JP3503985B2 - 新規なトリフエニレン誘導体 - Google Patents
新規なトリフエニレン誘導体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶材料として有用な新
規な化合物であるトリフェニレン誘導体に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、液晶表示素子はワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用い
られるようになり、それに関連する素材、装置などの産
業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をな
す素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行
われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合
物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が
考えられている。従来からよく知られ、利用されている
棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合
物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴び
るようになった。 【０００３】ディスコティック液晶化合物として代表的
なものは、C.Destradeらの研究報告〔Mol. Cryst. Liq.
Cryst. ７１巻、１１１頁（１９８１年）〕に記載され
ているように、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン
誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が
挙げられ、一般的にこれらを分子の中心の母核とし、直
鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ
基等がその側鎖として放射状に置換された構造である。
なかでもトリフェニレン誘導体は、光学素子として利用
する上で好ましいモノドメイン性の液晶相であるディス
コティックネマティック相を形成し易く、魅力のある化
合物である。 【０００４】ところで、液晶の代表的な構造である棒状
の化合物において知られているように、その構造の微妙
な違いで、形成される液晶相及び各相間の転移温度はし
ばしば著しく変化する。このことは、棒状液晶化合物に
限られることではなく、ディスコティック液晶化合物に
おいても同様である。必要とする液晶相、各相間の転移
温度は、目的とする素子によって異なる。従って、多種
多様な化合物を用意することにより初めて選択の幅を広
げることができ、種々の目的に対応することが可能にな
る。しかしながら、ディスコティック液晶化合物におい
ては、未だ多くの化合物が知られるには至っておらず、
このことは特に魅力のある化合物であるトリフェニレン
誘導体においても同じである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体を
提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、式（１）で表される化合物により本発明の目
的が達成できることを見出した。 一般式（Ｉ） 【０００７】 【化２】 【０００８】Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基を表わす。Ａｒはアリール基を表わす。Ｙは
酸素原子、硫黄原子を表わす。ｍは１〜５の整数を表わ
す。 【０００９】以下に、一般式（Ｉ）について詳細に説明
する。Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ）を表す。Ａｒ
のアリール基は炭素数６〜４６が好ましく、例えばフェ
ニル、ナフチルが挙げられる。Ｙは酸素原子、硫黄原子
を表す。ｍは１〜５の整数を表す。 【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好
ましくは、下記一般式（II）で表わすことができる。 一般式（II） 【００１１】 【化３】 【００１２】Ｒ1 およびＲ2 は一般式（Ｉ）における各
々と同義である。Ｒ3 はハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｔ−オクチル）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ）、シアノ基を表
す。Ｙは酸素原子、硫黄原子を表す。ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。ｎが２〜５
の時、複数のＲ3 は互いに同一でも異なってもよい。 【００１３】Ｒ1 、Ｒ2 として好ましくは、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基が挙げられ、より好ましく
は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｒ
3 としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、シアノ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜
１５のアルキル基（例えばｔ−アミル基）、ハロゲン原
子である。好ましいＹとしては酸素原子が挙げられる。
ｍは１〜４が好ましく、より好ましくは２〜４の整数で
ある。ｎは１〜５が好ましく、より好ましくは２〜３の
整数である。 【００１４】以下に、一般式（Ｉ）で表わされる本発明
の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定
されることはない。具体例は、一般式（Ｉ）の置換基Ｒ
を具体的に示す。 【００１５】 【化４】【００１６】 【化５】 【００１７】 【化６】【００１８】 【化７】 【００１９】 【化８】【００２０】 【化９】 【００２１】本発明の化合物の合成は、一般的に２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニ
レンと酸塩化物とのエステル化により可能である。エス
テル化反応については、サンドラー、カロ（Sandler, K
aro)著、オーガニック ファンクショナル グループ
プレパレーションズ パート１（Organic Functional G
roup Preparations Part１) １０章、アカデミック プ
レス（Akademic press)１９６８年刊参照のこと。 【００２２】反応に用いる塩基としては、ピリジン、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの３
級アミンから選ぶことができる。好ましい塩基として
は、ピリジンが挙げられる。反応に用いる溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ピリジンなどの極性溶媒や、クロロホルム、ジクロ
ロメタンなどのハロゲン系溶媒から選ぶことができる。
好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ピリジンが挙げられ、より好まし
くはピリジンが挙げられる。反応温度は、−８０℃〜１
５０℃の範囲から選ぶことができる。−１０℃〜１００
℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃の
範囲である。 【００２３】原料である、２，３，６，７，１０，１１
−ヘキサメトキシトリフェニレンの合成法は、Advanced
Material. 2 (１９９０）No. ２の４０頁に記載されて
