JP3465872B2 - Method and apparatus for treating cadmium telluride film for solar cell - Google Patents
Method and apparatus for treating cadmium telluride film for solar cellInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池用テルル
化カドミウム膜の処理方法およびその処理装置に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating a cadmium telluride film for a solar cell and a treatment apparatus therefor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】種々の半導体材料の中でもテルル化カド
ミウム（以下、ＣｄＴｅという）は禁制帯幅が１．４４
ｅＶと太陽光スペクトルとの整合性が高いために、従来
より太陽電池のｐ型半導体として広く用いられている。
ＣｄＴｅ膜の形成方法としては、印刷焼結法、電解法、
蒸着法、近接昇華法等が一般に用いられている。2. Description of the Related Art Among various semiconductor materials, cadmium telluride (hereinafter referred to as CdTe) has a band gap of 1.44.
It has been widely used as a p-type semiconductor for solar cells because of its high compatibility between eV and the solar spectrum.
The CdTe film is formed by a printing sintering method, an electrolytic method,
The vapor deposition method, the proximity sublimation method, etc. are generally used.
【０００３】図４に代表的なＣｄＴｅ系太陽電池であ
り、通常スーパーストレートタイプまたはフロントウオ
ールタイプと呼ばれている太陽電池の模式断面図を示
す。この太陽電池は、ガラス基板などの耐熱性の透光性
基板５２上に酸化錫、酸化インジウム錫などの透明導電
膜５３、及び硫化カドミウム（以下、ＣｄＳという）膜
５４、ＣｄＴｅ膜５５を順次形成し、これにカーボンも
しくはニッケル等の材料でオーミック電極５６を形成
し、さらにアルミニウム、あるいは銀とインジウムの混
合物等の金属電極５７を形成して構成されている。この
タイプの太陽電池には、光の入射方向に対して表面側に
透光性基板５２があるために、屋外で使用する場合に透
光性基板５２が保護層の役割を果たして耐候性を高める
利点がある。FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a typical CdTe solar cell, which is usually called a super straight type or a front wall type solar cell. In this solar cell, a transparent conductive film 53 such as tin oxide or indium tin oxide, a cadmium sulfide (hereinafter referred to as CdS) film 54, and a CdTe film 55 are sequentially formed on a heat-resistant transparent substrate 52 such as a glass substrate. Then, an ohmic electrode 56 is formed from a material such as carbon or nickel, and a metal electrode 57 such as aluminum or a mixture of silver and indium is formed on the ohmic electrode 56. Since this type of solar cell has the transparent substrate 52 on the surface side with respect to the incident direction of light, the transparent substrate 52 serves as a protective layer and enhances weather resistance when used outdoors. There are advantages.
【０００４】また、上記以外にサブストレートタイプま
たはバックウオールタイプと呼ばれる構造のＣｄＴｅ系
太陽電池も検討されており、その模式断面図を図５に示
す。一般的には、セラミック、金属などの耐熱性基板６
２上にカーボン膜などのオーミック電極６３、ＣｄＴｅ
膜６４、ＣｄＳ膜６５を順次形成し、これに酸化錫など
の透明導電膜６６を形成する。この後に金属電極６７を
形成して太陽電池を構成する。この構造の利点は、Ｃｄ
Ｓ膜６５や透明導電膜６６をＣｄＴｅ膜６４よりも先に
製膜するので、これらの膜がＣｄＴｅ製膜時の高温下で
損傷する心配がないことにある。また、ＣｄＴｅ系太陽
電池には、ｎ型半導体膜として上記のＣｄＳ膜以外に、
ＣｄＺｎＳ、ＩｎＯ、Ｉｎ（ＯＨ）2等などの膜を用い
た太陽電池もある。In addition to the above, a CdTe solar cell having a structure called a substrate type or a back wall type has been studied, and a schematic sectional view thereof is shown in FIG. Generally, a heat-resistant substrate 6 such as ceramic or metal
On top of 2, an ohmic electrode 63 such as a carbon film, CdTe
A film 64 and a CdS film 65 are sequentially formed, and a transparent conductive film 66 of tin oxide or the like is formed thereon. After that, the metal electrode 67 is formed to form a solar cell. The advantage of this structure is that Cd
Since the S film 65 and the transparent conductive film 66 are formed before the CdTe film 64, there is no fear that these films will be damaged at a high temperature during the CdTe film formation. In addition, in the CdTe-based solar cell, in addition to the above CdS film as the n-type semiconductor film,
There is also a solar cell using a film of CdZnS, InO, In (OH) 2 or the like.
【０００５】一般的に上記のいずれのＣｄＴｅ系太陽電
池を構成する場合にも、ＣｄＴｅ膜を形成した後、この
ＣｄＴｅ膜をハロゲン又はハロゲン化合物と接触させた
状態で熱処理することが必要とされている。この熱処理
は、ＣｄＴｅ膜を構成するＣｄＴｅの結晶粒を適度に粒
成長させると共に、結晶内の格子欠陥を減少させること
を主目的に行うものである。また同時に、塩素等のドー
パントとして有効な元素をＣｄＴｅ膜内に拡散させてｐ
ｎ接合の形成を容易にする効果もある。したがって、こ
の熱処理の成否は、ＣｄＴｅ膜を用いた太陽電池の性能
を左右する重要な事柄である。以下、便宜上、上記の熱
処理に供するＣｄＴｅ膜形成済みの耐熱性基板を全て包
含して熱処理用基板という。Generally, in forming any of the above CdTe solar cells, it is necessary to form a CdTe film and then heat-treat the CdTe film in contact with halogen or a halogen compound. There is. The main purpose of this heat treatment is to appropriately grow crystal grains of CdTe forming the CdTe film and to reduce lattice defects in the crystal. At the same time, an element effective as a dopant such as chlorine is diffused into the CdTe film to p
It also has the effect of facilitating the formation of the n-junction. Therefore, the success or failure of this heat treatment is an important factor that affects the performance of the solar cell using the CdTe film. Hereinafter, for convenience, all the heat-resistant substrates on which the CdTe film has been subjected to the above heat treatment are collectively referred to as heat treatment substrates.
