JP3438321B2 - Styrene resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は包装材料の用途に供す
る、外観特性、強度、腰硬さ等に優れたゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物と石油樹脂とブロック共重合体からなる
スチレン系樹脂組成物に関するものである。そして、こ
のスチレン系樹脂組成物を用いたシート、フィルム、収
縮性フィルムに関するものである。The present invention relates to a styrene resin composition comprising a rubber-modified styrene resin composition, a petroleum resin, and a block copolymer, which is excellent in appearance characteristics, strength, waist hardness, etc. for use in packaging materials. It is about things. And it relates to a sheet, a film and a shrinkable film using the styrene resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】包装用
材料としては、硬質ＰＶＣフィルムが多用されている。
しかし、ＰＶＣ中に含有されている可塑剤に起因する衛
生上、品質上（水中で白化してしまう等）の問題点に加
えて、塩素を多量に含んでいるため、廃棄、焼却時の公
害上の問題があり、代替え材料が求められている。代替
え材料として、ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体混合物が用いられているが、強度、透明
性、価格等が問題があり、包装用材料としては非常に限
られた用途にしか用いられていないのが現状である。2. Description of the Related Art A rigid PVC film is often used as a packaging material.
However, in addition to the problems of hygiene and quality (whitening in water, etc.) due to the plasticizer contained in PVC, it also contains a large amount of chlorine, which causes pollution during disposal and incineration. Due to the above problems, alternative materials are required. Polystyrene and a styrene-butadiene block copolymer mixture are used as alternative materials, but they have problems with strength, transparency, price, etc., and are used only for very limited applications as packaging materials. is the current situation.

【０００３】特殊なスチレン系樹脂とスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体混合物を用いた包装用材料が提案
されているが（特開昭６１−２５８１９）、強度的に市
場要求を完全に満足するには至っていない。又、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体を多量に使用すること
に起因するゲル状物質が成形品の外観、印刷性に悪影響
を与えており、硬質ＰＶＣフィルムのように汎用的に使
用されるまでには至っていない。A packaging material using a special styrene resin and a styrene-butadiene block copolymer mixture has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 61-25819), but in order to completely satisfy the market demand in terms of strength. I haven't arrived. In addition, the gel-like substance caused by using a large amount of styrene-butadiene block copolymer has a bad influence on the appearance and printability of the molded product. Has not arrived.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み、鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体と共重合
可能な第二の単量体として、アクリル酸エステル（メタ
クリル酸エステル）単量体を導入し、これらの単量体か
らなる重合体を連続相とし、ゴム状弾性体を分散相と
し、かつ分散相のゴム状弾性体の粒子径を最適化したゴ
ム変性スチレン系樹脂（１）と芳香族成分を含有する石
油樹脂（２）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が２０：８０〜８０：２０であるブロック共重
合体（３）とを特定割合で含有しているスチレン系樹脂
組成物が強度、外観特性、印刷特性等に優れていること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has made diligent studies in view of the above situation, and as a result, as a second monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, an acrylic acid ester (methacrylic acid ester) was used. A rubber-modified styrene resin in which monomers are introduced, a polymer composed of these monomers is used as a continuous phase, a rubber-like elastic body is used as a dispersed phase, and the particle size of the rubber-like elastic body of the dispersed phase is optimized. Specific ratios of (1) and a petroleum resin (2) containing an aromatic component, and a block copolymer (3) in which the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is 20:80 to 80:20. It was found that the styrene-based resin composition contained in 1. was excellent in strength, appearance characteristics, printing characteristics, etc., and completed the present invention.

【０００５】すなわち本発明は、ゴム状弾性体を分散粒
子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて
（ア）連続相が（Ａ）芳香族ビニル単量体、（Ｂ）アク
リル酸（メタクリル酸）エステル単量体からなり、
（Ａ）、（Ｂ）の割合が （Ａ）：２０〜７０ 重量％ （Ｂ）：３０〜８０ 重量％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ 重量％） であり、That is, according to the present invention, in a rubber-modified styrene resin containing a rubber-like elastic material as dispersed particles, (A) the continuous phase is (A) an aromatic vinyl monomer and (B) acrylic acid (methacrylic acid). ) Consists of ester monomers,
The ratio of (A) and (B) is (A): 20 to 70% by weight (B): 30 to 80% by weight (however, (A) + (B) = 100% by weight),

