JP3551472B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3551472B2 JP3551472B2 JP15086694A JP15086694A JP3551472B2 JP 3551472 B2 JP3551472 B2 JP 3551472B2 JP 15086694 A JP15086694 A JP 15086694A JP 15086694 A JP15086694 A JP 15086694A JP 3551472 B2 JP3551472 B2 JP 3551472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- catalyst
- hours
- exhaust gas
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 52
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 150000004645 aluminates Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- CPUJSIVIXCTVEI-UHFFFAOYSA-N barium(2+);propan-2-olate Chemical compound [Ba+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] CPUJSIVIXCTVEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MJVUDZGNBKFOBF-UHFFFAOYSA-N n-nitronitramide Chemical compound [O-][N+](=O)N[N+]([O-])=O MJVUDZGNBKFOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N penta-1,3-diene Chemical compound CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- OHULXNKDWPTSBI-UHFFFAOYSA-N strontium;propan-2-olate Chemical compound [Sr+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] OHULXNKDWPTSBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳細には、高温耐熱性に優れた窒素酸化物吸収分解型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題として大気汚染が取り上げられ、特に自動車の普及に伴い、その排気ガスが問題となり、種々の規制が適用された。このため、初期においてはエンジンの改良、リアクター方式、触媒方式等、種々の方式が適用されたが、現在では、排気ガス処理を最も効率よく行うことのできる触媒方式が主流となっている。
【０００３】
自動車用触媒は、エンジン排気マニホールドに直に装着されているか又は車両の床下に装着されている。現在用いられている触媒コンバーターは「モリノス型」と呼ばれるものであり、これは、排気ガスの流れ方向に多数の貫通孔（セル）が形成されており、各セルの内面にウォシュコート層が設けられている。このウォシュコート層が、排気ガスを浄化する触媒の実質的部分である。
【０００４】
触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が知られており、これらはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような多孔質で大きな表面積を有する担体表面に微粒子として分散している。排気ガスはアルミナの微細孔内に拡散し、触媒表面において触媒反応が行われる。このような触媒反応は貴金属粒子の表面において行われるため、この貴金属粒子はできるだけ小さい粒子であることが好ましい。
【０００５】
しかし、従来の触媒は、６００ ℃以上の高い温度領域では貴金属粒子が凝集し、触媒表面積が減少してしまう。また、１０００℃以上の高温では、担体として現在用いられているγ−Ａｌ２Ｏ３はα−Ａｌ２Ｏ３に構造転移し、表面積が低下し、微細孔が消失してしまう。従って、このα化を防止するため、希土類元素を添加したものが開発されたが、このような触媒においても、その耐久性は８００ ℃程度までが限界であり、それ以上の温度においては満足な結果は得られなかった。
【０００６】
上記問題を解決するため、高結晶性を有するマグネトプラムバイト型層状アルミネート構造の担体が開発された（特開平２−７８４３８号公報）。この担体はアルカリ土類金属酸化物とアルミニウム酸化物を含有してなり、高温下においてアルカリ土類金属と酸化アルミニウムの間の反応がなく、比表面積の低下及び活性の低下はみられない。しかし、層状アルミネートの構造をとっているため、活性種の活性そのものが低下してしまい、比表面積自体が小さくなり、十分な触媒機能が得られなくなってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の触媒担体の有する前記の如き欠点を解消し、十分な高温耐熱性を有する触媒を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の触媒担体の有する前記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、層状アルミネート構造の前駆体により無定形の非晶質構造を構成すると、比表面積が大きく、また構造の自由度のため活性種の低下がないので十分な触媒機能が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、下式(I)
ＭｅxＡｌyＯ2 (I)
（上式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙ／ｘ＝４〜24であり、ｚはＭｅ、ｘ及びｙにより決まる値である）
で表される、層状アルミネート構造の前駆体であり、かつ結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物からなる触媒担体に貴金属を担持させてなり、燃焼ガスをリーン−ストイキ交互に制御することにより、硫黄を含む排ガス中のＮＯxを前記触媒担体中のＭｅに吸蔵させて還元することに用いる排ガス浄化用触媒を提供する。
【００１０】
本発明はまた、上記式 （Ｉ） におけるＭｅが２種類以上の元素からなり、前記元素は共に六配位のイオン半径が０．９５Å以上であり、かつ前記元素の間のイオン半径の差が、最大のイオン半径を有する元素とこれよりイオン半径の小さな他の元素との間において０．３Å以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒を提供する。
【００１１】
【作用】
本発明の排ガス浄化用触媒を用い、燃焼ガスをリーン−ストイキ交互に制御することにより、排ガス中のＮＯｘが吸蔵還元される。非晶質粉末中のＮＯｘ吸蔵元素（Ｍｅ）は優れたＮＯｘ吸蔵能力を有し、Ａｌ２Ｏ３にＮＯｘ吸蔵元素を担持させてものと同等の性能を示す。しかも、上記式 （Ｉ）の非晶質触媒担体では、結晶化しない温度においてはＮＯｘ吸蔵元素が担体のＡｌ２Ｏ３と安定な化合物を形成しないため、ＮＯｘ吸蔵能力が低下しない。
【００１２】
また、式 （Ｉ）の非晶質触媒担体においては、ＮＯｘ吸蔵元素が担体中に高分散状態で混入されているため、硫黄被毒時において硫酸塩の粒成長が起こりにくく、従って優れた分解再生性を有している。
【００１３】
式 （Ｉ）の非晶質触媒担体において、ＮＯｘ吸蔵元素のイオン半径が大きい場合、このＮＯｘ吸蔵元素が担体のＡｌ２Ｏ３の相変化を抑制するため、高温で高比表面積の粉末が得られる。さらに、イオン半径の差が一定以上である２種以上のＮＯｘ吸蔵元素が存在することにより、層状アルミネートの結晶化が抑制され、このイオン半径の違いにより層状構造に歪みが生じ、その結果として比表面積の高い粉末が得られる。
【００１４】
【課題を解決するための手段の捕捉説明】