おり、本発明においては、その処方に準じて合成した。
また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシ
トリフェニレンについては、同様に上記文献に記載され
ている２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシ
トリフェニレンの合成法の途中で添加される無水酢酸を
入れずに後処理を行ない、同様の収率で目的物を得た。 【００２４】 【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発
明の液晶化合物は、一般に下記の経路で合成した。すな
わち、ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成と酸塩化
物の合成及びそれらの縮合であり、本発明のＴＰ−１の
合成経路を下記に例示する。 【００２５】 【化１０】 【００２６】以下に、本発明の液晶化合物の合成方法
を、ＴＰ−１を例にとり具体的に説明する。 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェ
ニレン（ＴＰ−Ａ）の合成 氷冷した２リットルの三口フラスコに、１５０ｇの塩化
第二鉄と氷水１３５mlを入れ、完全に溶解した後、３０
kgのベラトロールを添加した。メカニカルスターラーで
激しく攪拌しながら、濃硫酸４９０mlを徐々に添加し
た。１２時間後、この反応混合物を３リットルの氷水中
に注ぎ、３時間後析出物を濾過し、ＴＰ−Ａの粗結晶１
３ｇ（４３％）を得た。 【００２７】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒド
ロキシトリフェニレン（ＴＰ−Ｂ）の合成 ＴＰ−Ａ １０．３ｇを５０mlのジクロロメタンに懸濁
させ、三臭化ホウ素１５．５mlを徐々に添加した。２時
間後、氷水５００ml中に注ぎ、これを２．５リットルの
酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、セ
ライト濾過を行なった。溶媒を減圧濃縮後、濃縮物をア
セトニトリルとジクロロメタンの混合溶媒から再結晶
し、ＴＰ−Ｂを７．５ｇ（９２％）得た。 【００２８】α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−酢酸（ＴＰ−１Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノール２５ｇ、α−ブロモ酢酸１５ｇ、炭酸カリウム
２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlを入
れ、１２０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応混合物を
水２００mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、３００mlの酢
酸エチルで抽出し、水１００mlで２回洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒を減圧留去
し、ＴＰ−１Ｃを２４ｇ（８２％）得た。 【００２９】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセチルオ
キシ）トリフェニレン（ＴＰ−１）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−１Ｃと５
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これに、
０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、４０
℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
しＴＰ−１を３．１５ｇ（８０％）得た。 【００３０】ＴＰ−１の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2925、2875、1795、1770、1620、
1600、1500、1480、1460、1420、1400、1380、1360、12
95、1250、1220、1200、1150、1120、1100、1090、101
0、920 、890 、810 、780 【００３１】ＴＰ−３、ＴＰ−８、ＴＰ−１１、ＴＰ−
３１もＴＰ−１と同様の処方で合成した。以下にそれぞ
れの合成方法を具体的に示す。 【００３２】ＴＰ−３の合成 α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタン酸
（ＴＰ−３Ｃ）の合成５００mlの三口フラスコに、２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノール２５ｇ、４−ブロモブタ
ン酸１８ｇ、炭酸カリウム２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００mlを入れ、１２０℃で５時間攪拌し
た。冷却後、反応混合物を水２００mlに注ぎ、塩酸で酸
性にした後、３００mlの酢酸エチルで抽出し、水１００
mlで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ
過を行い溶媒を減圧留去し、ＴＰ−３Ｃを２５ｇ（８０
％）得た。 【００３３】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（γ
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタノイル
オキシ）トリフェニレン（ＴＰ−３）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−３Ｃと５
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これに、
０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、４０
℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
しＴＰ−３を３．２ｇ（７５％）得た。 【００３４】ＴＰ−３の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2950、2900、2875、1765、1620、
1600、1500、1475、1460、1450、1420、1400、1380、13
60、1295、1245、1220、1200、1150、1120、1100、105
0、1000、960 、920 、895 、810 、780 、750 、670
、650 【００３５】ＴＰ−８の合成 γ−（４−ｔ−アミル−２−クロロフェノキシ）−ブタ
ン酸（ＴＰ−８Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、４−ｔ−アミル−２−クロ
ロフェノール２０ｇ、４−ブロモブタン酸１８ｇ、炭酸
カリウム２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
０mlを入れ、１２０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応
混合物を水２００mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、３０
０mlの酢酸エチルで抽出し、水１００mlで２回洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒を
減圧留去し、ＴＰ−８Ｃを２４．２ｇ（７８％）得た。 【００３６】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（γ