【０００６】これまで、上記ＣｄＴｅ膜の熱処理に関し
て、下記の方法が提案されている。第１の方法として、
熱処理用基板のＣｄＴｅ膜表面に、浸漬塗布、ロールコ
ーター塗布、スピンコーティング、スプレー等の方法で
ハロゲン化合物溶液を塗布して乾燥させた後、加熱する
方法（特開平１０−４２０５号公報）がある。しかし、
上記の塗布方法により前記溶液を塗布する場合には、塗
膜が乾燥される際にハロゲン化合物がＣｄＴｅ膜上に不
均一に偏析し、熱処理の効果にムラができて太陽電池の
性能を低下させる問題があった。The following methods have been proposed so far for the heat treatment of the CdTe film. As the first method,
There is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 10-4205) in which a halogen compound solution is applied on the surface of the CdTe film of the heat treatment substrate by a method such as dip coating, roll coater coating, spin coating, or spraying, dried and then heated. . But,
When the solution is applied by the above-mentioned application method, the halogen compound segregates unevenly on the CdTe film when the coating film is dried, and the effect of the heat treatment becomes uneven, which deteriorates the performance of the solar cell. There was a problem.
【０００７】また、熱処理に必要なハロゲン化合物は極
少量であるに拘わらず、ＣｄＴｅ膜上に濃く析出してい
る部分には不要なハロゲン化合物が過剰に塗布されてい
ることになる。そのため、塗布成分の利用率が悪く、材
料コストが高くなると同時に、過剰な塗布成分を加熱後
に洗浄除去するために長時間を要し、作業コストが高く
なる問題があった。さらに従来は、溶液の塗布工程と加
熱工程、あるいは加熱工程と洗浄工程が非連続的に行わ
れていたために、熱処理用基板を各工程に移動させる過
程での有害な不純物の混入防止、及び製造時間短縮が困
難であった。Further, although the halogen compound required for the heat treatment is extremely small, unnecessary halogen compound is excessively coated on the portion which is densely deposited on the CdTe film. Therefore, there is a problem that the utilization rate of the coating component is low and the material cost is high, and at the same time, it takes a long time to wash and remove the excess coating component after heating, resulting in a high working cost. Further, conventionally, since the solution coating step and the heating step, or the heating step and the cleaning step are discontinuously performed, it is possible to prevent harmful impurities from being mixed in the process of moving the heat treatment substrate to each step, and to manufacture the heat treatment substrate. It was difficult to reduce the time.
【０００８】第２の方法としては、熱処理用基板をハロ
ゲンガスを含む雰囲気中、例えば塩素ガスを導入した加
熱チャンバー内などで熱処理を行う方法（Proceeding o
f 1st world conference on photovoltaic energy conv
ersion, pp103-106,1994)が報告されている。しかしこ
の方法は、製造工程中にハロゲンガスを導入するに際し
ての安全管理が困難であった。A second method is to perform heat treatment on the heat treatment substrate in an atmosphere containing a halogen gas, for example, in a heating chamber into which chlorine gas is introduced (Proceeding o.
f 1st world conference on photovoltaic energy conv
ersion, pp103-106, 1994) has been reported. However, this method has difficulty in safety control when introducing a halogen gas during the manufacturing process.
【０００９】これらの問題を解決するため、第３の方法
として、近接昇華法によるＣｄＴｅ膜の形成材料中にハ
ロゲン化合物を予め混合することによって、ＣｄＴｅ膜
の形成と上記熱処理を実質的に同時に行う試みが検討さ
れている。しかしこの方法では、熱処理によるＣｄＴｅ
の結晶成長効果が、現在のところ十分には得られていな
い。ちなみに、近接昇華法とはガラス、セラミック、金
属などの耐熱性基板と、主としてＣｄＴｅ粉末からなる
ＣｄＴｅ膜形成用材料層とを、近接させて配置し、前記
材料を加熱してこれを気化し、気化した材料より低い温
度の製膜用基板の表面にＣｄＴｅを析出させて膜形成す
る方法である。In order to solve these problems, as a third method, a halogen compound is mixed in advance with a material for forming a CdTe film by the proximity sublimation method, so that the formation of the CdTe film and the heat treatment are performed substantially at the same time. Attempts are being considered. However, in this method, CdTe by heat treatment is
At present, the crystal growth effect of is not sufficiently obtained. By the way, in the proximity sublimation method, a heat-resistant substrate such as glass, ceramic, or metal and a CdTe film-forming material layer mainly made of CdTe powder are arranged in close proximity to each other, and the material is heated to vaporize it. In this method, CdTe is deposited on the surface of the film-forming substrate at a temperature lower than that of the vaporized material to form a film.