式 （Ｉ）の触媒担体は、いわゆるゾル・ゲル法によって製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと金属もしくは金属酸化物とを上記式の比で用い溶液とし、この溶液を還流下で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行わせる。すると金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとなる。さらに反応が進むと全体が固まったゲルとなる。このゲルを加熱することにより、上記式で表される非晶質組成物が得られる。
【００１５】
式 （Ｉ）のアルミニウムとＭｅの含有比（Ａｌ／Ｍｅ）は、モル比で４〜２４であり、好ましくは９〜１５、より好ましくは１０〜１３である。この比が２４より大きいとＮＯｘ吸蔵元素が少なすぎて初期浄化能が４０％以下となり、効果が低い。一方、この比が４より小さいと、硫黄被毒時において硫酸塩が多く形成し、耐久浄化能の低下が大きくなる。
【００１６】
上記ゾル・ゲル法における加水分解は速く進行する。上記比が９〜１５の範囲においては問題はないが、この範囲を越える場合、ＮＯｘ 吸蔵元素の分散性が悪くなり、その結果、硫黄被毒時において硫酸塩の粒成長がおこりやくなる。そこで、加水分解速度を制御することによりＮＯｘ 吸蔵元素の分散性を高め、硫黄被毒時における硫酸塩の粒成長を抑え、耐久浄化能の低下を防ぐ。
【００１７】
この加水分解速度の制御は、水の量の調節及び反応抑制剤の添加によって行われる。反応抑制剤としては、β−ジケトン（例えば２，４−ペンタジエン）、β−ケト酸エステル（例えばアセト酢酸エチル）、アルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン）等を用いることができる。このような加水分解の制御により、４〜２４の上記比の範囲でアルミニウムとＭｅを用いることが可能になる。
【００１８】
こうしてゾル・ゲル法により得られた粉末を結晶化しない温度、例えば８００〜１１００℃において熱処理することにより、層状アルミネート構造の前駆体である式 （Ｉ） の触媒担体ガ得られる。
【００１９】
担体に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素は特に限定されず各種のものを用いることができる。
本発明において、前記元素は２種以上の元素からなり、前記元素は共に六配位のイオン半径が０．９５Å以上であり、かつ前記元素の間のイオン半径の差が、最大のイオン半径を有する元素と他の元素との間において０．３ Å以上であることが好ましい。このような元素の例及びそのイオン半径を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
式 （Ｉ）の触媒担体においては、イオン半径の大きな元素に対しイオン半径の小さな元素は１０〜４０％含まれることが好ましい。より比表面積の大きなものが得られるからである。
【００２２】
式 （Ｉ）の触媒担体にＰｔ等の貴金属を担持させることにより本発明の有効な窒素酸化物吸収分解型、高温耐熱性排ガス浄化用触媒が得られる。貴金属を担持させる方法は特に限定されず、従来用いられている方法、例えば含浸法、等を用いることができる。こうして形成された触媒は、燃焼ガスをリーン、ストイキを交互に制御することによりＮＯｘを吸収分解する。式 （Ｉ）の触媒担体である無定形粉末中のＢａもしくはＫはリーン排ガス中でＮＯｘを吸収する性能に優れ、Ａｌ２Ｏ３にＢａもしくはＫをコーティングしたものと同等の性能を示す。しかも１１００℃以下であれば、高温に曝されてもＢａもしくはＫは安定な化合物を形成しないので、ＮＯｘ吸収能は低下しない。
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
金属バリウム４．３ｇ（０．０３１モル）を５０ｍｌの２−プロパノールの溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル）を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝１２）。この混合溶液を８０℃において５時間還流攪拌し、その後この溶液にイオン交換水１２．８ｍｌと２−プロパノール５５ｍｌの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２２６ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２４】
実施例２
金属バリウムの代わりに、バリウムジイソプロポキシド（Ｂａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２） を８．０ｇ（０．０３ モル） 用いることを除き、実施例１と同様にして粉末を得た（Ａｌ／Ｂａ１２）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２３０ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２５】
実施例３
バリウムジイソプロポキシド６．４ｇ（０．０２５モル） 、硝酸ランタン１．０ｇ（０．００２３ モル） 及び酢酸カリウム０．３ｇ（０．００３５ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液に混合し、その後の処理は実施例１と同様にして粉末を得た（Ａｌ／（Ｂａ＋Ｌａ＋Ｋ）＝１２）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２３５ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２６】
実施例４
バリウムジイソプロポキシド４．８ｇ（０．０１９モル） 及び硝酸カルシウム２．０ｇ（０．０１２モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液に混合し、その後の処理は実施例１と同様にして粉末を得た（Ａｌ／（Ｂａ＋Ｃａ）＝１２）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２１８ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２７】
実施例５
金属バリウム４．３ｇ（０．０３１モル）を５０ｍｌの２−プロパノールの溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル）を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝１２）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌し、その後２，４−ペンタジオン１２．２ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水４２．７ｍｌと２−プロパノール１８２ｍｌ の混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２３６ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２８】
実施例６
バリウムジイソプロポキシド６．４ｇ（０．０２５モル） 、硝酸ランタン１．０ｇ（０．００２３ モル） 及び酢酸カリウム０．３ｇ（０．００３５ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液に混合し（実施例３と同様）、その後の処理は実施例５と同様にして粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２４１ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２９】
実施例７
バリウムジイソプロポキシド１１．２ｇ（０．０４４ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド５３．４ｇ（０．２６２ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝６）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタジオン９．２ｇを添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水３１．４ｍｌと２−プロパノール１３４ｍｌ の混合溶液を滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積１５３ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００３０】