【０００６】（イ）分散相の分散粒子径が０．１〜１．
２μｍであり、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重量％
であるゴム変性スチレン系樹脂（１）と芳香族成分が３
０重量％以上である石油樹脂（２）と少なくとも１個の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０：８０
〜８０：２０であるブロック共重合体（３）からなるス
チレン系樹脂組成物であって、ゴム変性スチレン系樹脂
組成物（１）、石油樹脂（２）、ブロック共重合体
（３）の割合が （１） ９８〜５０重量％ （２） １〜２０重量％ （３） １〜３０重量％ であることを特徴とする透明なスチレン系樹脂組成物、
及びこのスチレン系樹脂組成物を用いて成形したシー
ト、フィルム、収縮性フィルムを提供するものである。(A) The dispersed phase has a dispersed particle size of 0.1 to 1.
2 μm, the content of the rubber-like elastic body is 1 to 20% by weight
The rubber-modified styrenic resin (1) and the aromatic component are 3
A vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a petroleum resin (2) of 0% by weight or more, at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and at least one polymer block mainly containing a conjugated diene. And the weight ratio with is 20:80
A styrene-based resin composition comprising a block copolymer (3) having a ratio of ˜80: 20, wherein the rubber-modified styrene-based resin composition (1), petroleum resin (2) and block copolymer (3) are in proportion. (1) 98 to 50% by weight (2) 1 to 20% by weight (3) 1 to 30% by weight, a transparent styrenic resin composition,
And a sheet, a film and a shrinkable film formed by using the styrene resin composition.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。連続相を
形成する構成単位（Ｂ）の量は３０〜８０重量％の範囲
である。より好ましくは３５〜７０重量％の範囲であ
る。８０重量％を越える場合は、流動性が低下し、シー
ト等の成形品に過大な配向がかかる為、製品強度を低下
させる。又、流動性が低いことによる生産性の著しい低
下を招き実用的ではない。３０重量％未満の場合は透明
性を維持する為に、共役ジエンの少ないゴム状弾性体を
用いる必要があるが、その結果、強度の低下を招き好ま
しくない。The present invention will be described in detail below. The amount of the structural unit (B) forming the continuous phase is in the range of 30 to 80% by weight. More preferably, it is in the range of 35 to 70% by weight. If it exceeds 80% by weight, the fluidity is lowered and the molded product such as a sheet is excessively oriented, so that the product strength is lowered. Further, the low fluidity causes a marked decrease in productivity, which is not practical. If the amount is less than 30% by weight, it is necessary to use a rubber-like elastic body having a small amount of conjugated diene in order to maintain transparency, but as a result, strength is lowered, which is not preferable.

【０００８】本発明に於ては、連続相の屈折率は特に制
約されるものではないが、分散相を形成するゴム状弾性
体の屈折率との差が０．０１以内に制御することが透明
性の観点から好ましい。本発明のゴム変性スチレン系樹
脂の連続相の重合度は特に限定されるものではないが、
２５℃における１０重量％トルエン溶液の粘度で１５セ
ンチポイズ〜８０センチポイズの領域で、より好ましく
は２０センチポイズ〜７０センチポイズの領域で設定す
ることが出来る。In the present invention, the refractive index of the continuous phase is not particularly limited, but the difference from the refractive index of the rubber-like elastic body forming the dispersed phase can be controlled within 0.01. It is preferable from the viewpoint of transparency. The degree of polymerization of the continuous phase of the rubber-modified styrenic resin of the present invention is not particularly limited,
The viscosity of a 10 wt% toluene solution at 25 ° C. can be set in the range of 15 to 80 centipoises, more preferably in the range of 20 to 70 centipoises.