−（４−ｔ−アミル−２−クロロフェノキシ）−ブタノ
イルオキシ）トリフェニレン（ＴＰ−８）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−８Ｃと５
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これに、
０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、４０
℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
しＴＰ−８を２．６７ｇ（７８％）得た。 【００３７】ＴＰ−８の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2955、2880、1765、1680、1620、
1600、1510、1495、1475、1440、1420、1380、1360、12
90、1260、1220、1200、1140、1120、1090、1060、104
0、880 、810 、780 、720 【００３８】ＴＰ−１１の合成 α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−プロピオ
ン酸（ＴＰ−１１Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノール２５ｇ、２−ブロモプロピオン酸１５．３ｇ、
炭酸カリウム２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１００mlを入れ、１２０℃で５時間攪拌した。冷却後、
反応混合物を水２００mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、
３００mlの酢酸エチルで抽出し、水１００mlで２回洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒
を減圧留去し、ＴＰ−１１Ｃを２６ｇ（８５％）得た。 【００３９】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−プロパノイ
ルオキシ）トリフェニレン（ＴＰ−１１）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−１１Ｃと
５mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応
終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これ
に、０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、
４０℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留
去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製しＴＰ−１１を３．１２ｇ（７６％）得た。 【００４０】ＴＰ−１１の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2930、2850、1790、1770、1620、
1600、1500、1475、1460、1410、1400、1380、1360、12
95、1250、1220、1200、1150、1130、1100、1090、101
0、920 、890 、810 、770 【００４１】ＴＰ−３１の合成 α−（４−ｔ−アミルフェノキシ）−酢酸（ＴＰ−３１
Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、４−ｔ−アミルフェノール
１７ｇ、α−ブロモ酢酸１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlを入れ、１２
０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応混合物を水２００
mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、３００mlの酢酸エチル
で抽出し、水１００mlで２回洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒を減圧留去し、ＴＰ−
３１Ｃを１９．６ｇ（８８％）得た。 【００４２】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（α
−（４−ｔ−アミルフェノキシ）−アセチルオキシ）ト
リフェニレン（ＴＰ−３１）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−３１Ｃと
５mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応
終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これ
に、０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、
４０℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留
去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製しＴＰ−３１を２．４９ｇ（８０％）得た。 【００４３】ＴＰ−３１の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2955、2880、1765、1690、1625、
1605、1520、1495、1480、1435、1420、1375、1360、12
90、1260、1220、1195、1140、1110、1080、1050、103
0、880 、810 、780 、740 【００４４】参考として、ＴＰ−３とＴＰ−８の結晶の
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転位温度を示す。 ＴＰ−３の相転位温度 結晶相−１１５℃−液晶相−１５０℃−等方性液体 ＴＰ−８の相転位温度 結晶相−１１０℃−液晶相−１２２℃−等方性液体 【００４５】 【発明の効果】以上のように、本発明により提供される
新規なトリフェニレン誘導体は、液晶性を示すという特
徴があることがわかった。従って、本発明の化合物は新
規な液晶材料として有用である。
規な化合物であるトリフェニレン誘導体に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、液晶表示素子はワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用い
られるようになり、それに関連する素材、装置などの産
業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をな
す素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行
われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合
物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が
考えられている。従来からよく知られ、利用されている
棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合
物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴び
るようになった。 【０００３】ディスコティック液晶化合物として代表的
なものは、C.Destradeらの研究報告〔Mol. Cryst. Liq.
