JP3717691B2 - シリコンウェーハの評価方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハ（以下単にウェーハということがある）の表面品質、特に微小な欠陥を精度良く評価することのできるシリコンの評価方法及び欠陥の少ないウェーハに関する。
【０００２】
【関連技術】
一般にシリコンウェーハの製造方法は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）等の引き上げ法により単結晶インゴットを製造する単結晶製造プロセスと、引き上げた単結晶をスライスし、そのウェーハをラッピング、エッチング、研削、研磨等を行い、そのウェーハの厚さ、表面を鏡面化し、さらにその表面を洗浄する加工プロセスがある。
【０００３】
また、鏡面研磨したウェーハは更にエピタキシャル成長を行うプロセスもある。これらのプロセスで製造されたウェーハは更にデバイス製造プロセスで処理され、メモリーやＩＣ等が製造される。
【０００４】
このデバイスを形成する前のシリコンウェーハの品質として、高平坦度、低欠陥が要求されている。特にウェーハ表面又は表面近傍において、欠陥が少ない事、無機物や有機物の不純物が低い事、パーティクルが少ない事などが望まれる。
【０００５】
このようなウェーハ表面又は表面近傍において欠陥が少ないウェーハとして、例えば、特開平４−４２８９３号公報には、シリコンウェーハ表面にエッチピットが存在しないウェーハの記載がある。これは、ＣＺ法で製造された結晶起因の欠陥（ＣＯＰ：Crystal Originated Particlesとよばれている欠陥）がないウェーハについての記載であり、エッチピットの有無の確認としてアンモニア系の洗浄液でエッチピットを形成し、パーティクルカウンターでエッチピットの個数を評価している。
【０００６】
同様に特開平３−２４６９３８号公報には、アンモニア系洗浄液でシリコンウェーハの表面を洗浄し、特定の大きさの微小ピットを形成したウェーハの記載がある。これは、ウェーハ表面の近傍の積層欠陥（ＯＳＦ）等とは異なる微小欠陥を除去し、シリコンウェーハ表面近傍にはＯＳＦ等とは異なる微小欠陥が存在しないウェーハである。ウェーハ表面にある微小ピットの大きさは０．５〜０．０５μｍとの記載がある。ここではアンモニア系洗浄液を用い、従来の洗浄よりも高い９０℃以上の温度で２０〜６０分の洗浄を行うことにより微小欠陥を除去している。
【０００７】
この様にウェーハ表面又は表面近傍において欠陥が少ないかどうかの評価についてアンモニア系洗浄液を用いて評価することが多く、他にもアンモニア系洗浄液を用いた評価方法として、特開平３−２７６７２２号公報には、エピタキシャルウェーハを標準試料として、ウェーハ表面のパーティクルを測定することが記載されている。また、特開平３−２３３９５５号公報では、微小ピットを検出する方法が記載されている。
【０００８】
これらの評価方法として用いられているアンモニア系洗浄液（ＳＣ−１洗浄と呼ばれる洗浄の組成）は一般に有機物や異物を除去するためのものであり、通常約３０重量％のアンモニア水：約３０重量％の過酸化水素水：水をおよそ１：１：５の容量比で混合したものが用いられ、上記の評価方法としてもこの組成が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなアンモニア系洗浄液を用いたウェーハの評価や、従来から一般的に行われているウェーハ表面の検査、例えば化学分析法でウェーハ表面の不純物を分析する方法や外観検査によりウェーハの表面のキズを検査する方法で、特に問題がないウェーハであっても、デバイス特性が劣化するという問題が生じていた。例えば特開平４−４２８９３号公報の実施例にあるようなエッチピットが存在しないウェーハでも電気的特性等で不良となることがあった。
【００１０】
この様に上記した各種の従来の評価方法では、ウェーハ表面品質の評価としては不十分で、これらの評価方法で確認されたウェーハ表面品質ではこれからのデバイス原料としては問題がある。
【００１１】
特開平４−４２８９３号公報に記載されているエッチピットの評価用薬液はアンモニア系の洗浄液で、その組成は（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５）であった。この評価法でエッチピットが存在しなくても不良となる原因について詳しく調査した所、従来技術の実施例にあるようなエッチピットの評価法（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５）の組成では、結晶成長時に導入される欠陥（結晶中の微小欠陥：ＣＯＰ）は検出されるものの、ウェーハ加工中の欠陥（研磨加工中に導入される潜傷や金属汚染に起因すると思われる欠陥）の評価までできておらず、その結果不良となったものであることがわかった。
【００１２】
この様に、ウェーハの評価には結晶成長時に導入される欠陥以外の加工起因の欠陥も評価できることが重要である。つまり、従来の技術で用いられているアンモニア系の洗浄液（１：１：５）では加工起因の欠陥まで評価できておらず、もっと感度の良い方法が必要である。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、ウェーハに欠陥、特に加工起因の欠陥がある場合、所定のアンモニア・過酸化水素系の処理液を用い、一定時間処理するとＬＰＤが急激に増加（異常増加）する現象があることがわかった。
【００１４】
一方、結晶成長時に導入される欠陥は特開平３−２３３９５５号公報にあるように比較的緩やかな増加で、その数も少なく明らかに評価されているものが異なることが予想された。
【００１５】
このＬＰＤの異常増加について鋭意調査した所、少なくとも金属不純物による影響、また研磨によるダメージ、特に潜傷によるものであることが確認できた。
【００１６】
鏡面研磨されたウェーハのダメージとしてはスクラッチや潜傷が知られている。スクラッチは目視で判断できる欠陥であるが、潜傷は目視では判断不能であり評価も難しい。また金属汚染についてもウェーハ表面において、電荷の関係等により析出又は析出による微少な欠陥を生じることがわかった。析出した金属は洗浄などで除去可能であるが、析出の影響（重金属による影響）による欠陥は、大変微少であり、評価も難しかった。
【００１７】
本発明では、この異常増加を検出することにより上記のようなウェーハの微小欠陥、特に加工プロセス起因の欠陥を評価しようとするものである。
【００１８】
つまり、本発明は、従来のウェーハ評価方法では十分な評価を行うことができなかった、ウェーハ表面品質、特にウェーハ表面の微小な欠陥を精度良く評価する方法を提供することを目的とする。この評価法により、今まで確認できなかった汚染や欠陥レベルまで確認されたウェーハ、特にデバイス特性が劣化しないシリコンウェーハを得ることができる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明のシリコンウェーハの評価方法は、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液を用いてシリコンウェーハ表面に長時間のエッチング処理を施し、該シリコンウェーハ表面に形成されたＬＰＤの個数を調べることによりシリコンウェーハの評価を行う方法であり、該処理液中のアンモニアの濃度を過酸化水素の濃度よりも高濃度とし、かつ前記エッチング処理時間を３０分以上とすることを特徴とする。
【００２０】
特に精度良く測定するにはアンモニア系処理液の組成、エッチング速度が大きく影響することがわかった。
【００２１】
つまり、上記処理液のウェーハに対するエッチング速度が１．０〜４．０nm/minであるのが好適である。例えば該処理液中のアンモニア濃度を０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度０．１５〜０．６重量％とし、アンモニア濃度を過酸化水素濃度の２倍以上、好ましくは２〜５倍程度とすればよく、特にアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％の組成が好ましい。
【００２２】
前記エッチング処理の時間としては、３０分以上が用いられるが、特に３０分〜４５分程度が好ましい。
【００２３】
