JP3553624B2

JP3553624B2 - CFC decomposition method

Info

Publication number: JP3553624B2
Application number: JP10184293A
Authority: JP
Inventors: 宏真嶋; 均酒井
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JPH06293501A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はマイクロ波加熱を利用したフロンの分解法に関する。本明細書において“フロン”または“フロンガス”とは，簡単な炭化水素類（例えばメタンやエタンなど）の幾つかの水素原子をフッ素原子や塩素原子で置換した一連の化合物を総称する意味で使用する。またマイクロ波とは周波数１〜数１００ＧＨｚの電磁波を言う。
【０００２】
【従来の技術】
フロンは洗浄剤，熱ポンプの冷媒，合成樹脂の発泡剤，スプレー剤等の用途に広く使用されてきたが，フロンは化学的に安定であるため，大気中に放出されると破壊されないまま成層圏に達してオゾン層を破壊する原因となることから世界的に社会問題化していることは周知のとおりである。その規制については今世紀中に全廃という国際決議がなされた。だが，フロンの分解に関する技術はまだ十分に確立されていないのが実状である。
【０００３】
今世紀中にフロン全廃という国際決議がなされている以上，フロンの分解技術の確立は緊急課題である。現在，わが国で提案されているフロン分解技術としては次の５種類が代表的なものである。
【０００４】
１）．燃焼分解法・・化石燃料の燃焼熱で内熱式または外熱式に加熱された装置内でフロンガスを分解するものであり，７００℃以上の温度を必要とする。
２）．プラズマ分解法・・プラズマトーチ内の最高１００００℃に達するプラズマ流中にフロンガスを導入することによってフロンを高速分解する方法である。
３）．触媒分解法・・適切な固体触媒の表面にフロンガスと水蒸気を大気圧下で流通させることによってフロンを分解する。
４）．試薬分解法・・例えばナトリウムナフタレニド試薬を有機溶媒に溶解して気体または液体のフロンと反応させ，試薬中のＮａ^＋イオンと，フロン中ののＣｌ⁻およびＦ⁻との反応によりＮａＣｌおよびＮａＦを生成させてフロンを還元分解する方法である。
５）．超臨界水分解法・・水の臨界点を超えた状態では液体とも気体とも異なる超臨界状態となるが，この状態ではフロンの加水分解が容易に進行する。この現象を利用してフロンを分解する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記１）〜５）のいずれのフロン分解法も未だ基礎研究段階にあり，汎用性のある確立した技術とは言えない。
【０００６】
フロンの市場での流通は小容量のものから大容量のものまで各種各様に広く分布している。したがって，これらフロンの分解を行うには，種類や容量を問わず安全確実に分解できること，経済的な装置であること，分解に使用する資材が入手しやすく且つ安全であること，迅速に処理できること，等の要求を同時に満たす簡易な技術が望まれる。本発明はこの技術の提供を課題としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，アプリケータ内でマイクロ波をあててマグネタイトを発熱させ，この発熱状態にあるマグネタイトにフロンガスを接触させることを特徴とするフロン分解法を提供する。
【０００８】
より詳しくは，マイクロ波の照射によってマグネタイトを５００℃以上に発熱させ，この温度にあるマグネタイトに実質上非酸化性雰囲気下でフロンガスを接触させる。そのさい，マイクロ波透過性のセラミツクス製容器内にマグネタイトを装填してアプリケータ内に装入し，この容器の外側からマイクロ波を照射して容器内のマグネタイトを発熱させ，この容器内にフロンガスを通気させることによりマグネタイトとフロンガスとを接触させる。
【０００９】
【作用】
周波数が１〜数１００ＧＨｚの電磁波（マイクロ波）を誘電体に照射してこれを加熱するマイクロ波加熱技術は，調理用電子レンジはもとより，工業的にもゴム加硫装置，各種材料の乾燥装置，解凍装置，溶融装置等の分野で広く利用されている。マグネタイト（酸化鉄・Ｆｅ_３Ｏ_４）はマイクロ波を吸収して発熱する性質があるから，かようなマイクロ波加熱を利用した通常のアプリケータ内に被加熱物として処理すると，短時間で高温に達する。本発明においてマグネタイトとは酸化鉄のうち，マイクロ波によって発熱する性質のあるＦｅ_３Ｏ_４を指している。マイクロ波照射による昇温速度と到達最高温度はマグネタイトの種類によっても相違するが，その一例を挙げると図１のとおりである。
【００１０】
