JP3412189B2 - Method for producing iron nitride particles - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、例えば、磁性塗料や、
磁性トナー或いは磁性キャリア等の粉末磁性材料に利用
可能な窒化鉄磁性粒子を製造する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来より、新しい機能性材料としての磁
性流体が注目されている。 【０００３】例えば、磁性塗料、画像形成装置用の磁性
トナー或いは磁性キャリア等、粉末磁性材料としては、
磁化の値が大きく、等方的な形状（針状、棒状、板状、
偏平状等、異方的形状以外の形状を指し、長径と短径が
あまり違わない回転楕円体、長辺と短辺があまり違わな
い直方体や多面体、又はそれに類する不定形等）を有
し、且つ均一なサイズ、特に、粒径が２０ｎｍ〜１００
μｍ程度の微粒子が必要とされる。 【０００４】そのため、従来は、球状に焼結させたフェ
ライト粒子、あるいはカルボニル鉄粉が用いられてい
た。 【０００５】しかしながら、フェライトは磁化が小さ
く、画像形成装置用としてはあまり適さない。 【０００６】一方、カルボニル鉄粉は、そのままで球状
性がよく、その磁化も大きいが、酸化に対して安定でな
い。しかも画像形成装置用に好適な１μｍ以下のサイズ
の粉体を得にくい等の欠点を有している。 【０００７】そのため、化学的に安定で大きな磁化を有
する磁性材料として、窒化鉄が注目されている。 【０００８】現在、窒化鉄微粒子の製造方法としては、
次のものが公知である。即ち、 特公昭５９−３４１２５号公報等で開示されている、
アンモニアガス雰囲気中で鉄粉末を５００℃以上の温度
で加熱窒化する方法（アンモニア窒化法）、 特開平２−１６４４４３号公報等で開示されている、
鉄カルボニルＦｅ（ＣＯ）₅蒸気を、Ｎ₂ ガスのグロー
放電プラズマ中で分解反応させる方法（プラズマＣＶＤ
法）、 特開平３−１８７９０７号公報で開示されている、鉄
カルボニルの炭化水素油溶液とアンモニアガスとを約２
００℃で反応させる方法（気相-液相反応法）、及び 減圧したアンモニアガス雰囲気中で鉄を加熱蒸発させ
る方法（ガス中蒸発法）が知られている。 【０００９】アンモニア窒化法では、形成させる窒化鉄
粒子の大きさは、原料となる鉄粒子の大きさによって決
まり、現在のところ、最低粒径は１μｍである。ガス中
蒸発法では、いくつかの粒子が鎖状に連結していて、単
一の粒子を得ることが困難であり、更に製造過程でのエ
ネルギー効率も悪く、また生産性において乏しい。プラ
ズマＣＶＤ法や気相−液相反応法は、窒化鉄磁性流体の
製造のために開発された方法であり、磁性流体に最適な
１０ｎｍ程度の超微粒子が得られる。現在のところ、こ
れらの方法から、２０ｎｍ以上の粒子は得られておら
ず、また、プラズマＣＶＤ法は、広い適用範囲を有する
方法ではあるものの、当該方法を行なうための反応装置
は複雑で高価なものであり、且つその操業には高度なテ
クニックが要求されるため、技術的経済的に必ずしも効
率の良い方法でなく、したがって気相-液相反応法か
ら、所望粒径の窒化鉄粒子を合成することが期待され
る。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、既に述
べたように、磁性塗料、あるいは画像形成装置用の磁性
トナーや磁性キャリア等、粉末磁性材料としては、２０
ｎｍ〜１００μｍ程度の微粒子が必要とされるのに対し
て、従来の気相−液相反応法では、２０ｎｍ以上の粒径
で等方的形状の窒化鉄粒子を製造することができない。 【００１１】そこで本発明者らが、窒化鉄微粒子形成過
程を鋭意研究した結果、窒化鉄の形成は、鉄カルボニル
とアンモニアガスとの反応による当該窒化鉄の前駆物質
である鉄アンミンカルボニル錯体Ｆｅ₂(ＣＯ)₅(Ｎ
Ｈ₂)₂、Ｆｅ₃(ＣＯ)₉(ＮＨ)₂がその臨界濃度以上の濃度
を維持するように継続する限り、窒化鉄の微粒子核の表
面において、優先的に且つ、以前よりも容易に成される
ことをつかみ、一旦生成した窒化鉄の微粒子核を消滅さ
せることなく、その表面において一層ずつ増大させ、当
該窒化鉄を成長させることに成功した。 【００１２】このように新しい製造方法によって、従
来、特にアンモニア窒化法を用いても製造することので
きなかった２０ｎｍ〜１μｍ程度の粒径で等方的形状の
窒化鉄粒子を製造することが可能になったが、本発明
は、磁性材料としても優れた特性を有するこのような２
０ｎｍ〜１００μｍ程度の粒径で等方的形状の窒化鉄粒
子を製造する更に新しい方法を提供することを課題とし
ている。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を、気
相-液相反応により界面活性剤と親油性溶媒の下で作製
した窒化鉄コロイドを、水に混合して、そのエマルジョ
ンをアンモニアガス乃至不活性ガス雰囲気中で乾燥並び
に焼結させることによって、解決した。 【００１４】一旦生成した窒化鉄の微粒子核の表面にお
いて一層ずつ増大させる方法では、成長速度がその層厚
みに制限を受けてしまうので、得られた窒化鉄微粒子の
粒径を飛躍的に増大させるために、微粒子同士を等方状
に造粒し焼結することとしたのである。 【００１５】例えば、等方状の型枠のようなものに詰め
込んで、粒子として焼き固めれば、等方状の粒子を所望
の粒子径で得ることができる。この原料と型枠との関係