本発明方法によって、シリコンウェーハの表面品質を高感度に測定するには、はじめにシリコンウェーハ表面の酸化膜を除去することが好ましい。酸化膜が付いていると、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液のエッチング速度が遅くなり、シリコンウェーハに存在する欠陥自体をエッチングするまでに時間的なズレが起こり、正確な評価ができない。
【００２４】
シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去するのは、その後の処理液でのエッチング速度を安定させるためである。エッチング速度を安定化させないと、検出される欠陥のバラツキが大きくなり好ましくない。
【００２５】
シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去する方法は、金属汚染のされていない高純度のＨＦ溶液で行なってもよく、また金属汚染のない研磨等で除去することもできる。
【００２６】
このように、シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去した後、特定の組成のアンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液を用いて、シリコンウェーハの表面を一定時間処理し、ウェーハ表面の微小欠陥を検出すれば、より精度の高いシリコンウェーハの表面品質の評価を行うことができる。
【００２７】
該処理液を用い処理する時間は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハ（良品）について、ピットがパーティクルカウンターで検出できる程度の時間で設定することが特に好ましい。微小な欠陥や汚染がある場合、この時間に設定しておけば、ＬＰＤ（Light Point Defect）の増加が見られ異常等を判断できる。つまり、微小な欠陥、及び工程内での汚染、また加工起因の欠陥等がある場合、この良品のウェーハで設定した処理時間、アンモニア、過酸化水素、水系の処理液を用いて処理するとＬＰＤのレベルは高くなる。
【００２８】
本発明の究極の目的は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハを製造する点にある。上記したように、シリコンウェーハの高感度の評価方法が行えるようになったことから、細かな欠陥の評価、及び望まれるウェーハの品質を判断できるようになり、欠陥密度をおさえたウェーハを製造することができる。
【００２９】
本発明の処理液は、加工起因の微小欠陥がある場合に特にＬＰＤの異常増加を起こさせるものであり、この異常増加がない時には微小欠陥の大変少ないウェーハであり、半導体素子の性能、歩留まりに好ましいウェーハとなる。特開平３−２４６９３８号公報のようにアンモニア系洗浄液で欠陥を除去、また特定の大きさの微小ピットを形成するものではない。具体的には本評価法で評価した時のＬＰＤの数を５個／cm2 以下になるウェーハを製造すればよいことがわかった。
【００３０】
つまり、好ましいシリコンウェーハは、上記した評価方法により評価した時に観察される０．１１μｍ以上のＬＰＤの個数が５個／cm2 以下のものである。上記した処理液で一定時間処理した時、ウェーハ表面の欠陥個数、特に０．１１μｍ以上のＬＰＤの数が５個／cm2 以下であれば、表面無欠陥ウェーハであり、デバイスプロセスで問題とならないウェーハといえるものである。
【００３１】
本発明の評価方法により評価した時に観察されるＬＰＤの個数が５個／cm2 以下であるシリコンウェーハであると、非常に欠陥の少ない良好なウェーハであり、デバイスプロセス等での歩留まりが良くなる。
【００３２】
特にアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間エッチングした時のＬＰＤの個数で限定すると良品が明確になり、このＬＰＤの個数が５個／cm2 以下であるシリコンウェーハであれば特に好ましい。
【００３３】
究極的には、エッチング時間が長くてもＬＰＤの個数が増加せず、個数も少ないシリコンウェーハが好ましい。
【００３４】
本発明に係るシリコンウェーハの評価方法においては、ウェーハ表面の酸化膜を除去した後、特定の組成のアンモニア、過酸化水素、水の処理液がシリコンウェーハ表面の微小欠陥を選択的にエッチングする作用を有することから、まず一定時間の洗浄によりシリコンウェーハ表面に微小欠陥をピットとして成長させる。
【００３５】
そして、この成長したピットをパーティクルカウンターで測定し、ウェーハ表面の欠陥数、特にＬＰＤの数を求めるものである。
【００３６】
この時、本願出願人が既に提案した特願平９−３００２１１号に記載したように自然酸化膜が形成されていない状態での金属の汚染を判定するのみではなく、インゴット製造時に入る結晶欠陥、加工プロセス中での汚染又は汚染以外の欠陥導入を評価できる条件に設定し、管理することが重要である。
【００３７】
本発明のシリコンウェーハの評価方法によりデバイスプロセスで用いられるウェーハとして最適なウェーハを製造することが可能となる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきものでないことはいうまでもない。まず、本発明の評価方法を確立するため比較実験例１及び２を行った。
【００３９】
（比較実験例１）
従来の評価方法及びウェーハの問題点を確認するために、先ず、一般的に行われているＲＣＡ（ＳＣ−１，ＳＣ−２）洗浄でウェーハを洗浄した時のウェーハの品質を確認した。ここでＲＣＡ洗浄とは、アンモニア過水（ＳＣ−１：アンモニア−過酸化水素−水）による有機物の除去、フッ酸水溶液による酸化膜の除去及び塩酸過水（ＳＣ−２：塩酸−過酸化水素−水）による表面金属不純物の除去を目的として行われる洗浄法である。
【００４０】
Ｃｕ汚染したＨＦ中に浸漬したウェーハの表面のＣｕ濃度と酸化膜耐圧との関係調査を行った。
【００４１】
ウェーハは、Ｐ型基板に３μｍのエピタキシャル層を積んだ８インチのエピウェーハを使用した。
【００４２】
尚、本実施例では、Ｃｕ汚染の影響を特に確認したいことから、特にＣＯＰや研磨による欠陥の少ないエピタキシャルウェーハを用いた。但し、本発明では評価するウェーハを規定するものではなく、エピタキシャルウェーハ自身またはＦＺ法及びＣＺ法により製造したウェーハ自身を評価し、その品質、特に加工起因の欠陥がないかを評価し、ウェーハを規定するものである。
【００４３】
このウェーハを故意にＣｕ汚染したＨＦ溶液（Ｃｕ濃度０、１０、５０、５００ｐｐｂ）に５分間浸漬した。
【００４４】
これは、ＨＦ溶液に関する工程中の汚染が、ウェーハの品質に大きく影響することが知られているためである。
【００４５】
今回の実験では、ウェーハを製造後、Ｃｕの汚染を行っている。
【００４６】
ＨＦ溶液中でＣｕ汚染後、ウェーハの洗浄は、一般的に知られているＲＣＡ洗浄で行った。具体的には純水でリンスし、ＳＣ−１（アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％で７０℃、１０分）、純水リンス、ＳＣ−２（塩酸濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％で８０℃、１０分）、純水リンス、乾燥を行った。これは、ウェーハを清浄化する為の洗浄条件である。
【００４７】
洗浄を行った後、一般的な評価方法であるＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 回収液を用いた高感度原子吸光分析によってウェーハ表面のＣｕ濃度を測定した。
【００４８】
測定したＣｕ濃度の結果を図１に示す。汚染したＣｕ濃度に関わらず、洗浄後の表面のＣｕ濃度はすべて検出下限以下（ＮＤ）となった。なお、検出下限値は７．１×１０8 ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 である。この状態では、ウェーハの品質上、問題ないと判断されてしまう。図１の縦軸において、１．００Ｅ＋０７〜１．００Ｅ＋１２と表記されているが、これらはそれぞれ１．００×１０7〜１．００×１０12を意味する。
【００４９】
同じウェーハについて酸化膜耐圧測定を行った。酸化膜耐圧はＴＺＤＢ(Time Zero Dielectric Break down) のＣモード収率（絶縁破壊電界８ＭＶ／cm以上）の良品率で評価した。
【００５０】
