JP3689158B2 - ４−アシルアミノフェニルアセチレンアルコール化合物及びそれを用いた４−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法 - Google Patents

４−アシルアミノフェニルアセチレンアルコール化合物及びそれを用いた４−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料に用いられるかぶり抑制剤として使用するのに適した化合物の合成中間体、及びそれを用いた前記化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等による乾式処理に変えることにより、簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。
【０００３】
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、米国特許第3,152,904 号、第3,301,678 号、第3,392,020 号、第3,457,075 号、英国特許第1,131,108 号、第1,167,777 号およびリサーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０００４】
ｐ位にアシルアミノ基、特に２級または３級アルカノイルアミノ基を有するフェニルアセチレン類は、かぶりを抑制する化合物として有用である。
フェニルアセチレン類の合成法としては従来より数多くのものが知られているが（例えばS.Patai Ed., “The chemistry of the carbon-carbon triple bond",p.755,John Wiley & Sons(1978））、ステップ数が多く、コスト的に不利な合成法が多い。
【０００５】
これに対して、近年、パラジウム触媒を用いるハロゲン化アリールとアセチレン化合物とのカップリング反応がステップ数の少ない方法として開発されてきている（例えば、Synthesis 1980, 627 ; ibid.,1981,364;ibid.,1984,728;Organometallics 12, 263 (1993); J.Org.Chem., 59, 5818(1994)など参照）。
【０００６】
【化４】
Figure 0003689158
【０００７】
【化５】
Figure 0003689158
【０００８】
この方法によって本発明の目的化合物であるｐ位にアシルアミノ基を有するフェニルアセチレン化合物の前駆体である４−ニトロフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンが合成されているが、４−ニトロフェニルアセチレン化合物は、爆発性の化合物であり、また４−アミノフェニルアセチレンは不安定な化合物であり、残念ながら大量合成には不向きと言わざるを得ない。
【０００９】
ｐ−ヨードアニリン自身をＰｄ触媒存在下、アセチレンアルコール類と反応させた場合には、変換率が低く、そのため、トリフルオロアセチル基による保護、脱保護による４−アミノフェニルアセチレンの合成が提案されているが、コスト的に満足できるものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料においてカブリ防止剤として使用するのに適したｐ−アシルアミノフェニルアセチレンの合成中間体、及びそれを用いて簡便に収率よくｐ−アシルアミノフェニルアセチレンを製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の一般式（Ｉ）により表される４−アシルアミノフェニルアセチレンアルコール化合物を提供するものである。
【化６】
Figure 0003689158
（式中、Ｒ1 は２級もしくは３級のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ3 はアルキル基を表わし、Ｒ4 は水素原子又はアシル基を表わし、Ｒ1 とＲ4 が結合して５−６員環を形成していてもよい。
本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を３級アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水素化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（II) ：
【化７】
Figure 0003689158
（式中、Ｒ1 は一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）
で表わされる４−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法、を提供するものである。
【００１２】
以下に本発明の化合物、製造方法について詳しく説明する。
まず本発明の一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
Ｒ1 は好ましくは炭素数３−２０の２級もしくは３級のアルキル基（例えばｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル）、好ましくは炭素数３−２０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、アダマンチル、１−メチルシクロプロピル、１−ベンジルシクロプロピル）または好ましくは炭素数６−２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表わす。
Ｒ1 はより好ましくは２級アルキル基またはシクロアルキル基を表わし、さらに好ましくはｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基を表わし、特に好ましくはｉｓｏ−プロピル基を表わす。
【００１３】
Ｒ2 は水素分子または好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）を表わし、好ましくはメチル基を表わす。
Ｒ3 は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）を表わし、好ましくはメチル基を表わす。
Ｒ2 、Ｒ3 がともにアルキル基、特にメチル基である組合せが特に好ましい。Ｒ4 は水素原子または好ましくは炭素数１〜２０のアシル基（例えばホルミル、アセチル）を表わし、Ｒ1 と結合して５−６員環を形成していてもよい。形成される環は好ましくは５員環であり、フタル酸イミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミドを好ましい５員環として挙げることができる。特に好ましい５員環としてはフタル酸イミドである。
Ｒ4 は特に好ましくは水素原子である。
次に本発明の一般式（Ｉ）の化合物を使用した一般式（II）の化合物の製造方法について詳しく説明する。
本発明の製造方法は、以下の反応スキームによって表わされる。
【００１４】
【化８】
Figure 0003689158
【００１５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は容易に入手可能なＰ−ブロモアニリンまたはＰ−ヨードアニリンより化合物１０を経由して収率よく得ることができる。化合物１０を得る反応において、よく用いられる溶媒としてはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、エーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。塩基としてはピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジンなどのピリジン系化合物、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物を用いることもできる。重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、さらに対応するカリウム塩などを塩基として用い、水溶液、あるいは前記の有機溶媒と水の混合溶媒系で反応する、いわゆるショッテンバウマン法を用いることも可能である。
アシル化剤としては、酸クロリド（R1COCl）、酸無水物〔(R1CO)2O〕などがよく用いられるが、カルボン酸（R1CO2H）と種々の縮合剤〔ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）など〕を組み合わせて用いてもよい。これらは、化合物６に対して0.５〜1.５当量、好ましくは0.９−1.１当量用いられる。
【００１６】
次いで化合物１０を一般式（Ｉ）で表わされる化合物に変換する方法について説明する。
一般式（IV）で表わされるアセチレンアルコール類は、アセチリドとケトン、アルデヒド類との反応により容易に得られ、安価に入手可能である。一般式（IV）で表わされる化合物は、化合物１０に対して0.５〜５当量、好ましくは0.８−３当量用いられる。通常、生成する酸を捕捉する目的で有機塩基（例えばジエチルアミン、トリエチルアミン）が用いられ、これらの塩基は、化合物１０に対して１〜３０当量好ましくは１〜１０当量用いられる。パラジウム触媒としては０価または２価のホスフィン系配位子を有するパラジウム錯体がよく用いられる。ホスフィン系配位子としては安価なトリフェニルホスフィンが最もよく用いられるが、その他の３価のリン化合物、ジ−置換ホスフィノエタンなどの２座配位子を用いることもできる。最も好ましく用いられるパラジウム錯体としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロリドなどを挙げることができる。これらの錯体は化合物１０に対して１×１０-6〜１モル用いられ、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モル用いられる。これらの錯体以外にさらにホスフィン系配位子（例えばトリフェニルホスフィン）を加えることもできる。好ましくは、化合物１０に対して１×１０-4〜１×１０-2モル用いられる。
さらに、１価の銅塩（例えばヨウ化銅）を加えることもできる。好ましくは化合物１０に対して１×１０-4〜１×１０-1モル用いられる。
【００１７】
反応溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒（例えばベンゼン、トルエン）、エーテル系溶媒（例えばジメトキシエタン、ジグリム）、アミド系溶媒（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）などを挙げることができるが、有機塩基を過剰に用い、溶媒を兼ねることで、これらの溶媒を加えずに反応することもできる。反応温度は０−１５０℃、好ましくは２０−１３０℃、さらに好ましくは２０−９０℃である。
【００１８】
次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物より、一般式（II）で表わされる化合物を得る製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、３級アミン｛例えば、トリエチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）｝、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）アルカリ金属アルコキシド｛例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド｝、アルカリ金属水素化物｛例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム｝と反応させることにより、一般式（II）で表わされる化合物に変換することができる。３級アミンは好ましくはＴＭＧ、ＤＢＮ、ＤＢＵであり、特に好ましくはＤＢＵである。アルカリ金属アルコキシドは、好ましくはナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシドである。
アルカリ金属水素化物は、好ましくは水素化ナトリウムである。
これらの塩基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して0.１〜１０当量、好ましくは0.１〜３当量用いられる。
【００１９】
溶媒としては、メタノール、iso −プロパノール、tert−ブタノールなどのアルコール系溶媒、エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒の他、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、アセトニトリル、アセトンなどが用いられる。
好ましくは３級アルコール、特に好ましくはtert−ブタノールが溶媒として用いられる。
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。