Cryst. ７１巻、１１１頁（１９８１年）〕に記載され
ているように、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン
誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が
挙げられ、一般的にこれらを分子の中心の母核とし、直
鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ
基等がその側鎖として放射状に置換された構造である。
なかでもトリフェニレン誘導体は、光学素子として利用
する上で好ましいモノドメイン性の液晶相であるディス
コティックネマティック相を形成し易く、魅力のある化
合物である。 【０００４】ところで、液晶の代表的な構造である棒状
の化合物において知られているように、その構造の微妙
な違いで、形成される液晶相及び各相間の転移温度はし
ばしば著しく変化する。このことは、棒状液晶化合物に
限られることではなく、ディスコティック液晶化合物に
おいても同様である。必要とする液晶相、各相間の転移
温度は、目的とする素子によって異なる。従って、多種
多様な化合物を用意することにより初めて選択の幅を広
げることができ、種々の目的に対応することが可能にな
る。しかしながら、ディスコティック液晶化合物におい
ては、未だ多くの化合物が知られるには至っておらず、
このことは特に魅力のある化合物であるトリフェニレン
誘導体においても同じである。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体を
提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、式（１）で表される化合物により本発明の目
的が達成できることを見出した。 一般式（Ｉ） 【０００７】 【化２】 【０００８】Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基を表わす。Ａｒはアリール基を表わす。Ｙは
酸素原子、硫黄原子を表わす。ｍは１〜５の整数を表わ
す。 【０００９】以下に、一般式（Ｉ）について詳細に説明
する。Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ）を表す。Ａｒ
のアリール基は炭素数６〜４６が好ましく、例えばフェ
ニル、ナフチルが挙げられる。Ｙは酸素原子、硫黄原子
を表す。ｍは１〜５の整数を表す。 【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好
ましくは、下記一般式（II）で表わすことができる。 一般式（II） 【００１１】 【化３】 【００１２】Ｒ1 およびＲ2 は一般式（Ｉ）における各
々と同義である。Ｒ3 はハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｔ−オクチル）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ）、シアノ基を表
す。Ｙは酸素原子、硫黄原子を表す。ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。ｎが２〜５
の時、複数のＲ3 は互いに同一でも異なってもよい。 【００１３】Ｒ1 、Ｒ2 として好ましくは、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基が挙げられ、より好ましく
は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｒ
3 としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、シアノ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜
１５のアルキル基（例えばｔ−アミル基）、ハロゲン原
子である。好ましいＹとしては酸素原子が挙げられる。
ｍは１〜４が好ましく、より好ましくは２〜４の整数で
ある。ｎは１〜５が好ましく、より好ましくは２〜３の
整数である。 【００１４】以下に、一般式（Ｉ）で表わされる本発明
の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定
されることはない。具体例は、一般式（Ｉ）の置換基Ｒ
を具体的に示す。 【００１５】 【化４】【００１６】 【化５】 【００１７】 【化６】【００１８】 【化７】 【００１９】 【化８】【００２０】 【化９】 【００２１】本発明の化合物の合成は、一般的に２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニ
レンと酸塩化物とのエステル化により可能である。エス
テル化反応については、サンドラー、カロ（Sandler, K
aro)著、オーガニック ファンクショナル グループ
プレパレーションズ パート１（Organic Functional G
roup Preparations Part１) １０章、アカデミック プ
レス（Akademic press)１９６８年刊参照のこと。 【００２２】反応に用いる塩基としては、ピリジン、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの３
級アミンから選ぶことができる。好ましい塩基として
は、ピリジンが挙げられる。反応に用いる溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ピリジンなどの極性溶媒や、クロロホルム、ジクロ
ロメタンなどのハロゲン系溶媒から選ぶことができる。
好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ピリジンが挙げられ、より好まし
くはピリジンが挙げられる。反応温度は、−８０℃〜１
５０℃の範囲から選ぶことができる。−１０℃〜１００
℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃の
範囲である。 【００２３】原料である、２，３，６，７，１０，１１
−ヘキサメトキシトリフェニレンの合成法は、Advanced
Material. 2 (１９９０）No. ２の４０頁に記載されて
おり、本発明においては、その処方に準じて合成した。
また、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシ
トリフェニレンについては、同様に上記文献に記載され
ている２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシ
トリフェニレンの合成法の途中で添加される無水酢酸を
入れずに後処理を行ない、同様の収率で目的物を得た。 【００２４】 【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発
明の液晶化合物は、一般に下記の経路で合成した。すな
わち、ヘキサヒドロキシトリフェニレンの合成と酸塩化
物の合成及びそれらの縮合であり、本発明のＴＰ−１の
合成経路を下記に例示する。 【００２５】 【化１０】 【００２６】以下に、本発明の液晶化合物の合成方法
を、ＴＰ−１を例にとり具体的に説明する。 ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェ
ニレン（ＴＰ−Ａ）の合成 氷冷した２リットルの三口フラスコに、１５０ｇの塩化
第二鉄と氷水１３５mlを入れ、完全に溶解した後、３０
kgのベラトロールを添加した。メカニカルスターラーで
激しく攪拌しながら、濃硫酸４９０mlを徐々に添加し
た。１２時間後、この反応混合物を３リットルの氷水中
に注ぎ、３時間後析出物を濾過し、ＴＰ−Ａの粗結晶１
