JP3750199B2 - 薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フラットディスプレイ素子の1つとしての薄膜エレクトロルミネッセンス(以下、ELと記す)ディスプレイ素子は、鮮明でコントラストが高く、視野角依存性も小さいためコンピュータ端末の表示素子、車両への搭載用表示素子等として研究開発が進められている。
【0003】
図6は代表的な薄膜EL装置の断面図である。ガラス基板1の上に第1の電極層2、第1の絶縁層3、発光層4、第2の絶縁層5、第2の電極層6が順次積層され薄膜EL素子が作製される。薄膜EL素子には封止板7および側壁8が被せられシリコーンオイル9が内部に注入された後、気密封止される。両電極層に駆動電源Vを接続し、両極性のパルス電圧を印加してEL発光させる。
【0004】
第1の電極層2は酸化インジウム酸化スズ(以下、ITOと記す)等の透明導電層であり、第1の絶縁層3および第2の絶縁層5は窒化ケイ素(以下、Si3N4と記す)膜および酸化ケイ素(以下、SiO2と記す)膜の積層であってSi3N4 膜が発光層4に隣接し、第2の電極層6は金属膜であることが多い。
発光層4として黄橙色発光のZnS:Mnからなる蛍光体を用いたモノクローム薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイは既に実用化されているが、ディスプレイ内容の多様化に伴いカラー化が不可欠となっている。
【0005】
カラー薄膜ELディスプレイに用いられる発光層4の蛍光体としては、赤色用にはCaS:Eu、ZnS:Sm、SrS:Euなど、緑色用としてはZnS:Tb、CaS:Ceなど、青色用にはSrS:Ceなどが用いられているが、次に述べるような問題点があり、いずれも実用的なカラーELディスプレイは実現されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
これらの発光層薄膜はいずれも、(1)発光輝度が低い、(2)寿命が短い、という問題点があった。特に、(2)の短寿命は実用化にとって大きな問題であった。
今回、我々は、寿命が短い原因が、発光層の内部または表面に含まれる二酸化炭素、酸素または水分などの不純物に起因しており、これを除くことにより長寿命が達成できることを発見した。
【0007】
本発明の目的は、長時間の発光後も、輝度の低下の少ない薄膜EL素子の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の参考例によれば、ガラス基板上に、第1の電極層、第1の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第2の絶縁層、第2の電極層が順次積層された薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の内部または表面に含まれる二酸化炭素、酸素または水分が除去されていることとする。
【0009】
前記酸素の残留量は1×1016分子/cm2 以下であると良い。
前記二酸化炭素の残留量は1×1017分子/cm2 以下であると良い。
前記水分の残留量は3×1016分子/cm2 以下であると良い。
本発明によれば、ガラス基板上に、第1の電極層、第1の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第2の絶縁層、第2の電極層を順次積層する薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第2の絶縁層の成膜前に、前記発光層の不純物分子を除去させる除去工程を行うこととする。
【0010】
ここで、前記除去工程は発光層の表面のスパッタであるものとする。
前記スパッタに用いられるガスには水素ガスが含まれていると良い。
また、本発明の参考例によれば、前記除去工程は発光層の真空熱処理であると良い。
本発明の参考例によれば、前記熱処理は圧力1×10-1Pa以下の真空中で、発光層の温度を250〜600℃とすると良い。
【0011】
さらに、本発明の参考例によれば、ガラス基板上に、第1の電極層、第1の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第2の絶縁層、第2の電極層とを順次積層した薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記発光層の成膜後ひき続き真空中に保持し第2の絶縁層を成膜すると良い。
本発明、ならびに本発明の参考例によれば、発光層中の二酸化炭素または酸素、あるいは発光層表面の吸着水分を除去したため、駆動中に残留している二酸化炭素、酸素分子または水分子が発光層に拡散し、これらの酸素または酸素分子が発光中心に作用して輝度を低下させたとしてもその影響は小さいと推定される。
【0012】
プラズマを用いて発光層表面をスパッタすることにより、発光層表面の水分を取り除くこともできる。とくに、スパッタガスに水素が含まれいると、発光層内部の二酸化炭素および酸素分子を除去することができる。また、発光層を真空中で加熱することにより、発光層表面に吸着した水分や酸素などの吸着ガスを除去させることができる。水分の除去は250℃以上が必要であるが、温度を高くしすぎると発光層中の硫黄が蒸発しかえって発光輝度の低下を招くので、加熱温度としては250〜600℃、好ましくは350〜500℃が適当である。
【0013】