図１は，後記の実施例と同じ出力５００Ｗ，周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波加熱オーブンを使用し，人工マグネタイト粉（平均粒径が０．３ μｍ以下），天然マグネタイト粉（−８０ｍｅｓｈの粉状鉄鉱石），ミルスケール（製鉄所圧延工場で発生した−３２＋８０ｍｅｓｈのＦｅ_３Ｏ_４を主成分とする酸化鉄粉）を，いずれも内容積３０ｍｌのアルミナ製磁性ルツボに１５ｇ入れた状態でマイクロ波加熱したときの測温結果である。温度の測定は，オーブン上部に穿った穴から磁性管を挿入し，この磁性管をルツボ内装入物中の底より７ｍｍの位置にまで挿入し，この磁性管の底部をフアイバー式放射温度計を用いて行った。
【００１１】
図１に見られるように，いずれのＦｅ_３Ｏ_４粉も数分の間に８００℃以上の温度に達するが，とりわけ人工マグネタイトはその昇温速度が大きい。昇温速度はマグネタイトの粒径によっても相違し，粒径が小さいほど昇温速度が大きくなることを本発明者らは確認している。
【００１２】
このマイクロ波加熱によって発熱し且つ活性化したマグネタイトにフロンガスを接触させると後記の実施例に示したようにフロンが分解する。この分解はフロンの種類によらず，どの種のフロンも分解させることができる。分解反応は非酸化性雰囲気下で有利に進行する。このため，周囲雰囲気とは遮断された反応容器内でマグネタイトとフロンガスを接触させるのがよい。かような反応容器としてはセラミツクス製のものを使用すればよい。
【００１３】
マイクロ波透過性のセラミツクス容器内にマグネタイト粉を装填し，これをアプリケータ内でマイクロ波照射すれば，容器にはマイクロ波エネルギーが実質上吸収されずに中身のマグネタイト粉が発熱する。容器形状を周囲雰囲気とは遮断されたものとしても同様である。したがって，この閉鎖容器内にマグネタイト粉を装填し，これをアプリケータ内で装入すると共に，この閉鎖容器内にフロンガスを通気するためのガスの出入管路を接続し，この管路を通じてフロンガスを容器内の発熱したマグネタイトに接触させるようにすれば，高い分解率でフロンを分解できる。
【００１４】
マイクロ波が照射されて発熱しているマグネタイトにフロンが接触すると_，フロンの種類に応じ_，次のような反応が進行するものと考えられる。

【００１５】
すなわち，フロンはマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）と反応して，ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）とハロゲン化鉄を生成すると共に，ガス成分として炭酸ガスおよびフロンの種類に応じてハロゲンガスを生成する。ここで，マグネタイトとは原則的にはＦｅ_３Ｏ_４で表される鉄酸化物を意味するが，広義には一般式（ＦｅＯ）ｍ・（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｎで表される鉄酸化物が本発明で言うマグネタイトに含まれる。
【００１６】
このフロンとマグネタイトとの反応は，マイクロ波が照射されているマグネタイトは活性化状態にあるので，反応速度が極めて早く，またマグネタイトの表面に生成するヘマタイトとハロゲン化鉄はマイクロ波を吸収しないので，内部のマグネタイトはマイクロ波の照射を反応中も受け続け，この結果，該反応が吸熱反応であっても，その吸熱を補うに余りある発熱が内部から生じる結果，反応が停滞することなく連続的に進行するものと考えられる。
【００１７】
一般に分子構造中にカーボンを２個有する１００代のフロン（例えばフロンＲ−１１３，１１４，１１５等）では，これが分解するとカーボンが１個の１０代のフロン（例えばフロンＲ−１１，１２，１３等）ができることがあると言われている。だが，本発明法によれば，例えこのような低級フロンが生成しても，これがマグネタイトに接触すると再び分解する。したがって，１００代のフロンであろうと１０代のものであろうと本発明に従えば，分解率９９．９９％以上であらゆるフロンが完全に分解できる。
【００１８】
本発明法の実施にさいし，微粉状のマグネタイトを前述のセラミツクス製反応容器に装填すると，微粉ゆえにフロンガスの通気性が損なわれ，このためにマグネタイトとフロンガスと接触効率が悪くなることがある。これを防止するためには，マグネタイトよりも遙に大きな粒径をもつセラミツクス製の粒子（マイクロ波透過性の耐熱粒子）を該容器内に装入し，この粒子の間隙に微粉状マグネタイトを充填するようにするとよい。
【００１９】
また，フロンガスを容器内のマグネタイト層に連続的に送り込むために，不活性ガスをキャリヤーとして用いてもよい。常温で液体であるようなフロンの場合には，液体フロンを入れたビンを温めることによりフロンを気化させ，その蒸発による膨張圧力を利用してフロンガスを容器内のマグネタイト層に連続的に送り込むようにすることができる。いずれにしても，マグネタイトとフロンガスとは非酸化性雰囲気下で接触されることがフロンの分解反応を行わせるうえで必要である。
【００２０】
フロンガスを容器内のマグネタイト層に通気する場合には，マグネタイトが既に５００℃以上の温度に発熱してから通気するようにするのがよい。具体的にはアプリケータ内のマグネタイトにマイクロ波を必要な時間だけ予め照射してマグネタイトが５００℃以上になってから，フロンガスを通じるようにすればよい。フロンガスとマグネタイトとの接触を行わせている間はマイクロ波の照射を続行させておく。
【００２１】