を、窒化鉄微粒子を含む溶液とその溶液液滴がその非溶
媒中に存在するエマルジョンとの関係に応用して造粒す
るのである。更にこの造粒された微粒子を焼結すること
により、所望粒子径を有する粒子が製造可能である。 【００１６】本発明においては、窒化鉄の原料物質とし
て鉄カルボニルを、原料ガスとしてアンモニアを用いる
が、アンモニアに代えて、アミン類等の液状あるいは固
体として反応系に導入できる任意の窒素化合物を用いる
こともできる。有機溶媒としては、例えば、炭化水素
類、あるいはその混合物、ケトン類、エーテル類、エス
テル類、アミン類等が好適で、当該溶媒に添加される界
面活性剤としては、アミン類が好適であるが、これらに
限定されない。 【００１７】種結晶として形成される窒化鉄コロイドを
エマルジョン化溶媒（水）に加え、超音波分散機、ホモ
ジナイザーなどの高速攪拌機でエマルジョン化する。こ
の際、窒化鉄の酸化を回避するため、攪拌する溶液に酸
素が混入しないように、不活性ガス雰囲気に接して行う
のがよい。装置により異なるが、攪拌の色々な回転速度
に対して、コロイド液滴の粒径は、それぞれある時間を
越えると一定となるので、その時間をやや越える程度に
攪拌を続けるのがよい。 【００１８】混合を行う際の、窒化鉄コロイドの比重と
エマルジョン化溶媒の比重はできるだけ近い方がよく、
更にエマルジョンを安定化させるために、ＨＬＢが７以
上の界面活性剤を用いるのが好ましい。特にマイクロカ
プセル状に液滴を形成させ、溶媒との界面を固定するこ
とにより、完全な球状に液滴とすることができる。 【００１９】このようにして得られたエマルジョンを、
アンモニアガス乃至不活性ガス雰囲気中で加熱乾燥ある
いは噴霧乾燥させ、又は真空乾燥させ、粉末化する。 【００２０】得られる乾燥窒化鉄粉末は、そのままでは
超微粒子のゆるく集合した集合体である。そこで加熱処
理を行うことにより当該粉末を焼結させる。焼結条件
は、不活性ガス或いは窒素ガス雰囲気で、温度を２００
〜４００℃とするのが好適である。 【００２１】得られた単結晶の窒化鉄粒子の表面に付着
している界面活性剤等を取り除くために、アセトン、キ
シレン、ベンゼン、石油ベンジン、シクロヘキサン等の
溶媒を用いる。 【００２２】 【実施例】以下に、本発明の実施例を挙げて更に具体的
に説明する。 【００２３】（１）種結晶形成段階 図１に示される窒化金属磁性流体の合成装置は、底部に
加熱装置２を取り付けた耐熱性熱分解反応槽１に、複数
の気密性導入フランジを有する蓋３を気密に接続するこ
とで形成されている。反応槽１内の溶液４を攪拌できる
ように、一つの導入フランジ５に攪拌装置６が取り付け
られている。導入管７を通して、原料気体が溶液４に導
入されるようになっている。別の導入フランジ８に設け
られた管路を介して原料物質９が、導入口１０を介し
て、例えば界面活性剤１１が導入される。別の導入口１
２に配置された管路が分岐され、一方には、窒化金属微
粒子の生成反応を行う際の還流冷却装置１３が接続さ
れ、他方の管路には、蒸留冷却装置としてのコンデンサ
ー１４が接続されている。 【００２４】原料として、アルドリッヒ(Aldrich)社製
の純度９６．５％の鉄カルボニルを、溶媒として、和光
純薬(株)製のケロシン、界面活性剤として、ＫＡＯ(株)
製のＮ- ジエチレンイソブテニルサクシンイミド（アミ
ン）、並びに日本酸素(株)製で純度９９．９９％のアン
モニアガスを用いた。 【００２５】先ず、図１の合成装置の反応槽１におい
て、鉄カルボニル２００ｇ、アミン１１．３ｇ、ケロシ
ン５３．１ｇからなる混合溶液４中に、導入管７を介し
て、アンモニアガスを流量３９０ｍｌ／ｍｉｎでバブリ
ングしながら十分混合し、加熱装置２によって９０℃ま
で加熱し、当該温度で混合溶液４を１時間保持し、その
後、更に１８５℃に昇温し、再び１時間保持する。この
２段階の加熱操作を、反応槽１中の鉄カルボニルが全て
消費されるまで周期的に繰り返して、種結晶として、窒
化鉄コロイドを８６ｇ得た。得られた磁性窒化鉄粒子の
平均粒径を透過型電子顕微鏡の高倍率写真から求めた平
均粒径は１０．４ｎｍであった。 【００２６】（２）窒化鉄コロイドのエマルジョン化段
階 このようにして得られた窒化鉄コロイドを造粒する一例
について述べる。 【００２７】エマルジョン化溶媒として水を用いる。水
を用いる場合、窒化鉄コロイドの比重を水に合わせて１
にする。コロイドと水とを体積比１：１０の割合で容器
に入れ、窒素ガスで容器をガス置換した後封止する。そ
の後超音波照射することによりエマルジョン化する。こ
の操作により、水中に平均粒径約１〜３μｍのコロイド
液滴が乳化したエマルジョンを９５０ｇ得た。この際、
エマルジョンを長時間維持するために、アミンを１１３
ｇ添加する。 【００２８】（３）乾燥粉末焼結段階 次に得られたエマルジョンを不活性ガス雰囲気中で加熱
乾燥し、粉末化する。そして、この窒化鉄の乾燥粉末
５．８ｇを、窒素ガス雰囲気中で、２００℃で１時間焼
結した。 【００２９】得られた窒化鉄粒子の諸物性は表１のとお
りであった。 【００３０】 【表１】 【００３１】 【発明の効果】本発明の製造方法においては、磁化の値
が大きく且つ粒径の揃った等方的形状の窒化鉄粒子が得
られ、このようにして得られた窒化鉄粒子は、粒子表面
を親油性にも親水性にも適宜に変えることができ、水性
溶媒中、又は油溶媒中にそれぞれ懸濁させて、保存、輸
送並びにその他の取り扱いができるので、当該粒子が燃
焼することもなく安全であり、また取り扱い作業も容易