また、発光層の成膜後に、発光層成膜後、真空中に保持して第2絶縁層を成膜すれば、発光層には水分などは吸着されない。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の参考例に係る薄膜EL素子は図6を用いて既に説明した構造である。第1の電極層2はITOなどの透明電極とし、第1の絶縁層3および第2の絶縁層5は窒化ケイ素(Si3N4)膜および酸化ケイ素(SiO2)膜の積層とし窒化ケイ素膜が発光層4に隣接し、第2の電極層6はアルミニウムとニッケルなど金属層の積層とした。
【0015】
発光層4として赤色用にはCaS:EuまたはSrS:Euのいずれか両者、これらとZnS:Smの積層、緑色用としてはCaS:CeとこれとZnS:Tbの積層、青色用にはSrS:Ceなどを用いることができる。
以下の実施例ならびに参考例では、絶縁層の形成にはスパッタ法、発光層の形成には蒸着法を用いたが、各々他の成膜法を用いても同様な効果が得られる。
実施例1
図5は本発明の実施例に用いた薄膜EL素子の絶縁層用のスパッタ装置の模式断面図である。
【0016】
このスパッタ装置においては、カソード12に接続されそこに設置されているターゲット13をスパッタするRF電源16aの他にガラス基板1が置かれるアノード14にはこちら側をスパッタできるように別のRF電源16b(13.56MHz)が接続されている。このRF電源16bを用いてガラス基板1をエッチングすることができる。このときアノード14は接地される。
【0017】
本実施例の薄膜EL素子は以下の手順で製作した。
(1)ガラス基板1の表面に透明電極層2としてITOをスパッタにより成膜し、湿式プロセスによりストライプ状にパターニングした。
(2)第1の絶縁層3として反応性スパッタにより、SiO 2とSi3N4 とを順次積層し、膜厚を200nmとした。
【0018】
(3)発光層4として、電子線蒸着によりCeを発光中心とする硫化ストロンチウム(SrS:Ce)膜を成膜した。成膜時の基板温度は500℃とし、発光層4の厚さは約1μmとした。
(4)発光層4までを積層したガラス基板1を常温常湿中に取り出してから第1の絶縁層3を成膜したスパッタ装置内に移し、絶縁層3を成膜する本スパッタ装置内で、発光層表面をArとH2との混合ガスでガス圧力0.1Pa、投入電力500Wの条件で、4min 間スパッタを行ない、不純物除去を行った。
【0019】
(5)発光層4の不純物除去後、同じスパッタ装置内で引き続き第1の絶縁層3と同じ条件で、第2の絶縁層5としてSi3N4 膜とSiO2膜とを順次積層した。発光層4はSi3N4 に挟まれている。
(6)第2の電極層6としてAlとNiの積層膜を電子線蒸着により積層し、透明電極層2のストライプと直角方向のストライプを湿式プロセスによりパターニングした。
【0020】
発光層からの脱ガス成分を調べるために発光層の昇温脱離ガス分析(以下、TDSと記す)を行った。図2は不純物除去を行っていない発光層の O2 分子(質量数32)の昇温脱離ガス分析のグラフである。縦軸は検出分子数に比例する任意単位であり、目盛りは以降のTDSのグラフ(図3、図4)と共通とする。図2から、 O2 分子は400℃付近から脱離を開始し、650℃付近で大部分が脱離し尽くしていることが判る。脱離した O2 分子の総量は約3×1016分子/cm2であった。また、図3は不純物除去を行っていない発光層のCO2 分子(質量数44)の昇温脱離ガス分析のグラフである。縦軸は検出分子数に比例する任意単位である。図3から、CO2 分子も400℃付近から脱離を開始し、800℃付近まで脱離していることが判る。脱離したCO2 分子の総量は約3×1017分子/cm2であった。
【0021】
本発明にかかる不純物除去工程終了後に、基板上の発光層を真空に保持したままTDS装置中に取り込みTDSを行うと、 O2 分子の脱離総量は約1×1016分子/cm2以下、CO2 分子の脱離総量は約1×1017分子/cm2以下であった。不純物除去工程により O2 分子、CO2 分子ともに約1/3に減少していることが判る。スパッタガスに水素ガスが含まれていないと、 O2 とCO2 の減少は少なく、水素ガスが重要であることが判る。
実施例2
本実施例の薄膜EL素子の製造方法は、不純物の除去工程(4)を変えた以外は実施例1と同じとした。スパッタ条件を、ガスをArのみ、基板温度を室温、スパッタ時間を2minとした。
【0022】
実施例1と同様にTDSを水に対して行った。図4は不純物除去を行っていない発光層の水分子(質量数18)の昇温脱離ガス分析のグラフである。縦軸は検出分子数に比例する任意単位である。図4から、水分子は150℃付近から脱離を開始し、550℃付近で大部分が脱離し尽くしたことが判る。脱離した水分子の総量は約1×1017分子/cm2であった。
【0023】
実施例1と同様に、本発明にかかる不純物除去工程終了後に、発光層を真空に保持したままTDS装置中に取り込みTDSを行うと、水分子の脱離総量は約3×1016分子/cm2以下であり、不純物除去工程を経ないときの約1/3以下となっていた。