【００１０】第４の方法として、耐熱性基板上に近接昇
華法などでＣｄＴｅ膜を形成後、引き続き、同一炉内で
シャッターを介して設けられたハロゲン化合物溶液のミ
ストを導入した雰囲気中で熱処理する方法（特願平９−
３６０４９２号）等がある。しかし、この方法では炉内
でミストの供給が行われ、排気口が炉の出口に設置され
ているため、炉内に溶媒蒸気が充満してハロゲン化合物
による処理が阻害される問題があった。また、単にダク
トで炉内にミストを導入する方法では、大面積の熱処理
用基板を処理する場合のミストの均一な噴霧塗布が困難
であった。また、ＣｄＴｅ膜の形成と熱処理の処理速度
に差があるために、ＣｄＴｅ膜の形成と熱処理を連続し
て行うためには、各装置間に時間調整用ダム等を設ける
必要があった。As a fourth method, a CdTe film is formed on a heat-resistant substrate by a proximity sublimation method or the like, and subsequently, heat treatment is performed in an atmosphere in which a mist of a halogen compound solution is provided in the same furnace through a shutter. Method (Japanese Patent Application No. 9-
360492). However, in this method, since the mist is supplied in the furnace and the exhaust port is installed at the exit of the furnace, there is a problem that the solvent vapor is filled in the furnace and the treatment with the halogen compound is hindered. Further, in the method of simply introducing the mist into the furnace by the duct, it was difficult to uniformly spray and coat the mist when processing a large-area substrate for heat treatment. Further, since there is a difference in processing speed between the formation of the CdTe film and the heat treatment, it is necessary to provide a time adjusting dam or the like between the respective devices in order to continuously perform the formation of the CdTe film and the heat treatment.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、太陽電池用
ＣｄＴｅ膜の結晶性改善のためのハロゲン化合物による
熱処理における上記の問題点を解決し、高性能のＣｄＴ
ｅ系太陽電池を効率的に得ることを目的とする。そのた
め、上記処理工程中に有害な不純物が混入せず、大面積
でも均一な処理が可能で、しかも材料ロスの削減や処理
時間の短縮が可能な処理方法と処理装置を提供すること
を課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems in heat treatment with a halogen compound for improving the crystallinity of a CdTe film for a solar cell, and provides a high-performance CdT film.
The purpose is to efficiently obtain an e-based solar cell. Therefore, it is an object of the present invention to provide a processing method and a processing apparatus capable of performing uniform processing even in a large area without mixing harmful impurities in the processing step, and further capable of reducing material loss and processing time. To do.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の太陽電池用ＣｄＴｅ膜の処理方法は、耐熱
性の基板上に形成されたテルル化カドミウム膜の表面に
ハロゲン化合物溶液のミストを噴霧することにより、前
記溶液を前記テルル化カドミウム膜上に塗布する工程、
前記溶液が塗布された前記基板を酸素を含む不活性ガス
雰囲気中で３５０℃以上、５００℃以下の温度範囲で加
熱する工程、及び加熱後の前記基板を洗浄する工程を有
し、これらの工程を連続して行うものである。In order to solve the above problems, a method for treating a CdTe film for a solar cell according to the present invention is a mist of a halogen compound solution on the surface of a cadmium telluride film formed on a heat resistant substrate. Spraying the solution onto the cadmium telluride film,
The method includes the steps of heating the substrate coated with the solution in an inert gas atmosphere containing oxygen in a temperature range of 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and cleaning the substrate after heating. Is performed continuously.
【００１３】また、本発明の太陽電池用ＣｄＴｅ膜の処
理装置は、ハロゲン化合物溶液を霧化してミストを発生
させ、前記ミストを輸送ガス中に混合する霧化部、前記
輸送ガスと混合された前記ミストを、テルル化カドミウ
ム膜が形成された耐熱性の基板（熱処理用基板）のテル
ル化カドミウム膜の表面に噴霧する塗布部、前記塗布部
に連なり、前記ミストが噴霧された前記基板を酸素を含
む不活性ガス雰囲気中で加熱する加熱部、前記加熱部に
連なり、加熱後の前記基板を洗浄し、この基板に付着し
た液滴を除去する洗浄部、および前記基板を前記塗布部
から前記加熱部を経由して前記洗浄部へ搬送する搬送装
置を具備するものである。Further, in the treatment apparatus for a CdTe film for a solar cell according to the present invention, a halogen compound solution is atomized to generate mist, and the mist is mixed with the transport gas, and the mist is mixed with the transport gas. An application unit for spraying the mist onto the surface of the cadmium telluride film of a heat-resistant substrate on which a cadmium telluride film is formed (a substrate for heat treatment), a part connected to the application unit, and the substrate on which the mist is sprayed is oxygenated. A heating unit for heating in an inert gas atmosphere, a cleaning unit connected to the heating unit for cleaning the substrate after heating and removing droplets attached to the substrate, and the substrate from the coating unit. It is provided with a transfer device for transferring to the cleaning section via the heating section.
【００１４】上記の本発明の処理方法または処理装置に
より、太陽電池用ＣｄＴｅ膜の結晶性改善のためのハロ
ゲン化合物処理を、不純物を混入させることなく均一に
行うことができ、同時に材料ロスの削減と迅速な処理が
可能となる。その結果、高性能、低コストのＣｄＴｅ系
太陽電池を提供することができる。By the treatment method or treatment apparatus of the present invention described above, the halogen compound treatment for improving the crystallinity of the CdTe film for a solar cell can be uniformly performed without mixing impurities, and at the same time, the material loss can be reduced. And quick processing becomes possible. As a result, a high-performance, low-cost CdTe solar cell can be provided.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明のＣｄＴｅ膜の処理方法
は、熱処理用基板のＣｄＴｅ膜の表面にハロゲン化合物
溶液のミストを噴霧することにより、前記溶液を塗布す
る工程、この熱処理用基板を酸素を含む不活性ガス雰囲
気中で所定の温度範囲で加熱する工程、および加熱後の
熱処理用基板を洗浄する工程を連続して行うものであ
る。本発明は、先に記述したフロントウオールタイプお
よびバックウオールタイプなどの各種ＣｄＴｅ系太陽電
池のＣｄＴｅ膜を熱処理する場合に共通して適用でき
る。即ち、本発明で熱処理の対象とするＣｄＴｅ膜は、
各種耐熱性基板上に直接形成される場合や前記基板上の
下地の膜上に形成される場合が包含される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for treating a CdTe film according to the present invention comprises a step of spraying a mist of a halogen compound solution on the surface of a CdTe film of a substrate for heat treatment to apply the solution, and the substrate for heat treatment is treated with oxygen. The step of heating in a predetermined temperature range in an inert gas atmosphere containing, and the step of cleaning the heat treatment substrate after heating are continuously performed. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be commonly applied to the heat treatment of CdTe films of various CdTe solar cells such as the front wall type and the back wall type described above. That is, the CdTe film to be heat-treated in the present invention is
This includes cases where it is formed directly on various heat resistant substrates and cases where it is formed on the underlying film on the substrate.
