JP3679209B2

JP3679209B2 - 発泡剤を含有するベースレジンチップおよび高分子成形物の成形方法

Info

Publication number: JP3679209B2
Application number: JP29806596A
Authority: JP
Inventors: 国廣島本; 晋央大西
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2016-10-21
Also published as: JPH10120816A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
近時、軽量化及び防食性を目的として金属成型物の代替として高分子成型物が利用されるようになった。最近では自動車用途など、強度を保ちながら更なる軽量化が求められるようになり、発泡剤は欠かせない物になってきた。また結晶性高分子の成型物を冷却する過程で結晶化に伴って起きる収縮がヒケ・ボイドとなって現れ、商品価値を低減する。上記対策として成型時に発泡剤の適量の添加が有効である。また発泡剤はソリに対しても有効である。本発明は高分子成型物に対して、更に軽量化を進めるために必要な発泡剤を含有するベ−スレジンチップとその調製法に関するものである。ここに本発明は成型しようとするベ−スレジンとの相溶性を顧慮し、ベ−スレジチップを核にして、これに重合性化合物をバインダ−とし、発泡剤を被覆するにある。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡剤を成型加工に使用しようとする場合、ベ−スレジンに相溶性があり、かつ発泡剤が分解しない温度で成型可能なキャリヤ−レジンを選択して、これに発泡剤を練り込み、再チップ化することで発泡剤含有マスタ−チップが常法により調製されていた。ベ−スジンと相溶性のよいキャリヤ−レジンが見つからない場合は、相溶性を犠牲にして発泡剤の分解温度のみによってキャリヤ−レジンを選択して発泡剤含有マスタ−チップを調製するか、又は発泡剤そのものを直接高分子成型物の成型時に添加する方法がとられていた。特にアクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）又はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂等は融点もしくは軟化点（成型温度）が低いため、発泡剤が熱分解することなく、再チップ化可能な低融点の樹脂であり、かつＡＳ，ＡＢＳ，ＰＯＭ樹脂等と相溶性を有する樹脂を市販品の中からは見出すことができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高分子成型物に発泡剤の直接添加は取り扱いが不便である上、危険であり、衛生上も好ましくない。また上記ベ−スレジンと相溶性のよいレジンが見つからない場合に相溶性を犠牲にしたレジンで調製した発泡剤マスタ−チップを使用した場合、成型物が層剥離したり、キャリヤ−レジンのブリ−ドの問題が指摘されていた。本発明はこれらの問題を解決し、かつヒケ、ソリがなく、ボイド発生の軽減を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明の第１は、ベースレジンチップの表面に、このベースレジンチップに相溶性のある重合性化合物を設け、この重合性化合物をバインダーとして、さらにその表面に発泡剤を被覆してなることを特徴とする発泡剤を含有するベースレジンチップであり、その第２は、ベ−スレジンチップに発泡剤を少なくとも０．０５重量％含有してなることを特徴とする請求項１記載の発泡剤を含有するベ−スレジンチップであり、その第３は、バインダ−として選択される重合性化合物が、重合性のビニル基、エポキシ基又はイソニトリル基を有する液状のモノマ−及び／又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項１記載の発泡剤を含有してなるベ−スレジンチップであり、その第４は、発泡剤を少なくともベ−スレジンチップの０．