JP3465487B2 - Method for producing precursor for producing ferroelectric thin film, and method for producing ferroelectric thin film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、有機金属化合物
を原料としてキャパシター素子、メモリー素子、圧電素
子、センサー素子、光変調素子、光スイッチング素子、
光偏向素子、波長変換素子などに利用可能な強誘電体薄
膜作製用の前駆体の製造方法、及び当該強誘電体薄膜の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a capacitor element, a memory element, a piezoelectric element, a sensor element, an optical modulation element, an optical switching element, and an organic metal compound as a raw material.
Ferroelectric thin film that can be used for optical deflector, wavelength converter, etc.
The present invention relates to a method for manufacturing a precursor for film formation , and a method for manufacturing the ferroelectric thin film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】酸化物は超電導薄膜、導電性薄膜、絶縁
性薄膜、高誘電率薄膜、強誘電体薄膜など多くの材料の
薄膜化が試みられている。これらのうち強誘電体薄膜
は、強誘電体のもつ強誘電性、圧電性、焦電性、電気光
学効果、非線形光学効果などの多くの性質によりエレク
トロニクスの多くの分野での応用が期待され、不揮発性
メモリーを始めとして表面弾性波素子、赤外線焦電素
子、音響光学素子、光変調素子、光スイッチング素子、
光偏向素子、波長変換素子など多くの応用が検討されて
いる。従来、酸化物薄膜の製造方法としては、スパッタ
リング法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などのドライプロ
セスが主に用いられている。しかし、ドライプロセスで
の成膜の場合、これらに用いられる装置は非常に高価な
上、元素ごとに蒸気圧が異なるため、化学的量論性に優
れた薄膜を安定して製造できない、結晶性が悪くなって
しまう、生産性が低くコストが高いといった欠点があ
り、実用化には程遠い状態である。2. Description of the Related Art Oxides have been attempted to be thin films of many materials such as superconducting thin films, conductive thin films, insulating thin films, high dielectric constant thin films and ferroelectric thin films. Of these, ferroelectric thin films are expected to be applied in many fields of electronics due to many properties of ferroelectrics such as ferroelectricity, piezoelectricity, pyroelectricity, electro-optic effect, and nonlinear optical effect. Non-volatile memory, surface acoustic wave device, infrared pyroelectric device, acousto-optic device, optical modulator, optical switching device,
Many applications such as a light deflection element and a wavelength conversion element are being studied. Conventionally, a dry process such as a sputtering method, a vacuum deposition method, or a MOCVD method has been mainly used as a method for manufacturing an oxide thin film. However, in the case of film formation by a dry process, the equipment used for these is very expensive, and the vapor pressure is different for each element, so it is not possible to stably produce a thin film with excellent stoichiometry. However, it is far from being put to practical use because it has the drawbacks of poor productivity, low productivity and high cost.

【０００３】一方、有機金属化合物を用いたゾルゲル法
による強誘電体薄膜の作製法は、精密な化学組成制御、
分子レベルの均一性、プロセスの低温化、大面積化、低
設備コストなどの面で利点があり、各方面で研究が行わ
れている。On the other hand, the method of producing a ferroelectric thin film by the sol-gel method using an organometallic compound is precise chemical composition control,
It has advantages in terms of molecular level homogeneity, low process temperature, large area, and low equipment cost, and research has been conducted in various fields.

【０００４】例えば、特公昭６２−２７４８２号公報に
は、有機金属化合物を含有する溶液をガラス基板上に塗
布し、常温の空気中で３０分間、更に１１０°Ｃの恒温
槽中で３０分間乾燥して加水分解を終了させた後、電気
炉中において強制的に水蒸気を送入しながら５５０〜８
００°Ｃの温度で焼成する酸化物薄膜の製造方法が提案
されている。しかしながら、この公報によれば、有機金
属化合物を含有する溶液は、原料を秤量しブタノール溶
液としただけであり、蒸留や還流等の加熱反応を行って
いないために、この溶液は、放置しておくと、粘度が次
第に増加または変化してしまい不安定である問題があ
る。For example, in Japanese Patent Publication No. 62-27482, a solution containing an organometallic compound is coated on a glass substrate and dried in air at room temperature for 30 minutes, and further in a thermostat at 110 ° C. for 30 minutes. Then, the hydrolysis is completed, and then 550 to 8 while forcibly introducing steam into the electric furnace.
A method for manufacturing an oxide thin film that is fired at a temperature of 00 ° C has been proposed. However, according to this publication, the solution containing the organometallic compound is merely a butanol solution in which the raw materials are weighed, and since the heating reaction such as distillation or reflux is not performed, this solution is left as it is. If it is set, there is a problem that the viscosity gradually increases or changes and is unstable.

【０００５】また、特開平４−１９９１１号公報には、
鉛、ランタン、チタン、ジルコニウムの金属有機化合物
を有機溶媒に溶解後、安定化剤および所定量の水を加え
た溶液を用いて、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコ
ン酸鉛（ＰＺＴ）、第３成分添加ＰＺＴ、ランタン添加
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）の強誘電体薄膜を形
成する方法が提案されている。しかしながら、この公報
によると、原料を有機溶媒に溶解後充分な撹拌を行うだ
けであり、また、金属原子１モル当たり０．１〜１．５
モルのＨ₂ Ｏを加えることによる加水分解を利用するた
めに、残留するＨ₂ Ｏにより溶液の粘度が次第に増加ま
たは変化してしまい不安定である問題と、得られる薄膜
の密度が低い問題とがあった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 4-19911 discloses that
After dissolving a metal organic compound of lead, lanthanum, titanium, and zirconium in an organic solvent, a solution containing a stabilizer and a predetermined amount of water is used to prepare lead titanate (PT), lead zirconate titanate (PZT), A method for forming a ferroelectric thin film of a third component-added PZT and a lanthanum-added lead zirconate titanate (PLZT) has been proposed. However, according to this publication, the raw materials are simply dissolved in an organic solvent and then sufficiently stirred, and the amount is 0.1 to 1.5 per mol of metal atom.
Since hydrolysis due to the addition of moles of H ₂ O is utilized, there is a problem that the viscosity of the solution is gradually increased or changed due to the residual H ₂ O and the solution is unstable, and that the density of the obtained thin film is low. was there.

【０００６】そこで、次のような方法が注目に値する。
即ち、金属アルコキシドと、酢酸鉛のような金属塩と
を、反応性溶媒２−メトキシエタノール中で反応させ
［実際には、金属アルコキシドと２−メトキシエタノー
ルとが反応する下記式（１）、生じた金属アルコキシド
と酢酸鉛とが反応する下記式（２）のような一連の反応
が進行する］、得られた強誘電体薄膜作製用前駆体（ダ
ブルアルコキシドを含む混合溶液）を、基板上に塗布す
るアプローチである。このアプローチは、Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７３，７１
１，（１９８６）でＢｕｄｄらによって提案されてい
る。 Ｔｉ（Ｏ-i- Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ＋４ＲＯＨ →Ｔｉ（ＯＲ）₄ ＋４i-Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＨ （１） Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ＋Ｔｉ（ＯＲ）₄ → ＰｂＴｉＯ₂ （ＯＲ）₂ ＋２ＯＣＣＨ₃ ＯＲ （２） ［Ｒ＝ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −］ なお、得られた上記混合溶液は、分離精製の困難な金属
アルコキシド等を含むので、そのまま精製せずに、基板
上への塗布のために使用される。Therefore, the following method is notable.
That is, a metal alkoxide and a metal salt such as lead acetate are reacted in a reactive solvent 2-methoxyethanol [actually, the following formula (1) in which the metal alkoxide and 2-methoxyethanol react, A series of reactions such as the following formula (2) in which the metal alkoxide reacts with lead acetate proceeds], and the obtained ferroelectric thin film forming precursor (mixed solution containing double alkoxide) is placed on a substrate. It is the approach of applying. This approach is described in Mat. Re
s. Soc. Symp. Proc. Vol. 73,71
1, (1986) by Budd et al. _{Ti (O-i- C 3 H} 7) 4 + 4ROH → Ti (OR) 4 + 4i-C 3 H 7 OH (1) Pb (OOCCH 3) 2 + Ti (OR) 4 → PbTiO 2 (OR) 2 + 2OCCH 3 OR _{(2) [R = CH 3} OCH 2 CH 2 -] Incidentally, resulting the mixed solution, because it contains a hard metal alkoxides such separation and purification, without it purification, for the application to a substrate used.