【０００９】本発明に於ては、構成単位（Ａ）として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブ
チルスチレンが挙げられるが、中でもスチレンが好適に
用いることができる。構成単位（Ｂ）としては、例え
ば、アクリル酸（メタクリル酸）、メチル、アクリル酸
（メタクリル酸）、エチル、アクリル酸（メタクリル
酸）ｎ−ブチル、アクリル酸（メタクリル酸）ｉ−ブチ
ル等が挙げられるが、中でもメタクリル酸メチル、アク
リル酸ｎ−ブチルが好適に用いられる。特に混合使用が
好ましい。アクリル酸ｎ−ブチルの量を制御してスチレ
ン系樹脂組成物の耐熱性を制御することができる。In the present invention, as the structural unit (A), for example, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene,
Examples thereof include ethyl styrene, isobutyl styrene, and tertiary butyl styrene. Among them, styrene can be preferably used. Examples of the structural unit (B) include acrylic acid (methacrylic acid), methyl, acrylic acid (methacrylic acid), ethyl, acrylic acid (methacrylic acid) n-butyl, acrylic acid (methacrylic acid) i-butyl, and the like. Among them, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are preferably used. Particularly, mixed use is preferable. The heat resistance of the styrene resin composition can be controlled by controlling the amount of n-butyl acrylate.

【００１０】本発明の分散相としては、常温でゴム的性
質を示すものであればよく、例えば、ポリブタジエン
類、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体類、イソプレン重合体類が用い
られる。より好ましいものとしては、スチレン−ブタジ
エン共重合体類、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体類である。特に、スチレン含有量が１０〜５０重量％
のものが好ましい。又、ゴム状弾性体の分子量や分岐等
は限定されるものではない。The dispersed phase of the present invention may be any as long as it exhibits rubbery properties at room temperature, and examples thereof include polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene block copolymers and isoprene polymers. Is used. More preferred are styrene-butadiene copolymers and styrene-butadiene block copolymers. Particularly, the styrene content is 10 to 50% by weight.
Are preferred. Further, the molecular weight and branching of the rubber-like elastic body are not limited.

【００１１】本発明の分散相の粒子径は０．１〜１．２
μｍの範囲であることが必要である。より好ましくは、
０．２〜０．９μｍである。分散粒子径が０．１μｍ未
満のときは強度補強効果が発現しない。あるいは、強度
補強効果が非常に小さい。一方、分散粒子径が０．９μ
ｍを越える場合は、強度補強効果は大きいが透明性が悪
くなる。特に、シート、フィルムを二次加工した時、透
明性が低下し曇りを発生するので好ましくない。本発明
で言う粒子径は特に断らない限り数平均粒子径を意味す
る。The particle size of the dispersed phase of the present invention is 0.1 to 1.2.
It must be in the μm range. More preferably,
It is 0.2 to 0.9 μm. When the dispersed particle size is less than 0.1 μm, the strength reinforcing effect is not exhibited. Alternatively, the strength reinforcing effect is very small. On the other hand, the dispersed particle size is 0.9μ
If it exceeds m, the strength-reinforcing effect is great, but the transparency is poor. In particular, when the sheet or film is subjected to secondary processing, transparency is lowered and clouding occurs, which is not preferable. The particle size referred to in the present invention means the number average particle size unless otherwise specified.

【００１２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム
状弾性体の量は１〜２０重量％である。好ましくは３〜
１５重量％である。ゴム状弾性体の量が１重量％未満の
時は強度補強効果が発現しない。又、２０重量％を越え
る場合は、透明性が低下、特に二次加工後の曇りが大き
くなり好ましくない。The amount of the rubber-like elastic material in the rubber-modified styrenic resin of the present invention is 1 to 20% by weight. Preferably 3 to
It is 15% by weight. When the amount of the rubber-like elastic body is less than 1% by weight, the strength reinforcing effect is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the transparency is lowered, and particularly, the haze after the secondary processing becomes large, which is not preferable.

【００１３】本発明で用いる石油樹脂は、石油類のスチ
ームクラッキングにより副生する分解留分のうちＣ５留
分、Ｃ９留分を原料にして、フリーデルクラフト型触媒
によりカチオン重合して得られる樹脂である。石油樹脂
中のＣ９留分の割合が３０重量％以上であることが必要
である。好ましくは４０重量％以上である。Ｃ９留分の
割合が３０重量％未満の場合はスチレン系樹脂組成物の
透明性が低下し、かつ、ゴム変性スチレン系樹脂、ブロ
ック共重合体との相溶性が低下し、その結果として強度
低下、シート、フィルムの相剥離現象を招くことになり
好ましくない。The petroleum resin used in the present invention is a resin obtained by cationically polymerizing a C5 fraction and a C9 fraction among the cracked fractions produced by steam cracking of petroleum as raw materials with a Friedel-Craft type catalyst. Is. It is necessary that the proportion of the C9 fraction in the petroleum resin is 30% by weight or more. It is preferably 40% by weight or more. When the proportion of the C9 fraction is less than 30% by weight, the transparency of the styrene resin composition is lowered, and the compatibility with the rubber-modified styrene resin and the block copolymer is lowered, and as a result, the strength is lowered. It is not preferable because it may cause a phase separation phenomenon of the sheet and the film.