【００１６】本発明によれば、スプレー法、浸漬塗布法
等の従来の塗布方法のように多量の溶液を塗布して熱処
理する場合とは異なり、例えば超音波振動などで発生さ
せたミストを噴霧することにより、必要最少量の溶液を
ＣｄＴｅ膜表面に均一に塗布することが可能となる。こ
の塗膜を直ちに加熱して乾燥することにより、必要最少
量のハロゲン化合物をＣｄＴｅ膜上に均一に析出させる
ことができ、最小限度の塗布材料により均一な熱処理効
果を得ることができる。According to the present invention, unlike a conventional coating method such as a spray method or a dip coating method in which a large amount of a solution is applied and heat treated, for example, mist generated by ultrasonic vibration is sprayed. By doing so, it becomes possible to uniformly apply the necessary minimum amount of the solution to the surface of the CdTe film. By immediately heating and drying this coating film, the necessary minimum amount of halogen compound can be uniformly deposited on the CdTe film, and a uniform heat treatment effect can be obtained with the minimum amount of coating material.
【００１７】本発明に用いるハロゲン化合物としては塩
化カドミウムが代表的であるが、ヨウ化カドミウム、フ
ッ化カドミウム、塩化亜鉛、及び四塩化テルル等を用い
ることもできる。上記のハロゲン化合物は、主としてＣ
ｄＴｅの結晶性改善に寄与する融点降下剤として作用す
るが、これらを主体とし、微量の塩化銅、塩化カリウ
ム、フッ化銅などをドーピング材として混合して用いる
こともできる。The halogen compound used in the present invention is typically cadmium chloride, but cadmium iodide, cadmium fluoride, zinc chloride, tellurium tetrachloride and the like can also be used. The above halogen compounds are mainly C
Although it acts as a melting point depressant that contributes to the improvement of the crystallinity of dTe, it is also possible to use these as the main components, and to mix and use a small amount of copper chloride, potassium chloride, copper fluoride, etc. as a doping material.
【００１８】また、上記ハロゲン化合物を溶解させる溶
媒としては、水、あるいはメタノール、エタノールなど
のアルコールが適している。水はハロゲン化合物の溶解
度が高いので溶液濃度を適宜調整することが可能で、さ
らに安価で取り扱いが容易な利点がある。一方、メタノ
ールあるいはエタノール中のハロゲン化合物の飽和溶解
度は約０．１ｍｏｌ／ｄｍ3であり、この濃度が熱処理
に用いる溶液の通常の適正濃度とほぼ一致するため、こ
れらの飽和溶液を用いることにより、溶液濃度を常に一
定に保ちながらミストを発生できる利点がある。As a solvent for dissolving the halogen compound, water or alcohol such as methanol or ethanol is suitable. Since water has a high solubility for halogen compounds, the concentration of the solution can be adjusted appropriately, and there is an advantage that it is cheap and easy to handle. On the other hand, the saturated solubility of the halogen compound in methanol or ethanol is about 0.1 mol / dm 3 , and this concentration is almost the same as the normal proper concentration of the solution used for heat treatment. Therefore, by using these saturated solutions, There is an advantage that mist can be generated while always keeping the solution concentration constant.
【００１９】なお、上記加熱工程は、通常、窒素などの
不活性ガス中に１０，０００ｐｐｍ前後の酸素を含有さ
せた３５０〜５００℃の雰囲気中で行うことが好まし
い。酸素濃度が不足したり、加熱温度が低い場合は、Ｃ
ｄＴｅの結晶性改善効果が不十分となり、酸素濃度が過
剰な場合や加熱温度が高い場合には、ＣｄＴｅ膜が酸化
されて特性が劣化する傾向がある。The heating step is usually preferably carried out in an atmosphere of 350 to 500 ° C. in which an inert gas such as nitrogen contains about 10,000 ppm of oxygen. If the oxygen concentration is insufficient or the heating temperature is low, C
The effect of improving the crystallinity of dTe becomes insufficient, and when the oxygen concentration is excessive or the heating temperature is high, the CdTe film tends to be oxidized and its characteristics tend to deteriorate.
【００２０】本発明のＣｄＴｅ膜の処理装置は、ハロゲ
ン化合物溶液を、例えば超音波振動などにより霧化して
ミストを発生させ、このミストを窒素、空気などの輸送
ガス中に混合する霧化部、輸送ガス中に混合されたミス
トを熱処理用基板のＣｄＴｅ膜の表面に噴霧することに
よって、溶液を塗布する塗布部、前記塗布部に連なり、
溶液が塗布された前記熱処理用基板を所定濃度の酸素を
含む不活性ガス雰囲気中で所定温度範囲に加熱する加熱
部、前記加熱部に連なり、加熱された前記熱処理用基板
を洗浄し、洗浄後に前記熱処理用基板に付着している液
滴を、例えば空気又は窒素ガスを吹き付けることにより
除去する洗浄部、および前記熱処理用基板を前記塗布部
から前記加熱部を経由して前記洗浄部へ、例えばローラ
ー、あるいはベルトコンベアなどにより搬送する搬送装
置を具備するものである。The apparatus for treating a CdTe film according to the present invention atomizes a halogen compound solution by, for example, ultrasonic vibration to generate mist, and mixes the mist with a transport gas such as nitrogen or air. By spraying the mist mixed in the transport gas onto the surface of the CdTe film of the substrate for heat treatment, the application part for applying the solution is connected to the application part,
A heating unit that heats the heat treatment substrate coated with the solution to a predetermined temperature range in an inert gas atmosphere containing a predetermined concentration of oxygen, is connected to the heating unit, and cleans the heated heat treatment substrate, and after cleaning Droplets adhering to the heat treatment substrate are removed, for example, by blowing air or nitrogen gas, and the heat treatment substrate from the coating unit to the cleaning unit via the heating unit, for example, It is equipped with a transport device that transports by a roller or a belt conveyor.