である。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic paint,
The present invention relates to a method for producing iron nitride magnetic particles that can be used for a powder magnetic material such as a magnetic toner or a magnetic carrier. 2. Description of the Related Art Magnetic fluids have been attracting attention as new functional materials. For example, powder magnetic materials such as magnetic paints, magnetic toners or magnetic carriers for image forming apparatuses,
Magnetization value is large, isotropic shape (needle, rod, plate,
Flat, etc., refers to shapes other than anisotropic shapes, spheroids whose major axis and minor axis do not differ so much, cuboids and polyhedrons whose major and minor sides do not differ so much, or irregular shapes similar thereto), And uniform size, in particular, a particle size of 20 nm to 100
Fine particles of about μm are required. [0004] Therefore, conventionally, spherically sintered ferrite particles or carbonyl iron powder has been used. However, ferrite has a small magnetization and is not very suitable for an image forming apparatus. On the other hand, carbonyl iron powder has good spherical shape as it is and its magnetization is large, but is not stable against oxidation. In addition, it has the disadvantage that it is difficult to obtain a powder having a size of 1 μm or less suitable for an image forming apparatus. Therefore, iron nitride has attracted attention as a magnetic material that is chemically stable and has a large magnetization. [0008] At present, methods for producing iron nitride fine particles include:
The following are known: That is, disclosed in JP-B-59-34125 and the like,
A method of heating and nitriding iron powder at a temperature of 500 ° C. or more in an ammonia gas atmosphere (ammonia nitriding method), which is disclosed in JP-A-2-164443 and the like;
Method of causing decomposition reaction of iron carbonyl Fe (CO) ₅ vapor in glow discharge plasma of N ₂ gas (plasma CVD)
Method), a hydrocarbon oil solution of iron carbonyl and ammonia gas, which are disclosed in JP-A-3-187907,