実施例８
バリウムジイソプロポキシド３．７ｇ（０．０１４５ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７１．１ｇ（０．３４９ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝２４）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタジオン１０．９ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水３８．７ｍｌと２−プロパノール１６５ｍｌ の混合溶液を滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２２８ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００３１】
上記実施例１〜８において得られた焼成後の粉末を２５０ｍｌ のジニトロジアミンＰｔ硝酸塩水溶液（Ｐｔ量：０．００３ｍｏｌ） 中に含浸し、室温において１時間攪拌機で攪拌した。このスラリーを遠心分離機により粉末と上澄液に分離し、上澄液を廃棄した。得られた粉末を１２０ ℃において１２時間乾燥し、さらに２５０ ℃において１時間熱処理を行った。元素分析により、Ｐｔは担体粉末に対し、１．０２重量％担持されていた。
【００３２】
こうして得られたＰｔを担持した粉末を以下の方法によりハニカム担体にコーティングした。
前記粉末１００ｇにアルミナゾル３ｇ 、硝酸アルミニウム４０％水溶液５０ｇ 及び水１０８ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（外容積１リットル）を浸漬し、過剰のスラリーを吹き払う方法によって前記スラリーをハニカム担体にコートし、１２０ ℃において３時間乾燥後、５００ ℃において１時間電気炉で焼成し、触媒試料を得た。
【００３３】
このようにして製造したハニカム触媒について、新品触媒の浄化性能及びモデルガス（リーン）８００ ℃×２４時間の耐久後の浄化性能を以下の条件において評価した。
【００３４】
（１） モデルガス組成
▲１▼ リーン
ＣＯ：０．０８％、Ｃ３Ｈ８：８００ｐｐｍ、ＣＯ２ ：１２．０％、Ｏ２： ４．５％、
Ｈ２Ｏ ：３％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ 、ＳＯ２ ：５０ｐｐｍ 、Ｎ２：残部
▲２▼ ストイキ
ＣＯ：１．０５％、Ｃ３Ｈ８：１０００ｐｐｍ 、ＣＯ２ ：１０．０％、Ｏ２：変動
Ｈ２Ｏ ：１０％、ＮＯ：２０００ｐｐｍ 、ＳＯ２ ：５０ｐｐｍ 、Ｎ２：残部
（２） 空間速度：２０００００ ｈ−１
【００３５】
（３） 浄化率測定方法
ハニカムをセットしたステンレス管を管状炉内で加熱し、ハニカム内を３００ ℃に保持した状態においてモデルガスをこのハニカム内に流す。そしてハニカム通過後のガスを分析する。リーン１分−ストイキ１分を２回繰り返した４分間のガス成分の平均量と４分間に流したモデルガス量から、浄化された量を算出する。こうして、３００ ℃でのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ の平均浄化率を測定した。結果を以下の表２に示す。また、耐久後のＢａＳＯ４ 生成量をＸ線回折ピーク強度により評価した。この結果も表２に示す。
【００３６】
比較例１
比表面積１５０ｍ２／ｇ のγアルミナに上記と同様にしてＰｔを担持させた。この粉末を２５ｗｔ％Ｂａとなるように調製した酢酸バリウム水溶液内に含浸し、１時間攪拌した後、遠心分離機により粉末を分離した。この粉末を１２０ ℃において１２時間乾燥した後、５００／℃において１時間の熱処理を行った。この粉末を上記と同様にしてハニカムにコートし、触媒試料を得た後、同様にして評価を行った。
【００３７】
比較例２
金属バリウム２１．８ｇ（０．１５９ モル） を８０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド６５．０ｇ（０．３１９ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝２）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタンジオン１４．３ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。この溶液にイオン交換水４５．９ｍｌと２−プロパノール１９５ｍｌ の混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより微細粉末を得た。この粉末の比表面積は３４ｍ２／ｇであった。またＸ線回折の結果、ＢａＯ・Ａｌ２ Ｏ３ が生成していることが明らかとなった。
【００３８】
比較例３
実施例７においてバリウムイソプロポキシドを３．０ｇ（０．０１１８ モル） 、アルミニウムイソプロポキシドを６２．３ｇ（０．３０５ モル） 、２，４−ペンタンジオンを９．５ｇ、イオン交換水を３３．９ｍｌ、そして２−プロパノールを１４５ｍｌ 用いることを除き、他は同様にして粉末を得た（Ａｌ／Ｂａ＝２６）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより微細粉末を得た。この粉末の比表面積は２１５ｍ２／ｇ であった。またＸ線回折の結果、非晶質であった。
【００３９】
上記比較例２及び３において得られた焼成後の粉末について、上記実施例と同様にしてＰｔを担持させ、ハニカムにコートし、触媒試料を得た後、同様にして評価した。比較例１〜３において得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
この結果より、本発明の触媒担体を用いて製造した触媒は初期浄化能が高く、かつ耐久後の浄化能も高く高温耐熱性に優れている。また、耐久後の硫酸塩の生成量が低く、優れた分解再生性を有している。
【００４２】
実施例９
２，４−ペンタンジオン１２．２ｇ の代わりにアセト酢酸エチル５．３ｇを用いることを除き、実施例５と同様にして焼成粉末を得た。
【００４３】
実施例１０
アセト酢酸エチルの添加量を１５．９ｇ とすることを除き、実施例９と同様にして焼成粉末を得た。
【００４４】
実施例１１
アセト酢酸エチルの添加量を３１．８ｇ とすることを除き、実施例９と同様にして焼成粉末を得た。
【００４５】
実施例１２
アセト酢酸エチルの代わりにトリエタノールアミンを６．１ｇ用いることを除き、実施例９と同様にして焼成粉末を得た。
【００４６】
実施例１３
トリエタノールアミンの添加量を１８．２ｇ とすることを除き、実施例１２と同様にして焼成粉末を得た。
【００４７】
実施例１４
トリエタノールアミンの添加量を３６．４ｇ とすることを除き、実施例１２と同様にして焼成粉末を得た。
【００４８】
上記実施例９〜１４において得られた焼成粉末の比表面積を測定し、その結果を以下の表３に示す。これらの粉末は、Ｘ線回折の結果、いずれも結晶性のピークはみられず、非晶質構造であることが確認された。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例１５
金属バリウム１２．９ｇ（０．０９４ モル）を７０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル）を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝４）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌し、その後２，４−ペンタジオン７６．７ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水４２．７ｍｌと２−プロパノール２０２ｍｌ の混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積７２ｍ２／ｇを有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００５１】