酸化膜耐圧測定の結果を図２に示す。酸化膜耐圧は10ppb の汚染でも著しく低下した。この結果から従来の化学分析ではウェーハ表面のＣｕ濃度を評価しても、デバイスの原料としてのシリコンウェーハ品質を正確に評価できないことがわかる。
【００５１】
このウェーハを特に特別な処理もなくパーティクルカウンター（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ―６０００）でＬＰＤ数の測定をした。
【００５２】
測定条件は、０．１１μｍ以上のパーティクルを検出し、ＬＰＤ数を評価した。
【００５３】
ＬＰＤの測定結果を図３に示す。洗浄後のＬＰＤ数は、Ｃｕ汚染濃度が１０〜５００ｐｐｂであっても、特に大きな違いは認められなかった。
【００５４】
（比較実験例２）
次に、比較実験例１と同様にＣｕ汚染したウェーハについて、特願平９−３００２１１号に記載したと同様に、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液により、長時間エッチングすることによりＬＰＤ増加量を調査した。
【００５５】
エッチング条件は次の通りである。処理液としては、市販のアンモニア水、過酸化水素水、純水を混合した、アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％のものを使用した。エッチング時間は６０分で２０分毎にＬＰＤ数の測定を行った。エッチング時間はウェーハに対するトータルの処理時間が重要であり、例えば、３分の繰り返しを２０回行っても同じである。
【００５６】
上記条件で処理後、ＬＰＤ測定を行ったところ、Ｃｕ汚染濃度が０、１０、５０ｐｐｂの場合にはＬＰＤの増加現象は見られなかったのに対し、Ｃｕ汚染濃度５００ｐｐｂではＬＰＤが急激に増加する現象が認められた（図４）。
【００５７】
この増加したＬＰＤをＡＦＭ（セイコーインスツルメント社製ＳＰＡ３６０）で測定したところ、微小なピットであることが分かった。
【００５８】
ＡＦＭ(Atomic Force Microscope) は原子間力顕微鏡であり微小なピットを観察することができる。
【００５９】
この結果はＣｕを故意汚染したＨＦ溶液中にウェーハを浸漬するとウェーハ表面に微小な欠陥が形成され、アンモニア、過酸化水素、水系の溶液による長時間処理を行うとそのエッチング力のため、微小欠陥がパーティクルカウンターで測定できるくらいのピットになったと考えられる。
【００６０】
そしてＣｕを故意汚染したＨＦにウェーハを浸漬するとできるウェーハ表面の微小な欠陥が原因で酸化膜耐圧が著しく劣化したと考えられる。
【００６１】
このような、金属汚染による履歴を調査する方法は、特願平９−３００２１１号に記載した方法によって確認できることは分かっているものの、汚染の有無を確認するという目的に限られるものである。また、今回の実験では５００ｐｐｂ未満のもので汚染したものについては評価できていない。
【００６２】
ここで、特願平９−３００２１１号の実施例１の場合には１ｐｐｂの汚染でも違いが観察されているにもかかわらず、本実験例では５００ｐｐｂでしか観察できなかった理由は、特願平９−３００２１１号の実施例１の場合には、Ｃｕ汚染溶液への浸漬時間が３０分と長かったが、本実験では５分と短かったために、ウェーハ内部への汚染量に差がでたためだと思われる。
【００６３】
つまり、本実験例では５００ｐｐｂ未満のＣｕ汚染では、ウェーハ内部は、それほど汚染されていなかった可能性もある。
【００６４】
従って、工程内の汚染を確認しても、ウェーハ内部への汚染のされやすい工程、されにくい工程があり、どのような工程で入った欠陥や汚染でも評価できることが重要である。例えば、今回の汚染の手法で汚染の少ない溶液に短時間浸漬したようなウェーハでも正確に評価し、ウェーハ自体の特性を正確に把握することが重要である。
【００６５】
金属汚染以外の欠陥としては、単結晶製造時に入る欠陥、加工工程で入る欠陥、研磨ダメージ等が考えられる。
【００６６】
本発明では、アンモニア、過酸化水素、水系の処理液でウェーハへの汚染はもとより、汚染以外の欠陥の存在等をもっと敏感に検出し、デバイス工程において最適なシリコンウェーハを製造できないか更に詳しく検討した。
【００６７】
（実施例１〜４及び比較例１〜３：処理液の検討）
比較実験例２ではＣｕ５００ｐｐｍの汚染の場合のみ、ＬＰＤの異常増加が認められた。しかし、酸化膜耐圧の結果などから５００ｐｐｂ未満のＣｕ汚染でも欠陥は形成されている可能性が十分にある。しかし、比較実験例２で用いた処理液の組成では欠陥が検出できなかった。
【００６８】
そこで、５ｐｐｂのＣｕ汚染をしたＨＦ溶液に浸漬したウェーハを様々の組成の処理液で処理を行い、パーティクルカウンターでＬＰＤの増加を調査した。
【００６９】
本発明の処理を行なう前にウェーハの洗浄を行っている。洗浄は一般的なＲＣＡ洗浄である。
【００７０】
ちなみに、高感度原子吸光分析による観察ではＣｕは検出されていない。また、該処理液で処理する前に、高純度の１％フッ酸でウェーハ表面の酸化膜を除去している。
【００７１】
これらのウェーハを表１に示した種々の組成で、長時間の処理を行った。組成は、アンモニア、過酸化水素、水からなる処理液で、その濃度がそれぞれ組成ａ（比較例１）、組成ｂ（比較例２）、組成ｃ（比較例３）、組成ｄ（実施例１）、組成ｅ（実施例２）、組成ｆ（実施例３）、組成ｇ（実施例４）で行った。各組成の処理液のエッチング速度をあわせて表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
比較例１〜３は過酸化水素の割合を多く、又は同じにした処理液であり、実施例１〜４は、アンモニアの割合を多くした処理液である。これらの処理液は市販のアンモニア水、過酸化水素水と純水を混合して調整した。
【００７４】
ＬＰＤを観察する前に、ウェーハ表面の状態を確認した。これは、汚染されにくい工程や微小な欠陥を評価するためには、エッチング量は多くすることが好ましい。しかし、エッチング量が多くなると観察面の表面の粗さ（ヘイズ）が大きくなり、パーティクルカウンターで正確にＬＰＤ数を測定することができなくなるのでヘイズの管理も重要である。また、処理時間も重要な因子であり、なるべく短く処理することが重要である。
【００７５】
図５に表面の粗さ（ヘイズ）と処理時間の関係を示す。ヘイズはパーティクルカウンター（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ−６０００）のヘイズモードで測定した。
【００７６】
この図からわかるように、組成ａ（比較例１）や、組成ｂ（比較例２）では長時間の処理を行っても、ヘイズが小さく好ましいが、本評価装置においては通常ヘイズは５００ｂｉｔ程度まで、ＬＰＤ数の測定には影響しないことがわかっている。
【００７７】
組成ｄ（実験例１）では７５分程度の処理時間、組成ｅ（実施例２）では４０分、組成ｆ（実施例３）では３０分、組成ｇ（実施例４）では１０分程度まで安定して表面を観察できることがわかる。
【００７８】
ただし、これ以上の時間で測定できなくなるというものではなく、精度良く評価するには上記のような処理時間が好ましい。また、アンモニア濃度が高い方が、エッチング速度も速い。
【００７９】
上記処理液を用い、１５分おきに繰り返し処理し、ＬＰＤの数を観察した。
【００８０】
比較例１〜３及び実施例１〜４についての結果を図６に示す。この結果からウェーハ表面の微小欠陥の検出には、比較例１、２においては汚染の状況を判明するのに時間がかかることがわかる。それに対して、アンモニア濃度と過酸化水素濃度の割合が全体的に少なく（水の割合を多く）し、アンモニア濃度が過酸化水素濃度より高い処理液（組成ｄ，ｅ，ｆ）では３０分程度から異常が観察できる。微小欠陥の検出（ＬＰＤの異常増加の検出）にはエッチング速度が１．５〜４nm/min程度が好ましい。なお、組成ｇでは短時間でヘイズレベルが悪化してしまうため、あまり好ましくない。
【００８１】
尚、従来技術の中には、アンモニア、過酸化水素濃度を薄くした洗浄液について記載されたもの（例えば、特開平３−２５４１２５号公報）もあるが、これは洗浄を目的としているものであり、欠陥を評価するためのものではない。洗浄を目的とする場合、アンモニア水と過酸化水素水の体積比を一定に保ったまま希釈することに意味があり、実施例ではアンモニア水、過酸化水素水の同一の比率で混合されている。また、洗浄を目的とした場合、アンモニアの比率を下げた方がパーディクルを除去できることが知られている。