【００１４】石油樹脂の重合度は特に制約はないが、重
合度１０００以下好ましくは５００以下、更に好ましく
は２００以下である。重合度が高くなるとゴム変性スチ
レン系樹脂、ブロック共重合体との相溶性が低下し、可
塑効果も低下し、又、シート、フィルムの透明性が悪化
する。石油樹脂としては、トーネックス株式会社の「テ
ルペンＥＣＲ２３１Ｃ」等を用いることができる。The degree of polymerization of the petroleum resin is not particularly limited, but the degree of polymerization is 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less. When the degree of polymerization increases, the compatibility with the rubber-modified styrene resin and the block copolymer decreases, the plasticizing effect also decreases, and the transparency of the sheet or film deteriorates. As the petroleum resin, "Terpen ECR231C" manufactured by Tonex Co., Ltd. or the like can be used.

【００１５】石油樹脂の含有量は１〜２０重量％であ
る。好ましくは２〜１５重量％である。石油樹脂の含有
量が１重量％未満の時は、ブロック共重合体の分散状態
が悪くなり、その結果として透明性が低下する。また、
シート、フィルム等を作成する時にゲル状物質が多量に
生成し、シート、フィルムの外観を損なう。石油樹脂の
含有量が２０重量％を越えると、樹脂の剛性が低下する
ので好ましくない。又、透明性向上効果、強度補強効果
も飽和し、コストアップを招くので好ましくない。石油
樹脂の添加量はゴム変性スチレン系樹脂組成物中のブロ
ック共重合体の量の３０重量％〜１００重量％が好まし
い範囲である。The content of petroleum resin is 1 to 20% by weight. It is preferably 2 to 15% by weight. When the content of the petroleum resin is less than 1% by weight, the dispersion state of the block copolymer deteriorates, and as a result, the transparency decreases. Also,
A large amount of gel-like substance is generated when a sheet, a film or the like is produced, which impairs the appearance of the sheet or the film. If the content of the petroleum resin exceeds 20% by weight, the rigidity of the resin decreases, which is not preferable. Further, the effect of improving transparency and the effect of reinforcing strength are saturated, which causes an increase in cost, which is not preferable. The amount of the petroleum resin added is preferably in the range of 30% by weight to 100% by weight based on the amount of the block copolymer in the rubber-modified styrene resin composition.

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂を得るに
は、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の製造で多
用されている方法を用いることができる。即ち、ゴム状
弾性体を芳香族ビニル単量体及び／又はアクリル酸エス
テル（メタクリル酸エステル）単量体そして／又は重合
溶媒及び／又は重合溶媒及び／又は重合開始剤及び／又
は重合度調整剤からなる原料溶液に溶解し、このゴム状
弾性体が溶解した原料溶液を撹拌機付反応機に供給し重
合を行う。分散粒子の粒子径の制御は一般的に行われて
いる方法、撹拌羽根の撹拌数を変化させることにより制
御される。又、透明性を維持する方法として、一般的な
方法、例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加す
るか、あるいは、連続的に追添加する等の方法が用いら
れる。In order to obtain the rubber-modified styrenic resin of the present invention, a method which is frequently used in the production of rubber-reinforced polystyrene (HIPS resin) can be used. That is, the rubber-like elastic material is used as an aromatic vinyl monomer and / or an acrylic acid ester (methacrylic acid ester) monomer and / or a polymerization solvent and / or a polymerization solvent and / or a polymerization initiator and / or a polymerization degree adjusting agent. The raw material solution in which the rubber-like elastic material is dissolved is supplied to a reactor equipped with a stirrer to carry out polymerization. The particle size of the dispersed particles is controlled by a generally used method, by changing the stirring number of stirring blades. In addition, as a method for maintaining transparency, a general method, for example, a method of adding a monomer as needed during the polymerization or a method of continuously additional addition is used.