【０００７】この方法では、加水分解反応を用いずに金
属アルコキシドと金属塩との反応で、異種金属間の酸素
による結合が得られることが注目すべき点である。つま
り、こうすることによって、加水分解に伴う残留水分が
残らず、その水分に起因する生成物の不安定化が避けら
れる。In this method, it should be noted that the reaction between the metal alkoxide and the metal salt can obtain a bond by oxygen between different metals without using a hydrolysis reaction. That is, by doing so, the residual water content due to the hydrolysis does not remain, and the destabilization of the product due to the water content is avoided.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記開
示の方法では、金属アルコキシドと金属塩との反応がわ
ずかにしか進行していないために、残留酢酸金属塩は５
５％以上存在し、そのような残留酢酸金属塩の多さ故
に、作製される薄膜の結晶化は高温を要し、また、前駆
体自体も、大気など周囲からの水分などによって、その
特性が変化してしまうという不安定性の問題があった。
これに起因して、強誘電体薄膜の密度、屈折率、平滑
さ、透明度等が所望の程度にならない場合があった。However, in the above-disclosed method, since the reaction between the metal alkoxide and the metal salt proceeds only slightly, the residual metal acetate metal content is 5%.
5% or more is present, and due to the large amount of such residual metal acetate, crystallization of the formed thin film requires a high temperature, and the precursor itself has a characteristic that its characteristics are affected by moisture from the atmosphere and the surrounding environment. There was a problem of instability that it would change.
Due to this, the density, refractive index, smoothness, transparency, etc. of the ferroelectric thin film may not reach a desired level.

【０００９】本発明は、以上のような実情に鑑みてなさ
れたものである。すなわち、本発明の第１の目的は、有
機金属化合物を原料として基板上に、各種の電子デバイ
スやオプトエレクトロニクス用デバイスヘ利用可能な、
高い品質（高密度等）を有する強誘電体薄膜を低温で作
製するための安定な前駆体の製造方法を提供することに
ある。The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the first object of the present invention is to use an organometallic compound as a raw material on a substrate for various electronic devices and optoelectronic devices,
An object of the present invention is to provide a method for producing a stable precursor for producing a ferroelectric thin film having high quality (such as high density) at low temperature.

【００１０】本発明の第２の目的は、そのような高品質
の強誘電体薄膜を作製する方法を提供することにある。 The second object of the present invention is to obtain such high quality.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the ferroelectric thin film.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１の目
的は、酢酸金属塩と金属アルコキシドとを有機溶媒に溶
解する溶解工程と、 上記工程で得られた系に、有機溶媒
を補給しつつ加熱蒸留する工程とを含み、 その系中での
反応によって得られる有機金属化合物と、未反応の残留
酢酸金属塩とを含む強誘電体薄膜作製用前駆体であっ
て、未反応の残留酢酸金属塩を、使用した酢酸金属塩の
５２モル％以下含む強誘電体薄膜作製用前駆体を製造す
る、強誘電体薄膜作製用前駆体の製造方法によって、達
成される。That is, the first object of the present invention is to dissolve a metal acetate and a metal alkoxide in an organic solvent.
In the dissolution step to be solved and the system obtained in the above step, an organic solvent
The and a step of heating the distillation while supplementation, in a the system
Organometallic compound obtained by the reaction and unreacted residue
It is a precursor for the preparation of ferroelectric thin films containing metal acetate.
Unreacted residual metal acetate,
A precursor for manufacturing a ferroelectric thin film containing 52 mol% or less is manufactured.
And a method for producing a precursor for producing a ferroelectric thin film .

【００１２】このように有機溶媒を補給しつつ反応を進
めることによって、未反応の残留酢酸金属塩が少ない強
誘電体薄膜作製用前駆体の製造が可能となる。また、製
造された強誘電体薄膜作製用前駆体は、安定性と、高い
品質（高密度等）を有する強誘電体薄膜を低温で作製す
ることに寄与すると考えられる。 In this way, the reaction proceeds while supplementing the organic solvent.
As a result, the amount of unreacted residual metal acetate is low.
It is possible to manufacture a precursor for producing a dielectric thin film. Also made
The manufactured ferroelectric thin film precursor is stable and high
Fabricate ferroelectric thin film with high quality (high density, etc.) at low temperature
It is thought that it will contribute to that.

【００１３】[0013]

【００１４】[0014]

【００１５】更に、本発明の第２の目的は、強誘電体薄
膜の製造方法であって、 酢酸金属塩と金属アルコキシド
とを有機溶媒に溶解し、酢酸金属塩と金属アルコキシド
とを有機溶媒に溶解し、その系中に該有機溶媒を補給し
つつ加熱蒸留によって反応させて得られる有機金属化合
物と、未反応の残留酢酸金属塩とを含む強誘電体薄膜作
製用前駆体であって、該未反応の残留酢酸金属塩を、使
用した酢酸金属塩の５２モル％以下含む強誘電体薄膜作
製用前駆体を基板上に塗布する工程と、 その強誘電体薄
膜作製用前駆体が塗布された基板を熱処理する工程とを
有する、強誘電体薄膜の製造方法によって、達成され
る。A second object of the present invention is to provide a ferroelectric thin film.
A method for producing a membrane, comprising a metal acetate and a metal alkoxide.
And are dissolved in an organic solvent, and metal acetate and metal alkoxide are dissolved.
And are dissolved in an organic solvent, and the organic solvent is replenished in the system.
Organometallic compounds obtained by reaction by heating distillation while
Of a ferroelectric thin film containing a metal and unreacted residual metal acetate
A production precursor, wherein the unreacted residual metal acetate is used
Ferroelectric thin film containing less than 52 mol% of metal acetate used
The process of applying the manufacturing precursor to the substrate and its ferroelectric thin film
Heat treating the substrate coated with the film-forming precursor.
It is achieved by the method of manufacturing a ferroelectric thin film having .

【００１６】上記前駆体を使用することによって、高い
品質（高密度等）を有する強誘電体薄膜を従来より低温
の熱処理を経て作製可能となる。By using the above-mentioned precursor, a ferroelectric thin film having a high quality (such as high density) can be manufactured through a heat treatment at a lower temperature than before.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.

【００１８】本発明の強誘電体薄膜作製用前駆体の製造
方法において、原料となる酢酸金属塩は、有機配位子が
ＣＨ₃ ＯＣＯ−である、特定金属の塩の１種または複数
種より選ばれる。ここにいう特定金属とは、強誘電体薄
膜の構成金属元素と成りうる任意の金属（例えば、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ）である。酢酸金属塩の具体例は、酢酸
鉛、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、酢酸ランタン等
が挙げられる。[0018] Production of the ferroelectric thin film fabrication precursor of the present invention
In the method, metal acetate salts as a raw material, the organic ligand is a CH ₃ OCO-, is selected from one or more of the specific metal salt. The specific metal referred to here is any metal that can be a constituent metal element of the ferroelectric thin film (for example, P
b, Bi, La). Specific examples of the metal acetate include lead acetate, bismuth acetate, bismuth acetate oxide, and lanthanum acetate.

【００１９】酢酸金属塩以外の有機酸塩、例えば、プロ
ピオン酸塩、酪酸塩、これより炭素数の多い有機酸の使
用も考えられるが、入手がし難い。The use of organic acid salts other than the metal acetate, such as propionate, butyrate, and organic acids having a higher carbon number, is possible but difficult to obtain.

【００２０】また、金属アルコキシドは、周知の有機化
合物種であって、本発明では、その金属は、上記特定金
属と共に、強誘電体薄膜の構成金属元素と成り得る任意
の金属である。その金属として、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれか一種または複
数種より選ばれる。The metal alkoxide is a well-known organic compound species, and in the present invention, the metal is any metal that can be a constituent metal element of the ferroelectric thin film together with the above-mentioned specific metal. As the metal, for example, Mg, La,
It is selected from any one kind or plural kinds of Pb, Bi, Ti, Zr, and Nb.

【００２１】金属アルコキシドの有機配位子は、上記金
属に結合して金属アルコキシドを生成するものであるな
らば任意であるが、代表的にはＲ’Ｏ−またはＲ”Ｏ
Ｒ'"Ｏ−（式中、Ｒ’およびＲ”は、脂肪族炭化水素基
を表し、Ｒ'"はエーテル結合を有してもよい２価の脂肪
族炭化水素基を表す。）である。Ｒ’の炭素数は、好ま
しくは、１〜４、より好ましくは、１〜３である。Ｒ”
の炭素数は、好ましくは、１〜４、より好ましくは、１
〜２である。Ｒ'"の炭素数は、好ましくは、２〜４であ
る。The organic ligand of the metal alkoxide is optional as long as it binds to the above metal to form a metal alkoxide, but is typically R'O- or R "O.
R '"O- (in the formula, R'and R" represent an aliphatic hydrocarbon group, and R'"represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have an ether bond). The carbon number of R'is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3. R "
Preferably has a carbon number of 1 to 4, more preferably 1
~ 2. The carbon number of R '"is preferably 2 to 4.