３ｇ（４３％）を得た。 【００２７】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒド
ロキシトリフェニレン（ＴＰ−Ｂ）の合成 ＴＰ−Ａ １０．３ｇを５０mlのジクロロメタンに懸濁
させ、三臭化ホウ素１５．５mlを徐々に添加した。２時
間後、氷水５００ml中に注ぎ、これを２．５リットルの
酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、セ
ライト濾過を行なった。溶媒を減圧濃縮後、濃縮物をア
セトニトリルとジクロロメタンの混合溶媒から再結晶
し、ＴＰ−Ｂを７．５ｇ（９２％）得た。 【００２８】α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−酢酸（ＴＰ−１Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノール２５ｇ、α−ブロモ酢酸１５ｇ、炭酸カリウム
２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlを入
れ、１２０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応混合物を
水２００mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、３００mlの酢
酸エチルで抽出し、水１００mlで２回洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒を減圧留去
し、ＴＰ−１Ｃを２４ｇ（８２％）得た。 【００２９】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセチルオ
キシ）トリフェニレン（ＴＰ−１）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−１Ｃと５
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これに、
０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、４０
℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
しＴＰ−１を３．１５ｇ（８０％）得た。 【００３０】ＴＰ−１の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2925、2875、1795、1770、1620、
1600、1500、1480、1460、1420、1400、1380、1360、12
95、1250、1220、1200、1150、1120、1100、1090、101
0、920 、890 、810 、780 【００３１】ＴＰ−３、ＴＰ−８、ＴＰ−１１、ＴＰ−
３１もＴＰ−１と同様の処方で合成した。以下にそれぞ
れの合成方法を具体的に示す。 【００３２】ＴＰ−３の合成 α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタン酸
（ＴＰ−３Ｃ）の合成５００mlの三口フラスコに、２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノール２５ｇ、４−ブロモブタ
ン酸１８ｇ、炭酸カリウム２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００mlを入れ、１２０℃で５時間攪拌し
た。冷却後、反応混合物を水２００mlに注ぎ、塩酸で酸
性にした後、３００mlの酢酸エチルで抽出し、水１００
mlで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ
過を行い溶媒を減圧留去し、ＴＰ−３Ｃを２５ｇ（８０
％）得た。 【００３３】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（γ
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタノイル
オキシ）トリフェニレン（ＴＰ−３）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−３Ｃと５
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これに、
０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、４０
℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
しＴＰ−３を３．２ｇ（７５％）得た。 【００３４】ＴＰ−３の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2950、2900、2875、1765、1620、
1600、1500、1475、1460、1450、1420、1400、1380、13
60、1295、1245、1220、1200、1150、1120、1100、105
0、1000、960 、920 、895 、810 、780 、750 、670
、650 【００３５】ＴＰ−８の合成 γ−（４−ｔ−アミル−２−クロロフェノキシ）−ブタ
ン酸（ＴＰ−８Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、４−ｔ−アミル−２−クロ
ロフェノール２０ｇ、４−ブロモブタン酸１８ｇ、炭酸
カリウム２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
０mlを入れ、１２０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応
混合物を水２００mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、３０
０mlの酢酸エチルで抽出し、水１００mlで２回洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒を
減圧留去し、ＴＰ−８Ｃを２４．２ｇ（７８％）得た。 【００３６】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（γ
−（４−ｔ−アミル−２−クロロフェノキシ）−ブタノ
イルオキシ）トリフェニレン（ＴＰ−８）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−８Ｃと５
mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応終
了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これに、
０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、４０
℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
しＴＰ−８を２．６７ｇ（７８％）得た。 【００３７】ＴＰ−８の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2955、2880、1765、1680、1620、
1600、1510、1495、1475、1440、1420、1380、1360、12
90、1260、1220、1200、1140、1120、1090、1060、104
0、880 、810 、780 、720 【００３８】ＴＰ−１１の合成 α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−プロピオ
ン酸（ＴＰ−１１Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノール２５ｇ、２−ブロモプロピオン酸１５．３ｇ、