０５重量％を含有する該請求項３記載の重合性化合物をバインダ−としてベ−スレジンチップ上に被覆したことを特徴とする請求項１又は２又は３記載の発泡剤を含有するベ−スレジンチップの調製法であり、その第５は、上記発泡剤を含有するベ−スレジンチップを、高分子成形物のベースレジンとして全量使用する、もしくは高分子成形物のベースレジンに適量を添加して、その分解ガスによって該高分子成形物の軽量化とヒケ、ソリの防止及びボイドを軽減せしめることを特徴とする高分子成形物の成形方法に関するものである。
【０００５】
本発明は重合性化合物の中から、成型せんとするベ−スレジンに相溶性のある重合性化合物を選択して、これらの重合性化合物を発泡剤のバインダ−として使用してベ−スレジンに被覆する方法を開発したもので、それによって発泡剤のベ−スレジンとの相溶性の問題、発泡剤の取り扱いの問題が一挙に解決することに成功した。発泡剤がベ−スレジンチップに対しての含有量が０．０５重量％未満の場合は、発泡剤としての効果が著しく低く、本発明の目的を達成することができない。また発泡剤含有量の上限はそれぞれ高分子成型物によって異なるが、金属に代わる高分子成型物の強度低下を来さない１０重量％程度で、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。
【０００６】
重合性化合物とは重合可能で発泡剤を含むセル部を構成するに充分な接着強度を有し、かつベ−スレジンとの相溶性から選択されたアクリルモノマ−、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸タ−シャリ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト等、又はスチレン、パラメチルスチレン等のモノマ−、或はまたアクリルモノマ−とスチレンモノマ−の任意な混合物の使用が有効である。その他にエピコ−ト、アラルダイト、ベ−クライト、エポキシサイド等の商品名で代表されるエポキシモノマ−或はオリゴマ−或はまたアクリロニトリル及びメチレンビスフェニルイソシエネ−ト（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネ−ト（ＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）等で代表される重合性化合物及びそれらの混合物等である。
【０００７】
これらの上記重合性化合物の重合開始剤もしくは促進剤は、それぞれのモノマ−もしくはオリゴマ−の重合に即応した既知の化合物の適量を使用することで目的が達成される。また発泡剤の具体的な例としては、アゾビスカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド等のヒドラジド化合物の外、クリ−ンで多くの分解ガスを発生するビテトラゾ−ル及びその塩類、アゾビステトラゾ−ル及びその塩類、５−アミトノテトラゾ−ルのアミド誘導体等のテトラゾ−ルを上げることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡剤を含有するベ−スレジンチップの調製法の概要を次に示す。
窒素置換が可能な回転型乾燥機（タンブラ−型等）に成型しようとするベ−スレジンチップを充分撹拌可能な必要量を仕込み、ベ−スレジンチップの表面が湿潤する程度のベ−スレジンチップとの相溶性から選ばれた前記重合性化合物と重合促進剤の適量を添加し、充分撹拌し、ベ−スレジンチップ表面を湿潤させる。次いで添加しようとする量の発泡剤を一度もしくは再度に分け添加、撹拌し、ベ−スレジンチップ表面に均一に添着したことを確認した上で充分に窒素置換した後、常温もしくは重合に必要な温度と時間撹拌する（発泡剤の添加量を増やした場合はこの操作を繰り返す）。このまま使用することも可能であるが、運搬時の脱離を問題にする場合は再度該重合性化合物を湿潤する程度に添加し、同様にして重合固着させる。この操作でベ−スレジンチップがブロッキングしない程度の重合性化合物の添加量を選ぶことが肝要である。