【００２１】図１に上記処理装置の好ましい構成例の概
略図を示し、本発明をより詳細に説明する。霧化部１内
の超音波振動方式ミスト発生装置１０で発生させたハロ
ゲン化合物溶液のミストは、輸送ガス導入管２から同装
置１０内に導入された輸送ガスと混合され、ミスト供給
管３から塗布部１８内の塗布ノズル１１に供給される。
熱処理用基板４は、ＣｄＴｅ膜形成工程あるいは基板供
給庫９から搬送ローラー８により塗布部１８に搬送され
る。塗布部１８内に搬送された熱処理用基板４のＣｄＴ
ｅ膜の表面に、塗布ノズル１１に供給された前記ミスト
が塗布ノズル１１内の噴射口５から輸送ガスと共に噴射
され、熱処理用基板４のＣｄＴｅ膜表面に前記ミストが
噴霧されることにより溶液層となって塗布される。噴霧
された後の残余のミストと輸送ガスとは噴射口５の近傍
に設けた排気用ノズル６の排気口２６から排気管７を通
して、あるいは塗布部１８を囲う函体２１内に設けた排
気口２２より排気される。FIG. 1 shows a schematic view of a preferred constitutional example of the above-mentioned processing apparatus, and the present invention will be explained in more detail. The mist of the halogen compound solution generated by the ultrasonic vibration type mist generating device 10 in the atomizing section 1 is mixed with the transport gas introduced into the device 10 from the transport gas introducing pipe 2 and then from the mist supply pipe 3. It is supplied to the coating nozzle 11 in the coating unit 18.
The heat treatment substrate 4 is transported to the coating unit 18 by the transport roller 8 from the CdTe film forming step or the substrate supply chamber 9. CdT of the substrate 4 for heat treatment carried in the coating section 18
On the surface of the e film, the mist supplied to the coating nozzle 11 is jetted together with the transport gas from the jet port 5 in the coating nozzle 11, and the mist is sprayed on the surface of the CdTe film of the heat treatment substrate 4 to form a solution layer. Is applied. The remaining mist and the transport gas after being sprayed pass through the exhaust pipe 7 from the exhaust port 26 of the exhaust nozzle 6 provided in the vicinity of the injection port 5 or the exhaust port provided in the box 21 surrounding the coating unit 18. Exhausted from 22.
【００２２】ミストが噴霧された熱処理用基板４は、搬
送ローラー８によりトンネル状マッフル１３とヒーター
１２を備えた加熱部１９に移され、温度と酸素濃度を制
御した不活性雰囲気のマッフル１３内をメッシュベルト
式搬送機構１６により搬送されながら加熱される。加熱
後の前記熱処理用基板４は、搬送ローラー８により洗浄
部２０に搬送され、洗浄用ノズル１４から吹き出したイ
オン交換水により洗浄され、次いでエアナイフ１５によ
って液滴が除去される。さらに、この熱処理用基板４
は、搬送ローラー８により、次工程もしくは基板収納庫
２１に移される。The heat treatment substrate 4 on which the mist is sprayed is transferred by the transport roller 8 to the heating section 19 provided with the tunnel-shaped muffle 13 and the heater 12, and the inside of the muffle 13 in an inert atmosphere in which the temperature and the oxygen concentration are controlled. The mesh belt type transport mechanism 16 is heated while being transported. The substrate 4 for heat treatment after heating is transported to the cleaning unit 20 by the transport roller 8 and cleaned by the ion-exchanged water blown out from the cleaning nozzle 14, and then droplets are removed by the air knife 15. Further, this heat treatment substrate 4
Are transferred to the next step or the substrate storage 21 by the transport roller 8.
【００２３】この処理装置により、塗布、加熱、洗浄の
各工程を連続して行うことができるので、有害な不純物
の混入と製造時間のロスを同時に防げる。また、ミスト
の噴霧による溶液塗布工程と加熱工程が隔離された箇所
で行われるので、加熱炉内に溶媒蒸気が充満してハロゲ
ン化合物による処理を阻害するといった問題もない。
又、超音波振動によりハロゲン化合物溶液の微細化され
たミストを噴霧して塗布するので均一な塗布が可能とな
り、ＣｄＴｅ膜の品質を向上させることができる。By this processing apparatus, the steps of coating, heating, and cleaning can be continuously performed, so that mixing of harmful impurities and loss of manufacturing time can be prevented at the same time. Further, since the solution application process by spraying mist and the heating process are performed at separate locations, there is no problem that the heating furnace is filled with the solvent vapor and the treatment with the halogen compound is hindered.
Further, since the atomized mist of the halogen compound solution is sprayed and applied by ultrasonic vibration, uniform application becomes possible and the quality of the CdTe film can be improved.
【００２４】さらに、上記の本発明による処理装置の塗
布部１８は以下のように構成することが好適である。即
ち、前記ＣｄＴｅ膜の表面に前記溶液のミストを噴霧す
るノズルと排気口を備え、前記ノズル内の噴射口から前
記ミストを噴射する方向が、前記熱処理用基板のＣｄＴ
ｅ膜面に対して垂直方向から２０〜５０°の角度で排気
口２２側に傾いた方向になるよう前記ノズルを設置する
ものである。これにより、熱処理用基板上にミストを噴
霧する場合、ミストを効率良く熱処理用基板４上に塗布
し、且つ塗布されなかった噴射ミストと輸送ガスを円滑
に排気させることができる。Further, it is preferable that the coating section 18 of the processing apparatus according to the present invention is constructed as follows. That is, a nozzle for ejecting the mist of the solution and an exhaust port are provided on the surface of the CdTe film, and the direction in which the mist is ejected from the ejection port in the nozzle is CdT of the substrate for heat treatment.
