JP3710156B2 - ガスの処理方法及びガス処理剤 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスの処理方法及びガス処理剤に関し、詳しくは、半導体製造工程等で使用される揮発性無機水素化物の除害処理を行う方法及び該処理に用いる処理剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば、半導体製造工程では、原料ガスとして、シラン等の水素化ケイ素,アルシン等の水素化ヒ素,ホスフィン等の水素化リン,セレン化水素等の揮発性無機水素化物や、塩素,塩化水素等のハロゲンガスが使われる。これらのガスの精製及び除害に係わるガス処理は、半導体製造関連技術として重要な技術であり、目的に応じて種々の処理剤を充填した充填筒にガスを流通させ、気固接触させる方法が行われている。
【0003】
例えば、これらのガス中の不純物を除去する精製方法として、炭酸ガスや水分等の不純物は、通常、ゼオライトを充填した充填筒中に流通してこれらの不純物を吸着分離する方法が行われている。
【0004】
一方、半導体製造工程からは、未反応の揮発性無機水素化物等を含む排ガスが排出されるが、これらのガス成分は有害なので、大気中に放出する前に除害処理する必要があり、従来は、酸化銅(CuO)等の重金属酸化物を充填した充填筒に排ガスを流通させ、有害成分を吸着あるいは分解して除害する方法が行われている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ゼオライトによる炭酸ガス及び水分の吸着は、物理吸着によるものと考えられており、濃度の高い雰囲気ではこれらを大量に吸着するが、これらの濃度が低くなると吸着量が急減する。さらに、吸脱着が可逆的となり、吸着処理中に、一旦吸着したものが脱着してくるおそれがある。
【0006】
また、前記排ガス中の揮発性無機水素化物を除害処理する際に用いられている酸化銅等の金属酸化物は、揮発性無機水素化物の中で、シラン以外の有害成分には相応の除害効果を示すが、シランに対しては除害能力が弱い。このため、酸化銅等を細粒化したり、アルミナ等の担体に担持させたりして比表面積を大きくしているが、それでも十分な除害能力が得られない。したがって、シランに対する特別な除害処理を要する。
【0007】
このような吸着剤を用いたガス処理は、ガスの精製処理においてはガス中の不純物成分を、また、有害ガスの除害処理においてはガス中の有害成分を、それぞれ吸着分離する。したがって、精製処理、除害処理のいずれの場合も、対象とする成分ガスのみを吸着する選択性、その吸着量及び吸着力が重要な特性となる。
【0008】
そこで、本発明者らは、選択的吸着性能のよい処理剤について種々調査検討を重ねた結果、水溶液中での特異な酸中和機構により、液相での吸着剤として使われるハイドロタルサイトが、前記ガス処理剤として有効であることを見出した。
【0009】
すなわち、ハイドロタルサイトは、イオン交換性とその特異な酸中和機構により、制酸剤をはじめとして、プラスチックの安定剤等、液相での吸着剤や触媒として使われている。本発明者らは、ハイドロタルサイトが、従来からの液相での反応性のみならず、気相においても、前記一般式で表されるハイドロタルサイトにおいて、2価の陽イオン(M2+)や3価の陽イオン(M3+)を特定し、これを、必要に応じて100〜300℃で加熱処理することにより、揮発性無機水素化物や炭酸ガス,水分等を選択的に強固に化学吸着する特異な反応性を示すことを見出だした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス処理方法は、有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスを、一般式
[M2+ 1−XM3+ X(OH)2]X+An − X/n・mH2O
(式中、M2+は2価の銅イオン,M3+は3価のアルミニウムイオン,An −はn価の陰イオン,Xは0.16〜0.33の実数,nは1以上の自然数,mは0,1,2のいずれかを示す。)
で表されるハイドロタルサイトを主成分とする固体処理剤に接触させることを特徴としている。
【0011】
また、本発明のガス処理剤は、有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスと接触させて前記処理対象ガスを除害処理するガス処理剤であって、