【００８２】
一方、本発明では、アンモニア濃度を過酸化水素濃度より濃くすることにより、積極的に欠陥を評価できる組成としている。
【００８３】
ウェーハの評価は迅速にできることが好ましいことから、微小欠陥に対する選択性の強い処理液を用い、正確及び迅速に行えることが重要である。すなわち、ウェーハを評価するためには本発明方法のようなアンモニア濃度の割合が多い処理液を用いることが有効であるといえる。
【００８４】
特にアンモニア濃度が０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度が０．１５〜０．６重量％であり、アンモニア濃度が過酸化水素濃度の２〜５倍程度が好ましい。
【００８５】
処理時間は、３０分以上で長時間処理を行なえば異常が明白になるので、長ければ長いほど好ましい。しかし、ウェーハ表面のヘイズ等を考慮すると３０分から４５分程度が適当である。
【００８６】
（実施例５：加工起因（研磨ダメージ）により発生した微小欠陥の評価）
上記実施例ではＣｕ汚染されたＨＦ液にウェーハを浸漬した場合に形成される微小欠陥の検出について述べたが、研磨工程の研磨ダメージによる微小な欠陥がウェーハ表面に形成される可能性があるので、この研磨工程で形成された微小欠陥の検出にも本発明方法により確認できるか実験を行った。
【００８７】
研磨工程で故意に研磨ダメージを与えるために研磨剤に微小な異物を添加し、この研磨剤を用いて研磨を行った。リファレンスとして異物を添加しない工程のウェーハも評価した。ウェーハはＣＺ法で製造されたものを用いた。
【００８８】
研磨直後は酸化膜は形成されていないことから、一般的なＲＣＡ洗浄後に直ちに本発明の処理液で評価した。
【００８９】
処理液にはアンモニア濃度０．３重量％、過酸化水素濃度０．１５重量％のものを使用した。処理時間は３０分〜４５分であった。
【００９０】
実験結果は次の通りであった。故意に研磨剤に異物を添加しない場合には、ＬＰＤの増加は認められないが、異物を添加した研磨剤で研磨を行なうことによりＬＰＤは３０分の時点で１１個／cm2 、その後４５分で２８個／cm2 と著しく増加した。
【００９１】
また、その表面をＡＦＭ観察した結果、ピットになっていることが確認された。このように本発明の組成の処理液では研磨工程で生じたウェーハ表面の微小欠陥の検出にも優れていることがわかる。
【００９２】
（実施例６）
本来の目的は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハを製造することが重要である。デバイスで問題とならないウェーハがこの評価法ではどのように評価されるか観察した。
【００９３】
ウェーハの製造工程として結晶起因の欠陥や加工起因の欠陥を少なく、例えば金属汚染のない工程により研磨し、その後、研磨による潜傷を除去できれば好ましいウェーハが製造できることがわかった。
【００９４】
また、本発明の評価法により、ウェーハの状態（特に加工起因の汚染や潜傷に対する評価）を正確に把握できるようになり、製造法についても改善することができ欠陥の少ないウェーハが製造することができた。
【００９５】
具体的には、結晶起因の欠陥は、特開平４−４２８９３号公報に知られているようにＣＺ法により引き上げられたシリコン単結晶を１２００℃〜８００℃に冷却されるまでの間、その冷却速度を十分に遅くすることなどで少なくすることができる。また、ＦＺ法やエピタキシャル成長により製造された結晶では、もともとこのようなＣＯＰ欠陥は殆どない。そこで、ＣＯＰが殆どないインゴットを選別し、その後ウェーハ加工を行う。
【００９６】
ここで、結晶欠陥を十分に少なくすることは重要なことではあるが、最終ウェーハの品質は研磨加工に導入される欠陥に特に注意する必要がある。特に欠陥として検出されずらい金属汚染や研磨による潜傷に注意すればよい。
【００９７】
そこでウェーハ加工の工程では、各工程での金属不純物の管理を十分行うことも重要であり、また洗浄により十分に金属不純物を除去する必要がある。更に積極的に金属汚染や研磨時のダメージ（潜傷）を除去する必要がある。
【００９８】
具体的には、研磨剤としてモノアミンとキレート剤を添加し、研磨中にも汚染が起こらないように製造する。
【００９９】
また、これらの研磨によって生じた潜傷を除去する工程をいれることによって、欠陥のない理想的なウェーハが製造できる。潜傷を除去する方法として鏡面研磨加工についで洗浄した後に酸素雰囲気中８００℃で２０分の熱処理を実施した。このような方法により結晶起因の欠陥も加工起因の欠陥も大変少ないウェーハが製造できる。
【０１００】
潜傷を積極的に除去するには鏡面研磨加工についで洗浄した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は酸素雰囲気中でウェーハを４００℃〜１２００℃で１〜３０分間熱処理するとよい。特に６００℃〜７００℃で５分間程度行うとよい。
【０１０１】
このウェーハをアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間処理する本発明方法により評価すると、図７に示すようにＬＰＤの欠陥はほとんど観察されず、３０分や４５分程度の処理を行っても欠陥個数が５個／cm2 以下である。さらに長時間行ってもＬＰＤの増加は小さい。
【０１０２】
究極的には、エッチング時間が長くてもＬＰＤの個数が少ないシリコンウェーハが好ましいことが予測される。つまり、デバイス工程で用いるウェーハはこのような欠陥レベルの表面無欠陥ウェーハであればよい。デバイスプロセス等での歩留まりが良くなる。
【０１０３】
しかし、本実施例のように、特定の組成の処理液、処理時間に固定し、ＬＰＤの個数を限定しても十分に好ましいウェーハが製造できる。つまり、アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間エッチングした時のＬＰＤの個数で限定しても良品が明確になり、このＬＰＤの個数が５個／cm2 以下であるシリコンウェーハであれば特に好ましいことがわかった。処理液の濃度はこれに限定せず、アンモニア０．３重量％、過酸化水素濃度０．１５重量％である処理液でＬＰＤの個数を限定してもよい。
【０１０４】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明方法によれば、従来のウェーハ評価方法では十分な評価を行うことができなかった、ウェーハ品質、特にウェーハ表面の微小な欠陥を精度良く評価できるという効果が達成される。本発明のシリコンウェーハは、今まで確認できなかったウェーハ表面及び内部の汚染や欠陥レベルまで確認されており、特にデバイス特性が劣化しないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度とウェーハ表面Ｃｕ濃度の関係を示すグラフである。
【図２】 比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度と酸化膜耐圧の関係を示すグラフである。
【図３】 比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図４】 比較実験例２における処理液による処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図５】 実施例１〜４及び比較例１〜３における処理液による処理時間とヘイズ平均性の関係を示すグラフである。
【図６】 実施例１〜４及び比較例１〜３における処理液による処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図７】 実施例６における欠陥の少ないウェーハの処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハ（以下単にウェーハということがある）の表面品質、特に微小な欠陥を精度良く評価することのできるシリコンの評価方法及び欠陥の少ないウェーハに関する。
【０００２】
【関連技術】
一般にシリコンウェーハの製造方法は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）等の引き上げ法により単結晶インゴットを製造する単結晶製造プロセスと、引き上げた単結晶をスライスし、そのウェーハをラッピング、エッチング、研削、研磨等を行い、そのウェーハの厚さ、表面を鏡面化し、さらにその表面を洗浄する加工プロセスがある。