The nozzle is installed so as to be inclined to the exhaust port 22 side at an angle of 20 to 50 ° from the vertical direction with respect to the film surface. Accordingly, when the mist is sprayed onto the heat treatment substrate, the mist can be efficiently applied onto the heat treatment substrate 4, and the sprayed mist and the transport gas that have not been applied can be smoothly exhausted.
【００２５】図２にその好ましい構成例の主要部の概略
図を示し、具体的に説明する。霧化部１からミスト供給
管３を経由して、塗布部１８内のフレキシブルホース２
３から塗布ノズル１１に供給された輸送ガスとミスト
は、塗布ノズル１１内のミスト充填ボックス２７内に入
り、塗布ノズル１１内の吹き出しノズル２５に供給され
て噴射口５から噴射され、熱処理用基板４に噴霧され
る。ミスト充填ボックス２７の内壁に露結したミストは
ドレン４５に溜まり、ドレンバルブ２４から排出され
る。FIG. 2 shows a schematic view of a main part of a preferred configuration example thereof, which will be specifically described. The flexible hose 2 in the coating unit 18 from the atomizing unit 1 via the mist supply pipe 3.
The transport gas and mist supplied from 3 to the coating nozzle 11 enter the mist filling box 27 in the coating nozzle 11, are supplied to the blowing nozzle 25 in the coating nozzle 11 and are jetted from the jet port 5, and the heat treatment substrate. 4 is sprayed. The mist condensed on the inner wall of the mist filling box 27 is collected in the drain 45 and discharged from the drain valve 24.
【００２６】噴射口５から噴射されたミストは、熱処理
用基板４の表面に吹き付けられた後、残余のミストと輸
送ガスは熱処理用基板４の表面上を流れて排気用ノズル
６の排気口２６に吸い込まれ、フレキシブルホース２３
を経由して排気管７から排出される。同時にこの排出は
函体２１内に設けた排気口２２からも行われる。吹き出
しノズル２５は、噴射口５からのミストの吹き出し方向
が熱処理用基板４に対して垂直方向から２０゜〜５０゜
の範囲で排気口２２および排気用ノズル６側に傾いた角
度になるように設置する。なお、前記フレキシブルホー
ス２３の柔軟性を利用して、塗布ノズル１１と排気ノズ
ル６の設置角度や熱処理用基板４との距離を、適宜調節
できる構造になっている。The mist jetted from the jet port 5 is sprayed on the surface of the heat treatment substrate 4, and the remaining mist and the transport gas flow on the surface of the heat treatment substrate 4 and the exhaust port 26 of the exhaust nozzle 6. Is sucked into the flexible hose 23
Is discharged from the exhaust pipe 7 via the. At the same time, this discharge is also performed from the exhaust port 22 provided in the box 21. The blow-out nozzle 25 is arranged so that the direction in which the mist blows out from the jet port 5 is inclined to the exhaust port 22 and the exhaust nozzle 6 side within a range of 20 ° to 50 ° from the vertical direction with respect to the heat treatment substrate 4. Install. The flexibility of the flexible hose 23 allows the installation angle of the coating nozzle 11 and the exhaust nozzle 6 and the distance between the heat treatment substrate 4 to be adjusted appropriately.
【００２７】本発明は、ミストの均一な塗布と円滑な排
気ができる条件を種々検討した結果、噴射口５からミス
トが吹き出される角度が熱処理用基板４の表面に対して
上記のように２０゜〜５０゜傾いた構造とすることが好
ましいことを見出したことに基づくものである。上記角
度範囲外の２０゜未満の場合には、排気口２２あるいは
排気用ノズル６の反対側方向にもミスト流が巻き上が
り、函体２１の内部全体に散乱してミストの均一な塗布
を阻害し、同時に円滑な排気が行われ難い。また、５０
゜を越える角度の場合には、熱処理用基板４へのミスト
の接触が少なくなり、塗布されずに排気されるミストが
多くなり、効率的に塗布し難くなる。According to the present invention, as a result of various studies on conditions for uniform application of mist and smooth exhaustion, the angle at which mist is blown out from the injection port 5 is 20 with respect to the surface of the substrate 4 for heat treatment as described above. This is based on the finding that it is preferable to have a structure inclined at .degree. If the angle is less than 20 ° out of the above angle range, the mist flow also winds up in the direction opposite to the exhaust port 22 or the exhaust nozzle 6 and is scattered throughout the inside of the box 21 to hinder the uniform application of mist. At the same time, it is difficult to smoothly exhaust the air. Also, 50
When the angle is more than °, the contact of the mist with the heat treatment substrate 4 is reduced, the amount of mist exhausted without being applied increases, and it becomes difficult to apply the mist efficiently.
【００２８】また、上記装置の塗布ノズル１１及びその
周辺を囲う函体２１の構成部材の少なくとも一部を、塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ガラス等の透明部材で構
成することが好ましい。これにより、ミストの噴射状態
や塗布状態と排気の状況などを目視で確認しながら、ノ
ズルの噴射角度や熱処理用基板からの高さを調整して、
塗布条件をより適正に管理できるので、最小限の材料で
熱処理用基板上にハロゲン化合物溶液を均一に塗布する
ことが容易になる。Further, it is preferable that at least a part of the constituent members of the coating nozzle 11 of the above apparatus and the box 21 surrounding the coating nozzle 11 are made of a transparent member such as vinyl chloride resin, acrylic resin or glass. With this, while visually confirming the spraying state of mist, the coating state and the exhausting state, the spraying angle of the nozzle and the height from the substrate for heat treatment are adjusted,
Since the coating conditions can be controlled more appropriately, it becomes easy to uniformly coat the halogen compound solution on the heat treatment substrate with a minimum amount of material.