マグネタイトを装填する反応容器としては，予めマグネタイトを装填したカートリッジ式のものを用いるのが便利である。
【００２２】
【実施例】
〔本発明法を実施する装置の例〕
図２に本発明法の実験に使用したフロン分解装置の例を示した。この装置は，出力５００Ｗ，周波数２．４５ＧＨｚの市販の電子オーブンをフロン分解処理用に改造したものである。図２において，１はアプリケータ，２はマグネトロン本体を図解的に示している。マグネトロン本体２で発生するマイクロ波は，アイソレータ，パワーモニター，スリースタブチューナーを経て導波管３からアプリケータ１内に導入される。
【００２３】
この市販装置のアプリケータ１の両側壁に孔をあけ，この両方の孔にステンレス鋼の短パイプ４と５を気密に装着した。短パイプ４はフロンガス導入用に，また短パイプ５は反応ガスの排出用に使用する。短パイプ４と５の炉内端にはスプリング介装の接続具６を取付け，この接続具６を介して，カセット式の反応容器７がパイプ４と５の間に脱着自在に取付けられるようになっている。
【００２４】
試験に用いた反応容器７はその本体の内径が１８ｍｍで長さが２００ｍｍのアルミナ製の管である。この管の両端には短パイプ４と５に嵌入できる径に絞った接続部を有し，この両接続部に弁９が介装してある。反応管７の内部にはマグネタイト粉体８が装填される。そのさい，接続部側に粉体が流出しないように，セラミックフアイバーの栓１０が挿入してある。
【００２５】
マグネタイト粉体８の装填にさいし，これが圧密状態で充填されると通気性が劣化する。これを回避するためには，マグネタイト粉体８の中に小径のセラミツクス製ボール１１を適量混合しておくとよい。
【００２６】
装置の稼動にあたっては，アプリケータ１内に装着されたカセット式反応容器７にマイクロ波を適当な時間照射し，マグネタイトが発熱した状態で一方の短パイプ４の側から処理に供するフロンガスを適切な流量で供給する。これにより，フロンガスはマグネタイトと反応し，ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３），ハロゲン化鉄，一酸化炭素ガスおよびハロゲンガスに分解される。ヘマタイトとハロゲン化鉄は反応容器７内に残留し，一酸化炭素ガスとハロゲンガスは他方のパイプ５から系外に排出される。
【００２７】
本装置はバッチ式で処理を行うものであるから，処理が終えれば，弁９によって反応容器７の両端を閉鎖し，接続具６から反応容器７を外す。また，必要に応じて新たなカセット式反応容器７をセットして処理に供する。
【００２８】
処理に供するフロンの種類によっては常温で液体のものもある。この場合には液体フロンの入った容器を温浴などで外側から加熱してフロンガスを取り出すようにすればよい。また，窒素やアルゴン等の不活性ガスをキャリヤーガスに使用して，フロンガスを反応容器７内に強制的に通じるようにすることもできる。いずれにしても，フロンガス供給管路には流量計を挿入しておき，フロンガスの供給流量を適切に制御する。反応容器７から出る排ガスは必要な処理を施してから放出する。
【００２９】
後記の実施例では，ここに説明した汎用電子オーブンをマイクロ波加熱装置に用いたが，本発明法はかような小型のマイクロ波加熱装置に限らず，工業用の大型の設備も勿論使用可能であり，マグネタイトの使用量や反応容器の形状や大きさもフロンガスの処理量や種類に応じて自由に変えることができる。
【００３０】
また反応容器材料や反応容器内に挿入するボールはアルミナに限られることはなく，マイクロ波を透過する耐熱材料であればよく，例えばシリカやチタニア等のセラミツクス材料も使用できる。本発明で使用するマグネタイトも，人工マグネタイト，天然マグネタイト，ミルスケール等その種類は問わずあらゆるものが使用可能である。
【００３１】
〔分解方法の実施例１〕
前記した反応容器７内に直径が約５ｍｍのアルミナボール１１を一杯に詰め，その間隙に−３２ｍｅｓｈのミルスケール３５ｇを装填し，セラミックフアイバー１０で両端部をカバーしたうえ，前記マイクロ波加熱装置のアプリケータ１内にセットした。このミルスケールは製鉄工場の普通鋼の圧延過程で発生したものでありマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を主成分とするものである。一方，沸点が４７．６℃のフロン１１３（Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３）を１００ｃｃ入れたビンを，６０℃に保持したウオーターバス中に浸漬し，該ビンで蒸発するフロンガスを流量調節計で３５ｍｌ／ｍｉｎの流量で調節しながら，径が６ｍｍのシリコンチューブ１２を経て反応容器７内に通気した。
【００３２】
この通気の開始は，反応容器７をアプリケータ１内にセットして８分間マイクロ波照射したあとで行い，通気中はマイクロ波照射を続けた。また，処理中にパイプ５を通じて排出する排ガスは全てテドラーバッグに捕集した。
【００３３】
