml syringe to form a bioreactor system.
(Removal of heavy metal ions)
As a waste liquid, a 5 ppm chromium ion aqueous solution (5 ml) was circulated for 12 hours at a flow rate of 1.3 ml / min using a peristaltic pump.
[0026]
Example 12
A bioreactor system using immobilized cells was constructed and heavy metal ions were removed.
In Example 11, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 11 except that the purified sulfate polysaccharide-immobilized beads prepared in Example 1 were used instead of the dried cell-immobilized alginate beads.
[0027]
Comparative Example 1
In Example 1, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 1 except that alginic acid beads not immobilized with purified sulfated polysaccharide were used instead of purified sulfated polysaccharide immobilized beads.
[0028]
Comparative Example 2
In Example 2, the removal of heavy metal ions was carried out in the same manner as in Example 2 except that ChlorellaNK16014, which is a microorganism that does not produce sulfate polysaccharides outside the cells, was used instead of Aphanocapsa halophytya. went.
[0029]
Comparative Example 3
In Example 8, the removal of heavy metal ions was carried out in the same manner as in Example 8 except that Chlorella NK16014, which is a microorganism that does not produce sulfate polysaccharide outside the cells, was used instead of Aphanocapsa halophytya. went.
[0030]
Comparative Example 4
In Example 10, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 8 except that only the alginate beads were used instead of the purified sulfate polysaccharide-immobilized alginate beads.
[0031]
Comparative Example 5
In Example 11, heavy metal ions were removed in the same manner as in Example 11 except that only the alginate beads were used instead of the dry cell-fixed alginate beads.
[0032]
The removal effects of heavy metal ions in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were confirmed.
The results are shown in Table 1.
The effect of removing heavy metal ions was confirmed by measuring the concentration of heavy metal ions in the supernatant of the test waste liquid by atomic absorption spectrometry.
The removal rate was calculated according to the following formula.
Removal rate (%) = (initial heavy metal ion concentration-supernatant heavy metal ion concentration)
/ Initial heavy metal ion concentration x 100
In the evaluation of the removal effect, the removal rate was 75% or more, ◎, less than 75% 50% or more, ○, less than 50% 25% or more, Δ, and less than 25% x.
[0033]
[Table 1]
【The invention's effect】
The present invention adsorbs heavy metal ions to sulfated polysaccharides produced by any of the cyanobacteria of the genus Apanocapsa. Sp., Synechocystis. Sp., Or Anabenopsis. In this way, heavy metal ions are removed and recovered. Unlike conventional bioremediation methods that incorporate heavy metal ions into the body of microorganisms, they do not use the metabolic system of microorganisms, and therefore can be used for removal and recovery of heavy metal ions regardless of the life or death of microorganisms. For this reason, there is no restriction on the use environment, and it can be used for any industrial waste liquid. In addition, since only sulfate polysaccharides are extracted and purified, and immobilized on an immobilization carrier or the like can be used for removal and recovery of heavy metal ions, this is a useful method applicable to various fields.
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