【０００９】
【実施例】
本発明を実施例によって説明する。
【実施例１】
窒素置換ができ、かつ温浴での過熱が可能なロ−タリ−エバポレ−タ−に５００mlの丸底フラスコを設置し、これにポリアセタ−ルのチップ１００ｇを仕込み、次いで発泡剤のバインダ−となるスチレン３ｇと硬化剤としてカヤエステルＯ−５０を０．０３ml加え、室温下でロ−タリ−エバポレ−タ−を回転させながらスチレンが万遍なくチップ表面に付着するようにした。チップ表面がスチレンで湿潤すると、発泡剤（ＡＤＣＡ）５ｇを添加し、均一にチップ表面を被覆させる。ここまでの作業はスチレンが重合して硬化しないようにできるだけ素早く行う必要がある。次に系内を減圧にして、窒素で常圧に戻しながら系内の酸素を排除する。この操作を３回行って窒素置換を終了する。窒素置換が終了するとロ−タリ−エバポレ−タ−を回転させながら温浴で７０℃に加熱し、１時間反応させる。１回目の添着が終了すると一旦室温まで冷却し、これに上記と同様にしてスチレン２ｇと硬化剤０．０２ｇを添加撹拌して再度スチレンで湿潤させる。チップ表面が湿潤すると５ｇの発泡剤を添加し、１回目の時と同じようにしてスチレンを硬化させ、発泡剤をチップ表面に固着させる。これで添着は一応終了するが、運搬時に発泡剤が剥離しないように、念の為もう一度の２ｇスチレンと０．０２ｇの硬化剤で、上記と同様の操作を経て表面を被覆し、１０重量％発泡剤添着ベ−スレジンチップを得る。発泡剤の５重量％添着ベ−スレジンチップを望む場合は２回目の添着を省略することで得られる。
【００１０】
【実施例２】
ＡＢＳ１００ｇを実施例１と同様に５００mlのフラスコに仕込み、バインダ−としてメタクリル酸メチル３ｇと硬化剤であるカヤエステルＯ−５０の０．０３ｇを仕込みチップ表面を湿潤させた後、発泡剤であるＡＤＣＡを５ｇ添加しチップ表面を被覆する。次いで実施例１と同様な操作を経て、更に５ｇ発泡剤をチップ表面に固着させた。更にメタクリル酸メチル２ｇと硬化剤０．０２ｇで被覆し、１０重量％発泡剤添加のＡＢＳベ−スレジンチップを得た。
【００１１】
【実施例３】
ＡＢＳ１００ｇを実施例１と同様に５００mlのフラスコに仕込み、バインダ−としてライトエステル（ＴＭＰ）１ｇと硬化剤を仕込みチップ表面を湿潤させた後、発泡剤であるアゾビステトラゾ−ル−２−アミノグアニジン塩の５ｇを添加し、チップ表面を被覆する。次いで常温で１時間撹拌し固定する。更に５ｇの発泡剤を先の方法でチップ表面に固定させた。最後にＴＭＰ１ｇと硬化剤０．０２ｇで被覆し、１０重量％発泡剤添加のＡＢＳベ−スレジンチップを得た。
【００１２】
【実施例４】
ＡＳ１００ｇを実施例３と同様に５００mlのフラスコに仕込み、バインダ−としてＴＭＰ１．６ｇとスチレン０．４ｇに硬化剤としてバ−カドックスの０．０２ｇ及びＮＬＦ−１０の０．００６ｇを加え、チップ表面を湿潤させた後、発泡剤であるアゾビステトラゾ−ル−２−アミノグアニジン塩の１０ｇを添加し、常温で１時間撹拌しチップ表面に固定させ、１０重量％発泡剤添加のＡＳベ−スレジンチップを得た。
【００１３】
【実施例５】
実施例１で得られた発泡剤１０重量％を添加したベ−スレジンチップ５重量％をポリアセタ−ルのベ−スレジンに均一になるように混合し、１００mm×１００mm、厚さ６mmの金型を使用して以下の条件で射出成型テストをした。本発明と比較する目的で発泡剤を添加しないものとベ−スレジンに対して発泡剤０．５重量％を粉末状態で直接添加したものを同時に同じ条件で試験した。
フィ−ドゾ−ン温度１５０℃
メルトゾ−ン温度１９０℃
ノズル温度２１０℃
吐出圧６０Kg/cm²
金型温度９０℃