【００２２】有機配位子Ｒ’Ｏ−の具体例としては、Ｃ
Ｈ₃ Ｏ−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ−、Ｃ₃ Ｈ₇Ｏ−、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ−
等、また、有機配位子Ｒ”ＯＲ'"Ｏ−の具体例として
は、ＣＨ₃ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−、
Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−、Ｃ₄Ｈ₉ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−、Ｃ
₂ Ｈ₅ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−等が挙げられる これら酢酸金属塩および金属アルコキシドは、所定の組
成（つまり、薄膜組成に対応した組成）にて、溶媒（好
ましくは常圧での沸点が８０°Ｃ以上である溶媒）に添
加される。こうして、酢酸金属塩および金属アルコキシ
ドの両者が、溶媒中に溶解された後、または両者が溶媒
に溶解され且つ両者の少なくとも一方が溶媒と反応（ア
ルコール交換反応等）された後、その両者（溶媒と反応
して化学構造が変わっているものも含む）の反応が行わ
れる。Specific examples of the organic ligand R'O- include C
_{H 3 O-, C 2 H 5} O-, C 3 H 7 O-, C 4 H 9 O-
Etc. Specific examples of the organic ligand R "OR '" O-, CH 3 OC 2 H 4 O-, C 2 H 5 OC 2 H 4 O-,
_{C 3 H 7 OC 2 H 4} O-, C 4 H 9 OC 2 H 4 O-, C
These metal acetates and metal alkoxides, such as ₂ H ₅ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ O-, etc., have a predetermined composition (that is, a composition corresponding to the thin film composition) in a solvent (preferably at normal pressure). Solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher). Thus, both the metal acetate and the metal alkoxide are dissolved in the solvent, or both are dissolved in the solvent and at least one of them is reacted with the solvent (alcohol exchange reaction, etc.), and then both (solvent (Including those whose chemical structure has changed by reacting with).

【００２３】溶媒として、沸点が８０°Ｃ以上であるも
のを用いることにより、表面がより平滑で、細孔がな
く、より均一な薄膜を得ることが可能である。溶媒とし
ては、例えば、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＨ、ＣＨ₃ （Ｃ₂ Ｈ
₅ ）ＣＨＯＨ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＯＨ、Ｃ₄ Ｈ₉
ＯＨ、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、ＣＨ₃ ＯＣ₂ Ｈ
₄ ＯＨ、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ、Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣ₂ Ｈ₄
ＯＨ等のアルコール類が最も好ましいが、各種のエーテ
ル、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＨ等も使用可能で
ある。これらのものは単独で、または２種以上併用して
も良い。If the solvent has a boiling point of 80 ° C. or higher,
By using, the surface is smoother and the pores are
It is possible to obtain a more uniform thin film. As a solvent
For example, (CH₃)₂CHOH, CH₃(C₂H
_Five) CHOH, (CH₃)₂CHCH₂OH, C_FourH₉
OH, (CH₃)₂CHC₂H_FourOH, CH₃OC₂H
_FourOH, C₂H_FiveOC₂H_FourOH, C_FourH₉OC₂H_Four
Alcohols such as OH are most preferred, but various ethers
Le, C₂H_FiveOC₂H_FourOC₂H_FourOH etc. can also be used
is there. These may be used alone or in combination of two or more.
Is also good.

【００２４】上記反応後に得られる前駆体、つまり反応
生成物である有機金属化合物を含む混合物において、未
反応の残留酢酸金属塩を、使用した酢酸金属塩を基準と
して（他の箇所でも、同様）、５２モル％（実施例５参
照）以下、好ましくは、３０モル％以下、さらに好まし
くは、２０モル％以下含有していることが安定な強誘電
体薄膜前駆体を作製するのに、また高密度で結晶性が良
い強誘電体薄膜を低温で作製するのに有効である。な
お、未反応の残留酢酸金属塩を完全になくすことは通常
不可能であるので、本発明にいう「５２モル％以下」に
０モル％を含める意図はない。In the precursor obtained after the above reaction, that is, in the mixture containing the organometallic compound as the reaction product, the unreacted residual metal acetate is based on the metal acetate used (the same applies at other places). , 52 mol% (see Example 5) or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less to prepare a stable ferroelectric thin film precursor, It is effective for producing a ferroelectric thin film having a high density and good crystallinity at a low temperature. Since it is usually impossible to completely eliminate the unreacted residual metal acetate, it is not intended to include 0 mol% in "52 mol% or less" in the present invention.

【００２５】更に、作製時間の短縮をも考慮すると、未
反応の残留酢酸金属塩を、通常１〜５２モル％、望まし
くは５〜３０モル％、さらに望ましくは１０〜２０モル
％含有していることが有効である。Further, in consideration of shortening of the production time, the unreacted residual metal acetate is usually contained in an amount of 1 to 52 mol%, preferably 5 to 30 mol%, and more preferably 10 to 20 mol%. Is effective.

【００２６】残留酢酸金属塩が５２モル％より多い場合
には，薄膜の結晶化温度が高くなり、得られる薄膜の密
度も低くなる上、強誘電相であるペロブスカイト相以外
に非強誘電相であるパイロクロア相が混入した不均一な
薄膜となりやすく、さらに前駆体の水分に対する安定性
も悪くなる。また、残留酢酸金属塩が１モル％未満では
合成反応時間がかなり長時間となり、通常は好ましくな
い。When the content of the residual metal acetate is more than 52 mol%, the crystallization temperature of the thin film becomes high, the density of the obtained thin film becomes low, and the non-ferroelectric phase other than the perovskite phase which is the ferroelectric phase is obtained. A non-uniform thin film in which a certain pyrochlore phase is mixed is likely to be formed, and the stability of the precursor with respect to water is also deteriorated. Further, if the residual metal acetate is less than 1 mol%, the synthesis reaction time becomes considerably long, which is usually not preferable.

【００２７】このように、有機金属化合物生成物の他
に、残留酢酸金属塩を５２モル％以下含有する強誘電体
薄膜前駆体は、酢酸金属塩と金属アルコキシドとを、通
常０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜
２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で、有機溶媒に溶解したのち、
有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留する工程を少なくとも含
むことにより合成されるとともに、副生成物であるアセ
テート等の相対的に揮発し易い成分が除去される。な
お、酢酸金属塩と金属アルコキシドと使用量比は、化学
量論量を勘案して容易に決定できる。Thus, in addition to the organometallic compound product, the ferroelectric thin film precursor containing residual metal acetate in an amount of 52 mol% or less usually contains 0.01 to 10 mol of metal acetate and metal alkoxide. / L, preferably 0.05-
After being dissolved in an organic solvent at a concentration of 2.0 mol / l,
It is synthesized by including at least a step of heating and distilling while supplying an organic solvent, and at the same time, relatively volatile components such as acetate as a by-product are removed. The ratio of the metal acetate to the metal alkoxide used can be easily determined in consideration of the stoichiometric amount.

【００２８】残留酢酸金属塩を５２モル％以下含有する
強誘電体薄膜前駆体を比較的短時間に得るためには、こ
のように有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留するのが、メカ
ニズムは明確ではないが、必須である。In order to obtain the ferroelectric thin film precursor containing the residual metal acetate in an amount of 52 mol% or less in a relatively short time, the organic solvent is replenished while being heated and distilled, but the mechanism is not clear. No, but mandatory.

【００２９】有機溶媒の補給法、補給タイミングは、任
意であるが、好ましくは反応中、連続的に実施するのが
好ましい。The method of replenishing the organic solvent and the timing of replenishment are arbitrary, but it is preferable to carry out the reaction continuously during the reaction.

【００３０】有機溶媒の補給量は、当初使用されている
有機溶媒量の、通常０．１〜１００倍容量、好ましくは
１〜５０倍容量、さらに好ましくは３〜２０倍容量であ
る。The replenishing amount of the organic solvent is usually 0.1 to 100 times by volume, preferably 1 to 50 times by volume, more preferably 3 to 20 times by volume of the amount of the organic solvent initially used.

【００３１】溶媒量が１倍容量より少ない場合には、未
反応の残留酢酸金属塩を５２モル％以下含有するために
かなりの長時間を要するため効率的な前駆体の合成がで
きないので好ましくない。また、１００倍容量より多く
の溶媒を用いても残留酢酸金属塩の量に変化がないばか
りでなく、経済的に好ましくない。When the amount of the solvent is less than 1 time volume, it takes a considerably long time because unreacted residual metal acetate is contained in an amount of 52 mol% or less, so that the precursor cannot be efficiently synthesized, which is not preferable. . Moreover, not only does the amount of residual metal acetate remain unchanged even if more than 100 times the volume of solvent is used, it is economically undesirable.

