JP3730793B2 - パラジウム錯化合物 - Google Patents
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- UDMJYIWGMWNJSN-UHFFFAOYSA-N CC(C1)=CC(C(F)(F)F)=CC1C(F)(F)F Chemical compound CC(C1)=CC(C(F)(F)F)=CC1C(F)(F)F UDMJYIWGMWNJSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なパラジウム−ホスフィン錯化合物に関し、該錯化合物は有機合成反応の触媒として有用である。
【0002】
【従来技術】
ホスフィンを配位子とする多数のパラジウム錯化合物が知られ、トリフルオロメチルフェニルを配位子とするものとして、
【0003】
【化4】
(Yはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素)などが知られており、これらは触媒としての用途が提案されているものもある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の新規なパラジウム−ホスフィン錯化合物を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
標記課題は、本発明の一般式(1)
【0006】
【化5】
(式中、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちから選ばれる何れか一のハロゲン原子を表し、Lはそれぞれ独立にホスフィン配位子を表す)で表されるパラジウム錯化合物により解決される。
【0007】
また、本発明は一般式(2)
【0008】
【化6】
(式中、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちから選ばれる何れか一のハロゲン原子を表し、Lはそれぞれ独立にホスフィン配位子を表す)で表されるパラジウム錯化合物である。
【0009】
また、本発明は一般式(4)
【0010】
【化7】
(式中、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちから選ばれる何れか一のハロゲン原子を表す)で表されるパラジウム錯化合物である。
【0011】
一般式(1)で表されるパラジウム錯化合物のアリール基としては、2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基などが挙げられる。これらのうち、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基が特に好ましい。
【0012】
一般式(1)で表される化合物においてLで表されるホスフィン配位子は、特に限定されないが、一般式(3)、
P(R3)3 (3)
(R3はそれぞれ独立に、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、炭素数1〜6のアルキル基から選ばれた基を表す。)で表されるホスフィン配位子である。アルキル基は分岐を有することもあり、メチル基、エチル基、n−ブチル基などから選ばれた基であることが好ましい。また、Lで表されるホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン、トリス(o−トリル)ホスフィン、トリス(m−トリル)ホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィンまたはトリス(n−ブチル)ホスフィンなどが好ましく、トリフェニルホスフィンは特に好ましい。
【0013】
したがって、具体的には
【0014】
【化8】
などが好ましいものとして挙げられる。ここでPhはフェニル基、Tolylはトリル基、n−Buはノルマルブチル基をいう。
【0015】
また、これらのうちで特に好ましいものとしては、
【0016】
【化9】
などが挙げられる。
【0017】
本発明のパラジウム錯化合物の調製方法を以下に説明するが、これを適宜変更することは差し支えない。
【0018】
密閉できる容器に一般式(5)
【0019】
【化10】
(式中、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちから選ばれる何れか一のハロゲン原子を表す)で表される芳香族化合物、溶媒、パラジウム化合物、ホスフィン配位子となるホスフィン、塩基性物質を仕込む。
【0020】
溶媒としては、一般式(5)で表される芳香族化合物が使える他、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジンなどの第三アミン類、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)などの酸アミド類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホランなどの含硫黄化合物、水などを使うことができる。
【0021】
塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、N−メチルモルホリンなどの第三アミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基などを挙げることができる。
【0022】
パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどが好適である。
【0023】
原料各物質の使用比率は特に限定されないが、パラジウムを有効に利用するために、一般式(5)で表される芳香族化合物とホスフィンはそれぞれ1当量以上および2当量以上使用するのが好ましい。他の溶媒等は適宜の量を使用すればよい。
【0024】
容器は加圧してもしなくてもよく、攪拌してもしなくてもよい。仕込んだ原料などは通常は50〜150℃程度に加熱して反応の進行を速める。所定の時間が経過した後、容器を冷却して内容物を取り出す。内容物を単に濾過するか、適宜抽出溶媒を加え固形分を分離し、さらに揮発成分を留去すれば目的とする一般式(1)で表されるパラジウム錯化合物が得られる。必要に応じて再結晶により精製することができる。
【0025】
この新規化合物は結晶性で多くの有機溶媒に溶解し、安定である。また、室温において空気中で安定である。