一般式
[M2+ 1−XM3+ X(OH)2]X+An − X/n・mH2O
(式中、M2+,M3+,An −,X,n及びmは前記と同じ)
で表されるハイドロタルサイトを主成分とすることを特徴とし、必要に応じて100〜300℃で加熱処理したものであることを特徴としている。
【0012】
前記一般式で表されるハイドロタルサイトとして、代表的なものは、
Mg6 Al2 (OH)16(CO3 )・4H2 Oの組成の層状化合物で、天然に存在する鉱物であり、合成も行われている比較的安価な物質である。
【0013】
また、一般式
[Mg1-x Alx (OH)2 ] x+(CO3 )x/2 ・mH2 O
(式中、X及びmは前記と同じ)
で表されるものは、その基本的な結晶構造が同じであるため、これらを含めてハイドロタルサイトの語が使われる。
【0014】
さらに、上記鉱物中のMgを他の2価金属と、Alを他の3価金属と、そして、CO3 を他の陰イオンと置換した一般式
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2 ] x+An- x/n ・mH2 O
(式中、M2+,M3+,An-,X,n及びmは前記と同じ)
で表される化合物もハイドロタルサイトと総称する。
【0015】
上記一般式において、M2+は2価の金属イオンであり、例えば、マグネシウムイオン(Mg2+),マンガンイオン(Mn2+),鉄イオン(Fe2+),コバルトイオン(Co2+),ニッケルイオン(Ni2+),銅イオン(Cu2+),亜鉛イオン(Zn2+)等を挙げることができる。M3+は3価の金属イオンであり、例えば、アルミニウムイオン(Al3+),鉄イオン(Fe3+),クロムイオン(Cr3+),コバルトイオン(Co3+),インジウムイオン(In3+)等を挙げることができる。
【0016】
また、An-はn価の陰イオンであり、水酸化物イオン(OH- ),フッ素イオン(F- ),塩素イオン(CI- ),臭素イオン(Br- ),硝酸イオン(NO3 - )等の1価の陰イオンや、炭酸イオン(CO3 2-),硫酸イオン(SO4 2-)等の2価の陰イオンを挙げることができる。
【0017】
まず、前記化学式中の2価の金属イオンM2+がMg2+であり、3価の金属イオンM3+がAl3+であるハイドロタルサイト(Mg−Al型)は、シラン,アルシン,ホスフィン等の揮発性無機水素化物に対して特異な吸着挙動を示す。すなわち、シラン以外は吸着せず、シランのみを吸着する。したがって、アルシンやホスフィン中に存在する不純物としてのシランの除去剤、言い換えれば、アルシンやホスフィンの精製剤として使用できる。
【0018】
また、上記Mg−Al型のハイドロタルサイトは、炭酸ガス及び水分を極めて強固に吸着するので、アルシンやホスフィンの精製において、炭酸ガス及び水分の除去剤としても使用できる。
【0019】
このMg−Al型のハイドロタルサイトにおいては、前述のゼオライトにおける物理吸着に対して、化学吸着性の強い吸着機構が考えられる。このため、吸着力が大きく、かつ、脱着し難く、比較的低濃度ではゼオライトより優れた吸着能力を備えている。
【0020】
また、前記Mg−Al型のハイドロタルサイトは、100〜300℃で加熱処理することが好ましい。特に、炭酸ガス及び水分の吸着剤として用いるときは、この加熱処理が必要である。この加熱処理は、ハイドロタルサイト中の水酸基(OH)を脱離させるために行うものであるから、加熱処理する際の雰囲気は、乾燥ガスであればよく、例えば、空気や窒素でもよい。
【0021】
一方、前記一般式中の2価の金属イオンM2+がMg2+ ではなく、例えば、M2+がCu2+であるCu−Al型のハイドロタルサイトは、揮発性無機水素化物である有害成分の中で、シラン等をも、アルシンやホスフィン等と同程度に吸着する。したがって、このCu−Al型のハイドロタルサイトは、シラン等を含めた揮発性無機水素化物の除害剤として使用できる。
【0022】
上記Cu−Al型のハイドロタルサイトは、前述の酸化銅等の金属酸化物に対して、前記シランを含めて揮発性無機水素化物の種類にかかわらず同程度の除害能力を有しており、シランに対する特別な除害処理を考慮する必要がない。但し、Cu−Al型のハイドロタルサイトは、揮発性無機水素化物を完全には吸着除去できず、少量の揮発性無機水素化物が処理後のガス中に残る。そこで、Cu−Al型のハイドロタルサイトで揮発性無機水素化物等の有害成分の大部分を吸着除去した後、引き続き、前記従来の酸化銅等の除害剤で処理すれば、その負荷を低減できるので効果的な除害処理を行うことができる。
【0023】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例1
代表的なハイドロタルサイトとして、Mg−Al型及びCu−Al型のものを処理剤として選択し、揮発性無機水素化物の吸着対象成分として、シラン(SiH4 ),アルシン(AsH3 )及びホスフィン(PH3 )に対する吸着性について調べた。Mg−Al型のハイドロタルサイトは、市販のもの(富田製薬製)を乾燥空気中、150℃で120分加熱処理したものである。また、Cu−Al型のハイドロタルサイトは、0.1モルの硝酸銅(CuNO3 )、0.1モルの硝酸アルミニウム(Al(NO3 )3 )及び2モルの炭酸ナトリウム(Na2 CO3 )溶液を混合して合成し、乾燥空気中、150℃で60分加熱処理したものである。
【0024】
上記両処理剤を、直径43mm,長さ600mmのカラムに、充填高さ200mm(150g)に充填した。ここに、それぞれ、窒素ベースの各種試験ガスを、空筒速度1cm/secで流し、出口の濃度[ppm]をガスクロ分析にて測定した。その結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
この結果から、Mg−Al型は、シランに対しては大きな吸着性を有するが、アルシン及びホスフィンに対しては殆ど吸着性が無いこと、すなわち、シランに対する選択的吸着性が顕著に示されている。一方、Cu−Al型は、シラン,アルシン及びホスフィンを差別無く吸着するので、これらの揮発性無機水素化物の除害剤として使用できることが判る。ただし、処理後の濃度レベルが数十ppmと高く、完全に無害化することはできないため、引き続き、最終処理を行う必要がある。しかし、Cu−Al型のハイドロタルサイトで90%以上を除去できるので、最終処理には、除害容量の小さい除害剤を使うことができる。
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体製造工程から排出される排ガス等に含まれているシラン、アルシン、ホスフィンを除去する除害処理を効率よく行うことができる。
Claims (3)
- 有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスと固体処理剤とを接触させて前記処理対象ガスの除害処理を行う方法において、前記処理対象ガスを、一般式
[M2+ 1−XM3+ X(OH)2]X+An − X/n・mH2O
(式中、M2+は2価の銅イオン,M3+は3価のアルミニウムイオン,An −はn価の陰イオン,Xは0.16〜0.33の実数,nは1以上の自然数,mは0,1,2のいずれかを示す。)
で表されるハイドロタルサイトを主成分とする固体処理剤に接触させることを特徴とするガスの処理方法。 - 有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスと接触させて前記処理対象ガスを除害処理するガス処理剤において、
一般式
[M2+ 1−XM3+ X(OH)2]X+An − X/n・mH2O
(式中、M2+は2価の銅イオン,M3+は3価のアルミニウムイオン,An −はn価の陰イオン,Xは0.16〜0.33の実数,nは1以上の自然数,mは0,1,2のいずれかを示す。)
で表されるハイドロタルサイトを主成分とすることを特徴とするガス処理剤。 - 100〜300℃で加熱処理したものであることを特徴とする請求項2記載のガス処理剤。
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JP01714895A Expired - Fee Related JP3710156B2 (ja) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | ガスの処理方法及びガス処理剤 |
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