実施例１６（水の添加量の効果）
実施例２において、水の添加量を変え、得られた粉末の比表面積及び同様にして調製した触媒の耐久後の結晶化時の生成相を調べ、その結果を以下の表４に示す。
【００５２】
【表４】
水の添加量は、原料中のアルキル基に対し、０．３ 〜０．８ 倍が好ましい。
【００５３】
実施例１７（Ｂａ量の効果）
実施例２において、Ｂａの添加量を変え，同様にして触媒化し、リーン４分−ストイキ１分の繰り返しにより３００ ℃でのＮＯｘ の平均浄化率を測定した。この結果を図１に示す。この図から明らかなように、ＮＯｘ の吸収容量が多く要求される条件においてはＢａ量の多い領域において特に優位性が認められる。
【００５４】
実施例１８
トリイソプロポキシアルミニウム２０４ｇ（１モル） 、ジイソプロポキシバリウム１７．０ｇ（０．０６７ モル） 、エトキシナトリウム１．１３ｇ（０．０１７ モル） を２−プロパノール中で８０℃において５時間攪拌した（Ｂａ＋Ｎａ／Ａｌ＝１２）。イオン交換水５７．６ｍｌ含む２００ｍｌ の２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、加水分解を行った。次いで５時間加熱し、減圧乾燥した。こうして得られた粉末を１０００℃において５時間焼成を行った。この焼成粉末は２６０ｍ２／ｇ の比表面積を有しており、実施例１〜４で得られた粉末よりも高かった。
【００５５】
実施例１９
トリイソプロポキシアルミニウム２０４ｇ（１モル） 、硝酸ルビジウム１０．３ｇ（０．０７モル） 、ジイソプロポキシストロンチウム６．１７ｇ（０．０３モル） を２−プロパノール中で８０℃において５時間攪拌した（Ｒｂ＋Ｓｒ／Ａｌ＝１０）。イオン交換水５７．６ｍｌ含む２００ｍｌ の２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、加水分解を行った。次いで５時間加熱し、減圧乾燥した。こうして得られた粉末を１０００℃において５時間焼成を行った。この焼成粉末は２３０ｍ２／ｇ の比表面積を有していた。
【００５６】
上記実施例１８及び１９において得られた粉末を担体として触媒化し、排気ガスの浄化率を測定した。すなわち、これらの粉末に硝酸アルミニウム及び水を加えてスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分についたスラリーを吹き払う方法によってスラリーをコートし、１２０ ℃において３時間乾燥後、５００ ℃で１時間電気炉内で焼成した。次いでジニトロアミンＰｔの硝酸塩溶液に３０分含浸し、粉末１００ｇあたり１ｇのＰｔを担持させ、１２０ ℃において３時間乾燥後、２５０ ℃で１時間電気炉内で熱処理した。さらに、硝酸Ｒｈ水溶液に３０分含浸し、粉末１００ｇあたり１ｇのＲｈを担持させ、１２０ ℃において３時間乾燥後、２５０ ℃で１時間電気炉内で熱処理し、モノリックハニカム触媒を得た。
【００５７】
こうして製造したハニカム触媒について新品触媒の浄化性能を以下の条件において上記のようにして測定した。
（１） 評価ガス組成（Ａ／Ｆ（空燃比）＝１８）
ＣＯ：０．１ ％、Ｃ３Ｈ８：６００ｐｐｍ、Ｈ２：０．０５％、ＣＯ２ ：１１．５％、
Ｏ２： ３．５％、Ｈ２Ｏ ：１０％、ＮＯ：２５００ｐｐｍ 、Ｎ２：残部
（２） 空間速度：２０００００ｈ −１
この結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
さらに、この触媒をストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．５）の排気ガス中、９００ ℃において１０時間の耐久処理を行った後に、Ａ／Ｆ＝１８の浄化率を測定した。この結果を以下の表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の触媒担体は、Ａｌ／Ｍｅ＝４〜２４の比とすることにより層状アルミネート構造の前駆体の非晶質構造となり、比表面積が大きく、また構造の自由度により活性種の低下がなく、そのため十分な触媒機能を与える。この層状アルミネート構造の前駆体は他のアルミナ等の前駆体に比べて結晶化する温度が高いため十分な高温耐熱性を維持することができる。また、本発明の触媒担体の製造時において、加水分解速度を制御することにより、ＮＯｘ 吸蔵元素が高分散状態で含まれる担体が得られ、硫黄被毒時における硫酸塩の粒成長が起こりにくく、分解再生性が良好である。さらに、ＮＯｘ 吸蔵元素として、特定のイオン半径の差を有する２種以上の元素を用いることにより、より比表面積の高い担体が得られる。この担体にＰｔ等を担持させることにより、高温耐熱性に優れたＮＯｘ 吸収分解型触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒担体におけるＢａ量と、この担体より製造した触媒のＮＯｘ 浄化能との関係を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳細には、高温耐熱性に優れた窒素酸化物吸収分解型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題として大気汚染が取り上げられ、特に自動車の普及に伴い、その排気ガスが問題となり、種々の規制が適用された。このため、初期においてはエンジンの改良、リアクター方式、触媒方式等、種々の方式が適用されたが、現在では、排気ガス処理を最も効率よく行うことのできる触媒方式が主流となっている。
【０００３】
自動車用触媒は、エンジン排気マニホールドに直に装着されているか又は車両の床下に装着されている。現在用いられている触媒コンバーターは「モリノス型」と呼ばれるものであり、これは、排気ガスの流れ方向に多数の貫通孔（セル）が形成されており、各セルの内面にウォシュコート層が設けられている。このウォシュコート層が、排気ガスを浄化する触媒の実質的部分である。
【０００４】
触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が知られており、これらはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような多孔質で大きな表面積を有する担体表面に微粒子として分散している。排気ガスはアルミナの微細孔内に拡散し、触媒表面において触媒反応が行われる。このような触媒反応は貴金属粒子の表面において行われるため、この貴金属粒子はできるだけ小さい粒子であることが好ましい。
【０００５】
しかし、従来の触媒は、６００ ℃以上の高い温度領域では貴金属粒子が凝集し、触媒表面積が減少してしまう。また、１０００℃以上の高温では、担体として現在用いられているγ−Ａｌ２Ｏ３はα−Ａｌ２Ｏ３に構造転移し、表面積が低下し、微細孔が消失してしまう。従って、このα化を防止するため、希土類元素を添加したものが開発されたが、このような触媒においても、その耐久性は８００ ℃程度までが限界であり、それ以上の温度においては満足な結果は得られなかった。
【０００６】
上記問題を解決するため、高結晶性を有するマグネトプラムバイト型層状アルミネート構造の担体が開発された（特開平２−７８４３８号公報）。この担体はアルカリ土類金属酸化物とアルミニウム酸化物を含有してなり、高温下においてアルカリ土類金属と酸化アルミニウムの間の反応がなく、比表面積の低下及び活性の低下はみられない。しかし、層状アルミネートの構造をとっているため、活性種の活性そのものが低下してしまい、比表面積自体が小さくなり、十分な触媒機能が得られなくなってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の触媒担体の有する前記の如き欠点を解消し、十分な高温耐熱性を有する触媒を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の触媒担体の有する前記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、層状アルミネート構造の前駆体により無定形の非晶質構造を構成すると、比表面積が大きく、また構造の自由度のため活性種の低下がないので十分な触媒機能が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、下式(I)
ＭｅxＡｌyＯ2 (I)
