JP3592960B2

JP3592960B2 - 包装用フィルム、包装袋および医薬品用包装袋

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Publication number: JP3592960B2
Application number: JP17983599A
Authority: JP
Inventors: 真哉渡邊; 伸一河合
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: JP2001011208A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用フィルムおよび包装袋、特に医薬品包装用袋に関する。より詳しくは、ガス遮断性、耐熱性、紫外線遮断性および透明性に優れる包装用フィルムおよび包装袋、特に医薬品包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、高温での寸法安定性、ガス遮断性を有することから、これにポリエチレン等のヒートシール可能な高分子物質を積層することにより、ヒートシールによる製袋および密封を可能にして、食品および医薬品の包装用途などに用いられている。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性を生かして、レトルト包装用途にも使用されている。
【０００３】
しかし、このような食品および医薬品の包装用途などにおいては、内部に空気が存在すると、保管中に紫外線によって包装物が酸化され、変質が起こるなどの問題がある。
【０００４】
特に、油脂を含む食品や医薬品の包装に利用する場合には、この問題は極めて重大である。従って、空気を完全に除去するか、紫外線をカットする必要が有り、また外から空気が侵入しないようにする必要がある。
【０００５】
空気を除去するために、真空包装という手段があるが、設備費が高く加工コストが高くつく欠点がある。また、紫外線をカットするために、紫外線吸収剤をフィルム表面にコーティングする手段も有るが、この場合も製造工程が煩雑でかつフィルムの性質を低下させる欠点がある。
【０００６】
紫外線吸収剤をブレンドする方法もあるが、多量にブレンドすると機械的性質が低下し、さらには透明性が悪化するとともに、食品中に紫外線吸収剤が浸出恐れも有り、好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
医薬品の包装においては、１１０℃程度の高温高圧での蒸気滅菌処理を行う場合があり、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは内圧を支えきれず、破袋してしまうことがある。
本発明は、これらの問題を解決せしめ、包装用フィルムとして、高透明性を保持しつつ、ガス遮断性、紫外線カット性、耐熱性にすぐれ、破袋し難い包装用フィルムを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
ジエチレングリコール成分を０．１モル％〜１モル％（全グリコール成分の総量に対し）含有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの二軸配向フィルムからなり、該フィルムは粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２かつ平均粒径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ微粒子を０．０５〜１重量％含み、フィルムの表面粗さＲａが６０ｎｍ以下、ヘーズが２０％以下、全光線透過率が７５％以上、３５０ｎｍでの光線透過率が２０％以下である包装用フィルムである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［ポリエステル］
包装用フィルムは、ジエチレングリコール成分を０．１モル％〜１モル％（全グリコール成分の総量に対し）含有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの二軸配向フィルムからなる。このジエチレングリコール成分は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの製造時に、共重合成分としてジエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体の形で添加されたものではなく、製造反応の過程で副生して共重合されたものである。ジエチレングリコール成分の含有量が上限より多い3モル％（全グリコール成分の総量に対し）を超えると、結晶性が損なわれるため、機械的強度が低下するとともに、ガラス転移点温度が低下し、耐熱性に劣るフィルムとなる。ジエチレングリコール成分の含有量は０．１モル％以上（全グリコール成分の総量に対し）であるが、これは副生物であり完全にはなくすことはできない。