【００２９】本発明の処理装置における霧化部１として
は、超音波振動により発生させたミストを、ミスト中の
溶媒と同一の溶媒の蒸気を含んだ輸送ガスとともに、塗
布部１８に導入する機能を具備したものが有効である。
これにより、ミスト中の溶質成分がミスト発生装置１０
の容器中に析出して汚れることが防止でき、ミストの溶
液濃度やミストの発生率の変化を防止できる。The atomizing section 1 in the processing apparatus of the present invention has a function of introducing the mist generated by ultrasonic vibration into the coating section 18 together with the transport gas containing the vapor of the same solvent as the solvent in the mist. Those equipped with are effective.
As a result, the solute component in the mist is generated by the mist generating device 10.
It is possible to prevent the particles from depositing and becoming dirty in the container, and to prevent changes in the mist solution concentration and the mist generation rate.
【００３０】次に、上記霧化部１の好ましい構成例を、
図３に示す概略図により説明する。輸送ガス４０を輸送
ガス導入管２８を通して液タンク３１中に収納された溶
媒２９中に送気して輸送ガス４０の泡３９を前記溶媒２
９中を通過させ、前記溶媒２９の蒸気を含んだ輸送ガス
４１を生成させる。この輸送ガス４１は、輸送ガス搬送
管４２からミストトラップ３２に入り、前記溶媒２９の
液滴が取り除かれる。ミストトラップ３２の底部に溜ま
った溶媒はネット３３により飛散が防止される。Next, a preferred configuration example of the atomizing section 1 will be described.
This will be described with reference to the schematic diagram shown in FIG. The transport gas 40 is sent through the transport gas introduction pipe 28 into the solvent 29 stored in the liquid tank 31 to generate bubbles 39 of the transport gas 40 in the solvent 2
9 to produce a transport gas 41 containing the vapor of the solvent 29. The transport gas 41 enters the mist trap 32 from the transport gas transport pipe 42, and the droplets of the solvent 29 are removed. The solvent collected at the bottom of the mist trap 32 is prevented from scattering by the net 33.
【００３１】ミストトラップ３２を通過した輸送ガス４
３は、輸送ガス搬送管を通ってミスト発生部３６に入
り、前記溶媒２９と同一の溶媒にハロゲン化合物を溶解
した溶液３４を超音波振動子３５で霧化したミスト３８
と混合されて噴霧用ガス３７となる。この噴霧用ガス３
７はミスト供給管４４を通して塗布部に供給される。液
タンク３１、ミストトラップ３２、ミスト発生部３６に
は各々液抜き用のドレンバルブ３０が設けてある。Transport gas 4 which has passed through the mist trap 32
3 enters the mist generating section 36 through the transport gas carrying pipe, and the mist 38 in which the solution 34 in which the halogen compound is dissolved in the same solvent as the solvent 29 is atomized by the ultrasonic vibrator 35.
Is mixed with the spray gas 37. This atomizing gas 3
7 is supplied to the coating section through the mist supply pipe 44. The liquid tank 31, the mist trap 32, and the mist generator 36 are each provided with a drain valve 30 for draining the liquid.
【００３２】ミストの輸送ガスとして、通常はコンプレ
ッサーにより発生させた圧縮空気や、工業用の窒素ガス
等を用いるが、ミスト中の溶媒成分が前記輸送ガス中に
蒸発することにより、ミストに溶解していた溶質成分
（ハロゲン化合物）が過飽和状態となり、ミスト発生部
の容器中に析出する場合が多い。これにより容器内が汚
れるだけでなく、ミストの溶液濃度変化や、ミスト化す
る溶液の濃度変化によるミスト発生率変化のために、一
定条件でミストを塗布部に供給できず、均一な熱処理が
できないという問題を生じる。これらの問題は、上記の
ように輸送ガス中にミスト中の溶媒と同じ溶媒成分を飽
和蒸気圧に近い濃度で含ませて、ミスト中の溶媒が輸送
ガス中に蒸発することを阻止することにより解決され
る。As the mist transport gas, compressed air generated by a compressor or industrial nitrogen gas is usually used. However, the solvent component in the mist is dissolved in the mist by evaporating into the transport gas. The solute component (halogen compound), which has been used, becomes supersaturated and often precipitates in the container of the mist generating part. As a result, not only does the container become dirty, but the mist generation rate changes due to the change in the mist solution concentration and the change in the mist solution concentration, so mist cannot be supplied to the coating part under certain conditions, and uniform heat treatment cannot be performed. Causes the problem. These problems are caused by including the same solvent component as the solvent in the mist in the transport gas at a concentration close to the saturated vapor pressure as described above, and preventing the solvent in the mist from evaporating into the transport gas. Will be resolved.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上のように、本発明により、不純物を
混入させることなく、太陽電池用ＣｄＴｅ膜の結晶性改
善のためのハロゲン化合物処理を大面積でも均一に行う
ことが可能となり、同時に材料ロスの削減と迅速な処理
ができる。これにより、低コスト、高性能のＣｄＴｅ系
太陽電池を提供することができる。As described above, according to the present invention, the halogen compound treatment for improving the crystallinity of the CdTe film for a solar cell can be uniformly performed even in a large area without mixing impurities, and at the same time, the material can be processed. Loss reduction and quick processing are possible. As a result, a low-cost, high-performance CdTe solar cell can be provided.
【図１】本発明の一実施例によるＣｄＴｅ膜の処理装置
の構成を示す縦断面略図である。FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing the configuration of a CdTe film processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
【図２】同装置の塗布部内の主要部の構成を示す縦断面
略図である。FIG. 2 is a schematic vertical cross-sectional view showing the configuration of the main part in the coating part of the same apparatus.
【図３】同素うちの霧化部の構成を示す縦断面略図であ
る。FIG. 3 is a schematic vertical cross-sectional view showing the structure of the atomization unit of the same element.
【図４】ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池素子の構造例の模式
断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a structural example of a CdS / CdTe solar cell element.
【図５】ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池素子の他の構造例の
模式断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another structural example of a CdS / CdTe solar cell element.