【００１７】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になるように原材料、重合率を調整することにより達
成することができる。また、高濃度のゴム状弾性体を含
むゴム変性スチレン系樹脂を上記方法で製造し、別に製
造したゴム状弾性体を含まない、あるいは、ゴム状弾性
体含有量の少ないスチレン系重合体と混合することによ
っても達成できる。但し、本発明の構成要件を全て満た
すことは当然のことである。The content of the rubber-like elastic material can be achieved by adjusting the raw materials and the polymerization rate so that the target content is obtained. Further, a rubber-modified styrene resin containing a high concentration of a rubber-like elastic material is produced by the above-mentioned method, and it is mixed with a styrene-based polymer which does not contain a rubber-like elastic material produced separately or has a low rubber-like elastic material content. It can also be achieved by doing. However, it is a matter of course that all the constituent requirements of the invention are satisfied.

【００１８】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。
又、ポリスチレンの重合に常用されている有機過酸化物
を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法はポリ
スチレンの製法で常用されている塊状重合法や溶液重合
法が用いられる。又、回分式重合法、連続式重合法いず
れの方法も用いることができる。At this time, it is possible to use a polymerization solvent such as ethylbenzene, toluene or xylene.
In addition, an organic peroxide that is commonly used in the polymerization of polystyrene may be used or may be added during the process. As the polymerization method, a bulk polymerization method or a solution polymerization method which is commonly used in a polystyrene production method is used. Further, both batch polymerization method and continuous polymerization method can be used.

【００１９】反応機を出た重合溶液は回収系に導かれ、
未反応単量体、重合溶媒等を除去し、ペレット化され
る。The polymerization solution exiting the reactor is led to a recovery system,
Unreacted monomers, polymerization solvent, etc. are removed and pelletized.

【００２０】本発明で用いられる石油樹脂はゴム状弾性
体を溶解した原料溶液に溶解するか、又は重合途中に加
熱溶融状態で、もしくは溶媒に溶解して添加するか、又
は回収系を出た後、加熱溶融状態で添加するか、又はゴ
ム変性スチレン系樹脂と石油樹脂をブレンドし、押出機
で溶融混練する方法で添加することができる。又、ゴム
変性スチレン系樹脂と石油樹脂とブロック共重合体をシ
ート、フィルムの成形時にブレンドし、押出すことで混
合することもできる。未反応単量体及び／又は重合溶媒
を回収する前又は後の任意の段階でスチレン系樹脂に慣
用されている添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、
滑剤、可塑剤、着色剤等を添加できる。The petroleum resin used in the present invention is dissolved in a raw material solution in which a rubber-like elastic material is dissolved, or is added in the state of being heated and melted during the polymerization, or dissolved in a solvent, or added from a recovery system. After that, it can be added by heating in a molten state or by a method of blending a rubber-modified styrene resin and a petroleum resin and melt-kneading with an extruder. Alternatively, the rubber-modified styrene resin, the petroleum resin, and the block copolymer may be blended at the time of forming a sheet or a film and mixed by extruding. Additives that are commonly used in styrene resins at any stage before or after recovering the unreacted monomer and / or the polymerization solvent, such as an antistatic agent and an antioxidant,
Lubricants, plasticizers, colorants and the like can be added.

【００２１】本発明のブロック共重合体（３）として
は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体
ブロックとを有するブロック共重合体である。ここで、
共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエ
ンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体ブロックで
ある。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共重
合されているビニル芳香族炭化水素は重合体中に均一に
分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。The block copolymer (3) of the present invention is a block copolymer having at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and at least one conjugated diene-based polymer block. is there. here,
The polymer block mainly containing a conjugated diene is a polymer block having a conjugated diene content of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. The vinyl aromatic hydrocarbon copolymerized in the polymer block mainly composed of the conjugated diene may be uniformly distributed in the polymer or may be distributed in a taper shape.

【００２２】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比は３０：７０〜５５：４５、
好ましくは３５：６５〜５０：５０である。ビニル芳香
族炭化水素の含有量が３０重量％未満の場合はゴム変性
スチレン系樹脂組成物と混合した時、透明性が著しく低
下する。又、５５重量％を越える場合はゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物と混合したシートの強度、特に耐折強度
が低く、透明性も低下するので好ましくない。The weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene in the block copolymer is 30:70 to 55:45,
It is preferably 35:65 to 50:50. When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than 30% by weight, the transparency is significantly lowered when mixed with the rubber-modified styrene resin composition. On the other hand, if it exceeds 55% by weight, the strength of the sheet mixed with the rubber-modified styrene-based resin composition, especially the folding endurance, is low and the transparency is also lowered, which is not preferable.