ビン中の液体フロン１１３の或る一定量が蒸発し，これが全て反応容器７に送りこまれたことを確認したあと，処理を停止し，捕集した排ガス中にフロン１１３が存在するか否かを，ガステック株式会社製の市販フロン検出計を用いて調べた。その結果，排ガス中のフロン１１３の濃度は１００ｐｐｍ以下であった。すなわち，フロン１１３は分解率は９９．９９％以上であった。また排ガス中にフロン１２，フロン１１４およびフロン１１５なども検出されなかった。このことは，フロン１１３が他のフロンに変成しても，この変成したフロンも完全に分解したことを示している。
【００３４】
また，反応後の容器中の反応生成物並びに排ガス中のガス成分を化学分析並びにＸ線回折した結果，次の反応式に従う反応が完結していることがわかった。
８Ｆｅ_３Ｏ_４＋３Ｃ_２Ｃｌ_３Ｆ_３→８Ｆｅ_２Ｏ_３＋４ＦｅＣｌ_２＋４ＦｅＦ_２＋４ＣＯ＋２ＣＯ_２＋１／２Ｃｌ_２＋１／２Ｆ_２
【００３５】
〔分解方法の実施例２〕
ミルスケールに代えて平均粒径が０．３μｍの人工マグネタイトを使用した以外は，前記実施例１と同様にフロン１１３の処理を行った。ただし，この場合のフロン１１３の通気開始は人工マグネタイトをアプリケータ内で５分照射したあとに行ない，フロンガスの通気流量は４５ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００３６】
処理後の排ガス中のフロン濃度を同様に調べた結果，フロンガス濃度は８０ｐｐｍ以下であり，フロンの分解率は９９．９９％以上であった。
【００３７】
〔分解方法の実施例３〕
人工マグネタイトに代えて，−８０メッシュの金平鉱山産の磁鉄鉱を用いた以外は前記実施例１と同様にフロン１１３の処理を行った。この場合のフロンの通気開始は磁鉄鉱をアプリケータ内で５分照射したあとに行ない，フロンガスの通気流量は３０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００３８】
処理後の排ガス中のフロン濃度を同様に調べた結果，フロンガス濃度は８０ｐｐｍ以下であり，フロンの分解率は９９．９９％以上であった。
【００３９】
〔分解方法の実施例４〕
アルミナボールを反応容器内に充填せず，ミルスケールだけを５０ｇ装填した以外は実施例１と同様にしてフロン１１３の処理を行った。ただし，この場合のフロンガスの流量は１０ｍｌ／ｍｉｎに低下させた。
【００４０】
処理後の排ガス中のフロン濃度を同様に調べた結果，フロンガス濃度は１００ｐｐｍ以下であり，フロンの分解率は９９．９９％以上であった。
【００４１】
〔分解方法の実施例５〕
アルミナボールを反応容器内に充填せず，ミルスケールだけを５０ｇ装填し，また，ビン中の液体フロン１１３を５０℃の温浴で気化させて５０ｍｌ流し，更に窒素ガスを吹き込むことにより，この窒素ガスでフロンガスを搬送した以外は，実施例１と同様にしてフロン１１３の処理を行った。ただし，この場合の窒素ガス流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４２】
処理後の排ガス中のフロン濃度を同様に調べた結果，フロンガス濃度は１２０ｐｐｍ以下であり，フロンの分解率は９９％以上であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によればマイクロ波加熱装置とマグネタイトを用いてフロンを分解するものであるから，特別な装置や試薬を用いることなくフロンが簡単に分解でき，しかもその分解率は９９％以上，好ましくは９９．９９％以上が十分に達成できる。また反応容器をカートリッジ式にすることにより，操作が一段と簡単になる。マイクロ波加熱装置も家庭用電子レンジから工業用のものまであらゆるものが利用できる。このようなことから，オゾン層破壊問題の解決が急務化しているフロン対策に本発明は大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種のマグネタイトをマイクロ波加熱したときの昇温速度を示す図である。
【図２】本発明法の実施に使用した装置の機器配置系統図である。
【符号の説明】
１アプリケータ
２マグネトロン本体
３導波管
４フロンガス導入用パイプ
５排ガス導出用パイプ
６スプリング
７セラミツクス製反応管
８粉状マグネタイト
９弁
１０セラミツクスフアイバーの栓
１１セラミツクス製ボール
１２フロンガス送気チューブ[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for decomposing CFCs using microwave heating. As used herein, the term “fluorocarbon” or “fluorocarbon gas” is used to mean a series of compounds in which some hydrogen atoms of simple hydrocarbons (such as methane and ethane) are replaced with fluorine atoms and chlorine atoms. I do. The microwave refers to an electromagnetic wave having a frequency of 1 to several 100 GHz.