【００３２】この加熱蒸留時間としては望ましくは１〜
４８時間、より望ましくは２〜２４時間である。この時
間よりも短い場合には、未反応の残留酢酸金属塩を５２
モル％よりも少なくすることが困難な場合があり、また
この時間よりも長く反応を行っても残留酢酸金属塩の量
に変化がないので望ましくない。この加熱蒸留反応の後
に０．５〜４８時間の還流反応を行うことも有効であ
る。最初に利用する溶媒と、補給する溶媒とは、同じも
のを用いることができるが、異なる溶媒であっても構わ
ない。The heating distillation time is preferably 1 to
48 hours, more preferably 2 to 24 hours. If the time is shorter than this time, the amount of unreacted residual metal acetate is 52%.
It may be difficult to reduce the amount to less than mol%, and it is not desirable because the amount of the residual metal acetate is not changed even if the reaction is performed longer than this time. It is also effective to carry out a reflux reaction for 0.5 to 48 hours after this heating distillation reaction. The solvent used first and the solvent to be replenished may be the same, but different solvents may be used.

【００３３】蒸留の温度は、用いる溶媒の沸点とし、気
圧は常圧とするのが、好都合である。It is convenient that the distillation temperature is the boiling point of the solvent used and the atmospheric pressure is normal pressure.

【００３４】前駆体中の、残留酢酸金属塩の含有量は¹
ＨなどのＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルによって同定
することが可能であるが、赤外分光スペクトル法によっ
ても同定することが可能である場合もある。The content of residual metal acetate in the precursor is ¹
It can be identified by the NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of H or the like, but it can also be identified by the infrared spectroscopy.

【００３５】生成した強誘電体薄膜前駆体（混合溶液形
態）は、基板（Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ₃ Ｏ₄ ，
ＳｒＴｉＯ₃ ，ＺｎＯなどの単結晶基板、ＭｇＯをエピ
タキシャル成長したＳｉ，ＭｇＯをエピタキシャル成長
したＧａＡｓなどの単結晶基板、およびＰｔ／Ｔｉ／Ｓ
ｉＯ₂ ／Ｓｉ，ＩＴＯガラスなどの多結晶基板など）に
塗布される。その方法は、好ましくは、スピンコート
法、ディッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法、
インクジェット法より選ばれる。その場合、上記有機金
属化合物含有前駆体をさらに加水分解をした後に塗布す
ることも可能であるが、エピタキシャル、または高配向
の強誘電体薄膜を得るためには加水分解をしないで、そ
のまま単結晶基板上へ塗布することが望ましい。The produced ferroelectric thin film precursor (mixed solution form) was used as a substrate (Al ₂ O ₃ , MgO, MgAl ₃ O ₄ ,
SrTiO ₃ , ZnO single crystal substrate, MgO epitaxially grown Si, MgO epitaxially grown GaAs, etc. single crystal substrate, and Pt / Ti / S
iO ₂ / Si, a polycrystalline substrate such as ITO glass, etc.). The method is preferably spin coating, dipping, spraying, screen printing,
It is selected from the inkjet method. In that case, it is also possible to apply the organometallic compound-containing precursor after further hydrolysis, but in order to obtain an epitaxial or highly oriented ferroelectric thin film, it is not hydrolyzed and the single crystal is directly used. It is desirable to apply it on the substrate.

【００３６】次に、所望に応じて前処理を行い、更に、
加熱処理を実施して、強誘電体薄膜を得る。Next, pretreatment is carried out as desired, and further,
Heat treatment is performed to obtain a ferroelectric thin film.

【００３７】例えば、前処理としては、酸素を含む雰囲
気中、望ましくは酸素中にて１〜５００°Ｃ／秒の昇温
速度で基板を急速加熱し、１００°Ｃ〜５００°Ｃの結
晶化の起こらない温度範囲で塗布層を熱分解する。この
塗布と熱分解を一回以上の所望の回数繰り返す。For example, as the pretreatment, the substrate is rapidly heated in an atmosphere containing oxygen, preferably in oxygen, at a temperature rising rate of 1 to 500 ° C./sec to crystallize at 100 ° C. to 500 ° C. The coating layer is pyrolyzed in a temperature range where does not occur. This application and thermal decomposition are repeated one or more times as many times as desired.

【００３８】加熱処理は、酸素を含む雰囲気中、または
酸素を含まない雰囲気（例えば、窒素）中、または酸素
を含む雰囲気中に続いて酸素を含まない雰囲気中にて、
通常、１〜５００°Ｃ／秒の昇温速度で基板を急速加熱
し、一般には、３００°Ｃ〜１２００°Ｃの温度範囲で
強誘電体薄膜をエピタキシャル、高配向、または多結晶
状にて結晶化させる。これらの雰囲気としては乾燥した
雰囲気または強制的に加湿した雰囲気を用いることが可
能である。なお、雰囲気の圧力は、通常０．０１〜１０
気圧が可能であるが、一般に１気圧（常圧）を用いるこ
とが多い。The heat treatment is carried out in an oxygen-containing atmosphere, an oxygen-free atmosphere (for example, nitrogen), or an oxygen-containing atmosphere followed by an oxygen-free atmosphere.
Usually, the substrate is rapidly heated at a temperature rising rate of 1 to 500 ° C./sec, and generally, the ferroelectric thin film is epitaxially, highly oriented, or polycrystalline in a temperature range of 300 ° C. to 1200 ° C. Crystallize. It is possible to use a dry atmosphere or a forcedly humidified atmosphere as these atmospheres. The pressure of the atmosphere is usually 0.01 to 10
Although atmospheric pressure is possible, generally 1 atmospheric pressure (normal pressure) is often used.

【００３９】個々の加熱温度は、材料、基板の種類など
に応じて異なるが、対応する従来法と比べて、相対的に
低い温度で加熱が可能である。例えば、従来６５０〜７
００℃で加熱したものが、約６００℃での加熱が可能と
なる。The individual heating temperature differs depending on the material, the type of substrate, etc., but the heating can be performed at a relatively low temperature as compared with the corresponding conventional method. For example, conventional 650-7
The one heated at 00 ° C can be heated at about 600 ° C.

【００４０】以上の方法によって、各種の電子デバイス
やオプトエレクトロニクス用デバイスヘ利用可能な高密
度な強誘電体薄膜が作製できる。By the above method, a high-density ferroelectric thin film that can be used for various electronic devices and optoelectronic devices can be manufactured.

【００４１】基板として単結晶基板を用いた場合には、
その上に作製された薄膜は、エピタキシャルまたは高配
向であり、密度および屈折率が単結晶並みであり、表面
が光学的に平滑な、例えばＰｂＴｉＯ₃ ，Ｐｂ（Ｚｒ
_1-X Ｔｉ_X ）Ｏ₃ （ＰＺＴ），Ｐｂ_1-X Ｌａ_X （Ｚｒ
_1-Y Ｔｉ_Y ）_1-X ／₄ Ｏ₃ （ＰＬＺＴ），Ｂｉ₄ Ｔｉ₃
Ｏ１₂ ，Ｐｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）Ｏ₃ などの強誘電体
薄膜が得られる。When a single crystal substrate is used as the substrate,
The thin film formed thereon is epitaxial or highly oriented, has a density and a refractive index similar to that of a single crystal, and has an optically smooth surface, such as PbTiO ₃ , Pb (Zr
_1-X Ti _X ) O ₃ (PZT), Pb _1-X La _X (Zr
_1-Y Ti _Y ) _1-X / ₄ O ₃ (PLZT), Bi ₄ Ti ₃
O1 _2, the ferroelectric thin film, such as _{Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O} 3 is obtained.

【００４２】[0042]

【実施例】【Example】

実施例１ テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−i-Ｃ₃ Ｈ₇ ）
₄ ）を２−メトキシエタノール （ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＨ）に溶解し、続いて１００°Ｃにて真空乾燥した
無水酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ）をＰｂ：Ｔｉ＝
１．０：１．０のモル組成比にて溶解し、０．６ｍｏｌ
／ｌとした。その後、最初に用いた２−メトキシエタノ
ールの３倍容量の２−メトキシエタノールを徐々に加え
つつ、約１２５°Ｃにて１２時間の蒸留によって、反応
式（１）および（２）のように反応させて未反応の酢酸
鉛を低減し、金属錯体ＰｂＴｉＯ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ を形成するとともに、副生成物ＣＨ₃ ＣＯＯ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ の除去を行った。Example 1 tetraisopropoxytitanium (Ti (O-i-C 3 H 7)
₄ ) to 2-methoxyethanol (CH ₃ OCH ₂ CH
Anhydrous lead acetate (Pb (OOCCH ₃ ) ₂ ) dissolved in ₂ OH) and then vacuum dried at 100 ° C. was added to Pb: Ti =
Dissolved at a molar composition ratio of 1.0: 1.0, 0.6 mol
/ L. Then, while gradually adding 2-methoxyethanol in a volume three times the volume of 2-methoxyethanol used at the beginning, the reaction was performed as shown in reaction formulas (1) and (2) by distillation at about 125 ° C. for 12 hours. By reducing unreacted lead acetate, the metal complex PbTiO ₂ (OCH ₂ CH ₂ O
CH ₃ ) ₂ is formed and the by-product CH ₃ COO
Removal of CH ₂ CH ₂ OCH ₃ was performed.