A method of reacting at 00 ° C. (gas-liquid phase reaction method) and a method of heating and evaporating iron in a reduced-pressure ammonia gas atmosphere (gas evaporation method) are known. In the ammonia nitriding method, the size of the iron nitride particles to be formed is determined by the size of the iron particles as a raw material, and at present, the minimum particle size is 1 μm. In the gas evaporation method, several particles are linked in a chain, so that it is difficult to obtain a single particle, energy efficiency in the production process is low, and productivity is poor. The plasma CVD method and the gas-liquid phase reaction method have been developed for the production of iron nitride magnetic fluid, and ultrafine particles of about 10 nm, which are optimal for the magnetic fluid, can be obtained. At present, particles of 20 nm or more have not been obtained from these methods, and the plasma CVD method has a wide range of application, but a reaction apparatus for performing the method is complicated and expensive. And it requires advanced techniques for its operation, so it is not always technically and economically efficient. Therefore, it is possible to synthesize iron nitride particles of a desired particle size from a gas-liquid reaction method. It is expected to be. [0010] However, as described above, powder magnetic materials such as magnetic paints, magnetic toners and magnetic carriers for image forming apparatuses, and the like, have not been disclosed.
While fine particles of about nm to 100 μm are required, conventional gas-liquid reaction methods cannot produce isotropically shaped iron nitride particles having a particle diameter of 20 nm or more. [0011] The present inventors have, as a result of intensive studies iron nitride particles forming process, the formation of iron nitride, iron ammine carbonyl complex Fe ₂ is a precursor of the iron nitride by reaction of iron carbonyl and ammonia gas (CO) ₅ (N
As long as H ₂ ) ₂ and Fe ₃ (CO) ₉ (NH) ₂ continue to maintain their concentrations above their critical concentration, they are preferentially and more easily at the surface of the fine particles of iron nitride. As a result, the iron nuclei were grown one by one without erasing the fine particle nuclei of iron nitride once generated, and succeeded in growing the iron nitride. As described above, according to the new production method, it is possible to produce isotropically shaped iron nitride particles having a particle size of about 20 nm to 1 μm, which could not be produced by the conventional ammonia nitriding method. However, the present invention provides such a material having excellent properties as a magnetic material.