【０００３】
また、鏡面研磨したウェーハは更にエピタキシャル成長を行うプロセスもある。これらのプロセスで製造されたウェーハは更にデバイス製造プロセスで処理され、メモリーやＩＣ等が製造される。
【０００４】
このデバイスを形成する前のシリコンウェーハの品質として、高平坦度、低欠陥が要求されている。特にウェーハ表面又は表面近傍において、欠陥が少ない事、無機物や有機物の不純物が低い事、パーティクルが少ない事などが望まれる。
【０００５】
このようなウェーハ表面又は表面近傍において欠陥が少ないウェーハとして、例えば、特開平４−４２８９３号公報には、シリコンウェーハ表面にエッチピットが存在しないウェーハの記載がある。これは、ＣＺ法で製造された結晶起因の欠陥（ＣＯＰ：Crystal Originated Particlesとよばれている欠陥）がないウェーハについての記載であり、エッチピットの有無の確認としてアンモニア系の洗浄液でエッチピットを形成し、パーティクルカウンターでエッチピットの個数を評価している。
【０００６】
同様に特開平３−２４６９３８号公報には、アンモニア系洗浄液でシリコンウェーハの表面を洗浄し、特定の大きさの微小ピットを形成したウェーハの記載がある。これは、ウェーハ表面の近傍の積層欠陥（ＯＳＦ）等とは異なる微小欠陥を除去し、シリコンウェーハ表面近傍にはＯＳＦ等とは異なる微小欠陥が存在しないウェーハである。ウェーハ表面にある微小ピットの大きさは０．５〜０．０５μｍとの記載がある。ここではアンモニア系洗浄液を用い、従来の洗浄よりも高い９０℃以上の温度で２０〜６０分の洗浄を行うことにより微小欠陥を除去している。
【０００７】
この様にウェーハ表面又は表面近傍において欠陥が少ないかどうかの評価についてアンモニア系洗浄液を用いて評価することが多く、他にもアンモニア系洗浄液を用いた評価方法として、特開平３−２７６７２２号公報には、エピタキシャルウェーハを標準試料として、ウェーハ表面のパーティクルを測定することが記載されている。また、特開平３−２３３９５５号公報では、微小ピットを検出する方法が記載されている。
【０００８】
これらの評価方法として用いられているアンモニア系洗浄液（ＳＣ−１洗浄と呼ばれる洗浄の組成）は一般に有機物や異物を除去するためのものであり、通常約３０重量％のアンモニア水：約３０重量％の過酸化水素水：水をおよそ１：１：５の容量比で混合したものが用いられ、上記の評価方法としてもこの組成が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなアンモニア系洗浄液を用いたウェーハの評価や、従来から一般的に行われているウェーハ表面の検査、例えば化学分析法でウェーハ表面の不純物を分析する方法や外観検査によりウェーハの表面のキズを検査する方法で、特に問題がないウェーハであっても、デバイス特性が劣化するという問題が生じていた。例えば特開平４−４２８９３号公報の実施例にあるようなエッチピットが存在しないウェーハでも電気的特性等で不良となることがあった。
【００１０】
この様に上記した各種の従来の評価方法では、ウェーハ表面品質の評価としては不十分で、これらの評価方法で確認されたウェーハ表面品質ではこれからのデバイス原料としては問題がある。
【００１１】
特開平４−４２８９３号公報に記載されているエッチピットの評価用薬液はアンモニア系の洗浄液で、その組成は（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５）であった。この評価法でエッチピットが存在しなくても不良となる原因について詳しく調査した所、従来技術の実施例にあるようなエッチピットの評価法（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５）の組成では、結晶成長時に導入される欠陥（結晶中の微小欠陥：ＣＯＰ）は検出されるものの、ウェーハ加工中の欠陥（研磨加工中に導入される潜傷や金属汚染に起因すると思われる欠陥）の評価までできておらず、その結果不良となったものであることがわかった。
【００１２】
この様に、ウェーハの評価には結晶成長時に導入される欠陥以外の加工起因の欠陥も評価できることが重要である。つまり、従来の技術で用いられているアンモニア系の洗浄液（１：１：５）では加工起因の欠陥まで評価できておらず、もっと感度の良い方法が必要である。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、ウェーハに欠陥、特に加工起因の欠陥がある場合、所定のアンモニア・過酸化水素系の処理液を用い、一定時間処理するとＬＰＤが急激に増加（異常増加）する現象があることがわかった。
【００１４】
一方、結晶成長時に導入される欠陥は特開平３−２３３９５５号公報にあるように比較的緩やかな増加で、その数も少なく明らかに評価されているものが異なることが予想された。
【００１５】
このＬＰＤの異常増加について鋭意調査した所、少なくとも金属不純物による影響、また研磨によるダメージ、特に潜傷によるものであることが確認できた。
【００１６】
鏡面研磨されたウェーハのダメージとしてはスクラッチや潜傷が知られている。スクラッチは目視で判断できる欠陥であるが、潜傷は目視では判断不能であり評価も難しい。また金属汚染についてもウェーハ表面において、電荷の関係等により析出又は析出による微少な欠陥を生じることがわかった。析出した金属は洗浄などで除去可能であるが、析出の影響（重金属による影響）による欠陥は、大変微少であり、評価も難しかった。
【００１７】
本発明では、この異常増加を検出することにより上記のようなウェーハの微小欠陥、特に加工プロセス起因の欠陥を評価しようとするものである。
【００１８】
つまり、本発明は、従来のウェーハ評価方法では十分な評価を行うことができなかった、ウェーハ表面品質、特にウェーハ表面の微小な欠陥を精度良く評価する方法を提供することを目的とする。この評価法により、今まで確認できなかった汚染や欠陥レベルまで確認されたウェーハ、特にデバイス特性が劣化しないシリコンウェーハを得ることができる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明のシリコンウェーハの評価方法は、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液を用いてシリコンウェーハ表面に長時間のエッチング処理を施し、該シリコンウェーハ表面に形成されたＬＰＤの個数を調べることによりシリコンウェーハの評価を行う方法であり、該処理液中のアンモニアの濃度を過酸化水素の濃度よりも高濃度とし、かつ前記エッチング処理時間を３０分以上とすることを特徴とする。
【００２０】
特に精度良く測定するにはアンモニア系処理液の組成、エッチング速度が大きく影響することがわかった。
【００２１】
つまり、上記処理液のウェーハに対するエッチング速度が１．０〜４．０nm/minであるのが好適である。例えば該処理液中のアンモニア濃度を０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度０．１５〜０．６重量％とし、アンモニア濃度を過酸化水素濃度の２倍以上、好ましくは２〜５倍程度とすればよく、特にアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％の組成が好ましい。
【００２２】
前記エッチング処理の時間としては、３０分以上が用いられるが、特に３０分〜４５分程度が好ましい。
【００２３】
本発明方法によって、シリコンウェーハの表面品質を高感度に測定するには、はじめにシリコンウェーハ表面の酸化膜を除去することが好ましい。酸化膜が付いていると、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液のエッチング速度が遅くなり、シリコンウェーハに存在する欠陥自体をエッチングするまでに時間的なズレが起こり、正確な評価ができない。
【００２４】
シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去するのは、その後の処理液でのエッチング速度を安定させるためである。エッチング速度を安定化させないと、検出される欠陥のバラツキが大きくなり好ましくない。
【００２５】
シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去する方法は、金属汚染のされていない高純度のＨＦ溶液で行なってもよく、また金属汚染のない研磨等で除去することもできる。
【００２６】
このように、シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去した後、特定の組成のアンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液を用いて、シリコンウェーハの表面を一定時間処理し、ウェーハ表面の微小欠陥を検出すれば、より精度の高いシリコンウェーハの表面品質の評価を行うことができる。
【００２７】
該処理液を用い処理する時間は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハ（良品）について、ピットがパーティクルカウンターで検出できる程度の時間で設定することが特に好ましい。微小な欠陥や汚染がある場合、この時間に設定しておけば、ＬＰＤ（Light Point Defect）の増加が見られ異常等を判断できる。つまり、微小な欠陥、及び工程内での汚染、また加工起因の欠陥等がある場合、この良品のウェーハで設定した処理時間、アンモニア、過酸化水素、水系の処理液を用いて処理するとＬＰＤのレベルは高くなる。
【００２８】
本発明の究極の目的は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハを製造する点にある。上記したように、シリコンウェーハの高感度の評価方法が行えるようになったことから、細かな欠陥の評価、及び望まれるウェーハの品質を判断できるようになり、欠陥密度をおさえたウェーハを製造することができる。
【００２９】
本発明の処理液は、加工起因の微小欠陥がある場合に特にＬＰＤの異常増加を起こさせるものであり、この異常増加がない時には微小欠陥の大変少ないウェーハであり、半導体素子の性能、歩留まりに好ましいウェーハとなる。特開平３−２４６９３８号公報のようにアンモニア系洗浄液で欠陥を除去、また特定の大きさの微小ピットを形成するものではない。具体的には本評価法で評価した時のＬＰＤの数を５個／cm2 以下になるウェーハを製造すればよいことがわかった。
【００３０】
つまり、好ましいシリコンウェーハは、上記した評価方法により評価した時に観察される０．１１μｍ以上のＬＰＤの個数が５個／cm2 以下のものである。上記した処理液で一定時間処理した時、ウェーハ表面の欠陥個数、特に０．１１μｍ以上のＬＰＤの数が５個／cm2 以下であれば、表面無欠陥ウェーハであり、デバイスプロセスで問題とならないウェーハといえるものである。
【００３１】
本発明の評価方法により評価した時に観察されるＬＰＤの個数が５個／cm2 以下であるシリコンウェーハであると、非常に欠陥の少ない良好なウェーハであり、デバイスプロセス等での歩留まりが良くなる。
【００３２】
特にアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間エッチングした時のＬＰＤの個数で限定すると良品が明確になり、このＬＰＤの個数が５個／cm2 以下であるシリコンウェーハであれば特に好ましい。
【００３３】
究極的には、エッチング時間が長くてもＬＰＤの個数が増加せず、個数も少ないシリコンウェーハが好ましい。
【００３４】
本発明に係るシリコンウェーハの評価方法においては、ウェーハ表面の酸化膜を除去した後、特定の組成のアンモニア、過酸化水素、水の処理液がシリコンウェーハ表面の微小欠陥を選択的にエッチングする作用を有することから、まず一定時間の洗浄によりシリコンウェーハ表面に微小欠陥をピットとして成長させる。
【００３５】
そして、この成長したピットをパーティクルカウンターで測定し、ウェーハ表面の欠陥数、特にＬＰＤの数を求めるものである。
【００３６】
この時、本願出願人が既に提案した特願平９−３００２１１号に記載したように自然酸化膜が形成されていない状態での金属の汚染を判定するのみではなく、インゴット製造時に入る結晶欠陥、加工プロセス中での汚染又は汚染以外の欠陥導入を評価できる条件に設定し、管理することが重要である。
【００３７】
本発明のシリコンウェーハの評価方法によりデバイスプロセスで用いられるウェーハとして最適なウェーハを製造することが可能となる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきものでないことはいうまでもない。まず、本発明の評価方法を確立するため比較実験例１及び２を行った。
【００３９】
（比較実験例１）
従来の評価方法及びウェーハの問題点を確認するために、先ず、一般的に行われているＲＣＡ（ＳＣ−１，ＳＣ−２）洗浄でウェーハを洗浄した時のウェーハの品質を確認した。ここでＲＣＡ洗浄とは、アンモニア過水（ＳＣ−１：アンモニア−過酸化水素−水）による有機物の除去、フッ酸水溶液による酸化膜の除去及び塩酸過水（ＳＣ−２：塩酸−過酸化水素−水）による表面金属不純物の除去を目的として行われる洗浄法である。
【００４０】
Ｃｕ汚染したＨＦ中に浸漬したウェーハの表面のＣｕ濃度と酸化膜耐圧との関係調査を行った。
【００４１】
ウェーハは、Ｐ型基板に３μｍのエピタキシャル層を積んだ８インチのエピウェーハを使用した。
【００４２】
尚、本実施例では、Ｃｕ汚染の影響を特に確認したいことから、特にＣＯＰや研磨による欠陥の少ないエピタキシャルウェーハを用いた。但し、本発明では評価するウェーハを規定するものではなく、エピタキシャルウェーハ自身またはＦＺ法及びＣＺ法により製造したウェーハ自身を評価し、その品質、特に加工起因の欠陥がないかを評価し、ウェーハを規定するものである。
【００４３】
このウェーハを故意にＣｕ汚染したＨＦ溶液（Ｃｕ濃度０、１０、５０、５００ｐｐｂ）に５分間浸漬した。
【００４４】
これは、ＨＦ溶液に関する工程中の汚染が、ウェーハの品質に大きく影響することが知られているためである。
【００４５】
今回の実験では、ウェーハを製造後、Ｃｕの汚染を行っている。
【００４６】
ＨＦ溶液中でＣｕ汚染後、ウェーハの洗浄は、一般的に知られているＲＣＡ洗浄で行った。具体的には純水でリンスし、ＳＣ−１（アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％で７０℃、１０分）、純水リンス、ＳＣ−２（塩酸濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％で８０℃、１０分）、純水リンス、乾燥を行った。これは、ウェーハを清浄化する為の洗浄条件である。
【００４７】
洗浄を行った後、一般的な評価方法であるＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 回収液を用いた高感度原子吸光分析によってウェーハ表面のＣｕ濃度を測定した。
【００４８】
測定したＣｕ濃度の結果を図１に示す。汚染したＣｕ濃度に関わらず、洗浄後の表面のＣｕ濃度はすべて検出下限以下（ＮＤ）となった。なお、検出下限値は７．１×１０8 ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 である。この状態では、ウェーハの品質上、問題ないと判断されてしまう。図１の縦軸において、１．００Ｅ＋０７〜１．００Ｅ＋１２と表記されているが、これらはそれぞれ１．００×１０7〜１．００×１０12を意味する。
【００４９】
同じウェーハについて酸化膜耐圧測定を行った。酸化膜耐圧はＴＺＤＢ(Time Zero Dielectric Break down) のＣモード収率（絶縁破壊電界８ＭＶ／cm以上）の良品率で評価した。
【００５０】
酸化膜耐圧測定の結果を図２に示す。酸化膜耐圧は10ppb の汚染でも著しく低下した。この結果から従来の化学分析ではウェーハ表面のＣｕ濃度を評価しても、デバイスの原料としてのシリコンウェーハ品質を正確に評価できないことがわかる。
【００５１】
このウェーハを特に特別な処理もなくパーティクルカウンター（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ―６０００）でＬＰＤ数の測定をした。
【００５２】
測定条件は、０．１１μｍ以上のパーティクルを検出し、ＬＰＤ数を評価した。
【００５３】
ＬＰＤの測定結果を図３に示す。洗浄後のＬＰＤ数は、Ｃｕ汚染濃度が１０〜５００ｐｐｂであっても、特に大きな違いは認められなかった。
【００５４】