【００１０】
このようなジエチレングリコールの含有量にするためには、製造反応中でのジエチレングリコールの副生を抑えるために、エチレングリコールとジカルボン酸のモル量比を２．０〜３．０にして製造することが好ましい。また、エステル交換反応に要する時間は短いほどよく１５０分以下が好ましい。
【００１１】
上記のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートには、ジエチレングリコール成分の他に、全ジカルボン酸成分の２０モル％以下の割合で、第三成分を共重合してもよい。第三成分の共重合寮が２０モル％以下だと、主成分の本来の特性を極端に損なう事のないフィルムとなる。
【００１２】
共重合可能な第三成分としては、２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸及びその低級アルキルエステル；プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００１３】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物によて、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変成されたものであってもよい。
また、共重合ではなくこれらのポリエステルをブレンドしても良い。
【００１４】
［添加物］
包装用フィルムには添加剤を含有させてもよい。添加剤として、例えば安定剤、染料、滑剤、紫外線吸収剤および難燃剤を例示することができる。
【００１５】
フィルムに滑り性を付与するために、不活性粒子を少量割合含有させる。
【００１６】
不活性粒子は、天然品、合成品のいづれでもよいが、無機粒子の場合は、粒径が均一であることが好ましいなどの理由により、天然品よりも合成品であることが好ましく、結晶形態、硬度、比重、色などについては特に制限を受けることなく使用することができる。
【００１７】
不活性粒子は、前記例示した中から選ばれた単一成分でもよく、二成分あるいは三成分以上を含む多成分であってもよい。
【００２０】
包装用フィルムに添加する不活性粒子は、単一成分でもよく、二成分あるいは三成分以上を含む多成分であってもよい。
【００２１】
不活性微粒子の添加時期は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをフィルムに製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
【００２２】
上述の不活性微粒子は、球状シリカ微粒子であり、これを分散含有させる。
【００２３】
球状シリカ微粒子は、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、平均粒径がフィルム厚みより大きくなく０．１〜１．０μｍであるものを用いる。この球状シリカ微粒子は、個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、粗大粒子がほとんどないものである。これは、従来から滑剤として知られている、１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子またはこれらが凝集して形成される０．５μｍ程度の凝集物（凝集粒子）とは著しく異なるものである。平均粒径が１．０μｍより大きいと、球状シリカ微粒子による突起の周りにフィルムにひび割れが生じ、突き刺し強度、Ｆ５値、酸素透過度、透湿度が低下するため好ましくない。０．１μｍより小さいと、滑り性が劣りハンドリングしにくいフィルムとなり好ましくない。
【００２４】
球状シリカ微粒子は、包装用フィルムのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに対して０．０５〜１重量％含有される。添加量が１．０重量％より多いと、滑り性は十分であるが、ひび割れの総数が増加し、突き刺し強度、Ｆ５値、酸素透過度、透湿度が低下しさらに、ヘーズが増加するため好ましくない。０．０５重量％より少ないと、滑り性が劣りハンドリングしにくいフィルムとなり好ましくない。
【００２５】
球状シリカ微粒子は、上述の条件を満たせば、その製法、その他に何ら限定されるものではない。例えば、球状シリカ微粒子は、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣＨ）］の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）］単分散球を作り、さらにこの含水シリカ単分散球を脱水化処理して下記シリカ結合を三次元的に成長させることで製造できる（日本化学会誌、’８１，Ｎｏ．９，Ｐ．１５０３）。
【００２６】
【化１】