【００４３】これによりＰｂ濃度で０．６ｍｏｌ／ｌの
安定な前駆体溶液を得た。また、溶液の一部を減圧乾燥
し、粘性のある高分子状の前駆体を得た。以上の操作は
すべてＮ₂ 雰囲気中にて行った。減圧乾燥した前駆体を
Ｏ₂ 中にて熱重量分析（ＴＧＡ）によって熱重量変化を
分析すると熱重量変化が無くなった時点での熱重量減は
３１．３％となり、ＰｂＴｉＯ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ からＰｂＴｉＯ₃ への理論的重量減の３０．７
％に極めて近い値を示した。またこの前駆体をクロロホ
ルム−ｄに溶解し¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定する
と、１．９ｐｐｍ付近にみられるＰｂ（ＯＯＣＣＨ ₃ ）
₂ のＨによるシグナルの積分強度と３．４ｐｐｍ付近に
みられるＴｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ ₃ ）₄ のＨによる
シグナルの積分強度との比は、反応前の約０．５と比較
して０．０２１となり、これより残留酢酸鉛の量を計算
すると２．１モル％であることがわかった。これらのこ
とより、得られた前駆体は２．１モル％の残留酢酸鉛と
ＰｂＴｉＯ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＨ₃ ）₂ とよりなる
前駆体であることが明らかである。この前駆体をＯ₂中
にて走査型示差熱分析（ＤＳＣ）によって分析すると有
機配位子の酸化分解温度は２１０°Ｃ、結晶化温度は４
９０°Ｃであった。This gives a Pb concentration of 0.6 mol / l.
A stable precursor solution was obtained. Also, a part of the solution is dried under reduced pressure.
Then, a viscous polymer precursor was obtained. The above operation
All N₂I went in the atmosphere. The precursor dried under reduced pressure
O₂Thermogravimetric analysis (TGA)
Analysis shows that the thermogravimetric loss when the thermogravimetric change disappeared
31.3%, PbTiO₂(OCH₂CH₂OC
H₃)₂To PbTiO₃Theoretical weight loss to 30.7
It showed a value extremely close to%. In addition, this precursor
Dissolved in rum-d¹Measure 1 H NMR spectrum
And Pb (OOCC near 1.9 ppmH ₃)
₂The integrated intensity of the signal due to H and near 3.4 ppm
Ti (OCH seen)₂CH₂OCH ₃)_FourBy H
The ratio of the integrated intensity of the signal is about 0.5 before the reaction.
To 0.021, and the amount of residual lead acetate is calculated from this.
Then, it was found to be 2.1 mol%. These things
And the resulting precursor was 2.1 mol% residual lead acetate.
PbTiO₂(OCH₂CH ₂OCH₃)₂Consists of
It is clearly a precursor. This precursor is O₂During ~
Yes when analyzed by scanning differential thermal analysis (DSC)
The oxidative decomposition temperature of organic ligand is 210 ° C, and the crystallization temperature is 4
It was 90 ° C.

【００４４】この前駆体溶液をＩＴＯ（酸化インジウム
−スズ）ガラス基板上に室温Ｎ₂ 雰囲気中にて２０００
ｒｐｍでスピンコーティングを行った。スピンコーティ
ングされた基板は、Ｏ₂ 雰囲気中で３００°Ｃにて加熱
の後、４２５°Ｃにて加熱をした。わずか４２５°Ｃの
加熱にもかかわらず膜厚１０００オングストロームの薄
膜は、Ｘ線回折パターンを解析するとＰｂＴｉＯ₃ の多
結晶ペロブスカイト単一薄膜であった。This precursor solution was placed on an ITO (indium-tin oxide) glass substrate at room temperature in an atmosphere of N ₂ at 2000.
Spin coating was performed at rpm. The spin-coated substrate was heated in an O ₂ atmosphere at 300 ° C and then at 425 ° C. The thin film having a film thickness of 1000 angstrom despite the heating at only 425 ° C. was a polycrystalline thin film of PbTiO ₃ perovskite, which was analyzed by an X-ray diffraction pattern.

【００４５】次に、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）ガ
ラス基板にこの前駆体溶液をスピンコーティングの後、
Ｏ₂ 雰囲気中で３００°Ｃにて１分間加熱し、さらに６
００°Ｃにて加熱をした。得られた膜厚１０００オング
ストロームの薄膜は、Ｘ線回折パターンを解析するとＰ
ｂＴｉＯ₃ の多結晶ペロブスカイト単一薄膜であった。Next, after spin-coating this precursor solution on an ITO (indium-tin oxide) glass substrate,
Heat in an O ₂ atmosphere at 300 ° C for 1 minute, then 6
Heated at 00 ° C. The obtained thin film having a thickness of 1000 angstroms was analyzed by an X-ray diffraction pattern to obtain P
It was a single thin film of polycrystalline perovskite of bTiO ₃ .

【００４６】また、スピンコーティングと、焼成をさら
に二回繰り返すことにより膜厚３０００オングストロー
ムの多結晶薄膜も得られた。ＰｂＴｉＯ₃ 薄膜の組成を
Ｘ線マイクロ・アナライザーにて分析すると、Ｐｂ：Ｔ
ｉ比は０．９９：１．００と前記Ｐｂ：Ｔｉ比からの偏
差は誤差範囲内であり、極めて組成制御が良好であっ
た。また、屈折率をＨｅ−Ｎｅエリプソメーターによっ
て観察すると単結晶に近い値を示した。さらに、表面を
走査型電子顕微鏡によって観察するとＰｂＴｉＯ ₃ 薄膜
は極めて緻密であった。 比較例１ 実施例１とは反応条件のみを変え、２−メトキシエタノ
ールを加えずに、蒸留を１時間のみ行った他は実施例１
と同様にして前駆体溶液および減圧乾燥した前駆体を合
成した。この減圧乾燥した前駆体をクロロホルム−ｄに
溶解し¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定すると、１．９
ｐｐｍ付近にみられるＰｂ（ＯＯＣＣＨ ₃ ）₂ のＨによ
るシグナルの積分強度と３．４ｐｐｍ付近にみられるＴ
ｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ ₃ ）₄ のＨによるシグナルの
積分強度との比は０．３５となり、これより残留酢酸鉛
の量を計算すると５４％であることがわかった。これら
のことより、得られた前駆体は５４％の残留酢酸鉛を含
む前駆体であることが明らかである。この前駆体をＯ₂
中にて走査型示差熱分析（ＤＳＣ）によって分析すると
有機配位子の酸化分解温度は２９０°Ｃ、結晶化温度は
５１０°Ｃと、実施例１の場合よりもの酸化分解温度、
結晶化温度とも高かった。また、この前駆体溶液を空気
中に放置すると、（大気中の水分の影響により）実施例
１の前駆体溶液と比較して短時間でゲル化が生じた。Further, spin coating and baking are further performed.
By repeating twice, the film thickness is 3000 angstrom
A polycrystalline thin film of aluminum was also obtained. PbTiO₃The composition of the thin film
When analyzed with an X-ray micro analyzer, Pb: T
The i ratio is 0.99: 1.00, which is a deviation from the Pb: Ti ratio.
The difference is within the error range, and composition control is extremely good.
It was In addition, the refractive index was measured by a He-Ne ellipsometer.
When observed, the value was close to that of a single crystal. In addition, the surface
When observed with a scanning electron microscope, PbTiO ₃Thin film
Was extremely precise. Comparative Example 1 2-methoxyethanol was changed from Example 1 only in the reaction conditions.
Example 1 except that the distillation was carried out for only 1 hour without adding the solvent.
In the same manner as above, combine the precursor solution and the precursor dried under reduced pressure.
I made it. The precursor dried under reduced pressure was added to chloroform-d.
Melted¹When the 1 H NMR spectrum is measured, it is 1.9.
Pb (OOCC seen near ppmH ₃)₂By H
Signal intensity and T around 3.4 ppm
i (OCH₂CH₂OCH ₃)_FourSignal of H
The ratio to the integrated intensity is 0.35, which indicates that residual lead acetate
The amount was calculated to be 54%. these
Therefore, the obtained precursor contained 54% residual lead acetate.
It is clear that it is a precursor. This precursor is O₂
When analyzed by scanning differential thermal analysis (DSC) in
The oxidative decomposition temperature of the organic ligand is 290 ° C, and the crystallization temperature is
An oxidative decomposition temperature of 510 ° C., which is higher than that in the case of Example 1,
The crystallization temperature was also high. In addition, the precursor solution is
When left in the air, it is a practical example (due to the influence of moisture in the atmosphere).
Gelation occurred in a shorter time than the precursor solution of 1.