[0002]
[Prior art]
CFCs have been widely used in applications such as cleaning agents, refrigerants for heat pumps, blowing agents for synthetic resins, and spraying agents. However, CFCs are chemically stable, so they are not destroyed when released into the atmosphere but remain in the stratosphere. It is well known that it has become a social problem worldwide because it causes the ozone layer to be destroyed. An international resolution was passed during this century that the regulation would be abolished. However, the technology for decomposing CFCs has not been fully established.
[0003]
The establishment of a technology to decompose CFCs is an urgent task, given the international resolution to abolish CFCs during this century. At present, the following five types of chlorofluorocarbon decomposition technologies proposed in Japan are representative.
[0004]
1). Combustion decomposition method: This method decomposes CFCs in a device heated internally or externally by the heat of combustion of fossil fuel, and requires a temperature of 700 ° C. or higher.
2). Plasma decomposition method: A method for decomposing CFCs at high speed by introducing CFCs into a plasma flow that reaches a maximum of 10,000 ° C. in a plasma torch.
3). Catalytic decomposition method: CFCs are decomposed by flowing CFC gas and water vapor under atmospheric pressure over the surface of an appropriate solid catalyst.
4). The reagent decomposition method .. For example sodium naphthalenide reagent dissolved in an organic solvent is reacted with Freon gas or liquid, and Na ⁺ ions in the reagent, Cl to in CFC ^- and F ^- NaCl and by reaction with This is a method in which NaF is generated to reduce and decompose Freon.
5). Supercritical water splitting method: When the temperature exceeds the critical point of water, the liquid and gas become supercritical, but in this state, the hydrolysis of CFCs proceeds easily. This method utilizes this phenomenon to decompose CFCs.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Any of the fluorocarbon decomposition methods 1) to 5) above is still in the basic research stage, and cannot be said to be a versatile and established technology.
[0006]
The distribution of CFCs in the market is widely distributed in various ways from small to large. Therefore, in order to decompose these CFCs, they must be able to safely and reliably decompose regardless of type and capacity, be economical equipment, be readily available and safe for the materials used for decomposition, and be able to process quickly. A simple technology that simultaneously satisfies the requirements of, for example, is desired. An object of the present invention is to provide this technique.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a CFC decomposition method characterized in that magnetite is heated by applying microwaves in an applicator, and CFC gas is brought into contact with the magnetite in the heat generation state.
[0008]
More specifically, the magnetite is heated to 500 ° C. or more by microwave irradiation, and the magnetite at this temperature is brought into contact with a fluorocarbon gas in a substantially non-oxidizing atmosphere. At this time, magnetite is charged into a microwave-permeable ceramics container and charged into an applicator. Microwaves are irradiated from the outside of the container to generate heat in the magnetite inside the container. The magnetite and the chlorofluorocarbon gas are brought into contact with each other by aeration.
[0009]
[Action]
Microwave heating technology, which irradiates a dielectric with electromagnetic waves (microwaves) having a frequency of 1 to several hundreds of GHz, heats the dielectric. It is not only a microwave oven for cooking, but also a rubber vulcanizing device and a drying device for various materials industrially. It is widely used in the fields of thawing equipment, thawing equipment and melting equipment. Magnetite (iron oxide / Fe ₃ O ₄ ) has the property of absorbing microwaves and generating heat, so if it is treated as an object to be heated in a normal applicator using such microwave heating, it can be heated to a high temperature in a short time. Reach In the present invention, magnetite refers to Fe ₃ O ₄ which has a property of generating heat by microwaves among iron oxides. The heating rate and the maximum temperature reached by microwave irradiation differ depending on the type of magnetite, and an example is shown in FIG.
[0010]
FIG. 1 shows an artificial magnetite powder (average particle size of 0.3 μm or less) and a natural magnetite powder (−80 mesh powder) using the same microwave heating oven of 500 W output and a frequency of 2.45 GHz as the later-described embodiment. iron ore), mill scale (iron oxide powder whose main component is Fe ₃ O ₄ of -32 + 80-mesh generated in ironworks rolling mill), a microwave in a state where both placed 15g in an alumina porcelain crucible having an inner volume of 30ml It is a temperature measurement result when heating. To measure the temperature, insert a magnetic tube through the hole drilled at the top of the oven, insert the magnetic tube up to 7 mm from the bottom in the crucible interior, and attach a fiber type radiation thermometer to the bottom of the magnetic tube. It was carried out using.
[0011]
As can be seen in FIG. 1, all Fe ₃ O ₄ powders reach a temperature of 800 ° C. or more in a few minutes, but especially the temperature of artificial magnetite is high. The heating rate differs depending on the particle size of magnetite, and the present inventors have confirmed that the heating rate increases as the particle size decreases.
[0012]
When chlorofluorocarbon gas is brought into contact with magnetite, which generates heat and is activated by the microwave heating, chlorofluorocarbon is decomposed as shown in Examples described later. This decomposition can decompose any type of fluorocarbon, regardless of the type of fluorocarbon. The decomposition reaction advantageously proceeds under a non-oxidizing atmosphere. For this reason, it is preferable to bring magnetite and chlorofluorocarbon gas into contact with each other in a reaction vessel that is isolated from the surrounding atmosphere. Such a reaction vessel may be made of ceramics.