発泡剤無添加のものはヒケが目立ったが、本発明の発泡剤含有ベ−スレジンチップを添加したものは、ヒケ解消の状態、発泡状態、発泡の均一性共に粉末を直接添加したものと比較して遜色のない仕上りであった。
【００１４】
【実施例６】
実施例２で得られた発泡剤１０重量％を添加したベ−スレジンチップ５重量％をＡＢＳベ−スレジンに均一になるように混合し、実施例５と同様１００mm×１００mm、厚さ６mmの金型を使用して以下の条件で射出成型テストをした。本発明と比較する目的で発泡剤を添加しないもの及びベ−スレジンに対して発泡剤０．５重量％を粉末状態で直接添加したものを同時に同じ条件で試験した。
フィ−ドゾ−ン温度１９０℃
メルトゾ−ン温度２４０℃
ノズル温度２５０℃
吐出圧６０Kg/cm²
金型温度９０℃
発泡剤無添加のものはヒケが目立ったが、本発明の発泡剤含有ベ−スレジンチップを添加したものは、ヒケ解消の状態、発泡状態、発泡の均一性共に粉末を直接添加したものと比較して遜色のない仕上りであった。
【００１５】
【実施例７】
実施例４で得られたベ−スレジンチップ２重量％をＡＳレジンに均一に混合し、実施例６と同様の条件で射出成型した。本発明と比較する目的で発泡剤を添加しないもの、ベ−スレジンに対して発泡剤０．２重量％を粉末状態で直接添加したものも同時に同じ条件で試験した。発泡剤無添加のものはヒケが目立ったが、本発明の発泡剤含有ベ−スレジンチップを添加したものは、ヒケ解消の状態、発泡状態、発泡の均一性共に粉末を直接添加したものと比較して遜色のない仕上りであった。
【００１６】
【発明の効果】
従来はキャリヤ−レジンを使用してベ−スレジンとの相溶性と発泡剤の分解温度を常に念頭に置いて、発泡剤含有マスタ−チップの調製を心掛けていた。特にＡＳ，ＡＢＳ，ＰＯＭ樹脂等は融点もしくは軟化点（成型温度）が低いため、発泡剤が熱分解することなく再チップ化可能な低融点を持つ樹脂で、かつＡＳ，ＡＢＳ，ＰＯＭ樹脂等と相溶性を有する樹脂を市販品の中からは見出すことができなかった。キャリヤ−レジンを使用することなくベ−スレジンそのものを核に使用する本発明によって、ベ−スレジンとの相溶性について全く懸念することがなくなっただけでなく、場合によってはベ−スレジン全体に発泡剤を必要量添着することで、特にベ−スレジンに対して発泡剤の均一分散を強く要求される精密成型分野への寄与も大きい。かつ成型製品はヒケ、ソリが全くなく、ボイドの発生が著しく軽減された。また今までマスタ−チップ化が不可能であった熱硬化性樹脂やゴム弾性を持った樹脂に対しても発泡剤含有マスタ−チップの提供が可能になった。この外、発泡剤を直接添加する必要がなくなった効果は大きい。

Claims

ベースレジンチップの表面に、このベースレジンチップに相溶性のある重合性化合物を設け、この重合性化合物をバインダーとして、さらにその表面に発泡剤を被覆してなることを特徴とする発泡剤を含有するベースレジンチップ。
ベ−スレジンチップに発泡剤を少なくとも０．０５重量％含有してなることを特徴とする請求項１記載の発泡剤を含有するベ−スレジンチップ。
バインダ−として選択される重合性化合物が、重合性のビニル基、エポキシ基又はイソニトリル基を有する液状のモノマ−及び／又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項１記載の発泡剤を含有してなるベ−スレジンチップ。
発泡剤を少なくともベ−スレジンの０．０５重量％を含有する該請求項３記載の重合性化合物をバインダ−としてベ−スレジンチップ上に被覆したことを特徴とする請求項１又は２又は３記載の発泡剤を含有するベ−スレジンチップの調製法。
請求項１ないし４の何れか１記載の発泡剤を含有するベ−スレジンチップを、高分子成形物のベースレジンとして全量使用する、もしくは高分子成形物のベースレジンに適量を添加して、その分解ガスによって該高分子成形物の軽量化とヒケ、ソリの防止及びボイドを軽減せしめることを特徴とする高分子成形物の成形方法。