炭酸カリウム２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１００mlを入れ、１２０℃で５時間攪拌した。冷却後、
反応混合物を水２００mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、
３００mlの酢酸エチルで抽出し、水１００mlで２回洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒
を減圧留去し、ＴＰ−１１Ｃを２６ｇ（８５％）得た。 【００３９】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（α
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−プロパノイ
ルオキシ）トリフェニレン（ＴＰ−１１）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−１１Ｃと
５mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応
終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これ
に、０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、
４０℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留
去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製しＴＰ−１１を３．１２ｇ（７６％）得た。 【００４０】ＴＰ−１１の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2930、2850、1790、1770、1620、
1600、1500、1475、1460、1410、1400、1380、1360、12
95、1250、1220、1200、1150、1130、1100、1090、101
0、920 、890 、810 、770 【００４１】ＴＰ−３１の合成 α−（４−ｔ−アミルフェノキシ）−酢酸（ＴＰ−３１
Ｃ）の合成 ５００mlの三口フラスコに、４−ｔ−アミルフェノール
１７ｇ、α−ブロモ酢酸１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlを入れ、１２
０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応混合物を水２００
mlに注ぎ、塩酸で酸性にした後、３００mlの酢酸エチル
で抽出し、水１００mlで２回洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、ろ過を行い溶媒を減圧留去し、ＴＰ−
３１Ｃを１９．６ｇ（８８％）得た。 【００４２】２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（α
−（４−ｔ−アミルフェノキシ）−アセチルオキシ）ト
リフェニレン（ＴＰ−３１）の合成 １００mlの三口フラスコに、６．４ｇのＴＰ−３１Ｃと
５mlの塩化チオニルを入れ、２時間加熱還流した。反応
終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。これ
に、０．７ｇのＴＰ−Ｂと２０mlのピリジンを添加し、
４０℃で４時間攪拌した。減圧下、過剰のピリジンを留
去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精
製しＴＰ−３１を２．４９ｇ（８０％）得た。 【００４３】ＴＰ−３１の同定データ ＩＲ（cm-1) ：2960、2955、2880、1765、1690、1625、
1605、1520、1495、1480、1435、1420、1375、1360、12
90、1260、1220、1195、1140、1110、1080、1050、103
0、880 、810 、780 、740 【００４４】参考として、ＴＰ−３とＴＰ−８の結晶の
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察による相転位温度を示す。 ＴＰ−３の相転位温度 結晶相−１１５℃−液晶相−１５０℃−等方性液体 ＴＰ−８の相転位温度 結晶相−１１０℃−液晶相−１２２℃−等方性液体 【００４５】 【発明の効果】以上のように、本発明により提供される
新規なトリフェニレン誘導体は、液晶性を示すという特
徴があることがわかった。従って、本発明の化合物は新
規な液晶材料として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−258170（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−258167（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−505312（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−502164（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−511512（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/712
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよく、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基
を表わす。Ａｒはアリール基を表わす。Ｙは酸素原子、
硫黄原子を表わす。ｍは１〜５の整数を表わす。
Priority Applications (1)
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| JP06109494A JP3503985B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 新規なトリフエニレン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06109494A JP3503985B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 新規なトリフエニレン誘導体 |
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
| JP06109494A Expired - Fee Related JP3503985B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 新規なトリフエニレン誘導体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3503985B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007268385A (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | 塗布装置、塗布方法、および光学フィルムの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP06109494A patent/JP3503985B2/ja not_active Expired - Fee Related
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