It is an object of the present invention to provide a new method for producing isotropically shaped iron nitride particles having a particle size of about 0 nm to 100 μm. [0013] The present invention solves the above-mentioned problems by mixing a surfactant and an iron nitride colloid prepared under a lipophilic solvent by a gas-liquid phase reaction with water , The problem was solved by drying and sintering the emulsion in an ammonia gas or inert gas atmosphere. In the method of increasing the size of the iron nitride fine particles one by one on the surface of the once formed iron nitride fine particles, since the growth rate is limited by the layer thickness, the particle size of the obtained iron nitride fine particles is drastically increased. For this reason, the fine particles were granulated isotropically and sintered. For example, if the powder is packed in an isotropic mold or the like and baked as particles, isotropic particles having a desired particle diameter can be obtained. Granulation is performed by applying the relationship between the raw material and the mold to the relationship between a solution containing iron nitride fine particles and an emulsion in which the solution droplets are present in the non-solvent. Further, by sintering the granulated fine particles, particles having a desired particle diameter can be produced. In the present invention, iron carbonyl is used as a raw material of iron nitride, and ammonia is used as a raw material gas. Instead of ammonia, an arbitrary nitrogen compound such as amines which can be introduced into the reaction system as a liquid or solid is used. You can also. As the organic solvent, for example, hydrocarbons, or mixtures thereof, ketones, ethers, esters, amines, and the like are preferable, and as the surfactant added to the solvent, amines are preferable. However, the present invention is not limited to these. The iron nitride colloid formed as a seed crystal is
In addition to the emulsifying solvent (water), the mixture is emulsified with a high-speed stirrer such as an ultrasonic disperser or a homogenizer. At this time, in order to avoid oxidation of iron nitride, it is preferable to perform the treatment in contact with an inert gas atmosphere so that oxygen is not mixed into the solution to be stirred. Although the particle diameter varies depending on the apparatus, the particle diameter of the colloid droplets becomes constant after a certain period of time for various rotational speeds of the stirring. Therefore, it is preferable to continue the stirring for a little longer than that period. When mixing, the specific gravity of the iron nitride colloid is
The specific gravity of the emulsifying solvent should be as close as possible,
In order to further stabilize the emulsion, it is preferable to use a surfactant having an HLB of 7 or more. In particular, by forming droplets in the form of microcapsules and fixing the interface with the solvent, the droplets can be made completely spherical. The emulsion thus obtained is
Heat drying or spray drying in an atmosphere of ammonia gas or an inert gas, or vacuum drying to powder. The obtained dry iron nitride powder is a loosely aggregated ultrafine particle as it is. Then, the powder is sintered by performing a heat treatment. The sintering conditions are as follows: inert gas or nitrogen gas atmosphere, temperature of 200
The temperature is preferably set to 400 ° C. A solvent such as acetone, xylene, benzene, petroleum benzine, or cyclohexane is used to remove a surfactant or the like attached to the surface of the obtained single crystal iron nitride particles. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. (1) Seed Crystal Forming Step The apparatus for synthesizing a metal nitride magnetic fluid shown in FIG. 1 has a lid having a plurality of airtight introduction flanges in a heat-resistant pyrolysis reaction tank 1 having a heating device 2 attached to the bottom. 3 is formed by airtight connection. A stirring device 6 is attached to one introduction flange 5 so that the solution 4 in the reaction tank 1 can be stirred. The raw material gas is introduced into the solution 4 through the introduction pipe 7. Raw material 9 is introduced through a conduit provided in another introduction flange 8, and for example, a surfactant 11 is introduced through an introduction port 10. Another inlet 1
2 is branched, one is connected to a reflux cooling device 13 for performing a production reaction of metal nitride fine particles, and the other is connected to a condenser 14 as a distillation cooling device. ing. As a raw material, iron carbonyl having a purity of 96.5% manufactured by Aldrich Co. is used as a solvent, kerosene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is used, and a surfactant is used by KAO Corporation.
