JP3492243B2 - ポリマー微粒子の製造法 - Google Patents
ポリマー微粒子の製造法Info
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Description
料、塗料、潤滑剤等に有用な、粒径分布が狭く、疎水性
表面を有するポリマー微粒子の製造方法に関する。
ーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない溶剤中
で、生成したポリマーを分散させる分散剤の存在下に重
合し、ポリマー微粒子を製造する方法は、分散重合法と
呼ばれ、粒径分布の狭いポリマー微粒子が比較的短時間
に高濃度で得られるという特徴を有している。そして、
炭化水素および/またはシリコーン溶剤中でシリコーン
を含有する分散剤を用いることにより疎水性表面を有す
る粒子が得られることも知られている(特開昭47−4
084号、K.E.J.Barrett 編、“Dispersion Polymeriz
ation in Organic Media", John Wiley & Sons社、1975
年、特開平8−269332号、J. Colloid and Inter
face Sci., 1990, 137(1), p120-127)。
を行うあいだ終始安定に生成したポリマーの分散を保つ
ことのできる条件は限られており、所望の粒径およびそ
の分布ならびに表面特性(例えば疎水性等)を有するポ
リマー微粒子の製造は困難であった。
剤をあらかじめ混合しておき、所定重合温度で重合開始
剤を系内に添加して重合を開始するが、系内状態変化が
大きい場合には、粒径分布が広がったり、再現性が乏し
いものとなっていた。
を有するポリマー微粒子を再現性が高く簡便で経済的に
製造する方法を提供することである。
で、分散剤及び重合開始剤の存在下にてビニルモノマー
を重合させてポリマー微粒子を得るに際し、重合率2%
以下において下記の条件に制御するポリマー微粒子の製
造法である。 条件:[重合系中のモノマー]/[重合開始剤]をα
(モル比)とし、重合開始剤の半減期をβ(Hr)とし、γ=
(α×β)/1000としたとき、γ≧1(Hr)。 ここで重合率は、次式で与えられる。
が好ましく、100 〜1000が更に好ましい。β値は 0.1〜
1000(Hr)が好ましく、 0.5〜500(Hr)が更に好ましい。
本発明では、重合初期に粒子を安定に生成させ、粒径分
布を狭くする観点から、重合率2%以下においてγ≧1
(Hr)、好ましくはγ≧3(Hr)に制御する。
ば、非水系溶剤に分散剤とモノマーを溶解しておき、重
合温度まで昇温後、重合開始剤を添加する際に、重合率
2%以下では、γ値が1(Hr)以上になるように重合開始
剤を一括あるいは連続的に添加する方法や、重合時の最
高温度でのγ値が1(Hr)以上となるモノマー、重合開始
剤組成において、あらかじめ非水系溶剤、分散剤、モノ
マー及び重合開始剤をγ値が1(Hr)以上になる温度で均
一溶解した後、重合率が2%以下ではγ値が1(Hr)以上
になる温度で重合を行い、その後、γ値が1(Hr)未満に
なる温度に昇温して重合する方法等が挙げられる。
ル重合性基を有するポリシロキサン化合物が好ましく、
片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合
物として一般式(I)で表される化合物が例示される。
で表される基を示す。ただし、R1=H 又はCH3 、R2=H
又はCYH2Y+1 (Y=1〜4の整数) B:-(CH2O)m-CnH2n- (m=0又は1、n=1〜10の整数)
で表される基を示す。 E:CpH2p+1 (p=1〜4の数)で表される基を示す。 a:3〜1500の数を示す。〕 この中でも、本発明の目的を達成するために、一般式
(II)で表されるポリシロキサンが特に好ましい。
キサン化合物(以下、ポリシロキサン化合物と言う。)
は、例えばラジカル重合法による連鎖移動法を利用する
方法、あるいはアニオンリビング重合による方法等から
合成できる。
を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量(Mn)
は、生成するポリマー粒子の分散安定性およびポリマー
粒子の製造時の操作性の点より、500 〜100,000 が好ま
しく、1,000 〜50,000がより好ましい。
定性および生成する粒子に求められる特性(粒子径、表
面特性等)により適宜選択されるが、分散安定性及び経
済的な面からビニルモノマーに対して0.1 〜20重量%が
好ましい。
モノマーを溶解し、生成ポリマーを溶解しないものであ
れば特に制限はないが、好ましくは、炭化水素もしくは
シリコーンまたはそれらの混合物である。炭化水素系溶
剤として、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリ
イソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が
例示され、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン等が例示される。
安定性を左右する重要な因子である。一般に生成するポ
リマーとの親和性が高いほど大きな粒子ができる傾向が
ある本発明においてビニルモノマーは、通常のラジカル
重合性ビニルモノマーが好適に用いられる。かかるビニ
ルモノマーの具体例として、スチレン、炭素数1〜22の
アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン
等が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上を混合し