（上式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙ／ｘ＝４〜24であり、ｚはＭｅ、ｘ及びｙにより決まる値である）
で表される、層状アルミネート構造の前駆体であり、かつ結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物からなる触媒担体に貴金属を担持させてなり、燃焼ガスをリーン−ストイキ交互に制御することにより、硫黄を含む排ガス中のＮＯxを前記触媒担体中のＭｅに吸蔵させて還元することに用いる排ガス浄化用触媒を提供する。
【００１０】
本発明はまた、上記式 （Ｉ） におけるＭｅが２種類以上の元素からなり、前記元素は共に六配位のイオン半径が０．９５Å以上であり、かつ前記元素の間のイオン半径の差が、最大のイオン半径を有する元素とこれよりイオン半径の小さな他の元素との間において０．３Å以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒を提供する。
【００１１】
【作用】
本発明の排ガス浄化用触媒を用い、燃焼ガスをリーン−ストイキ交互に制御することにより、排ガス中のＮＯｘが吸蔵還元される。非晶質粉末中のＮＯｘ吸蔵元素（Ｍｅ）は優れたＮＯｘ吸蔵能力を有し、Ａｌ２Ｏ３にＮＯｘ吸蔵元素を担持させてものと同等の性能を示す。しかも、上記式 （Ｉ）の非晶質触媒担体では、結晶化しない温度においてはＮＯｘ吸蔵元素が担体のＡｌ２Ｏ３と安定な化合物を形成しないため、ＮＯｘ吸蔵能力が低下しない。
【００１２】
また、式 （Ｉ）の非晶質触媒担体においては、ＮＯｘ吸蔵元素が担体中に高分散状態で混入されているため、硫黄被毒時において硫酸塩の粒成長が起こりにくく、従って優れた分解再生性を有している。
【００１３】
式 （Ｉ）の非晶質触媒担体において、ＮＯｘ吸蔵元素のイオン半径が大きい場合、このＮＯｘ吸蔵元素が担体のＡｌ２Ｏ３の相変化を抑制するため、高温で高比表面積の粉末が得られる。さらに、イオン半径の差が一定以上である２種以上のＮＯｘ吸蔵元素が存在することにより、層状アルミネートの結晶化が抑制され、このイオン半径の違いにより層状構造に歪みが生じ、その結果として比表面積の高い粉末が得られる。
【００１４】
【課題を解決するための手段の捕捉説明】
式 （Ｉ）の触媒担体は、いわゆるゾル・ゲル法によって製造される。すなわち、アルミニウムアルコキシドと金属もしくは金属酸化物とを上記式の比で用い溶液とし、この溶液を還流下で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行わせる。すると金属酸化物の粒子が生成して溶液はゾルとなる。さらに反応が進むと全体が固まったゲルとなる。このゲルを加熱することにより、上記式で表される非晶質組成物が得られる。
【００１５】
式 （Ｉ）のアルミニウムとＭｅの含有比（Ａｌ／Ｍｅ）は、モル比で４〜２４であり、好ましくは９〜１５、より好ましくは１０〜１３である。この比が２４より大きいとＮＯｘ吸蔵元素が少なすぎて初期浄化能が４０％以下となり、効果が低い。一方、この比が４より小さいと、硫黄被毒時において硫酸塩が多く形成し、耐久浄化能の低下が大きくなる。
【００１６】
上記ゾル・ゲル法における加水分解は速く進行する。上記比が９〜１５の範囲においては問題はないが、この範囲を越える場合、ＮＯｘ 吸蔵元素の分散性が悪くなり、その結果、硫黄被毒時において硫酸塩の粒成長がおこりやくなる。そこで、加水分解速度を制御することによりＮＯｘ 吸蔵元素の分散性を高め、硫黄被毒時における硫酸塩の粒成長を抑え、耐久浄化能の低下を防ぐ。
【００１７】
この加水分解速度の制御は、水の量の調節及び反応抑制剤の添加によって行われる。反応抑制剤としては、β−ジケトン（例えば２，４−ペンタジエン）、β−ケト酸エステル（例えばアセト酢酸エチル）、アルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン）等を用いることができる。このような加水分解の制御により、４〜２４の上記比の範囲でアルミニウムとＭｅを用いることが可能になる。
【００１８】
こうしてゾル・ゲル法により得られた粉末を結晶化しない温度、例えば８００〜１１００℃において熱処理することにより、層状アルミネート構造の前駆体である式 （Ｉ） の触媒担体ガ得られる。
【００１９】
担体に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素は特に限定されず各種のものを用いることができる。
本発明において、前記元素は２種以上の元素からなり、前記元素は共に六配位のイオン半径が０．９５Å以上であり、かつ前記元素の間のイオン半径の差が、最大のイオン半径を有する元素と他の元素との間において０．３ Å以上であることが好ましい。このような元素の例及びそのイオン半径を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
式 （Ｉ）の触媒担体においては、イオン半径の大きな元素に対しイオン半径の小さな元素は１０〜４０％含まれることが好ましい。より比表面積の大きなものが得られるからである。
【００２２】
式 （Ｉ）の触媒担体にＰｔ等の貴金属を担持させることにより本発明の有効な窒素酸化物吸収分解型、高温耐熱性排ガス浄化用触媒が得られる。貴金属を担持させる方法は特に限定されず、従来用いられている方法、例えば含浸法、等を用いることができる。こうして形成された触媒は、燃焼ガスをリーン、ストイキを交互に制御することによりＮＯｘを吸収分解する。式 （Ｉ）の触媒担体である無定形粉末中のＢａもしくはＫはリーン排ガス中でＮＯｘを吸収する性能に優れ、Ａｌ２Ｏ３にＢａもしくはＫをコーティングしたものと同等の性能を示す。しかも１１００℃以下であれば、高温に曝されてもＢａもしくはＫは安定な化合物を形成しないので、ＮＯｘ吸収能は低下しない。
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
金属バリウム４．３ｇ（０．０３１モル）を５０ｍｌの２−プロパノールの溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル）を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝１２）。この混合溶液を８０℃において５時間還流攪拌し、その後この溶液にイオン交換水１２．８ｍｌと２−プロパノール５５ｍｌの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２２６ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２４】
実施例２
金属バリウムの代わりに、バリウムジイソプロポキシド（Ｂａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２） を８．０ｇ（０．０３ モル） 用いることを除き、実施例１と同様にして粉末を得た（Ａｌ／Ｂａ１２）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２３０ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２５】
実施例３
バリウムジイソプロポキシド６．４ｇ（０．０２５モル） 、硝酸ランタン１．０ｇ（０．００２３ モル） 及び酢酸カリウム０．３ｇ（０．００３５ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液に混合し、その後の処理は実施例１と同様にして粉末を得た（Ａｌ／（Ｂａ＋Ｌａ＋Ｋ）＝１２）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２３５ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２６】
実施例４
バリウムジイソプロポキシド４．８ｇ（０．０１９モル） 及び硝酸カルシウム２．０ｇ（０．０１２モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液に混合し、その後の処理は実施例１と同様にして粉末を得た（Ａｌ／（Ｂａ＋Ｃａ）＝１２）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２１８ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２７】