【００２３】本発明で使用するブロック共重合体は下記
一般構造式で示される線状ブロック共重合体 （Ａ−Ｂ）_n Ａ（Ｂ−Ａ）_n Ｂ（Ａ−Ｂ）_n （Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンと主体とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別さされ
る必要はない。）The block copolymer used in the present invention is a linear block copolymer (AB) _n A (BA) _n B (AB) _n (A is vinyl) represented by the following general structural formula. Aromatic hydrocarbon polymer block, B
Is a polymer block mainly composed of a conjugated diene. The boundary between the A block and the B block does not necessarily have to be clearly distinguished. )

【００２４】あるいは、下記一般式で示されるラジアル
ブロック共重合体である。 ｛（Ｂ−Ａ）_n ｝_m+2 Ｘ ｛（Ａ−Ｂ）_n ｝_m+2 Ｘ ｛（Ｂ−Ａ）_n Ｂ｝_m+2 Ｘ （Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ
素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多く官能
有機リチウム化合物等の開始剤残基を示す。）一般式
〜におけるｎは１ないし４であり、ｍは１ないし３で
ある。Alternatively, it is a radial block copolymer represented by the following general formula. {(BA) _n } _{m + 2} X {(AB) _n } _{m + 2} X {(BA) _n B} _{m + 2} X (A and B are the same as above, and X is For example, it represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or an initiator residue such as a polyfunctional organolithium compound.) In the general formulas, n is 1 to 4 and m is 1 to 3. is there.

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体に於い
て、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
量は１００００〜７００００、好ましくは１５０００〜
６００００である。共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックの数平均分子量は特に制限はないが５００〜２００
０００、好ましくは１０００〜１０００００である。In the block copolymer used in the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block has a number average molecular weight of 10,000 to 70,000, preferably 15,000.
It is 60,000. The number average molecular weight of the polymer block containing a conjugated diene as a main component is not particularly limited, but is 500 to 200.
000, preferably 1,000 to 100,000.

【００２６】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の方法で製造でき、例えば、特公昭３６
−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、
特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号
公報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された方
法が挙げられる。The block copolymer used in the present invention can basically be produced by a conventionally known method.
-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979,
The methods described in JP-B-48-2423, JP-B-48-4106, JP-B-49-36957 and the like can be mentioned.

【００２７】本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
等が使用できる。これら単独又は２種類以上混合して使
用してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが
挙げられる。又、共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３
−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン等が使用でき
る。これら単独又は２種類以上混合して使用してもよ
い。特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。In the present invention, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, α-methylstyrene, etc. can be used as the vinyl aromatic hydrocarbon. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Particularly popular is styrene. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and examples thereof include 1,3-butadiene; 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene); 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene; 1,3
-Pentadiene; 1,3-hexadiene and the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Particularly common are 1,3-butadiene,
Examples include isoprene.

【００２８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は
ゴム変性スチレン系樹脂（１）と石油樹脂（２）とブロ
ック共重合体（３）を混合することにより得られる。ゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物中のブロック共重合体の量
は１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好
ましくは１〜１５重量％である。ブロック共重合体の量
が１重量％未満の場合は強度補強効果、特に収縮後の強
度が出ず好ましくない。３０重量％を越えると剛性が低
下する。又、ブロック共重合体に起因するゲル状物質が
多発しシート、フィルムの外観を悪化させる。The rubber-modified styrene resin composition of the present invention is obtained by mixing the rubber-modified styrene resin (1), the petroleum resin (2) and the block copolymer (3). The amount of the block copolymer in the rubber-modified styrene resin composition is 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. When the amount of the block copolymer is less than 1% by weight, the effect of strengthening the strength, particularly the strength after shrinkage is not exhibited, which is not preferable. If it exceeds 30% by weight, the rigidity is lowered. Further, gel-like substances caused by the block copolymer are frequently generated, which deteriorates the appearance of the sheet or film.