N-diethyleneisobutenylsuccinimide (amine) manufactured by Nippon Sanso Corporation and 99.99% ammonia gas manufactured by Nippon Sanso Corporation were used. First, in a reaction tank 1 of the synthesis apparatus shown in FIG. 1, ammonia gas was introduced into a mixed solution 4 consisting of 200 g of iron carbonyl, 11.3 g of amine and 53.1 g of kerosene through an introduction pipe 7 at a flow rate of 390 ml / m Mix well while bubbling for min, heat to 90 ° C. by heating device 2, hold mixed solution 4 at that temperature for 1 hour, then raise the temperature to 185 ° C. and hold again for 1 hour. This two-stage heating operation was periodically repeated until all of the iron carbonyl in the reaction tank 1 was consumed, to obtain 86 g of iron nitride colloid as a seed crystal. The average particle size of the obtained magnetic iron nitride particles was determined from a high magnification photograph of a transmission electron microscope and found to be 10.4 nm. (2) Step of Emulsifying Iron Nitride Colloid An example of granulating the iron nitride colloid thus obtained will be described. Water is used as the emulsifying solvent. When water is used, the specific gravity of the iron nitride colloid is adjusted to 1 according to the water.
To The colloid and water are put in a container at a volume ratio of 1:10, and the container is replaced with nitrogen gas and sealed. Thereafter, the mixture is emulsified by irradiation with ultrasonic waves. By this operation, 950 g of an emulsion in which colloid droplets having an average particle size of about 1 to 3 μm were emulsified in water was obtained. On this occasion,
To maintain the emulsion for an extended period of time,
g. (3) Dry powder sintering step The obtained emulsion is heated and dried in an inert gas atmosphere to make a powder. Then, 5.8 g of this dry powder of iron nitride was sintered at 200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Table 1 shows the physical properties of the obtained iron nitride particles. [Table 1] According to the production method of the present invention, isotropic iron nitride particles having a large magnetization value and a uniform particle diameter are obtained. The particle surface can be appropriately changed to lipophilic or hydrophilic, and can be suspended in an aqueous solvent or an oil solvent, and can be stored, transported, and otherwise handled, so that the particles burn. It is safe and easy to handle.

【図面の簡単な説明】 【図１】公知の窒化鉄粒子の合成装置の概略図である。 【符号の説明】 １ 熱分解反応槽 ２ 加熱装置 ６ 攪拌装置 １３ 還流冷却装置 １４ コンデンサー[Brief description of the drawings] FIG. 1 is a schematic view of a known apparatus for synthesizing iron nitride particles. [Explanation of symbols] 1 Pyrolysis reaction tank 2 Heating device 6 stirrer 13 Reflux cooling device 14 Condenser

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−188704（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283275（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/06 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-188704 (JP, A) JP-A-4-283275 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01B 21/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 気相-液相反応により界面活性剤と親油
性溶媒の下で作製した窒化鉄コロイドを、水に混合し
て、そのエマルジョンをアンモニアガス乃至不活性ガス
雰囲気中で乾燥並びに焼結させてなる窒化鉄粒子の製造
方法。(57) [Claim 1] An iron nitride colloid prepared under a surfactant and a lipophilic solvent by a gas-liquid reaction is mixed with water , and the emulsion is treated with ammonia gas or A method for producing iron nitride particles dried and sintered in an inert gas atmosphere.