【００２７】
【化２】

【００２８】
［表面粗さ］
包装用フィルムは、その表面粗さＲａが６０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。表面粗さＲａが６０ｎｍより大きいとフィルムの表面が粗れ、表面反射が大きくなり、全光線透過率が減少する。フィルムの表面粗さの下限は、ハンドリングの面から、５ｎｍ以上あることが好ましい。
【００２９】
［ヘーズ・光線透過率］
包装用フィルムは、そのヘーズが２０％以下である。この値より大きいと、透明性が損なわれ、内容物の視認性が悪くなる。ヘーズは低い程よい。
包装用フィルムは、その全光線透過率は７５％以上、好ましくは８０％以上である。全光線透過率が７５％より小さいと、透明性が低下する。
包装用フィルムは、その３５０ｎｍでの光線透過率が２０％以下であり、好ましくは１５％以下である。３５０ｎｍでの光線透過率が２０％より大きいと紫外線の遮断効果が劣る。
【００３０】
［突き刺し強度］
包装用フィルムは、その突き刺し強度が、好ましくは０．５ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．６ｋｇ以上である。突き刺し強度が、０．５ｋｇより低いと、製袋後の包装体が破れやすくなり好ましくない。
【００３１】
［軟化点］
包装用フィルムは、その軟化点が、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２５５℃以上である。軟化点が２５０℃より低いと、耐熱性に劣るフィルムとなり、沸水中の処理時や、フィルムのＴｇ以上での高温殺菌時に、フィルムが緩和してしまい、酸素透過率や機械的強度に劣るフィルムとなり好ましくない。
【００３２】
［吸水率］
包装用フィルムは、その吸水率が、好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．７％以下である。吸水率が０．８％より大きいと内容物が吸水してしまい、乾燥剤を封入する必要が生じ好ましくない。
【００３３】
［酸素透過度］
包装用フィルムは、その酸素透過度が、好ましくは６０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは４０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。６０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍより大きいと、内容物が酸化されてしまい、変質したり、味が変わってしまったりして好ましくない。酸素透過度は二軸配向することで抑制することができ、縦、横の延伸倍率の積を、好ましくは９倍以上、更に好ましくは１２倍以上として、６０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の値を達成することができる。また、ジエチレングリコール量を減少させることも、酸素透過度の抑制に有効である。
【００３４】
［透湿度］
包装用フィルムは、その透湿度が２５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。フィルムの吸水率がいかに小さくとも、透湿度がこの値より大きいと内容物が吸水してしまい、乾燥剤を封入する必要が生じ好ましくないからである。
【００３５】
［厚み］
包装用フィルムは、その厚みが、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜２６μｍ、特に好ましくは１０〜１５μｍである。５μｍより薄いと破れやすく、取り扱いが難しくなり、５０μｍより厚いと破れにくいが、硬いフィルムとなり、柔軟性に欠け好ましくない。
【００３６】
［Ｆ５値］
包装用フィルムは、そのＦ５値が、全方向において好ましくは１３００ｋｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１４００ｋｇ／ｃｍ^２以上である。１３００ｋｇ／ｃｍ^２より低いとその方向で破れやすいフィルムとなり好ましくない。
【００３７】
［ヒートシール層］
包装用フィルムには、ヒートシールを目的として、ヒートシール層を設けることができ、包装袋とすることができる。通常、ヒートシール層は、包装用フィルムに積層して形成される。
【００３８】
ヒートシール層のポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルを用いることができる。
【００３９】
ヒートシール層のポリマーとしては、包装用フィルムのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートよりも融点の低いものが好ましく、さらには融点が２００℃以下のもの、特に１５０℃以下のものが好ましい。この観点から、ポリエステルとしては、共重合量が２０モル％以上のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。さらに、融点およびコストの面から、特にポリエチレンが好ましい。
【００４０】
ヒートシール層の積層方法は特に限定されない。例えば、接着剤もしくは接着性樹脂層を介在させて積層する方法、直接共押出しする方法、ドライラミネート法または押出しラミネート法等を用いることができる。
【００４１】
［易接着層］
包装用フィルムは、ヒートシール層との接着性を向上させるために、ヒートシール層と接着する側の表面に塗付層を設けることが好ましい。塗布層は、昇華性染料と樹脂バインダーとからなるインキ層と、ポリエステルフィルムとの接着性を高めるためにも、設けることが好ましい。
【００４２】
この塗付層は、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂およびこれらで変性されたポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性または水分散性樹脂からなることが好ましい。
【００４３】
ポリエステル系樹脂は、それを構成する成分として、以下のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩、およびそれらのエステル形成性誘導体、等を用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム、等を用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合反応によりポリエステル系樹脂を合成する。
【００４４】
なお、上記のほか、ポリエステル系樹脂とともに、またはポリエステル系樹脂に代えて、後述するアクリルおよびビニル系樹脂変性ポリエステル樹脂や、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどのポリエステル成分を有する複合高分子を、変性されたポリエステル系樹脂として用いることができる。
【００４５】
ウレタン系樹脂は、それを構成する成分として、以下のような多価ヒドロキシ化合物、多価イソシアネート化合物、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。すなわち、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油、などを用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などを用いることができる。鎖長延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン−ナトリウムアクリレート付加物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合−架橋反応によりポリウレタン系樹脂を合成する。
【００４６】
アクリル系樹脂は、アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートを主要な成分とするものが好ましく、当該成分が３０〜９０モル％であり、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分７０〜１０モル％を含有する水溶性あるいは水分散性樹脂である。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体は、官能基としてカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを有するビニル単量体である。これらの中でも特に好ましいものはカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基などである。これらの基は樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４７】
アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合する官能基を有するビニル系単量体は、反応性官能基、自己架橋性官能基、親水性基などの官能基を有する下記の化合物類が使用できる。カルボキシル基またはその塩、酸無水物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、これらのカルボン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩あるいは無水マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのスルホン酸のナトリウムなどとの金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより４級化したものなどが挙げられる。水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。その他官能基を有する化合物として、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。さらに、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレンなどのオレフィン類や、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、酢酸ビニルなどもビニル系単量体化合物として挙げられる。
【００４８】
ビニル系樹脂で変性されたポリエステル系樹脂の水溶性または水分散性樹脂はポリエステルの水溶性または水分散性樹脂中においてビニル系樹脂を重合することによって合成できる。このポリエステルを構成する成分として以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体を例示できる。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタール酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸等が挙げられる。これら酸成分を２種以上を用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる。これらは２種以上を用いることができる。また、ビニル系樹脂成分以下に例示するようなビニル系モノマーが挙げられる。このビニル系モノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のガルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。また、これらモノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらモノマーは１種あるいは２種以上を用いて共重合することができる。
【００４９】
塗布層を形成するためい用いる塗布液は、上記樹脂の水溶性または水分散性樹脂や他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。
【００５０】
塗布層には、固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋剤としてイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、メラミン系化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤などを含有しても良い。
【００５１】
塗付層の樹脂成分に架橋反応点があれば、過酸化物、アミン類などの反応開始剤や、感光性樹脂などに増感剤を含有しても良い。
【００５２】
固着性や滑り性改良のために、塗布層中に微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、無機系微粒子と有機系微粒子のいずれでもよく、無機系微粒子として、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを、有機系微粒子として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを含有してもよい。さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料などを含有しても良い。
【００５３】
塗付層は、ポリエステルフィルム製造工程中で結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの片面または両面に塗布液を、塗工して形成することが好ましい。
【００５４】
塗付層を形成するための塗付液は、ポリエステルフィルム製造工程と切り離して塗工してもよいが、この場合には、塵、埃等を巻き込みやすく、その部分が印刷時の欠点となりクリーンな雰囲気が望ましく、更には好適なフィルムを比較的安価で製造でき、これらの点から製造工程中の塗工が好ましい。その際、塗布液の固形分濃度は通常０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。塗布量は走行中のフィルム１ｍ^２当り０．５〜５０ｇが好ましい。
【００５５】
塗工方法としては公知の方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて適用するとよい。
【００５６】
［フィルムの製造方法］
包装用フィルムは、通常の方法、例えば、ＩダイまたはＴダイにより押出、急冷された未延伸フイルムを、二軸延伸して、熱固定することにより有利に製造することができる。
【００５７】
延伸方法は公知の方法で良いが、延伸温度は通常１００〜１５０℃であり、延伸倍率は、縦方向に、好ましくは１．５〜６．０倍、より好ましくは２．５〜５．０倍であり、横方向に、好ましくは２．５〜６．０倍、より好ましくは２．８〜５．２倍である。延伸して得られたフイルムは１７０〜２５５℃、好ましくは１８０〜２５０℃で１〜１００秒間熱固定する。
【００５８】
延伸は一般に用いられる方法、例えばロールによる方法やテンターを用いた方法で行うことができ、縦方向と横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向・横方向に逐次延伸してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の各特性値は、次の方法により測定した。また、例中の「部」とあるのは「重量部」を表す。ジエチレングリコールはＤＥＧと略称することがある。ガスクロマトグラフィーには日立製作所製２６３−７０型を用いた。
【００６０】
（１）ジエチレングリコールの含有量（ＤＥＧ量）
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００６１】
（２）全光線透過率およびヘーズ
ＪＩＳＫ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、ヘーズ（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）（％）を算出した。
【００６２】
（３）３５０ｎｍの光線透過率
島津製作所分光光度計（ＭＰＣ−３１００）を用いて、フィルムの試料の３５０ｎｍの光線透過率を百分率（％）で表し光線透過率とした。
【００６３】
（４）表面粗さ（中心線表面粗さＲａ）
非接触式３次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で、測定長（ＬＸ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長ＬＹ＝０．２ｍｍ）の条件にて、フィルム表面の突起プロファイルを測定し、その粗さ曲面をＺ＝Ｆ（Ｘ、Ｙ）で表したとき、次の式で得られる値（Ｒａ、単位ｎｍ）をフィルムの表面粗さとして定義した。
【００６４】
【数１】