【００４７】この前駆体溶液を実施例１と同様にＩＴＯ
（酸化インジウム−スズ）ガラス基板にスピンコーティ
ングを行った。スピンコーティングされた基板は、Ｏ₂
雰囲気中で３００°Ｃにて加熱の後、４２５°Ｃにて加
熱をした。得られた膜厚１０００オングストロームの薄
膜は、Ｘ線回折パターンを解析するとパイロクロア相を
含む大半がアモルファス相であり、ペロブスカイト相は
全く観察されなかった。This precursor solution was treated with ITO in the same manner as in Example 1.
(Indium-tin oxide) glass substrate was spin-coated. The spin-coated substrate is O ₂
After heating at 300 ° C in the atmosphere, heating was performed at 425 ° C. When the X-ray diffraction pattern of the obtained thin film having a thickness of 1000 angstrom was analyzed, most of the film including the pyrochlore phase was an amorphous phase, and no perovskite phase was observed at all.

【００４８】次に、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）ガ
ラス基板にこの前駆体溶液をスピンコーティングの後、
Ｏ₂ 雰囲気中で３００°Ｃにて加熱し、さらに６００°
Ｃにて加熱をした場合は、膜厚１０００オングストロー
ムの薄膜はＸ線回折パターンによると多結晶ＰｂＴｉＯ
₃ ペロブスカイト相であったが、若干のパイロクロア相
を含み、ペロブスカイト相によるＸ線回折も実施例１よ
りもかなり弱かった。ＰｂＴｉＯ₃ 層の組成をＸ線マイ
クロ・アナライザーにて分析すると、Ｐｂ：Ｔｉ比は
０．９５：１．００と前記Ｐｂ：Ｔｉ比からの偏差は実
施例１に比べてかなり大きかった。また、屈折率をＨｅ
−Ｎｅエリプソメーターによって観察すると単結晶より
もかなり小さな値を示した。さらに、表面を走査型電子
顕微鏡によって観察するとＰｂＴｉＯ₃ 薄膜には細孔が
みられ、このため屈折率が低いことがわかった。このよ
うに実施例１の反応による前駆構造形成が組成が制御さ
れ密度の高いＰｂＴｉＯ₃ 薄膜作製に有効であることが
わかる。 実施例２（金属アルコキシド変更、反応時間変更） テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−i-Ｃ₃ Ｈ₇ ）
₄ ）、テトライソプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−
i-Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ）、１００°Ｃにて真空乾燥した無水酢
酸鉛（Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ ）を２−メトキシエタノ
ール （ＣＨ₃ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）にＰｂ：Ｚｒ：Ｔ
ｉ＝１．０：０．５２：０．４８のモル組成比にて溶解
し、Ｐｂ濃度で０．６ｍｏｌ／ｌとした。その後、用い
た２−メトキシエタノールの８倍容量の２−メトキシエ
タノールを加えつつ約１２５°Ｃにて６時間の蒸留を行
い、さらに１８時間の還流を行い未反応の酢酸鉛を低減
し、金属錯体Ｐｂ（Ｚｒ_{0 . 52}Ｔｉ_0.48）Ｏ₂ （ＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ）₂ を形成するとともに副生成物ＣＨ
₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ の除去を行った。この
後、溶液の一部を減圧濃縮して最終的にＰｂ濃度で０．
５Ｍの安定な前駆体溶液を得た。以上の操作はすべてＮ
₂ 雰囲気中にて行った。Then, this precursor solution was spin-coated on an ITO (indium oxide-tin) glass substrate,
Heated at 300 ° C in O ₂ atmosphere, then 600 ° C
When heated at C, a thin film having a film thickness of 1000 angstrom was found to be polycrystalline PbTiO 3 according to the X-ray diffraction pattern.
_Although it was a ₃ perovskite phase, it contained some pyrochlore phase, and the X-ray diffraction by the perovskite phase was considerably weaker than that of Example 1. When the composition of the PbTiO ₃ layer was analyzed by an X-ray microanalyzer, the Pb: Ti ratio was 0.95: 1.00, and the deviation from the Pb: Ti ratio was considerably larger than in Example 1. In addition, the refractive index is He
When observed by a -Ne ellipsometer, it showed a much smaller value than that of the single crystal. Furthermore, when the surface was observed by a scanning electron microscope, it was found that the PbTiO ₃ thin film had pores, and therefore the refractive index was low. Thus, it is understood that the formation of the precursor structure by the reaction of Example 1 is effective for producing a PbTiO ₃ thin film having a controlled composition and a high density. Example 2 (metal alkoxide changes, reaction time changes) tetraisopropoxytitanium (Ti (O-i-C 3 H 7)
₄ ), tetraisopropoxy zirconium (Zr (O-
i-C ₃ H ₇ ) ₄ ) and anhydrous lead acetate (Pb (OOCCH ₃ ) ₂ ) vacuum dried at 100 ° C. were added to 2-methoxyethanol (CH ₃ OCH ₂ CH ₂ OH) with Pb: Zr: T.
It was dissolved at a molar composition ratio of i = 1.0: 0.52: 0.48 to a Pb concentration of 0.6 mol / l. Then, while adding 2-methoxyethanol in an amount 8 times the volume of 2-methoxyethanol used, distillation was performed at about 125 ° C. for 6 hours, and further refluxed for 18 hours to reduce unreacted lead acetate, complex _{Pb (Zr 0. 52 Ti 0.48} ) O 2 (OCH
₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₂ and by-product CH
Removal of ₃ COOCH ₂ CH ₂ OCH ₃ was performed. After that, a part of the solution was concentrated under reduced pressure to finally give a Pb concentration of 0.
A 5M stable precursor solution was obtained. All the above operations are N
₂ Performed in an atmosphere.

【００４９】その後、実施例１と同様にして減圧乾燥し
た前駆体をＯ₂ 中にて熱重量分析（ＴＧＡ）によって熱
重量変化を分析すると熱重量変化が無くなった時点での
熱重量減は３３．３％となり、Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔ
ｉ_0.48）Ｏ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ）₂ からＰｂ
（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃ への理論的重量減の２９．２
％に極めて近い値を示した。さらに¹ Ｈ ＮＭＲスペク
トルより残留酢酸鉛の量を計算すると６．２モル％であ
った。これらのことより、得られた前駆体は約６％の残
留酢酸鉛とＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₂ （ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＨ₃ ）₂ よりなる前駆体であることが明らかで
ある。After that, the precursor dried under reduced pressure in the same manner as in Example 1 was analyzed for thermogravimetric change in O ₂ by thermogravimetric analysis (TGA). As a result, the thermogravimetric loss was 33 when the thermogravimetric change disappeared. .3%, and Pb (Zr _0.52 T
i _0.48 ) O ₂ (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₂ to Pb
Theoretical weight loss to (Zr _0.52 Ti _0.48 ) O ₃ of 29.2
It showed a value extremely close to%. Further, the amount of residual lead acetate was calculated from the ¹ H NMR spectrum and found to be 6.2 mol%. From the above, the obtained precursor is about 6% residual lead acetate and Pb (Zr _0.52 Ti _0.48 ) O ₂ (OCH ₂ C
It is clear that the precursor is H ₂ OCH ₃ ) ₂ .