実施例５
金属バリウム４．３ｇ（０．０３１モル）を５０ｍｌの２−プロパノールの溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル）を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝１２）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌し、その後２，４−ペンタジオン１２．２ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水４２．７ｍｌと２−プロパノール１８２ｍｌ の混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２３６ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２８】
実施例６
バリウムジイソプロポキシド６．４ｇ（０．０２５モル） 、硝酸ランタン１．０ｇ（０．００２３ モル） 及び酢酸カリウム０．３ｇ（０．００３５ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液に混合し（実施例３と同様）、その後の処理は実施例５と同様にして粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２４１ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００２９】
実施例７
バリウムジイソプロポキシド１１．２ｇ（０．０４４ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド５３．４ｇ（０．２６２ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝６）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタジオン９．２ｇを添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水３１．４ｍｌと２−プロパノール１３４ｍｌ の混合溶液を滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積１５３ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００３０】
実施例８
バリウムジイソプロポキシド３．７ｇ（０．０１４５ モル） を５０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７１．１ｇ（０．３４９ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝２４）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタジオン１０．９ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水３８．７ｍｌと２−プロパノール１６５ｍｌ の混合溶液を滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積２２８ｍ２／ｇ を有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００３１】
上記実施例１〜８において得られた焼成後の粉末を２５０ｍｌ のジニトロジアミンＰｔ硝酸塩水溶液（Ｐｔ量：０．００３ｍｏｌ） 中に含浸し、室温において１時間攪拌機で攪拌した。このスラリーを遠心分離機により粉末と上澄液に分離し、上澄液を廃棄した。得られた粉末を１２０ ℃において１２時間乾燥し、さらに２５０ ℃において１時間熱処理を行った。元素分析により、Ｐｔは担体粉末に対し、１．０２重量％担持されていた。
【００３２】
こうして得られたＰｔを担持した粉末を以下の方法によりハニカム担体にコーティングした。
前記粉末１００ｇにアルミナゾル３ｇ 、硝酸アルミニウム４０％水溶液５０ｇ 及び水１０８ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（外容積１リットル）を浸漬し、過剰のスラリーを吹き払う方法によって前記スラリーをハニカム担体にコートし、１２０ ℃において３時間乾燥後、５００ ℃において１時間電気炉で焼成し、触媒試料を得た。
【００３３】
このようにして製造したハニカム触媒について、新品触媒の浄化性能及びモデルガス（リーン）８００ ℃×２４時間の耐久後の浄化性能を以下の条件において評価した。
【００３４】
（１） モデルガス組成
▲１▼ リーン
ＣＯ：０．０８％、Ｃ３Ｈ８：８００ｐｐｍ、ＣＯ２ ：１２．０％、Ｏ２： ４．５％、
Ｈ２Ｏ ：３％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ 、ＳＯ２ ：５０ｐｐｍ 、Ｎ２：残部
▲２▼ ストイキ
ＣＯ：１．０５％、Ｃ３Ｈ８：１０００ｐｐｍ 、ＣＯ２ ：１０．０％、Ｏ２：変動
Ｈ２Ｏ ：１０％、ＮＯ：２０００ｐｐｍ 、ＳＯ２ ：５０ｐｐｍ 、Ｎ２：残部
（２） 空間速度：２０００００ ｈ−１
【００３５】
（３） 浄化率測定方法
ハニカムをセットしたステンレス管を管状炉内で加熱し、ハニカム内を３００ ℃に保持した状態においてモデルガスをこのハニカム内に流す。そしてハニカム通過後のガスを分析する。リーン１分−ストイキ１分を２回繰り返した４分間のガス成分の平均量と４分間に流したモデルガス量から、浄化された量を算出する。こうして、３００ ℃でのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ の平均浄化率を測定した。結果を以下の表２に示す。また、耐久後のＢａＳＯ４ 生成量をＸ線回折ピーク強度により評価した。この結果も表２に示す。
【００３６】
比較例１
比表面積１５０ｍ２／ｇ のγアルミナに上記と同様にしてＰｔを担持させた。この粉末を２５ｗｔ％Ｂａとなるように調製した酢酸バリウム水溶液内に含浸し、１時間攪拌した後、遠心分離機により粉末を分離した。この粉末を１２０ ℃において１２時間乾燥した後、５００／℃において１時間の熱処理を行った。この粉末を上記と同様にしてハニカムにコートし、触媒試料を得た後、同様にして評価を行った。
【００３７】
比較例２
金属バリウム２１．８ｇ（０．１５９ モル） を８０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド６５．０ｇ（０．３１９ モル） を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝２）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌した後、２，４−ペンタンジオン１４．３ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。この溶液にイオン交換水４５．９ｍｌと２−プロパノール１９５ｍｌ の混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより微細粉末を得た。この粉末の比表面積は３４ｍ２／ｇであった。またＸ線回折の結果、ＢａＯ・Ａｌ２ Ｏ３ が生成していることが明らかとなった。
【００３８】
比較例３
実施例７においてバリウムイソプロポキシドを３．０ｇ（０．０１１８ モル） 、アルミニウムイソプロポキシドを６２．３ｇ（０．３０５ モル） 、２，４−ペンタンジオンを９．５ｇ、イオン交換水を３３．９ｍｌ、そして２−プロパノールを１４５ｍｌ 用いることを除き、他は同様にして粉末を得た（Ａｌ／Ｂａ＝２６）。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより微細粉末を得た。この粉末の比表面積は２１５ｍ２／ｇ であった。またＸ線回折の結果、非晶質であった。
【００３９】
上記比較例２及び３において得られた焼成後の粉末について、上記実施例と同様にしてＰｔを担持させ、ハニカムにコートし、触媒試料を得た後、同様にして評価した。比較例１〜３において得られた結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