【００２９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は
ゴム変性スチレン系樹脂（１）と石油樹脂（２）とブロ
ック共重合体（３）を混合して得られるが、混合する方
法は公知の方法、例えば押出機、カレンダーロール、バ
ンバリーミキサー等による混合、又はシート、フィルム
を成形する段階で溶融混練する方法等を用いることがで
きる。The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the rubber-modified styrene resin (1), the petroleum resin (2) and the block copolymer (3). A method such as a method of mixing with an extruder, a calender roll, a Banbury mixer, or the like, or a method of melt-kneading at the stage of forming a sheet or film can be used.

【００３０】本発明にかかわるシート、フィルム、収縮
性フィルムを作成するには、前述のゴム変性スチレン系
樹脂組成物を溶融押出して、Ｔダイ、サーキュラーダイ
等、又はバッチ方法の場合は圧縮成形法等で行えば良
く、好ましくはＴダイ、サーキュラーダイ等で連続的に
押出す方法を用いる。To prepare the sheet, film or shrinkable film according to the present invention, the above-mentioned rubber-modified styrene resin composition is melt-extruded and then T-die, circular die or the like, or in the case of a batch method, a compression molding method. Etc., and preferably a method of continuously extruding with a T die, a circular die or the like is used.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂と石油
樹脂とブロック共重合体から得られるシートは強度、透
明性、外観特性に優れている。The sheet obtained from the rubber-modified styrene resin, petroleum resin and block copolymer of the present invention is excellent in strength, transparency and appearance characteristics.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に、本発明を実施例でもって詳しく説明
するが、これらによって限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３３】（ゴム変性スチレン系樹脂組成物−１）撹
拌機を備えた反応機２基を直列連結し、その後に二段ベ
ント付き押出機を配置した重合配置を用いてゴム変性ス
チレン系樹脂を製造する。スチレン４７．５重量部、ブ
チルアクリレート１０．０重量部、メチルメタクリレー
ト３３．２重量部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ
（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロック）で
スチレン含有量が３８重量％であるゴム状弾性体６．５
重量部、エチルベンゼン２．８重量部、１，１ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部か
らなる原料溶液を反応機に供給し、重合を行う。得られ
たゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。(Rubber-modified styrenic resin composition-1) A rubber-modified styrenic resin was prepared by using a polymerization configuration in which two reactors equipped with a stirrer were connected in series and then an extruder with a two-stage vent was placed. To manufacture. Styrene 47.5 parts by weight, butyl acrylate 10.0 parts by weight, methyl methacrylate 33.2 parts by weight, a rubber-like elastic body of BS type (B: butadiene block, S: styrene block) with a styrene content of 38 parts by weight. % Rubber-like elastic body 6.5
Parts by weight, 2.8 parts by weight of ethylbenzene, 1,1 bis (t
A raw material solution consisting of 0.01 part by weight of -butylperoxy) cyclohexane is supplied to the reactor to carry out polymerization. Table 1 shows the physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition.

【００３４】（ゴム変性スチレン系樹脂組成物２、３、
４、５）反応機の撹拌数を変化させる以外、ゴム変性ス
チレン系樹脂組成物１と同様に操作し、ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物２、３、４、５を得る。得られたゴム変
性スチレン系樹脂組成物の物性を表１に示す。(Rubber-modified styrene resin composition 2, 3,
4, 5) The rubber-modified styrene resin composition 2, 3, 4, 5 is obtained in the same manner as the rubber-modified styrene resin composition 1 except that the stirring number of the reactor is changed. Table 1 shows the physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition.

【００３５】（ブロック共重合体１〜２）表２に示すよ
うなスチレン−ブタジエンブロック共重合をｎ−ブチル
リチウムを触媒として重合する。(Block Copolymers 1 and 2) Styrene-butadiene block copolymers as shown in Table 2 are polymerized using n-butyllithium as a catalyst.

【００３６】（石油樹脂）Ｃ５、Ｃ９留分をフリーデル
クラフト型触媒により、カチオン重合する。性状を表３
に示す。(Petroleum resin) C5 and C9 fractions are subjected to cationic polymerization using a Friedel-Crafts type catalyst. Property 3
Shown in.