【００６５】
（５）突き刺し強度
厚生省告示３７０号に準拠して測定した。
【００６６】
（６）Ｆ５値
ＪＩＳＣ−２３１８に準拠して測定した。
【００６７】
（７）軟化点
ＪＩＳＫ−７１９６に準拠して測定した。
【００６８】
（８）吸水率
ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して測定した。
【００６９】
（９）酸素透過度
ＪＩＳＫ−７１２６に準拠して測定した。
【００７０】
（１０）透湿度
ＪＩＳＺ−０２０８に準拠して測定した。
【００７１】
（１１）フィルム厚み
アンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００７２】
（１２）粒子の粒径および粒径比
（１２．１）粒子の粒径
試料フィルム小片を、走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＩＳ−１１００型イオンスパッターリング装置）を用いてフィルム表面に、１×１０^−３ｔｏｒｒの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件にて、イオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）及び面積相当粒径（Ｄｉ）を求めた。下式で表される面積相当（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。
【００７３】
【数２】

【００７４】
（１２．２）粒子粒径比
前項（１２．１）で得られた粒子の長径（Ｄｌｉ）及び短径（Ｄｓｉ）から下式で表される長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）をそれぞれ、これらの式より算出した。
【００７５】
【数３】

【００７６】
［実施例１］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温しながら１２０分間エステル交換反応を行なつた。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに平均粒径が０．５μｍの球状シリカ粒子を０．１５重量部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルをエチレングリコール中で１３５℃、５時間１．１〜１．６ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で加熱処理した溶液（リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行なつて２５℃のｏ−クロロフィノール溶融で測定した固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ共重合量１．０ｍｏｌ％のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
【００７７】
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度３１０℃で溶融し、１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して、縦方向に３．６倍に延伸し、続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２２０℃の温度で５秒間熱固定し１９０℃の温度で幅方向に０．５％弛緩させ、厚み１２μｍの二軸配向フイルムを得た。この二軸配向フイルムを熱処理に引き続いて横方向の把持を解除し、縦方向は緊張状態で冷却ロールに接触させて急冷した後ロールに巻取り、包装用フィルムを得た。得られた包装用フイルム上に厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを、脂肪族エステル系接着剤（商品名：タケラックＡ５１５、武田薬品工業株式会社製）を接着剤として用いたドライラミネーション（塗布量２．８ｇ／ｍ^２）によりシーラント剤として積層し、包装用フィルムを得た。この包装用フィルムの特性は表１に示すとおり、良好なものであった。
【００７８】
［実施例２、３、比較例３］
実施例１において、添加する球状シリカ粒子の粒径および添加量を表１のとおりにする以外はすべて同様に行った。評価結果を第１表に示す。
【００７９】
［実施例４、比較例１］
実施例１において、添加するエチレングリコールおよび、エステル交換反応時間を表１のとおりにする以外はすべて同様に行った。評価結果を第１表に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１において、添加するジエチレングリコールの量を表１のとおりにする以外はすべて同様に行った。評価結果を第１表に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、ガス遮断性、紫外線カット性、耐熱性にすぐれ、破袋し難い包装用フィルムを提供することができる。この包装用フィルムは包装袋として利用することができ、医薬品包装袋として好適に使用できる。

Claims

ジエチレングリコール成分を０．１モル％〜１モル％（全グリコール成分の総量に対し）含有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの二軸配向フィルムからなり、該フィルムは粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２かつ平均粒径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ微粒子を０．０５〜１重量％含み、フィルムの表面粗さＲａが６０ｎｍ以下、ヘーズが２０％以下、全光線透過率が７５％以上、３５０ｎｍでの光線透過率が２０％以下である包装用フィルム。
突き刺し強度が０．５ｋｇ以上、軟化点が２５０℃以上、吸水率が０．８％以下、酸素透過度が６０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、透湿度が２５ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下、厚みが５〜５０μｍ、全方向においてＦ５値が１３００ｋｇ／ｃｍ²以上である、請求項１に記載の包装用フィルム。
請求項１または２いずれかに記載の包装用フィルムにヒートシール層を設けてなる包装袋。
ヒートシール層がポリエチレンである請求項３に記載の包装袋。
請求項４に記載の包装袋からなる医薬品包装袋。