て(共)重合することができる。
り、反応性を付与したりする目的で、(メタ)アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキ
シエチルイソシアネート、3−(トリメトキシシリル)
プロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ビニルピリジン等のビニルモノマーを単独重
合または共重合させることもできる。
を得る目的でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート等の架橋性ビニルモノマーを用いること
もできる。架橋性ビニルモノマーを用いると重合速度が
遅くなったり粒径分布が拡がったりする場合がある。従
って、より高い強度の粒子を得るためには、ビニル基以
外の反応性基を有するモノマーを用いて分散重合を行っ
た後、側鎖の官能基を高分子反応により架橋させる方法
が好ましい。
目的で連鎖移動剤を使用しても良い。かかる連鎖移動剤
の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカ
プト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、
四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルス
チレンダイマー等が挙げられる。
度は、重合の遅延、分散不安定化、粒径分布の拡大、重
合反応の暴走等の問題を引き起こさないために、反応系
中1〜50重量%が好ましく、2〜30重量%が更に好まし
い。モノマー濃度もまた粒子径を変化させる因子であ
り、一般には高いほど粒径が大きくなる傾向がある。
くはその一部をあらかじめ他の成分と混合して使用する
が、例えば高濃度の分散液を得る場合などには、連続的
に反応系内にビニルモノマーを供給しながら重合を行う
ことができる。通常、モノマーは生成するポリマーの良
溶剤であるため、希釈せずにそのまま供給すると凝集を
起こすことが多い。このような場合は、モノマーを溶剤
で希釈して供給する。その特別な実施形態として、溶剤
の還流下に分散重合を行い、凝縮液でモノマーを希釈し
て供給することができる。
重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。ま
た、粒径分布の狭いポリマー微粒子を得るためには、反
応系内のモノマー濃度は30重量%以下、好ましくは20重
量%以下で、なるべく急激なモノマー濃度の変化がない
ように制御することが望ましい。通常の分散重合におい
ては、すでに生成したポリマー粒子の重量に比例して重
合速度が増大していくことから、ビニルモノマーは初期
は比較的ゆっくり、後半になるほど速く供給していくこ
とが望ましい。
ば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系
開始剤、アゾビス(イソブチロニトリル)、アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(ジメ
チルイソブチレート)、アゾビス(シクロヘキサンカル
ボニトリル)等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。
開始剤は分散剤からの水素引き抜き作用により、グラフ
トポリマーを生成し、分散安定性を高めることが知られ
ている。しかし、ポリシロキサン化合物を分散剤に用
い、炭化水素および/またはシリコーン溶剤中で分散重
合を行うとアゾ系開始剤においても安定に分散を保つこ
とができる。重合開始剤の使用量は、モノマーに対して
0.03〜3モル%が好ましく、 0.1〜1モル%が更に好ま
しい。
解して使用されるが、残存モノマーを低減する目的から
重合途中で溶剤等に希釈して、一括あるいは連続的に添
加することが可能である。
分解速度、モノマーと溶剤との親和性等によって選択さ
れ、好ましくは室温〜 150℃、より好ましくは50〜120
℃である。溶剤の還流下に反応を行うことは温度制御お
よび重合熱除去が容易にできる点で好都合である。重合
時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって
適宜選択されるが、2時間〜48時間が好ましい。
合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子径を大きく変動
させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場合
以上にこれらの重合禁止(遅延)因子量を制御すること
が望ましい。撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が
不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混
合されるように行うのが好ましい。
造の目的で分散重合に悪影響を与えない範囲で各種添加
剤を共存させることができる。かかる添加剤の具体例と
しては、可塑剤、染料、抗菌剤、香料等である。
1 〜20μmの範囲で粒径分布の狭い粒子分散液を再現性
よく安定に得ることができる。特に本発明の方法では、
粒径1μm以上の比較的大粒径の粒子を安定に製造でき
る。得られたポリマー微粒子分散液はそのまま、あるい
は溶剤置換により他の溶剤への分散液にして用いること
ができる。さらに遠心分離、濾過等の固液分離や乾燥等
の公知の方法により、粉体とすることができる。本発明
の方法で得られる粒子は極めて低い表面エネルギーを有
し、化粧品、情報材料、塗料、潤滑剤等に好適に用いら