【００５０】この前駆体溶液をＡｌ₂ Ｏ₃ （サファイア
Ｒ面）上へスピンコーティングの後、Ｏ₂ 雰囲気中で３
００°Ｃにて１分間加熱し、さらに６５０°Ｃにて３０
分間加熱をした。得られた膜厚１０００オングストロー
ムの薄膜は、図１に示したＸ線回折パターン、および極
点図によって解析すると、ペロブスカイト単相で（１１
０）面のみの単一配向のエピタキシャル薄膜であった。
組成をＸ線マイクロ・アナライザーにて分析すると、前
駆体からの組成偏差は誤差範囲内であり、極めて組成制
御が良好であった。また、屈折率をＨｅ−Ｎｅエリプソ
メーターによって観察すると単結晶と同等の値を示し
た。さらに、表面を走査型電子顕微鏡によって観察する
と薄膜はピンホールなどは見られず、極めて緻密で均一
であった。 比較例２（溶媒補給せず） 実施例２と比較のためにテトライソプロポキシチタン、
テトライソプロポキシジルコニウム、１００°Ｃにて真
空乾燥した無水酢酸鉛を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０
０：０．５２：０．４８にて２−メトキシエタノールに
溶解したのみの前駆体を作製した。This precursor solution was spin-coated on Al ₂ O ₃ (sapphire R surface), and then 3 times in an O ₂ atmosphere.
Heat at 00 ° C for 1 minute and then at 650 ° C for 30 minutes.
Heated for minutes. The obtained thin film having a thickness of 1000 Å was analyzed by the X-ray diffraction pattern and the pole figure shown in FIG.
It was an epitaxial thin film having a single orientation only on the (0) plane.
When the composition was analyzed by an X-ray micro analyzer, the composition deviation from the precursor was within the error range, and the composition control was extremely good. Further, when the refractive index was observed by a He-Ne ellipsometer, it showed a value equivalent to that of a single crystal. Furthermore, when the surface was observed with a scanning electron microscope, the thin film was extremely dense and uniform without pinholes. Comparative Example 2 (without solvent replenishment) For comparison with Example 2, tetraisopropoxy titanium,
Tetraisopropoxy zirconium, anhydrous lead acetate vacuum dried at 100 ° C. was added to Pb: Zr: Ti = 1.0
A precursor that was only dissolved in 2-methoxyethanol at 0: 0.52: 0.48 was prepared.

【００５１】この前駆体の¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルを測
定すると、残留酢酸鉛の量は仕込み量より若干減少した
程度であった。この前駆体溶液を実施例２と同様にして
Ａｌ ₂ Ｏ₃ （サファイアＲ面）上へ薄膜を形成したとこ
ろ、ペロブスカイト単相ではなくパイロクロア相を多く
含む薄膜であり、表面も不均一であった。この前駆体溶
液を空気中に放置すると実施例２の前駆体溶液と比較し
て短時間（数日）でゲル化が生じた。得られた薄膜のＸ
線回折パターンを図２に示す。 実施例３（溶媒補給量変更） 実施例２において、加熱蒸留の際に補給する溶媒量を３
倍容量としたほかは全て実施例２と同様にして前駆体溶
液および減圧乾燥した前駆体を合成した。減圧乾燥した
前駆体の¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルより残留酢酸鉛の量を
計算すると１３．９モル％であった。従って得られた前
駆体は約１４モル％の残留酢酸鉛とＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ
_0.48）Ｏ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ）₂ よりなる前駆
体であることがわかる。Of this precursor¹Measure 1 H NMR spectrum
Once set, the amount of residual lead acetate was slightly less than the charge
It was about. This precursor solution was treated as in Example 2.
Al ₂O₃A thin film is formed on (Sapphire R surface)
A lot of pyrochlore phase instead of single perovskite phase
It was a thin film containing it, and the surface was also non-uniform. This precursor melt
When the liquid was left in the air, it was compared with the precursor solution of Example 2.
Gelation occurred in a short time (several days). X of the obtained thin film
The line diffraction pattern is shown in FIG. Example 3 (change of solvent replenishment amount) In Example 2, the amount of solvent supplemented during the heating distillation was 3
The precursor was dissolved in the same manner as in Example 2 except that the capacity was doubled.
A liquid and a precursor dried under reduced pressure were synthesized. Dried under reduced pressure
Precursor¹From the 1 H NMR spectrum,
The calculated amount was 13.9 mol%. So obtained before
The precursor is about 14 mol% residual lead acetate and Pb (Zr_0.52Ti
_0.48) O₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂Consists of a precursor
You can see that it is the body.

【００５２】この前駆体溶液を実施例２と同様にしてＭ
ｇＯ（１００）面上へ薄膜を作製しＸ線回折パターンお
よび極点図によって解析すると（００１）面のみの単一
配向のエピタキシャル薄膜であった。屈折率をＨｅ−Ｎ
ｅエリプソメーターによって観察すると単結晶と同等の
値を示し、表面を走査型電子顕微鏡によって観察すると
薄膜は極めて緻密で均一であった。 実施例４（金属アルコキシド変更） 実施例２とほぼ同様にして、テトライソプロポキシチタ
ン（Ｔｉ（Ｏ−i-Ｃ₃Ｈ₇ ）₄ ）、テトライソプロポキ
シジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−i-Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ）、１００
°Ｃにて真空乾燥した無水酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₂ ）、およびイソプロポキシランタンを２−メト
キシエタノール（ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ）にＰｂ：
Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝０．９１：０．０９：０．６５：
０．３５のモル組成比にて溶解し、Ｐｂ濃度で、０．６
ｍｏｌ／ｌとした。その後、用いた２−メトキシエタノ
ールの４倍容量の２−メトキシエタノールを加えつつ約
１２５°Ｃにて６時間の蒸留を行い、さらに１８時間の
還流を行い未反応の酢酸鉛を低減し、ＰＬＺＴ用の前駆
体を形成するとともに副生成物ＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ＯＣＨ₃ の除去を行い、０．６Ｍの安定な前駆体溶液
を得た。This precursor solution was added to M in the same manner as in Example 2.
When a thin film was formed on the gO (100) face and analyzed by an X-ray diffraction pattern and a pole figure, it was a single-oriented epitaxial thin film having only the (001) face. Refractive index is He-N
When observed with an e-ellipsometer, the value was equivalent to that of a single crystal, and when the surface was observed with a scanning electron microscope, the thin film was extremely dense and uniform. Example 4 (a metal alkoxide modified) in substantially the same manner as in Example 2, tetraisopropoxytitanium (Ti (O-i-C 3 H 7) 4), tetra-isopropoxy zirconium (Zr (O-i-C 3 H ₇ ) ₄ ), 100
Anhydrous lead acetate (Pb (OOCC
H _{3) 2),} and iso-propoxy lanthanum 2-methoxyethanol _{(CH 3 OCH 2 CH 2 OH} ) Pb:
La: Zr: Ti = 0.91: 0.09: 0.65:
It is dissolved at a molar composition ratio of 0.35 and has a Pb concentration of 0.6.
It was set to mol / l. Then, 2-methoxyethanol of 4 times the volume of 2-methoxyethanol used was added, distillation was performed at about 125 ° C. for 6 hours, and further refluxed for 18 hours to reduce unreacted lead acetate and PLZT. By-product CH ₃ COOCH ₂ CH
Removal of ₂ OCH ₃ gave a 0.6 M stable precursor solution.

【００５３】減圧乾燥した前駆体の¹ Ｈ ＮＭＲスペク
トルより残留酢酸鉛の量を計算すると１１．５モル％で
あった。この前駆体溶液を実施例２と同様にしてＳｒＴ
ｉＯ ₃ （１００）面上へ薄膜を作製しＸ線回折パターン
極点図によって解析すると（１００）面のみの単一配向
のエピタキシャル薄膜であった。屈折率をＨｅ−Ｎｅエ
リプソメーターによって観察すると単結晶と同等の値を
示し、表面を走査型電子顕微鏡によって観察すると薄膜
は極めて緻密で、表面は均一かつ平滑であった。 実施例５（溶媒量変更） 実施例２において、加熱蒸留の際に補給する溶媒量を１
倍容量とした他は全て実施例２と同様にして前駆体溶液
および減圧乾燥した前駆体を合成した。減圧乾燥した前
駆体の¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルより残留酢酸鉛の量を計
算すると５２．３モル％であった。従って得られた前駆
体は約５２モル％の残留酢酸鉛とＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ
_0.48）Ｏ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ）₂ よりなる前駆
体であることがわかる。Of the precursor dried under reduced pressure¹H NMR spectrum
The amount of residual lead acetate calculated from Torr is 11.5 mol%
there were. This precursor solution was treated with SrT in the same manner as in Example 2.
iO ₃X-ray diffraction pattern of a thin film formed on the (100) plane
Single orientation of (100) plane only when analyzed by pole figure
Was an epitaxial thin film. He-Ne d
Observed with a lipometer, the same value as a single crystal
Shown and observed on the surface with a scanning electron microscope.
Was very dense and the surface was uniform and smooth. Example 5 (change of solvent amount) In Example 2, the amount of solvent replenished during the heating distillation was 1
A precursor solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the volume was doubled.
And a precursor dried under reduced pressure was synthesized. Before drying under reduced pressure
Of the body¹Measure the amount of residual lead acetate from the 1 H NMR spectrum.
It was 52.3 mol% when calculated. Thus the precursor obtained
The body contained approximately 52 mol% residual lead acetate and Pb (Zr_0.52Ti
_0.48) O₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂Consists of a precursor
You can see that it is the body.