【００３７】実施例１〜６、比較例１〜７ 表４に示した割合でゴム変性スチレン系樹脂組成物と石
油樹脂とブロック共重合体をペレットブレンドした後、
押出機でＴダイより０．３ｍｍの原反を作成する。シー
ト物性を表５、表６に示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 After the rubber-modified styrene resin composition, the petroleum resin and the block copolymer were pellet blended in the proportions shown in Table 4,
An extruder is used to make a 0.3 mm stock from a T-die. The sheet physical properties are shown in Tables 5 and 6.

【００３８】ここで、ＨＡＺＥ値は、ＡＳＴＭ Ｄ １
００３−５２に準じて測定。引裂強度はシートを二本の
パイプに張り付け、パイプ同志を擦り合わせた時の裂け
る状態を観察し使用の可否をきめる。 ◎：実使用に耐え得るレベル △：データーにバラツキが大きい ×：実使用に耐え難いレベル フィルム外観がゲル状物質の存在量で判定、美観、印刷
特性等に問題があるか無いかで判定。 ◎：実使用に耐え得るレベル △：使用用途がかなり限定されるレベル ×：実使用に耐え難いレベル デュポン式衝撃強度はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ株式会社の装
置を用い、ミサイル荷重５００ｇを用いて測定する。Here, the Haze value is ASTM D 1
Measured according to 003-52. The tear strength is determined by sticking the sheet to two pipes and observing the state of tearing when the pipes are rubbed together to determine whether or not they can be used. ◎: Level that can withstand actual use △: Large variation in data ×: Level that is difficult to withstand actual use Judgment is made based on the amount of gel-like substances in the film appearance, and whether there is a problem with aesthetics or printing characteristics. ⊚: Level that can withstand actual use Δ: Level at which the intended use is considerably limited ×: Level that is difficult to withstand actual use DuPont impact strength is measured using a device of TOYOSEIKI Co., Ltd. with a missile load of 500 g.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】[0041]

【表３】 [Table 3]

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】[0043]

【表５】 [Table 5]

【００４４】[0044]

【表６】 [Table 6]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 51/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ゴム状弾性体を散粒子として含有するゴ
ム変性スチレン系樹脂に於いて （ア）連続相が（Ａ）芳香族ビニル単量体、（Ｂ）アク
リル酸（メタクリル酸）エステル単量体からなり、
（Ａ）、（Ｂ）の割合が （Ａ）：２０〜７０ 重量％ （Ｂ）：３０〜８０ 重量％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ 重量％） であり、（イ）分散相の分散粒子径が０．１〜１．２μ
ｍであり、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重量％であ
るゴム変性スチレン系樹脂（１）と芳香族成分が３０重
量％以上である石油樹脂（２）と少なくとも１個のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０：８０〜８
０：２０であるブロック共重合体（３）からなるスチレ
ン系樹脂組成物であって、ゴム変性スチレン系樹脂組成
物（１）、石油樹脂（２）、ブロック共重合体（３）の
割合が （１） ９８〜５０重量％ （２） １〜２０重量％ （３） １〜３０重量％ であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 1. A rubber-modified styrenic resin containing a rubber-like elastic material as dispersed particles, wherein (a) the continuous phase is (A) an aromatic vinyl monomer and (B) an acrylic acid (methacrylic acid) ester monomer. Consists of a quantity,
The ratio of (A) and (B) is (A): 20 to 70% by weight (B): 30 to 80% by weight (however, (A) + (B) = 100% by weight), and (B) dispersion. Phase dispersed particle size is 0.1-1.2μ
m, the rubber-modified styrene resin (1) having a rubber-like elastic body content of 1 to 20% by weight, the petroleum resin (2) having an aromatic component of 30% by weight or more, and at least one vinyl aroma. Having an aromatic hydrocarbon polymer block and a polymer block mainly containing at least one conjugated diene, wherein the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 20:80 to 8
A styrene resin composition comprising a block copolymer (3) of 0:20, wherein the ratio of the rubber-modified styrene resin composition (1), the petroleum resin (2), and the block copolymer (3) is (1) 98 to 50% by weight (2) 1 to 20% by weight (3) 1 to 30% by weight, the styrene resin composition . 【請求項２】 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を2. The styrene resin composition according to claim 1.
用いて成形したシート。Sheet molded using. 【請求項３】 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を3. The styrene resin composition according to claim 1.
用いて成形したフィルム。The film formed by using. 【請求項４】 請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を4. The styrene resin composition according to claim 1.
用いて成形した収縮性フィルム。Shrinkable film molded using.