[0013]
If the magnetite powder is loaded into a microwave-permeable ceramic container and is irradiated with microwaves in an applicator, the microwave energy is not substantially absorbed by the container, and the magnetite powder inside generates heat. The same applies to the case where the shape of the container is cut off from the surrounding atmosphere. Therefore, the magnetite powder is charged into the closed container and charged in the applicator, and a gas inlet / outlet line for aerating the chlorofluorocarbon gas is connected to the closed container. CFCs can be decomposed at a high decomposition rate if they are brought into contact with the heated magnetite in the container.
[0014]
When CFC magnetite microwave is generating heat is radiated _contacts, depending on the type of _flon, it is considered that the following reaction proceeds.

[0015]
That is, Freon reacts with magnetite (Fe ₃ O ₄ ) to generate hematite (Fe ₂ O ₃ ) and an iron halide, and also generates a halogen gas according to the type of carbon dioxide gas and Freon as gas components. Here, magnetite means, in principle, an iron oxide represented by Fe ₃ O ₄ , but in a broad sense, an iron oxide represented by the general formula (FeO) m · (Fe ₂ O ₃ ) n Is included in the magnetite referred to in the present invention.
[0016]
The reaction between chlorofluorocarbon and magnetite is extremely fast because the magnetite irradiated with microwaves is in an activated state, and the hematite and iron halide formed on the magnetite surface do not absorb microwaves. In addition, the magnetite inside continues to receive microwave irradiation during the reaction, and as a result, even if the reaction is an endothermic reaction, heat is generated from the inside to compensate for the endothermic reaction, resulting in continuous reaction without stagnation. It is thought that it progresses.
[0017]
In general, in a 100s Freon having two carbons in its molecular structure (for example, Freon R-113, 114, 115, etc.), when this is decomposed, a teenage Freon having one carbon (for example, Freon R-11, 12, 13) is obtained. It is said that there are things that can be done. However, according to the method of the present invention, even if such a lower fluorocarbon is produced, it decomposes again when it comes into contact with magnetite. Therefore, according to the present invention, chlorofluorocarbons of 100s or 10s can completely decompose any chlorofluorocarbon with a decomposition rate of 99.99% or more.
[0018]
When carrying out the method of the present invention, when fine magnetite is charged into the above-mentioned reaction vessel made of ceramics, the permeability of the fluorocarbon gas is impaired due to the fine powder, and as a result, the contact efficiency between the magnetite and the fluorocarbon gas may be reduced. To prevent this, particles made of ceramics (microwave-permeable heat-resistant particles) having a particle size much larger than magnetite are charged into the container, and the gap between these particles is filled with fine powdered magnetite. It is good to do it.
[0019]
Further, an inert gas may be used as a carrier in order to continuously feed the chlorofluorocarbon gas into the magnetite layer in the container. In the case of CFCs that are liquid at room temperature, the CFCs are vaporized by heating the bottle containing the CFCs, and the CFCs are continuously fed into the magnetite layer in the container using the expansion pressure due to the evaporation. Can be In any case, it is necessary that the magnetite and the chlorofluorocarbon gas be contacted in a non-oxidizing atmosphere in order to cause the decomposition reaction of chlorofluorocarbon.
[0020]
In the case where the fluorocarbon gas is passed through the magnetite layer in the container, it is preferable that the magnetite is already heated to a temperature of 500 ° C. or more before the ventilation. More specifically, the magnetite in the applicator may be irradiated with microwaves in advance for a required time so that the temperature of the magnetite reaches 500 ° C. or more, and then the fluorocarbon gas is passed. The microwave irradiation is continued while the contact between the fluorocarbon gas and the magnetite is performed.
[0021]
It is convenient to use a cartridge type reactor in which magnetite is previously loaded as a reaction vessel in which magnetite is loaded.
[0022]
【Example】
[Example of an apparatus for performing the method of the present invention]
FIG. 2 shows an example of a CFC decomposition apparatus used in the experiment of the method of the present invention. This apparatus is a commercially available electronic oven with an output of 500 W and a frequency of 2.45 GHz, which is modified for chlorofluorocarbon decomposition. In FIG. 2, 1 is an applicator, and 2 is a magnetron main body. The microwave generated in the magnetron main body 2 is introduced into the applicator 1 from the waveguide 3 through an isolator, a power monitor, and a three-stub tuner.
[0023]
Holes were made in both side walls of the applicator 1 of this commercial device, and stainless steel short pipes 4 and 5 were hermetically attached to both holes. The short pipe 4 is used for introducing Freon gas, and the short pipe 5 is used for discharging the reaction gas. A connecting device 6 with a spring is attached to the inner ends of the furnaces of the short pipes 4 and 5, so that a cassette type reaction vessel 7 can be detachably mounted between the pipes 4 and 5 via the connecting device 6. Has become.