この結果より、本発明の触媒担体を用いて製造した触媒は初期浄化能が高く、かつ耐久後の浄化能も高く高温耐熱性に優れている。また、耐久後の硫酸塩の生成量が低く、優れた分解再生性を有している。
【００４２】
実施例９
２，４−ペンタンジオン１２．２ｇ の代わりにアセト酢酸エチル５．３ｇを用いることを除き、実施例５と同様にして焼成粉末を得た。
【００４３】
実施例１０
アセト酢酸エチルの添加量を１５．９ｇ とすることを除き、実施例９と同様にして焼成粉末を得た。
【００４４】
実施例１１
アセト酢酸エチルの添加量を３１．８ｇ とすることを除き、実施例９と同様にして焼成粉末を得た。
【００４５】
実施例１２
アセト酢酸エチルの代わりにトリエタノールアミンを６．１ｇ用いることを除き、実施例９と同様にして焼成粉末を得た。
【００４６】
実施例１３
トリエタノールアミンの添加量を１８．２ｇ とすることを除き、実施例１２と同様にして焼成粉末を得た。
【００４７】
実施例１４
トリエタノールアミンの添加量を３６．４ｇ とすることを除き、実施例１２と同様にして焼成粉末を得た。
【００４８】
上記実施例９〜１４において得られた焼成粉末の比表面積を測定し、その結果を以下の表３に示す。これらの粉末は、Ｘ線回折の結果、いずれも結晶性のピークはみられず、非晶質構造であることが確認された。
【００４９】
【表３】
実施例１５
金属バリウム１２．９ｇ（０．０９４ モル）を７０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液を、８０℃においてアルミニウムトリイソプロポキシド７６．７ｇ（０．３７６ モル）を２５０ｍｌ の２−プロパノールに溶解した溶液と混合した（Ａｌ／Ｂａ＝４）。この混合溶液を８０℃において２時間還流攪拌し、その後２，４−ペンタジオン７６．７ｇ を添加し、さらに３時間還流攪拌を行った。次いでこの溶液を８０℃に保ちながらイオン交換水４２．７ｍｌと２−プロパノール２０２ｍｌ の混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。滴下開始後８０℃に保ちながら５時間攪拌し、次いで減圧乾燥し、白色粉末を得た。この粉末を大気中、８００ ℃において５時間の焼成を行うことにより、比表面積７２ｍ２／ｇを有する微細粉末を得た。またＸ線回折の結果、非晶質構造であることが確認された。
【００５１】
実施例１６（水の添加量の効果）
実施例２において、水の添加量を変え、得られた粉末の比表面積及び同様にして調製した触媒の耐久後の結晶化時の生成相を調べ、その結果を以下の表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例１７（Ｂａ量の効果）
実施例２において、Ｂａの添加量を変え，同様にして触媒化し、リーン４分−ストイキ１分の繰り返しにより３００ ℃でのＮＯｘ の平均浄化率を測定した。この結果を図１に示す。この図から明らかなように、ＮＯｘ の吸収容量が多く要求される条件においてはＢａ量の多い領域において特に優位性が認められる。
【００５４】
実施例１８
トリイソプロポキシアルミニウム２０４ｇ（１モル） 、ジイソプロポキシバリウム１７．０ｇ（０．０６７ モル） 、エトキシナトリウム１．１３ｇ（０．０１７ モル） を２−プロパノール中で８０℃において５時間攪拌した（Ｂａ＋Ｎａ／Ａｌ＝１２）。イオン交換水５７．６ｍｌ含む２００ｍｌ の２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、加水分解を行った。次いで５時間加熱し、減圧乾燥した。こうして得られた粉末を１０００℃において５時間焼成を行った。この焼成粉末は２６０ｍ２／ｇ の比表面積を有しており、実施例１〜４で得られた粉末よりも高かった。
【００５５】
実施例１９
トリイソプロポキシアルミニウム２０４ｇ（１モル） 、硝酸ルビジウム１０．３ｇ（０．０７モル） 、ジイソプロポキシストロンチウム６．１７ｇ（０．０３モル） を２−プロパノール中で８０℃において５時間攪拌した（Ｒｂ＋Ｓｒ／Ａｌ＝１０）。イオン交換水５７．６ｍｌ含む２００ｍｌ の２−プロパノール溶液を１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、加水分解を行った。次いで５時間加熱し、減圧乾燥した。こうして得られた粉末を１０００℃において５時間焼成を行った。この焼成粉末は２３０ｍ２／ｇ の比表面積を有していた。
【００５６】
上記実施例１８及び１９において得られた粉末を担体として触媒化し、排気ガスの浄化率を測定した。すなわち、これらの粉末に硝酸アルミニウム及び水を加えてスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分についたスラリーを吹き払う方法によってスラリーをコートし、１２０ ℃において３時間乾燥後、５００ ℃で１時間電気炉内で焼成した。次いでジニトロアミンＰｔの硝酸塩溶液に３０分含浸し、粉末１００ｇあたり１ｇのＰｔを担持させ、１２０ ℃において３時間乾燥後、２５０ ℃で１時間電気炉内で熱処理した。さらに、硝酸Ｒｈ水溶液に３０分含浸し、粉末１００ｇあたり１ｇのＲｈを担持させ、１２０ ℃において３時間乾燥後、２５０ ℃で１時間電気炉内で熱処理し、モノリックハニカム触媒を得た。
【００５７】
こうして製造したハニカム触媒について新品触媒の浄化性能を以下の条件において上記のようにして測定した。
（１） 評価ガス組成（Ａ／Ｆ（空燃比）＝１８）
ＣＯ：０．１ ％、Ｃ３Ｈ８：６００ｐｐｍ、Ｈ２：０．０５％、ＣＯ２ ：１１．５％、
Ｏ２： ３．５％、Ｈ２Ｏ ：１０％、ＮＯ：２５００ｐｐｍ 、Ｎ２：残部
（２） 空間速度：２０００００ｈ −１
この結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
さらに、この触媒をストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．５）の排気ガス中、９００ ℃において１０時間の耐久処理を行った後に、Ａ／Ｆ＝１８の浄化率を測定した。この結果を以下の表６に示す。
【００６０】
【表６】
【発明の効果】
本発明の触媒担体は、Ａｌ／Ｍｅ＝４〜２４の比とすることにより層状アルミネート構造の前駆体の非晶質構造となり、比表面積が大きく、また構造の自由度により活性種の低下がなく、そのため十分な触媒機能を与える。この層状アルミネート構造の前駆体は他のアルミナ等の前駆体に比べて結晶化する温度が高いため十分な高温耐熱性を維持することができる。また、本発明の触媒担体の製造時において、加水分解速度を制御することにより、ＮＯｘ 吸蔵元素が高分散状態で含まれる担体が得られ、硫黄被毒時における硫酸塩の粒成長が起こりにくく、分解再生性が良好である。さらに、ＮＯｘ 吸蔵元素として、特定のイオン半径の差を有する２種以上の元素を用いることにより、より比表面積の高い担体が得られる。この担体にＰｔ等を担持させることにより、高温耐熱性に優れたＮＯｘ 吸収分解型触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒担体におけるＢａ量と、この担体より製造した触媒のＮＯｘ 浄化能との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 下式(I)
ＭｅxＡｌyＯ2 (I)
（上式中、Ｍｅはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙ／ｘ＝４〜24であり、ｚはＭｅ、ｘ及びｙにより決まる値である）
で表される、層状アルミネート構造の前駆体であり、かつ結晶化しない温度で熱処理された非晶質組成物からなる触媒担体に貴金属を担持させてなり、燃焼ガスをリーン−ストイキ交互に制御することにより、硫黄を含む排ガス中のＮＯxを前記触媒担体中のＭｅに吸蔵させて還元することに用いる排ガス浄化用触媒。 - Ｍｅが２種類以上の元素からなり、前記元素は共に六配位のイオン半径が0.95Å以上であり、かつ前記元素の間のイオン半径の差が、最大のイオン半径を有する元素とこれよりイオン半径の小さな他の元素との間において0.3Å以上であることを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15086694A JP3551472B2 (ja) | 1993-07-13 | 1994-07-01 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-173293 | 1993-07-13 | ||