１ 霧化部 ２、２８ 輸送ガス導入管 ３、４４ ミスト供給管 ４ 熱処理用基板 ５ 噴射口 ６ 排気用ノズル ７ 排気管 ８ 搬送ローラー ９ 基板供給庫 １０ ミスト発生装置 １１ 塗布ノズル １２ ヒーター １３ マッフル １４ 洗浄用ノズル １５ エアナイフ １６ メッシュベルト式搬送機構 １７ 基板収納庫 １８ 塗布部 １９ 加熱部 ２０ 洗浄部 ２１ 函体 ２２ 函体の排気口 ２３ フレキシブルホース ２４ ドレンバルブ ２５ 吹き出しノズル ２６ 排気用ノズルの排気口 ２７ ミスト充填ボックス 1 atomization unit 2,28 Transport gas inlet pipe 3,44 Mist supply pipe 4 Heat treatment substrate 5 injection ports 6 exhaust nozzle 7 exhaust pipe 8 transport rollers 9 Substrate supply warehouse 10 Mist generator 11 coating nozzle 12 heater 13 muffle 14 Cleaning nozzle 15 Air knife 16 Mesh belt type transport mechanism 17 Substrate storage 18 Application section 19 heating section 20 Washing department 21 Box 22 Box exhaust port 23 Flexible hose 24 drain valve 25 blow nozzle 26 Exhaust port of exhaust nozzle 27 Mist filling box
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 室園 幹夫 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−4205（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−195799（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 H01L 21/36 H01L 21/477 H01L 21/388 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mikio Murono, 1-1 Matsushita-cho, Moriguchi City, Osaka Prefecture Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. (56) References JP 10-4205 (JP, A) JP 11 -195799 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 31/04 H01L 21/36 H01L 21/477 H01L 21/388
Claims (5)
ドミウム膜の表面にハロゲン化合物溶液のミストを噴霧
することにより、前記溶液を前記テルル化カドミウム膜
上に塗布する工程、前記溶液が塗布された前記基板を酸
素を含む不活性ガス雰囲気中で３５０℃以上、５００℃
以下の温度範囲で加熱する工程、及び加熱後の前記基板
を洗浄する工程を有し、これらの工程を連続して行うこ
とを特徴とする太陽電池用テルル化カドミウム膜の処理
方法。1. A step of spraying a mist of a halogen compound solution onto the surface of a cadmium telluride film formed on a heat-resistant substrate to apply the solution onto the cadmium telluride film, the solution being applied The processed substrate is heated to 350 ° C. or higher and 500 ° C. in an inert gas atmosphere containing oxygen.
A method for treating a cadmium telluride film for a solar cell, comprising a step of heating in the following temperature range and a step of cleaning the substrate after heating, and performing these steps continuously.
発生させ、前記ミストを輸送ガス中に混合する霧化部、
前記輸送ガスと混合された前記ミストを、テルル化カド
ミウム膜が形成された耐熱性の基板の前記テルル化カド
ミウム膜の表面に噴霧する塗布部、前記塗布部に連な
り、前記ミストが噴霧された前記基板を酸素を含む不活
性ガス雰囲気中で加熱する加熱部、前記加熱部に連な
り、加熱後の前記基板を洗浄し、この基板に付着した液
滴を除去する洗浄部、および前記基板を前記塗布部から
前記加熱部を経由して前記洗浄部へ搬送する搬送装置を
具備することを特徴とする太陽電池用テルル化カドミウ
ム膜の処理装置。2. An atomizing section for atomizing a halogen compound solution to generate mist, and mixing the mist with a transport gas.
The mist mixed with the transport gas, an application unit for spraying the surface of the cadmium telluride film of a heat-resistant substrate on which a cadmium telluride film is formed, is connected to the application unit, and the mist is sprayed A heating unit that heats the substrate in an atmosphere of an inert gas containing oxygen, a cleaning unit that is connected to the heating unit and that cleans the substrate after heating and removes droplets attached to the substrate, and the coating the substrate. A treatment device for a cadmium telluride film for a solar cell, comprising a transport device for transporting from a cleaning unit to the cleaning unit via the heating unit.
膜の表面に前記溶液のミストを噴霧するノズルと排気口
を具備しており、前記ノズルから前記ミストを噴射する
方向が、前記テルル化カドミウム膜の表面に対して垂直
方向から２０°〜５０°の角度で前記排気口側に傾いた
方向に設置されている請求項２に記載の太陽電池用テル
ル化カドミウム膜の処理装置。3. The coating section includes a nozzle for spraying the mist of the solution on the surface of the cadmium telluride film and an exhaust port, and the direction of spraying the mist from the nozzle is the cadmium telluride film. The cadmium telluride film treatment apparatus for a solar cell according to claim 2, wherein the cadmium telluride film for a solar cell is installed in a direction inclined to the exhaust port side at an angle of 20 ° to 50 ° with respect to the surface of the film.
膜の表面に前記溶液のミストを噴霧するノズルおよびそ
の周辺を囲う函体を備え、前記ノズルおよび前記函体が
透明性の材料から構成されている請求項２に記載の太陽
電池用テルル化カドミウム膜の処理装置。4. The coating section comprises a nozzle for spraying the mist of the solution on the surface of the cadmium telluride film and a box surrounding the nozzle, and the nozzle and the box are made of a transparent material. The treatment device for a cadmium telluride film for a solar cell according to claim 2.
一の溶媒の蒸気を含んだ輸送ガスを発生させる機構、前
記溶液のミストを超音波振動により発生させる機構、及
び前記輸送ガス中に前記ミストを混合する機構を具備し
た請求項２に記載の太陽電池用テルル化カドミウム膜の
処理装置。5. A mechanism in which the atomizing section generates a transport gas containing vapor of the same solvent as the solvent in the mist, a mechanism in which the mist of the solution is generated by ultrasonic vibration, and in the transport gas. The cadmium telluride film treatment apparatus for a solar cell according to claim 2, further comprising a mechanism for mixing the mist.
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