（比較実験例２）
次に、比較実験例１と同様にＣｕ汚染したウェーハについて、特願平９−３００２１１号に記載したと同様に、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液により、長時間エッチングすることによりＬＰＤ増加量を調査した。
【００５５】
エッチング条件は次の通りである。処理液としては、市販のアンモニア水、過酸化水素水、純水を混合した、アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％のものを使用した。エッチング時間は６０分で２０分毎にＬＰＤ数の測定を行った。エッチング時間はウェーハに対するトータルの処理時間が重要であり、例えば、３分の繰り返しを２０回行っても同じである。
【００５６】
上記条件で処理後、ＬＰＤ測定を行ったところ、Ｃｕ汚染濃度が０、１０、５０ｐｐｂの場合にはＬＰＤの増加現象は見られなかったのに対し、Ｃｕ汚染濃度５００ｐｐｂではＬＰＤが急激に増加する現象が認められた（図４）。
【００５７】
この増加したＬＰＤをＡＦＭ（セイコーインスツルメント社製ＳＰＡ３６０）で測定したところ、微小なピットであることが分かった。
【００５８】
ＡＦＭ(Atomic Force Microscope) は原子間力顕微鏡であり微小なピットを観察することができる。
【００５９】
この結果はＣｕを故意汚染したＨＦ溶液中にウェーハを浸漬するとウェーハ表面に微小な欠陥が形成され、アンモニア、過酸化水素、水系の溶液による長時間処理を行うとそのエッチング力のため、微小欠陥がパーティクルカウンターで測定できるくらいのピットになったと考えられる。
【００６０】
そしてＣｕを故意汚染したＨＦにウェーハを浸漬するとできるウェーハ表面の微小な欠陥が原因で酸化膜耐圧が著しく劣化したと考えられる。
【００６１】
このような、金属汚染による履歴を調査する方法は、特願平９−３００２１１号に記載した方法によって確認できることは分かっているものの、汚染の有無を確認するという目的に限られるものである。また、今回の実験では５００ｐｐｂ未満のもので汚染したものについては評価できていない。
【００６２】
ここで、特願平９−３００２１１号の実施例１の場合には１ｐｐｂの汚染でも違いが観察されているにもかかわらず、本実験例では５００ｐｐｂでしか観察できなかった理由は、特願平９−３００２１１号の実施例１の場合には、Ｃｕ汚染溶液への浸漬時間が３０分と長かったが、本実験では５分と短かったために、ウェーハ内部への汚染量に差がでたためだと思われる。
【００６３】
つまり、本実験例では５００ｐｐｂ未満のＣｕ汚染では、ウェーハ内部は、それほど汚染されていなかった可能性もある。
【００６４】
従って、工程内の汚染を確認しても、ウェーハ内部への汚染のされやすい工程、されにくい工程があり、どのような工程で入った欠陥や汚染でも評価できることが重要である。例えば、今回の汚染の手法で汚染の少ない溶液に短時間浸漬したようなウェーハでも正確に評価し、ウェーハ自体の特性を正確に把握することが重要である。
【００６５】
金属汚染以外の欠陥としては、単結晶製造時に入る欠陥、加工工程で入る欠陥、研磨ダメージ等が考えられる。
【００６６】
本発明では、アンモニア、過酸化水素、水系の処理液でウェーハへの汚染はもとより、汚染以外の欠陥の存在等をもっと敏感に検出し、デバイス工程において最適なシリコンウェーハを製造できないか更に詳しく検討した。
【００６７】
（実施例１〜４及び比較例１〜３：処理液の検討）
比較実験例２ではＣｕ５００ｐｐｍの汚染の場合のみ、ＬＰＤの異常増加が認められた。しかし、酸化膜耐圧の結果などから５００ｐｐｂ未満のＣｕ汚染でも欠陥は形成されている可能性が十分にある。しかし、比較実験例２で用いた処理液の組成では欠陥が検出できなかった。
【００６８】
そこで、５ｐｐｂのＣｕ汚染をしたＨＦ溶液に浸漬したウェーハを様々の組成の処理液で処理を行い、パーティクルカウンターでＬＰＤの増加を調査した。
【００６９】
本発明の処理を行なう前にウェーハの洗浄を行っている。洗浄は一般的なＲＣＡ洗浄である。
【００７０】
ちなみに、高感度原子吸光分析による観察ではＣｕは検出されていない。また、該処理液で処理する前に、高純度の１％フッ酸でウェーハ表面の酸化膜を除去している。
【００７１】
これらのウェーハを表１に示した種々の組成で、長時間の処理を行った。組成は、アンモニア、過酸化水素、水からなる処理液で、その濃度がそれぞれ組成ａ（比較例１）、組成ｂ（比較例２）、組成ｃ（比較例３）、組成ｄ（実施例１）、組成ｅ（実施例２）、組成ｆ（実施例３）、組成ｇ（実施例４）で行った。各組成の処理液のエッチング速度をあわせて表１に示した。
【００７２】
【表１】
比較例１〜３は過酸化水素の割合を多く、又は同じにした処理液であり、実施例１〜４は、アンモニアの割合を多くした処理液である。これらの処理液は市販のアンモニア水、過酸化水素水と純水を混合して調整した。
【００７４】
ＬＰＤを観察する前に、ウェーハ表面の状態を確認した。これは、汚染されにくい工程や微小な欠陥を評価するためには、エッチング量は多くすることが好ましい。しかし、エッチング量が多くなると観察面の表面の粗さ（ヘイズ）が大きくなり、パーティクルカウンターで正確にＬＰＤ数を測定することができなくなるのでヘイズの管理も重要である。また、処理時間も重要な因子であり、なるべく短く処理することが重要である。
【００７５】
図５に表面の粗さ（ヘイズ）と処理時間の関係を示す。ヘイズはパーティクルカウンター（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ−６０００）のヘイズモードで測定した。
【００７６】
この図からわかるように、組成ａ（比較例１）や、組成ｂ（比較例２）では長時間の処理を行っても、ヘイズが小さく好ましいが、本評価装置においては通常ヘイズは５００ｂｉｔ程度まで、ＬＰＤ数の測定には影響しないことがわかっている。
【００７７】
組成ｄ（実験例１）では７５分程度の処理時間、組成ｅ（実施例２）では４０分、組成ｆ（実施例３）では３０分、組成ｇ（実施例４）では１０分程度まで安定して表面を観察できることがわかる。
【００７８】
ただし、これ以上の時間で測定できなくなるというものではなく、精度良く評価するには上記のような処理時間が好ましい。また、アンモニア濃度が高い方が、エッチング速度も速い。
【００７９】
上記処理液を用い、１５分おきに繰り返し処理し、ＬＰＤの数を観察した。
【００８０】
比較例１〜３及び実施例１〜４についての結果を図６に示す。この結果からウェーハ表面の微小欠陥の検出には、比較例１、２においては汚染の状況を判明するのに時間がかかることがわかる。それに対して、アンモニア濃度と過酸化水素濃度の割合が全体的に少なく（水の割合を多く）し、アンモニア濃度が過酸化水素濃度より高い処理液（組成ｄ，ｅ，ｆ）では３０分程度から異常が観察できる。微小欠陥の検出（ＬＰＤの異常増加の検出）にはエッチング速度が１．５〜４nm/min程度が好ましい。なお、組成ｇでは短時間でヘイズレベルが悪化してしまうため、あまり好ましくない。
【００８１】
尚、従来技術の中には、アンモニア、過酸化水素濃度を薄くした洗浄液について記載されたもの（例えば、特開平３−２５４１２５号公報）もあるが、これは洗浄を目的としているものであり、欠陥を評価するためのものではない。洗浄を目的とする場合、アンモニア水と過酸化水素水の体積比を一定に保ったまま希釈することに意味があり、実施例ではアンモニア水、過酸化水素水の同一の比率で混合されている。また、洗浄を目的とした場合、アンモニアの比率を下げた方がパーディクルを除去できることが知られている。
【００８２】
一方、本発明では、アンモニア濃度を過酸化水素濃度より濃くすることにより、積極的に欠陥を評価できる組成としている。
【００８３】
ウェーハの評価は迅速にできることが好ましいことから、微小欠陥に対する選択性の強い処理液を用い、正確及び迅速に行えることが重要である。すなわち、ウェーハを評価するためには本発明方法のようなアンモニア濃度の割合が多い処理液を用いることが有効であるといえる。
【００８４】
特にアンモニア濃度が０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度が０．１５〜０．６重量％であり、アンモニア濃度が過酸化水素濃度の２〜５倍程度が好ましい。
【００８５】
処理時間は、３０分以上で長時間処理を行なえば異常が明白になるので、長ければ長いほど好ましい。しかし、ウェーハ表面のヘイズ等を考慮すると３０分から４５分程度が適当である。
【００８６】
（実施例５：加工起因（研磨ダメージ）により発生した微小欠陥の評価）
上記実施例ではＣｕ汚染されたＨＦ液にウェーハを浸漬した場合に形成される微小欠陥の検出について述べたが、研磨工程の研磨ダメージによる微小な欠陥がウェーハ表面に形成される可能性があるので、この研磨工程で形成された微小欠陥の検出にも本発明方法により確認できるか実験を行った。
【００８７】
研磨工程で故意に研磨ダメージを与えるために研磨剤に微小な異物を添加し、この研磨剤を用いて研磨を行った。リファレンスとして異物を添加しない工程のウェーハも評価した。ウェーハはＣＺ法で製造されたものを用いた。
【００８８】
研磨直後は酸化膜は形成されていないことから、一般的なＲＣＡ洗浄後に直ちに本発明の処理液で評価した。
【００８９】
処理液にはアンモニア濃度０．３重量％、過酸化水素濃度０．１５重量％のものを使用した。処理時間は３０分〜４５分であった。
【００９０】
実験結果は次の通りであった。故意に研磨剤に異物を添加しない場合には、ＬＰＤの増加は認められないが、異物を添加した研磨剤で研磨を行なうことによりＬＰＤは３０分の時点で１１個／cm2 、その後４５分で２８個／cm2 と著しく増加した。
【００９１】
また、その表面をＡＦＭ観察した結果、ピットになっていることが確認された。このように本発明の組成の処理液では研磨工程で生じたウェーハ表面の微小欠陥の検出にも優れていることがわかる。
【００９２】
（実施例６）
本来の目的は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハを製造することが重要である。デバイスで問題とならないウェーハがこの評価法ではどのように評価されるか観察した。
【００９３】
ウェーハの製造工程として結晶起因の欠陥や加工起因の欠陥を少なく、例えば金属汚染のない工程により研磨し、その後、研磨による潜傷を除去できれば好ましいウェーハが製造できることがわかった。
【００９４】
また、本発明の評価法により、ウェーハの状態（特に加工起因の汚染や潜傷に対する評価）を正確に把握できるようになり、製造法についても改善することができ欠陥の少ないウェーハが製造することができた。
【００９５】
具体的には、結晶起因の欠陥は、特開平４−４２８９３号公報に知られているようにＣＺ法により引き上げられたシリコン単結晶を１２００℃〜８００℃に冷却されるまでの間、その冷却速度を十分に遅くすることなどで少なくすることができる。また、ＦＺ法やエピタキシャル成長により製造された結晶では、もともとこのようなＣＯＰ欠陥は殆どない。そこで、ＣＯＰが殆どないインゴットを選別し、その後ウェーハ加工を行う。
【００９６】
ここで、結晶欠陥を十分に少なくすることは重要なことではあるが、最終ウェーハの品質は研磨加工に導入される欠陥に特に注意する必要がある。特に欠陥として検出されずらい金属汚染や研磨による潜傷に注意すればよい。
【００９７】
そこでウェーハ加工の工程では、各工程での金属不純物の管理を十分行うことも重要であり、また洗浄により十分に金属不純物を除去する必要がある。更に積極的に金属汚染や研磨時のダメージ（潜傷）を除去する必要がある。
【００９８】
具体的には、研磨剤としてモノアミンとキレート剤を添加し、研磨中にも汚染が起こらないように製造する。
【００９９】
また、これらの研磨によって生じた潜傷を除去する工程をいれることによって、欠陥のない理想的なウェーハが製造できる。潜傷を除去する方法として鏡面研磨加工についで洗浄した後に酸素雰囲気中８００℃で２０分の熱処理を実施した。このような方法により結晶起因の欠陥も加工起因の欠陥も大変少ないウェーハが製造できる。
【０１００】
潜傷を積極的に除去するには鏡面研磨加工についで洗浄した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は酸素雰囲気中でウェーハを４００℃〜１２００℃で１〜３０分間熱処理するとよい。特に６００℃〜７００℃で５分間程度行うとよい。
【０１０１】
このウェーハをアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間処理する本発明方法により評価すると、図７に示すようにＬＰＤの欠陥はほとんど観察されず、３０分や４５分程度の処理を行っても欠陥個数が５個／cm2 以下である。さらに長時間行ってもＬＰＤの増加は小さい。
【０１０２】
究極的には、エッチング時間が長くてもＬＰＤの個数が少ないシリコンウェーハが好ましいことが予測される。つまり、デバイス工程で用いるウェーハはこのような欠陥レベルの表面無欠陥ウェーハであればよい。デバイスプロセス等での歩留まりが良くなる。
【０１０３】
しかし、本実施例のように、特定の組成の処理液、処理時間に固定し、ＬＰＤの個数を限定しても十分に好ましいウェーハが製造できる。つまり、アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間エッチングした時のＬＰＤの個数で限定しても良品が明確になり、このＬＰＤの個数が５個／cm2 以下であるシリコンウェーハであれば特に好ましいことがわかった。処理液の濃度はこれに限定せず、アンモニア０．３重量％、過酸化水素濃度０．１５重量％である処理液でＬＰＤの個数を限定してもよい。
【０１０４】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明方法によれば、従来のウェーハ評価方法では十分な評価を行うことができなかった、ウェーハ品質、特にウェーハ表面の微小な欠陥を精度良く評価できるという効果が達成される。本発明のシリコンウェーハは、今まで確認できなかったウェーハ表面及び内部の汚染や欠陥レベルまで確認されており、特にデバイス特性が劣化しないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度とウェーハ表面Ｃｕ濃度の関係を示すグラフである。
【図２】 比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度と酸化膜耐圧の関係を示すグラフである。
【図３】 比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図４】 比較実験例２における処理液による処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図５】 実施例１〜４及び比較例１〜３における処理液による処理時間とヘイズ平均性の関係を示すグラフである。
【図６】 実施例１〜４及び比較例１〜３における処理液による処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図７】 実施例６における欠陥の少ないウェーハの処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
Claims (4)
- アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液を用いてシリコンウェーハ表面に長時間のエッチング処理を施し、該シリコンウェーハ表面に形成されたＬＰＤの個数を調べることによりシリコンウェーハの評価を行う方法であり、該処理液中のアンモニアの濃度を過酸化水素の濃度よりも高濃度とし、かつ前記エッチング処理の時間を３０分以上とすることを特徴とするシリコンウェーハの評価方法。
- 前記処理液のエッチング速度が、１．０〜４．０nm/minであることを特徴とする請求項１記載のシリコンウェーハの評価方法。
- 前記処理液のアンモニア濃度が、０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度が０．１５〜０．６重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンウェーハの評価方法。
- シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去した後に実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコンウェーハの評価方法。
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