| JP17329393 | 1993-07-13 | ||
| JP15086694A JP3551472B2 (ja) | 1993-07-13 | 1994-07-01 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0775735A JPH0775735A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3551472B2 true JP3551472B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=26480318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15086694A Expired - Lifetime JP3551472B2 (ja) | 1993-07-13 | 1994-07-01 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3551472B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3664182B2 (ja) * | 1994-12-19 | 2005-06-22 | トヨタ自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| JP3861303B2 (ja) * | 1995-10-31 | 2006-12-20 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP3494331B2 (ja) | 1996-02-02 | 2004-02-09 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6025297A (en) * | 1996-11-14 | 2000-02-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same |
| JP3749391B2 (ja) | 1998-03-04 | 2006-02-22 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| AU6782201A (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-08 | Toto Ltd. | Wash-hand basin and hand washing device with the wash-hand basin |
| WO2002094716A1 (en) * | 2001-05-23 | 2002-11-28 | Svenska Rymdaktiebolaget | Sintering resistant catalyst material and a method for the preparation thereof |
| JP4617867B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2011-01-26 | マツダ株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5583425B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2014-09-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 排ガス浄化触媒、排ガス浄化触媒の製造方法、触媒基体の製造方法及びハニカム型触媒基体 |
| KR101189238B1 (ko) | 2010-08-11 | 2012-10-09 | 기아자동차주식회사 | 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템 |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP15086694A patent/JP3551472B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0775735A (ja) | 1995-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7229947B2 (en) | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purifying of exhaust gas | |
| JP3664182B2 (ja) | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 | |
| EP2104567B1 (en) | Method of making a NOx storage material | |
| JP3861303B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| KR100879965B1 (ko) | 배기가스정화용 촉매 | |
| US6191061B1 (en) | Method of purifying exhaust gas and catalyst for purifying exhaust gas | |
| JPH0653229B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3551472B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2000079327A (ja) | リ―ンバ―ン・エンジン用ＮＯｘトラップ触媒 | |
| JP3297825B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH08131830A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH10165817A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3770416B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP3739226B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP3817679B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3862177B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH09206599A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2000051705A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3149665B2 (ja) | 触媒担体の製造方法 | |
| JPH11290686A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH0819738A (ja) | 高温耐熱性触媒担体 | |
| JPH0889801A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JPH08294624A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH0724316A (ja) | 触媒担体の製造方法 | |
| JPH08281105A (ja) | 燃焼排ガス浄化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080514 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120514 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |