JP3689158B2 - 4−アシルアミノフェニルアセチレンアルコール化合物及びそれを用いた4−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料に用いられるかぶり抑制剤として使用するのに適した化合物の合成中間体、及びそれを用いた前記化合物の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等による乾式処理に変えることにより、簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。
【0003】
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、米国特許第3,152,904 号、第3,301,678 号、第3,392,020 号、第3,457,075 号、英国特許第1,131,108 号、第1,167,777 号およびリサーチディスクロージャー誌1978年6月号9〜15ページ(RD−17029)に記載されている。
【0004】
p位にアシルアミノ基、特に2級または3級アルカノイルアミノ基を有するフェニルアセチレン類は、かぶりを抑制する化合物として有用である。
フェニルアセチレン類の合成法としては従来より数多くのものが知られているが(例えばS.Patai Ed., “The chemistry of the carbon-carbon triple bond",p.755,John Wiley & Sons(1978))、ステップ数が多く、コスト的に不利な合成法が多い。
【0005】
これに対して、近年、パラジウム触媒を用いるハロゲン化アリールとアセチレン化合物とのカップリング反応がステップ数の少ない方法として開発されてきている(例えば、Synthesis 1980, 627 ; ibid.,1981,364;ibid.,1984,728;Organometallics 12, 263 (1993); J.Org.Chem., 59, 5818(1994)など参照)。
【0006】
【化4】
【0007】
【化5】
【0008】
この方法によって本発明の目的化合物であるp位にアシルアミノ基を有するフェニルアセチレン化合物の前駆体である4−ニトロフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレンが合成されているが、4−ニトロフェニルアセチレン化合物は、爆発性の化合物であり、また4−アミノフェニルアセチレンは不安定な化合物であり、残念ながら大量合成には不向きと言わざるを得ない。
【0009】
p−ヨードアニリン自身をPd触媒存在下、アセチレンアルコール類と反応させた場合には、変換率が低く、そのため、トリフルオロアセチル基による保護、脱保護による4−アミノフェニルアセチレンの合成が提案されているが、コスト的に満足できるものではない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料においてカブリ防止剤として使用するのに適したp−アシルアミノフェニルアセチレンの合成中間体、及びそれを用いて簡便に収率よくp−アシルアミノフェニルアセチレンを製造する方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の一般式(I)により表される4−アシルアミノフェニルアセチレンアルコール化合物を提供するものである。
【化6】
(式中、R1 は2級もしくは3級のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、R2 は水素原子またはアルキル基を表し、R3 はアルキル基を表わし、R4 は水素原子又はアシル基を表わし、R1 とR4 が結合して5−6員環を形成していてもよい。
本発明はまた、上記一般式(I)で表わされる化合物を3級アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水素化合物と反応させることを特徴とする下記一般式(II) :
【化7】
(式中、R1 は一般式(I)におけるものと同義である。)
で表わされる4−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法、を提供するものである。
【0012】
以下に本発明の化合物、製造方法について詳しく説明する。
まず本発明の一般式(I)の化合物について詳細に説明する。
R1 は好ましくは炭素数3−20の2級もしくは3級のアルキル基(例えばi−プロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−オクチル)、好ましくは炭素数3−20のシクロアルキル基(例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、アダマンチル、1−メチルシクロプロピル、1−ベンジルシクロプロピル)または好ましくは炭素数6−20のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)を表わす。
R1 はより好ましくは2級アルキル基またはシクロアルキル基を表わし、さらに好ましくはiso−プロピル基、シクロヘキシル基を表わし、特に好ましくはiso−プロピル基を表わす。
【0013】
R2 は水素分子または好ましくは炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エチル)を表わし、好ましくはメチル基を表わす。
R3 は好ましくは炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エチル)を表わし、好ましくはメチル基を表わす。
R2 、R3 がともにアルキル基、特にメチル基である組合せが特に好ましい。R4 は水素原子または好ましくは炭素数1〜20のアシル基(例えばホルミル、アセチル)を表わし、R1 と結合して5−6員環を形成していてもよい。形成される環は好ましくは5員環であり、フタル酸イミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミドを好ましい5員環として挙げることができる。特に好ましい5員環としてはフタル酸イミドである。
R4 は特に好ましくは水素原子である。
次に本発明の一般式(I)の化合物を使用した一般式(II)の化合物の製造方法について詳しく説明する。
本発明の製造方法は、以下の反応スキームによって表わされる。
【0014】
【化8】
【0015】
一般式(I)で表わされる化合物は容易に入手可能なP−ブロモアニリンまたはP−ヨードアニリンより化合物10を経由して収率よく得ることができる。化合物10を得る反応において、よく用いられる溶媒としてはアセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、エーテル、THF、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。塩基としてはピリジン、α−ピコリン、2,6−ルチジンなどのピリジン系化合物、トリエチルアミンなどの3級アミン化合物を用いることもできる。重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、さらに対応するカリウム塩などを塩基として用い、水溶液、あるいは前記の有機溶媒と水の混合溶媒系で反応する、いわゆるショッテンバウマン法を用いることも可能である。
アシル化剤としては、酸クロリド(R1COCl)、酸無水物〔(R1CO)2O〕などがよく用いられるが、カルボン酸(R1CO2H)と種々の縮合剤〔DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)など〕を組み合わせて用いてもよい。これらは、化合物6に対して0.5〜1.5当量、好ましくは0.9−1.1当量用いられる。
【0016】
次いで化合物10を一般式(I)で表わされる化合物に変換する方法について説明する。
一般式(IV)で表わされるアセチレンアルコール類は、アセチリドとケトン、アルデヒド類との反応により容易に得られ、安価に入手可能である。一般式(IV)で表わされる化合物は、化合物10に対して0.5〜5当量、好ましくは0.8−3当量用いられる。通常、生成する酸を捕捉する目的で有機塩基(例えばジエチルアミン、トリエチルアミン)が用いられ、これらの塩基は、化合物10に対して1〜30当量好ましくは1〜10当量用いられる。パラジウム触媒としては0価または2価のホスフィン系配位子を有するパラジウム錯体がよく用いられる。ホスフィン系配位子としては安価なトリフェニルホスフィンが最もよく用いられるが、その他の3価のリン化合物、ジ−置換ホスフィノエタンなどの2座配位子を用いることもできる。最も好ましく用いられるパラジウム錯体としてはテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリドなどを挙げることができる。これらの錯体は化合物10に対して1×10-6〜1モル用いられ、好ましくは1×10-5〜1×10-2モル用いられる。これらの錯体以外にさらにホスフィン系配位子(例えばトリフェニルホスフィン)を加えることもできる。好ましくは、化合物10に対して1×10-4〜1×10-2モル用いられる。
さらに、1価の銅塩(例えばヨウ化銅)を加えることもできる。好ましくは化合物10に対して1×10-4〜1×10-1モル用いられる。
【0017】
反応溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒(例えばベンゼン、トルエン)、エーテル系溶媒(例えばジメトキシエタン、ジグリム)、アミド系溶媒(例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド)などを挙げることができるが、有機塩基を過剰に用い、溶媒を兼ねることで、これらの溶媒を加えずに反応することもできる。反応温度は0−150℃、好ましくは20−130℃、さらに好ましくは20−90℃である。
【0018】
次に一般式(I)で表わされる化合物より、一般式(II)で表わされる化合物を得る製造方法について説明する。
一般式(I)で表わされる化合物は、3級アミン{例えば、トリエチルアミン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネン(DBN)、1、8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)}、アルカリ金属水酸化物(例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)アルカリ金属アルコキシド{例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド}、アルカリ金属水素化物{例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム}と反応させることにより、一般式(II)で表わされる化合物に変換することができる。3級アミンは好ましくはTMG、DBN、DBUであり、特に好ましくはDBUである。アルカリ金属アルコキシドは、好ましくはナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシドである。
アルカリ金属水素化物は、好ましくは水素化ナトリウムである。
これらの塩基は、一般式(I)で表わされる化合物に対して0.1〜10当量、好ましくは0.1〜3当量用いられる。
【0019】
溶媒としては、メタノール、iso −プロパノール、tert−ブタノールなどのアルコール系溶媒、エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒の他、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、アセトニトリル、アセトンなどが用いられる。
好ましくは3級アルコール、特に好ましくはtert−ブタノールが溶媒として用いられる。
反応温度は0〜150℃、好ましくは20〜130℃、特に好ましくは50〜120℃である。
次に一般式(I)、一般式(II)で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】
【表4】
【0024】
【表5】
【0025】
【表6】
【0026】
【表7】
【0027】
【表8】
【0028】
【表9】
【0029】
【表10】
【0030】
次に実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1(I)−2の合成
p−ヨードアニリン219.0g(1モル)をアセトニトリル1000mlに分散し、ピリジン81.0ml(1モル)を加え、氷冷下、イソ酪酸クロリド100.5ml(1モル)を1時間かけて滴下した。滴下後さらに1時間撹拌を行ない、これに水3000mlを加え、析出した結晶をろ過し、N−(4−ヨードフェニル)イソ酪酸アミドを281.7g(収率97%)得た。
ついで、得られたN−(4−ヨードフェニル)イソ酪酸アミド28.9g(0.1モル)に、2−メチル−3−ブチン−2−オール21.5g(0.25モル)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)クロリド0.170g(0.24モル%)、ヨウ化銅(I)0.170g(0.87モル%)、トリフェニルホスフィン0.630g(2.4モル%)、トリエチルアミン150mlを加え、窒素雰囲気下、6時間加熱還流を行った。溶媒を留去したのち、酢酸エチル150mlを加え、水洗を2回行ない、溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン/酢酸エチル=1/1)にて精製後、n−ヘキサン/酢酸エチルにて晶析を行ない、化合物(I)−2を無色結晶として20.1g(収率82%)得た。
【0031】
実施例2 化合物(I)−1の合成
2−メチル−3−ブチン−2−オールのかわりに等モルの3−ブチン−2−オールを用い、実施例1と同様の反応、後処理を行ない、化合物(I)−1を19.4g(収率89%)得た。
【0032】
実施例3 化合物(I)−20の合成
イソ酪酸クロリドのかわりに等モルのピバリン酸クロリドを用い、実施例1と同様の反応、後処理を行ない、化合物(I)−20を19.2g(収率85%)得た。
【0033】
実施例4 化合物(I)−2からの化合物(II)−1の合成
化合物(I)−2(24.6g)(0.1モル)にtert−ブタノール100ml、カリウムtert−ブトキシド2.40g(0.02モル)を加え、窒素雰囲気下、生成するアセトンを除去する目的で少しずつ溶媒を留去しながら6時間加熱を行った(内温78℃)。溶媒を留去したのち、室温にもどし、イソプロパノール100ml、水100mlを順次加えた。氷冷しながら1時間撹拌を行ない、析出した結晶をろ過して化合物(II)−1を無色結晶として15.6g(収率83%)得た。
【0034】
実施例5 化合物(I)−2と種々の塩基との反応による化合物(II)−1の合成
化合物(I)−2(1.23g)(5ミリモル)に溶媒5mlと塩基を加え、窒素雰囲気下、3時間加熱還流を行ない、反応生成物を液体クロマトグラフィー(254nm)によって定量を行った。結果を表11に示す。
【0035】
【表11】
【0036】
表より明らかなように、特にナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシドを用いた場合、さらに溶媒としてtert−ブタノールを用いた場合に良好な収率で目的とする化合物(II)−1が得られることがわかる。
【0037】
【発明の効果】
本発明によれば、熱現像感光材料に用いられるかぶり抑制剤を短工程で収率よく製造することができる。
Claims (4)
- 下記一般式(I):
R1 は炭素数3−20の2級もしくは3級のアルキル基、炭素数3−20のシクロアルキル基または炭素数6−20のアリール基を表わし、
R2 は水素原子または炭素数1−20のアルキル基を表わし、
R3 は炭素数1−20のアルキル基を表わし、
R4 は水素原子を表わし、または、R 1 と結合してフタル酸イミド、コハク酸イミド、またはマレイン酸イミドを形成する基を表わす。)
で表わされる化合物を3級アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水素化物と反応させることを特徴とする下記一般式(II) :
で表わされる4−アシルアミノフェニルアセチレン化合物の製造方法。 - 溶媒として3級アルコールを用いることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
- 水素化ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキシド、またはカリウムtert−ブトキシドを用いることを特徴とする請求項2または3記載の製造方法。
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