【0026】
このような物理的、化学的性質を有するために単離操作が容易であるので高純度の物質が得られやすく、保存も容易であるので工業的な使用においても取り扱い易いという特徴がある。
【0027】
本発明のパラジウム錯化合物は、異なる配位子を有するパラジウム錯化合物の調製のための中間体となる他、各種の反応、例えば、ハロゲン化アリールへの一酸化炭素類の挿入反応とそれに続く還元的脱離による芳香族化合物のカルボニル化、ハロゲン化アリールへのオレフィン類の挿入反応とそれに続く還元的脱離によるビニル化反応、ハロゲン化アリールのカップリング反応などに対して触媒活性を有する。例えば、下図で表されるブロモ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)
【0028】
【化11】
は、ハロゲン化アリールへの一酸化炭素類の挿入反応とそれに続く還元的脱離による芳香族化合物のカルボニル化、ハロゲン化アリールへのオレフィン類の挿入反応とそれに続く還元的脱離によるビニル化反応、ハロゲン化アリールのカップリング反応などにおいて触媒活性を示す。
【0029】
【実施例】
次に、本発明が製法について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。別途注のない限り、圧力はゲージ圧を示す。
【0030】
[実施例1]
ブロモ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)の合成
ステンレス製オートクレーブに3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン32.5g、酢酸パラジウム25.0g、トリフェニルホスフィン87.3g、テトラヒドロフラン75mlを混合し攪拌した。さらに25%アンモニア水38.0gを仕込んだ後、窒素置換を2回行い、窒素圧を3kg/cm2として攪拌を始めると内温が上昇した。その後油浴温度を105℃に設定し加熱を開始した。約1.8時間後、内温が97℃に達した時点で油浴を外し冷却し、反応を停止した。反応液にトルエン200mlを加え、数分間攪拌した。得られた処理液を吸引濾過し、少量のn−ヘキサンで洗浄した後、乾燥し淡緑色結晶72.1gを得た。これを塩化メチレンから再結晶精製したところブロモ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)48.7gが得られた。
【0031】
物性:融点:(192℃以上で分解)
IR(KBr:cm-1) :3052,1435,1443,1166,1095,749,693,517
1H-NMR:(基準物質:TMS 溶媒:CDCl3)
δppm 6.75(s,1H),7.09(s,2H),7.24-7.37(m,18H),7.50-7.55(m,12H)
31P-NMR:(基準物質:85%H3PO4 溶媒:CDCl3)
δppm 27.33(s)
【0032】
[実施例2]
ヨード[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)の合成
実施例1の3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼンを、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ヨードベンゼン4.00gとし、酢酸パラジウム2.64g、トリフェニルホスフィン9.29g、テトラヒドロフラン8.91g、29%アンモニア水3.45g、反応温度60〜80℃、反応時間3時間の条件で実施例1と同様に反応を行った。その結果、目的とするヨード[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)が8.81g得られた。
【0033】
物性:融点:(170℃以上で分解)
1H-NMR:(基準物質:TMS 溶媒:CDCl3)
δppm 6.75(s,1H),7.07(s,2H),7.24-7.37(m,18H),7.48-7.56(m,12H)
【0034】
[参考例]3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸の合成
ステンレス製オートクレーブに3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン400g、ブロモ[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)2.40gを混合し、さらにトリエチルアミン291.4g、トリフェニルホスフィン0.887gおよび水200gを加えた。オートクレーブを閉止系とした上で攪拌を開始し窒素置換を3回および一酸化炭素置換を3回行い、一酸化炭素の初期圧を3kg/cm2に設定し油浴で加熱を始めた。内温が104〜105℃に達した時点で内圧を8.5kg/cm2に調整した。その後、一酸化炭素の導入量を調節しながら内温105℃、内圧8.5kg/cm2を保った。
【0035】
約16時間後加温を停止しオートクレーブを冷却し内部のガスをパージした。反応液を分液ロートに取り出し水200mlを加えた。この処理液を、2リットルビーカー中に調製した6N−HCl水溶液370gに20〜30℃を維持しながら攪拌しつつ滴下ロートより滴下した。析出した結晶を吸引濾過により濾別し水1120ml、続いて冷却したトルエン336mlで洗浄し、3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸の無色結晶279gを得た。
【0036】
【発明の効果】
本発明のパラジウム錯化合物は、アリールハライド類のカルボニル化反応の触媒として、選択率、転化率、触媒活性などの面で優れた性能を示すものである。
Claims (5)
- Lで表されるホスフィン配位子が一般式(3)、
P(R3)3 (3)
(R 3 はそれぞれ独立にフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、炭素数1〜6のアルキル基から選ばれた基である)で表されるホスフィン配位子である請求項1乃至2の何れかに記載のパラジウム錯化合物。 - 両方のLがトリフェニルホスフィンである請求項1乃至2の何れかに記載のパラジウム錯化合物。
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