[0024]
The reaction vessel 7 used for the test was an alumina tube having a body with an inner diameter of 18 mm and a length of 200 mm. At both ends of this tube, there are connection portions narrowed to a diameter that can be fitted into the short pipes 4 and 5, and valves 9 are interposed at both connection portions. A magnetite powder 8 is loaded inside the reaction tube 7. At this time, a plug 10 of ceramic fiber is inserted so that the powder does not flow out to the connection side.
[0025]
When the magnetite powder 8 is loaded, if it is filled in a compacted state, the air permeability deteriorates. In order to avoid this, it is advisable to mix a small amount of ceramic balls 11 in the magnetite powder 8 in an appropriate amount.
[0026]
In operation of the apparatus, the cassette type reaction vessel 7 mounted in the applicator 1 is irradiated with microwaves for an appropriate time, and the fluorocarbon gas to be subjected to the processing from one short pipe 4 side in a state where the magnetite is heated is appropriately applied. Supply at a flow rate. As a result, the chlorofluorocarbon gas reacts with the magnetite and is decomposed into hematite (Fe ₂ O ₃ ), iron halide, carbon monoxide gas and halogen gas. Hematite and iron halide remain in the reaction vessel 7, and carbon monoxide gas and halogen gas are discharged out of the system from the other pipe 5.
[0027]
Since the present apparatus performs the processing in a batch system, when the processing is completed, both ends of the reaction vessel 7 are closed by the valve 9, and the reaction vessel 7 is removed from the connector 6. If necessary, a new cassette type reaction vessel 7 is set and provided for processing.
[0028]
Some types of chlorofluorocarbon to be treated are liquid at room temperature. In this case, the container containing the liquid Freon may be heated from the outside with a warm bath or the like to take out Freon gas. In addition, an inert gas such as nitrogen or argon may be used as a carrier gas so that the fluorocarbon gas is forcibly passed into the reaction vessel 7. In any case, a flow meter is inserted in the Freon gas supply pipe, and the supply flow rate of Freon gas is appropriately controlled. The exhaust gas discharged from the reaction vessel 7 is discharged after performing necessary processing.
[0029]
In the examples described later, the general-purpose electronic oven described here was used for the microwave heating device. However, the method of the present invention is not limited to such a small microwave heating device, and of course, large-scale industrial equipment can be used. The amount of magnetite used and the shape and size of the reaction vessel can be freely changed according to the amount and type of chlorofluorocarbon gas to be treated.
[0030]
The material of the reaction vessel and the balls inserted into the reaction vessel are not limited to alumina, but may be any heat-resistant material that transmits microwaves, and for example, a ceramic material such as silica or titania can be used. As the magnetite used in the present invention, any type of magnetite such as artificial magnetite, natural magnetite, and mill scale can be used.
[0031]
[Example 1 of decomposition method]
The reaction vessel 7 was filled with alumina balls 11 having a diameter of about 5 mm, and the gap was filled with 35 g of a -32 mesh mill scale, and both ends were covered with a ceramic fiber 10. It was set in the applicator 1. This mill scale is generated in the rolling process of ordinary steel in an ironworks, and is mainly composed of magnetite (Fe ₃ O ₄ ). On the other hand, a bottle containing 100 cc of Freon 113 (C ₂ Cl ₃ F ₃ ) having a boiling point of 47.6 ° C. was immersed in a water bath maintained at 60 ° C., and 35 ml of Freon gas evaporated in the bottle was measured with a flow controller. While adjusting the flow rate at a rate of / min, the reaction vessel 7 was ventilated through the silicon tube 12 having a diameter of 6 mm.
[0032]
The ventilation was started after the reaction container 7 was set in the applicator 1 and irradiated with microwaves for 8 minutes, and the microwave irradiation was continued during the ventilation. All the exhaust gas discharged through the pipe 5 during the treatment was collected in the Tedlar bag.
[0033]
After confirming that a certain amount of the liquid Freon 113 in the bottle has evaporated and all of this has been sent to the reaction vessel 7, the process is stopped, and it is determined whether Freon 113 is present in the collected exhaust gas. The test was conducted using a commercial Freon detector manufactured by Gastech Co., Ltd. As a result, the concentration of Freon 113 in the exhaust gas was 100 ppm or less. That is, the decomposition rate of Freon 113 was 99.99% or more. Also, Freon 12, Freon 114, Freon 115 and the like were not detected in the exhaust gas. This indicates that even if the Freon 113 was transformed into another Freon, the transformed Freon was also completely decomposed.
[0034]
Further, as a result of chemical analysis and X-ray diffraction of the reaction product in the vessel after the reaction and the gas component in the exhaust gas, it was found that the reaction according to the following reaction formula was completed.