上記のようにして得られた実施例1、2の薄膜EL素子の発光層側をガラスの封止板7と側壁8でなる箱で覆い、シリコーンオイル9を注入して封止し、薄膜EL装置(図6)を作製した。この薄膜EL装置の両電極層間に駆動電源Vを接続し、両極性のパルス電圧を印加して発光輝度の経時変化を評価した。図1は本発明の製造方法で製造された薄膜EL素子の発光輝度の経時変化のグラフである。図1には、不純物除去を行わない発光層のEL素子を用いた薄膜EL装置の経時変化(カーブc)も付記した。カーブaは実施例1で作製した素子、カーブbは実施例2で作製した素子を用いた薄膜EL装置に対応する。60Hz換算で5万時間駆動した後の薄膜EL素子の発光輝度は、実施例1のEL素子では初期輝度の約60%であり(カーブa)、実施例2のEL素子では初期輝度の約45%であった(カーブb)。一方、不純物除去を行わない発光層のEL素子(カーブc)では1万時間で50%にも低下しており、不純物除去の発光輝度の経時変化に対する効果は明らかである。
【0024】
以上の解析から、発光輝度の経時劣化には発光層内部または表面に存在していた二酸化炭素、酸素または水分が薄膜EL素子の寿命に大きく影響を及ぼしており、これらの不純物を除去された発光層を有する薄膜EL素子は長寿命であることが判った。
参考例1
本参考例の薄膜EL素子の製造方法は、不純物の除去工程(4)が異なるのみで他は実施例1と同じとした。
【0025】
(4)発光層4までを積層したガラス基板1を常温常湿中に取り出してから、第1の絶縁層3を成膜したスパッタ装置内に移し、1.5×10-3Paの真空中で、基板温度を400℃に加熱し、発光層の吸着ガスの脱ガスを1h行った。
(4)発光層4までを積層したガラス基板を、TDS装置中で(4)と同じ温度プロフィルの脱ガスを行った後、TDSを行うと、水分子の総量は約3×1016分子/cm2以下であり、実施例2と同様に、水分の除去が確かめられた。
【0026】
なお、基板温度は、TDSから判るように水の脱離が始まる250℃以上、発光層から硫黄の脱離が始まる600℃以下とする必要がある。
また、この素子を用いた薄膜EL装置の発光輝度の経時変化は実施例2の場合と略同じであった。
参考例2
本参考例では、発光層4の成膜後から第2の絶縁層5の成膜までの間、基板を真空中に保持して、発光層4へのガス吸着を防止した例である。
【0027】
薄膜EL素子は以下の手順で製作した。
(1)〜(2) 実施例1と同様である。
(3)発光層4としてSrS:Ce膜を電子線蒸着により成膜した。基板温度は500℃、発光層4の厚さは約1μmとした。
(4)同じ真空装置内で真空を保持したまま、別の成膜室に基板を移動した後、第2の絶縁層を第1の絶縁層と同じ条件でSi3N4 とSiO2との第2の絶縁層を順次積層した。
【0028】
(5)以下、実施例1と同様にして、薄膜EL素子を作製した。
また、この素子を用いた薄膜EL装置の発光輝度の経時変化は実施例2の場合と同じであった。
発光層が水蒸気に曝されることなく、すなわち、水分子を吸着することなく発光層は次工程以下の耐湿構造により被覆されたからである。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス基板上に、第1の電極層、第1の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第2の絶縁層、第2の電極層とを順次積層する薄膜EL素子の製造方法において、前記第2の絶縁層の成膜前に、前記発光層の不純物分子を除去させる除去工程を行い、該除去工程は発光層の表面のスパッタであることとしたため、本発明の薄膜EL素子は駆動中に不純物に起因する酸素の発光中心への影響は少なくなり、輝度低下は小さく長寿命であり、これを用いて信頼性の高い薄膜EL装置を得ることができる。
【0030】
また、成膜装置に特別の改良は必要でなく、製造方法は煩雑化しない。従ってコストアップは殆どない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の製造方法により製造された薄膜EL素子の発光輝度の経時変化のグラフ
【図2】 不純物除去を行っていない発光層の酸素(質量数32)の昇温脱離ガス分析のグラフ
【図3】 不純物除去を行っていない発光層の二酸化炭素(質量数44)の昇温脱離ガス分析のグラフ
【図4】 不純物除去を行っていない発光層の水分子(質量数18)の昇温脱離ガス分析のグラフ
【図5】 本発明の実施例で用いた薄膜EL素子の絶縁層用のスパッタ装置の模式断面図
【図6】 代表的な薄膜EL装置の断面図
【符号の説明】
1 ガラス基板
2 第2の電極層
3 第1の絶縁層
4 発光層
5 第1の絶縁層
6 第2の電極層
7 封止板
8 側壁
9 シリコーンオイル
V 駆動電源
10 真空容器
11 ガス導入口
12 カソード
13 ターゲット
14 アノード
15 シャッタ
16a RF電源
16b RF電源
17a マッチングボックス
Claims (2)
- ガラス基板上に、第1の電極層、第1の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第2の絶縁層、第2の電極層を順次積層する薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第2の絶縁層の成膜前に、前記発光層の不純物分子を除去させる除去工程を行い、該除去工程は発光層の表面のスパッタであることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記スパッタに用いられるガスには水素ガスが含まれていることを特徴とする請求項1に記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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