【００５４】この前駆体溶液を実施例２と同様にしてＡ
ｌ₂ Ｏ₃ （サファイアＲ面）上へ薄膜を作製し、図３に
示すＸ線回折パターン、および極点図によって解析する
と、ペロブスカイト単相で（１１０）のみの単一配向の
エピタキシャル薄膜であったが実施例２に比較して結晶
性が低かった。This precursor solution was treated with A in the same manner as in Example 2.
When a thin film was formed on l ₂ O ₃ (sapphire R surface) and analyzed by the X-ray diffraction pattern and the pole figure shown in FIG. 3, it was a perovskite single-phase epitaxial thin film with only (110) orientation. However, the crystallinity was low as compared with Example 2.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明では、上記のように反応系に溶媒
を補給しつつ加熱蒸留を実施するので、有機金属化合物
に加え、未反応の残留酢酸金属塩を５２モル％以下含
む、安定な強誘電体薄膜作製用の前駆体を作製可能であ
る。その本発明に係わる前駆体を用いて得られる強誘電
体薄膜は、表面が光学的に平滑、かつ透明で、高い屈折
率を持ち、さらに単結晶基板上に作製した場合には単結
晶性あるいは高配向性を有している。そのために、精密
な化学組成制御、大面積化、低設備コストなどの面での
利点がある有機金属化合物溶液を用いて、光導波路など
を用いた電気光学素子に利用可能な強誘電体薄膜を製造
する方法を、より有効なものとすることが可能になっ
た。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, since the heating distillation is carried out while replenishing the reaction system with the solvent as described above, it is possible to stably contain 52 mol% or less of unreacted residual metal acetate in addition to the organometallic compound. It is possible to prepare a precursor for preparing a ferroelectric thin film. The ferroelectric thin film obtained by using the precursor according to the present invention has an optically smooth surface and a transparent surface, has a high refractive index, and has a single crystallinity or a high crystallinity when produced on a single crystal substrate. It has high orientation. Therefore, by using an organometallic compound solution, which has advantages in terms of precise chemical composition control, large area, low equipment cost, etc., a ferroelectric thin film that can be used for an electro-optical element using an optical waveguide or the like is formed. It has become possible to make the manufacturing method more effective.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 一実施例でのＸ線回折パターンを示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern in one example.

【図２】 比較例でのＸ線回折パターンを示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern in a comparative example.

【図３】 一実施例でのＸ線回折パターンを示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern in one example.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−112412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 19/00 H01B 3/00 C03C 17/25 C07F 19/00 Continuation of front page (56) Reference JP-A-4-112412 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01B 19/00 H01B 3/00 C03C 17/25 C07F 19 / 00

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 酢酸金属塩と金属アルコキシドとを有機
溶媒に溶解する溶解工程と、 上記工程で得られた系に、有機溶媒を補給しつつ加熱蒸
留する工程とを含み、 その系中での反応によって得られる有機金属化合物と、
未反応の残留酢酸金属塩とを含む強誘電体薄膜作製用前
駆体であって、未反応の残留酢酸金属塩を、使用した酢
酸金属塩の５２モル％以下含む強誘電体薄膜作製用前駆
体を製造する、強誘電体薄膜作製用前駆体の製造方法。 1. A metal acetate and a metal alkoxide are used as an organic compound.
The dissolution step of dissolving in a solvent and the system obtained in the above step are heated and steamed while supplementing the organic solvent.
A step of staying, an organometallic compound obtained by a reaction in the system,
Before preparation of ferroelectric thin film containing unreacted residual metal acetate
A vinegar that uses unreacted residual metal acetate as a precursor.
Precursor for preparation of ferroelectric thin film containing less than 52 mol% of acid metal salt
A method for producing a precursor for producing a ferroelectric thin film, which comprises producing a body. 【請求項２】 前記酢酸金属塩の金属がＰｂ、Ｂｉ、及
びＬａからなる群より選ばれた一種または複数種である
請求項１記載の強誘電体薄膜作製用前駆体の製造方法。2. The method for producing a precursor for preparing a ferroelectric thin film according to claim 1, wherein the metal of the metal acetate is one or more selected from the group consisting of Pb, Bi and La. 【請求項３】 前記金属アルコキシドの金属がＭｇ、Ｌ
ａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＮｂからなる群より
選ばれた一種または複数種である請求項１記載の強誘電
体薄膜作製用前駆体の製造方法。3. The metal of the metal alkoxide is Mg, L
The ferroelectric according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of a, Pb, Bi, Ti, Zr, and Nb.
A method for producing a precursor for producing a body thin film . 【請求項４】 前記金属アルコキシドの有機配位子が、
Ｒ’Ｏ−またはＲ”ＯＲ'"Ｏ− （式中、Ｒ’および
Ｒ”は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ'"はエーテル結合を
有してもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。）である
請求項１記載の強誘電体薄膜作製用前駆体の製造方法。4. The organic ligand of the metal alkoxide is
R'O- or R "OR '" O- (In the formula, R'and R "represent an aliphatic hydrocarbon group, and R'" is a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have an ether bond. The method for producing a precursor for preparing a ferroelectric thin film according to claim 1, wherein 【請求項５】 前記有機溶媒が、金属アルコキシドと反
応する請求項１記載の製造方法。Wherein said organic solvent The production method of claim 1 wherein the reaction with the metal alkoxide. 【請求項６】 前記有機溶媒の沸点が８０°Ｃ以上であ
る請求項１記載の製造方法。6. The method of claim 1, wherein a boiling point of 80 ° C or more of said organic solvents. 【請求項７】 溶解工程で使用した、有機溶媒の量の
０．１〜１００倍容量の有機溶媒を補給する請求項１記
載の製造方法。7. dissolved was used in step, the manufacturing method according to claim 1, wherein replenishing the organic solvent of 0.1 to 100 times the volume of the amount of the organic solvent. 【請求項８】 蒸留時間が１〜４８時間である請求項１
記載の製造方法。8. distillation time is 1 to 48 hours according to claim 1
The manufacturing method described. 【請求項９】 強誘電体薄膜の製造方法であって、 酢酸金属塩と金属アルコキシドとを有機溶媒に溶解し、
酢酸金属塩と金属アルコキシドとを有機溶媒に溶解し、
その系中に該有機溶媒を補給しつつ加熱蒸留によって反
応させて得られる有機金属化合物と、未反応の残留酢酸
金属塩とを含む強誘電体薄膜作製用前駆体であって、該
未反応の残留酢酸金属塩を、使用した酢酸金属塩の５２
モル％以下含む強誘電体薄膜作製用前駆体を基板上に塗
布する工程と、 その強誘電体薄膜作製用前駆体が塗布された基板を熱処
理する工程とを有する、強誘電体薄膜の製造方法。9. A method of manufacturing a ferroelectric thin film, which comprises dissolving a metal acetate and a metal alkoxide in an organic solvent,
Dissolving metal acetate and metal alkoxide in an organic solvent,
While replenishing the organic solvent in the system, the reaction is conducted by heating distillation.
A precursor for preparing a ferroelectric thin film, which comprises an organometallic compound obtained by the reaction and an unreacted residual metal acetate, wherein the unreacted residual metal acetate is used as a metal acetate. 52 of salt
Method for manufacturing a ferroelectric thin film, comprising: a step of applying a ferroelectric thin film-forming precursor containing less than or equal to mol% on a substrate; and a step of heat-treating the substrate coated with the ferroelectric thin film-forming precursor. . 【請求項１０】 前記酢酸金属塩の金属がＰｂ、Ｂｉ、
及びＬａからなる群より選ばれた一種または複数種であ
る請求項９記載の強誘電体薄膜の製造方法。10. The metal of the metal acetate is Pb, Bi,
10. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 9, which is one or more selected from the group consisting of and La. 【請求項１１】 前記金属アルコキシドの金属がＭｇ、
Ｌａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＮｂからなる群よ
り選ばれた一種または複数種である請求項９記載の強誘
電体薄膜の製造方法。11. The metal of the metal alkoxide is Mg,
The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 9 , wherein the ferroelectric thin film is one or more selected from the group consisting of La, Pb, Bi, Ti, Zr, and Nb. 【請求項１２】 前記金属アルコキシドの有機配位子
が、Ｒ’Ｏ−またはＲ”ＯＲ'"Ｏ− （式中、Ｒ’およ
びＲ”は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ'"はエーテル結合
を有してもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。）であ
る請求項９記載の強誘電体薄膜の製造方法。12. The organic ligand of the metal alkoxide is R′O— or R ″ OR ′ ″ O— (wherein R ′ and R ″ represent an aliphatic hydrocarbon group, and R ′ ″ is an ether. 10. It represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a bond.) The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 9 .