8Fe ₃ O ₄ + 3C ₂ Cl ₃ F ₃ → 8Fe ₂ O ₃ + 4FeCl ₂ + 4FeF ₂ + 4CO + 2CO ₂ + 1 / 2Cl ₂ + 1 / 2F ₂
[0035]
[Example 2 of decomposition method]
The treatment of Freon 113 was carried out in the same manner as in Example 1 except that an artificial magnetite having an average particle diameter of 0.3 μm was used instead of the mill scale. However, in this case, the ventilation of the Freon 113 was started after the artificial magnetite was irradiated for 5 minutes in the applicator, and the flow rate of the Freon gas was 45 ml / min.
[0036]
As a result of similarly examining the Freon concentration in the exhaust gas after the treatment, the Freon gas concentration was 80 ppm or less, and the decomposition rate of Freon was 99.99% or more.
[0037]
[Example 3 of decomposition method]
The treatment of Freon 113 was performed in the same manner as in Example 1 except that magnetite from the Kanehira mine of -80 mesh was used instead of the artificial magnetite. In this case, the start of aeration of the chlorofluorocarbon was performed after the magnetite was irradiated in the applicator for 5 minutes, and the flow rate of the chlorofluorocarbon gas was 30 ml / min.
[0038]
As a result of similarly examining the Freon concentration in the exhaust gas after the treatment, the Freon gas concentration was 80 ppm or less, and the decomposition rate of Freon was 99.99% or more.
[0039]
[Example 4 of decomposition method]
The treatment of Freon 113 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction vessel was not charged with alumina balls and only 50 g of mill scale was charged. However, in this case, the flow rate of Freon gas was reduced to 10 ml / min.
[0040]
As a result of similarly examining the Freon concentration in the exhaust gas after the treatment, the Freon gas concentration was 100 ppm or less and the decomposition rate of Freon was 99.99% or more.
[0041]
[Example 5 of decomposition method]
The reaction vessel was not filled with alumina balls, and only 50 g of mill scale was charged. Also, the liquid CFC 113 in the bottle was vaporized in a warm bath at 50 ° C., flowed 50 ml, and further blown with nitrogen gas. The treatment of Freon 113 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Freon gas was transported. However, the nitrogen gas flow rate in this case was 50 ml / min.
[0042]
As a result of similarly examining the Freon concentration in the exhaust gas after the treatment, the Freon gas concentration was 120 ppm or less, and the decomposition rate of Freon was 99% or more.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, chlorofluorocarbon is decomposed by using a microwave heating device and magnetite. Therefore, chlorofluorocarbon can be easily decomposed without using any special device or reagent, and the decomposition rate is high. 99% or more, preferably 99.99% or more can be sufficiently achieved. The operation is further simplified by making the reaction vessel a cartridge type. Any microwave heating device can be used, from household microwave ovens to industrial ones. From the above, the present invention can greatly contribute to countermeasures against CFCs in which the solution of the ozone depletion problem is urgently required.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a heating rate when various magnetites are microwave-heated.
FIG. 2 is a system layout diagram of an apparatus used for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Applicator 2 Magnetron main body 3 Waveguide 4 Freon gas introduction pipe 5 Exhaust gas derivation pipe 6 Spring 7 Ceramics reaction tube 8 Powdery magnetite 9 Valve 10 Ceramic fiber plug 11 Ceramics ball 12 Freon gas supply tube

Claims

アプリケータ内でマイクロ波をあててマグネタイトを発熱させ，この発熱状態にあるマグネタイトにフロンガスを接触させることからなるフロンの分解法。A method for decomposing CFCs by applying microwaves in an applicator to generate magnetite and bringing CFC gas into contact with the heated magnetite.

フロンガスは発熱状態にあるマグネタイトに非酸化雰囲気下で接触させられる請求項１に記載のフロンの分解法。The method for decomposing fluorocarbon according to claim 1, wherein the fluorocarbon gas is brought into contact with the magnetite in a heat-generating state under a non-oxidizing atmosphere.

マグネタイトは５００℃以上の温度にある請求項１または２に記載のフロンの分解法。The method according to claim 1 or 2, wherein the magnetite is at a temperature of 500 ° C or higher.

マグネタイトはマイクロ波透過性のセラミツクス製容器内に装填されたうえでアプリケータ内に装入され，この容器の外側からマイクロ波が照射され且つ該容器内にフロンガスが通気される請求項１，２または３に記載のフロンの分解法。The magnetite is loaded into a microwave-permeable ceramic container and then loaded into an applicator, the microwave is irradiated from the outside of the container, and Freon gas is passed through the container. Or the method for decomposing CFCs according to 3.

容器内には，粉状マグネタイトとマイクロ波透過性のセラミツクス粒体との混合物が装填される請求項４に記載のフロンの分解法。5. The method for decomposing CFCs according to claim 4, wherein a mixture of powdered magnetite and ceramic particles having microwave transparency is loaded in the container.

フロンガスは不活性ガスをキャリヤーとして容器内に通気される請求項４に記載のフロンの分解法。The method for decomposing CFCs according to claim 4, wherein the CFCs are passed through the container using an inert gas as a carrier.