れる。
クリロキシ基を有する式(III)
(株)製サイラプレーンFM-0725(登録商標)、数平均
分子量1万) 4.8g、メタクリル酸メチル(以下MMA
という) 120g(1.2モル)、スチレン40g(0.38モル)
を室温下で仕込み、撹拌混合して均一溶液とし充分に窒
素置換を行い70℃まで昇温した。その後、別にラウロイ
ルパーオキシド 3.2g(8.0×10-3モル)をn−ヘキサン
100gに溶解しておいた重合開始剤溶液を2時間かけて
滴下した。この間、重合開始剤を滴下してから約10分で
系内が白濁し始め(重合率 0.8%、γ=5.1Hr)、重合開
始剤滴下25分での重合率は2.8%でγ値は2.0Hrであっ
た。その後、70℃で12時間反応を行った。
した。残渣をn−ヘキサン 600gで再分散した後、遠心
分離する洗浄工程を2回行い、50℃の乾燥機で真空乾燥
を行い、白色パウダー 154gを得た。得られたポリマー
の粒子径は 2.3μmでCV値が 7.5%の単分散粒子であ
った。粒度のバラツキの度合いを示す指標としてのCV
値〔(標準偏差)×100 /(平均粒径)〕は粒子のSE
M測定を行い、50個の粒子に対して、画像処理・解析装
置(株式会社ニレコ製 LuzexIII)を使用し、平均粒子径
ならびにCV値を得た。
で表される片末端にメタクリロキシ基を有するポリシロ
キサン化合物 4.8g、MMA 120g(1.2モル)、スチレ
ン40g(0.38モル)、ラウロイルパーオキシド 3.2g
(8.0×10-3モル)を室温下で仕込み、撹拌混合して均一
溶液とし充分に窒素置換を行った。この時の混合溶液の
温度は23℃であった。その後、オイルバスの温度をコン
トロールしながら 0.5℃/min.の速度で昇温し、重合温
度の70℃まで昇温した。この間、内温が55℃に到達した
時点で系内が白濁し始め(重合率0.5%、γ=5.0Hr)、6
5℃時点で重合率は 2.3%でこの時のγ値は1.2Hr であ
った。その後、70℃で12時間反応を行った。
した。残渣をn−ヘキサン 600gで再分散した後、遠心
分離する洗浄工程を2回行い、50℃の乾燥機で真空乾燥
を行い、白色パウダー 155gを得た。得られたポリマー
の粒子径は 2.2μmでCV値が 6.5%の単分散粒子であ
った。
と同様な操作を行った。重合開始剤添加開始後、約5分
で系内が白濁し始め、この時の重合率は 0.4%で、γ値
は 0.6Hrであった。得られたポリマーの粒子径は 2.3μ
mでCV値が18%の粒子であった。
な操作を行った。この時、内温が65℃に到達した時点で
系内が白濁し始め(重合率 0.4%、γ=1.2Hr)、70℃時
点で重合率は 0.9%でこの時のγ値は0.6Hr であった。
得られたポリマーの粒子径は 2.2μmでCV値が20%の
粒子であった。
Claims (5)
- 【請求項1】 非水系溶剤中で、分散剤及び重合開始剤
の存在下にてビニルモノマーを重合させてポリマー微粒
子を得るに際し、重合率2%以下において下記の条件に
制御するポリマー微粒子の製造法。条件:[重合系中の
モノマー]/[重合開始剤]をα(モル比)とし、重合開
始剤の半減期をβ(Hr)とし、γ=(α×β)/1000とした
とき、γ≧1(Hr)。 - 【請求項2】 分散剤が、片末端にラジカル重合性基を
有するポリシロキサン化合物である請求項1記載の製造
法。 - 【請求項3】 片末端にラジカル重合性基を有するポリ
シロキサン化合物が、一般式(I)で表される化合物で
ある請求項2記載の製造法。 【化1】 〔式中、 A:CH2=C(R1)COO-, CH2=C(R1)CONR2-又はCH2=CH-C6H4-
で表される基を示す。ただし、R1=H 又はCH3 、R2=H
又はCYH2Y+1 (Y=1〜4の整数) B:-(CH2O)m-CnH2n- (m=0又は1、n=1〜10の整数)
で表される基を示す。 E:CpH2p+1 (p=1〜4の数)で表される基を示す。 a:3〜1500の数を示す。〕 - 【請求項4】 片末端にラジカル重合性基を有するポリ
シロキサン化合物の数平均分子量Mnが 500〜100,000
である請求項2又は3記載の製造法。 - 【請求項5】 非水系溶剤が炭化水素もしくはシリコー
ン又はそれらの混合物である請求項1〜4のいずれか一
項に記載の製造法。
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JP17395499A JP3492243B2 (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | ポリマー微粒子の製造法 |
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JP2001002710A JP2001002710A (ja) | 2001-01-09 |
JP3492243B2 true JP3492243B2 (ja) | 2004-02-03 |
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JP4541020B2 (ja) * | 2004-04-06 | 2010-09-08 | 花王株式会社 | フルオロアルキル基含有ポリマー粒子 |
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1999
- 1999-06-21 JP JP17395499A patent/JP3492243B2/ja not_active Expired - Fee Related
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