次に一般式（Ｉ）、一般式（II）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
Figure 0003689158
【００２１】
【表２】
Figure 0003689158
【００２２】
【表３】
Figure 0003689158
【００２３】
【表４】
Figure 0003689158
【００２４】
【表５】
Figure 0003689158
【００２５】
【表６】
Figure 0003689158
【００２６】
【表７】
Figure 0003689158
【００２７】
【表８】
Figure 0003689158
【００２８】
【表９】
Figure 0003689158
【００２９】
【表１０】
Figure 0003689158
【００３０】
次に実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１（Ｉ）−２の合成
ｐ−ヨードアニリン２１9.０ｇ（１モル）をアセトニトリル１０００mlに分散し、ピリジン８1.０ml（１モル）を加え、氷冷下、イソ酪酸クロリド１０0.５ml（１モル）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を行ない、これに水３０００mlを加え、析出した結晶をろ過し、Ｎ−（４−ヨードフェニル）イソ酪酸アミドを２８1.７ｇ（収率９７％）得た。
ついで、得られたＮ−（４−ヨードフェニル）イソ酪酸アミド２8.９ｇ（0.１モル）に、２−メチル−３−ブチン−２−オール２1.５ｇ（0.２５モル）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）クロリド0.１７０ｇ（0.２４モル％）、ヨウ化銅（Ｉ）0.１７０ｇ（0.８７モル％）、トリフェニルホスフィン0.６３０ｇ（2.４モル％）、トリエチルアミン１５０mlを加え、窒素雰囲気下、６時間加熱還流を行った。溶媒を留去したのち、酢酸エチル１５０mlを加え、水洗を２回行ない、溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルにて晶析を行ない、化合物（Ｉ）−２を無色結晶として２0.１ｇ（収率８２％）得た。
Figure 0003689158
【００３１】
実施例２ 化合物（Ｉ）−１の合成
２−メチル−３−ブチン−２−オールのかわりに等モルの３−ブチン−２−オールを用い、実施例１と同様の反応、後処理を行ない、化合物（Ｉ）−１を１9.４ｇ（収率８９％）得た。
【００３２】
実施例３ 化合物（Ｉ）−２０の合成
イソ酪酸クロリドのかわりに等モルのピバリン酸クロリドを用い、実施例１と同様の反応、後処理を行ない、化合物（Ｉ）−２０を１9.２ｇ（収率８５％）得た。
【００３３】
実施例４ 化合物（Ｉ）−２からの化合物（II）−１の合成
化合物（Ｉ）−２（２4.６ｇ）（0.１モル）にtert−ブタノール１００ml、カリウムtert−ブトキシド2.４０ｇ（0.０２モル）を加え、窒素雰囲気下、生成するアセトンを除去する目的で少しずつ溶媒を留去しながら６時間加熱を行った（内温７８℃）。溶媒を留去したのち、室温にもどし、イソプロパノール１００ml、水１００mlを順次加えた。氷冷しながら１時間撹拌を行ない、析出した結晶をろ過して化合物（II）−１を無色結晶として１5.６ｇ（収率８３％）得た。
Figure 0003689158
【００３４】
実施例５ 化合物（Ｉ）−２と種々の塩基との反応による化合物（II）−１の合成
化合物（Ｉ）−２（1.２３ｇ）（５ミリモル）に溶媒５mlと塩基を加え、窒素雰囲気下、３時間加熱還流を行ない、反応生成物を液体クロマトグラフィー（２５４nm）によって定量を行った。結果を表１１に示す。
【００３５】
【表１１】
Figure 0003689158
【００３６】
表より明らかなように、特にナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシドを用いた場合、さらに溶媒としてtert−ブタノールを用いた場合に良好な収率で目的とする化合物（II）−１が得られることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像感光材料に用いられるかぶり抑制剤を短工程で収率よく製造することができる。

Claims (4)

  1. 下記一般式（Ｉ）：
    Figure 0003689158
    （式中、
    Ｒ1 は炭素数３−２０の２級もしくは３級のアルキル基、炭素数３−２０のシクロアルキル基または炭素数６−２０のアリール基を表わし、
    Ｒ2 は水素原子または炭素数１−２０のアルキル基を表わし、
    Ｒ3 は炭素数１−２０のアルキル基を表わし、
    Ｒ4 は水素原子を表わし、または、Ｒ 1 と結合してフタル酸イミド、コハク酸イミド、またはマレイン酸イミドを形成する基を表わす。）
    で表わされる４−アシルアミノフェニルアセチレンアルコール化合物。
  2. 下記一般式（Ｉ）：
    Figure 0003689158
    （式中、
    Ｒ1 は炭素数３−２０の２級もしくは３級のアルキル基、炭素数３−２０のシクロアルキル基または炭素数６−２０のアリール基を表わし、
    Ｒ2 は水素原子または炭素数１−２０のアルキル基を表わし、
    Ｒ3 は炭素数１−２０のアルキル基を表わし、
    Ｒ4 は水素原子を表わし、または、Ｒ 1 と結合してフタル酸イミド、コハク酸イミド、またはマレイン酸イミドを形成する基を表わす。）
    で表わされる化合物を３級アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水素化物と反応させることを特徴とする下記一般式（II) ：
    Figure 0003689158
    （式中、Ｒ1 は一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）
    で表わされる４−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法。
  3. 溶媒として３級アルコールを用いることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
  4. 水素化ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキシド、またはカリウムtert−ブトキシドを用いることを特徴とする請求項２または３記載の製造方法。
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