JP3381429B2 - Method for producing substrate with metal oxide film - Google Patents
Method for producing substrate with metal oxide filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電気泳動法により金属
酸化物膜を形成した基体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a substrate having a metal oxide film formed thereon by electrophoresis.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、基体上に金属酸化物（例えばシリ
カ、チタニアなど）膜を形成する方法としては、例えば
特開平５−２４６７０１号に、テトラエトキシシランを
イソプロピルアルコールに溶解し、これに希薄アンモニ
ア水を加えさらに攪拌した溶液を電気泳動電着浴として
用い、陽極酸化アルミニウム基板上に数十μｍ程度のシ
リカ厚膜が形成できることが報告されている。Conventionally, metal oxide onto a substrate (such as silica, titania, etc. A) As a method for forming a film, for example, in JP-A-5-246701, tetraethoxysilane dissolved in isopropyl alcohol, to It has been reported that a thick silica film having a thickness of about several tens of μm can be formed on an anodized aluminum substrate by using a solution obtained by adding diluted ammonia water and further stirring it as an electrophoretic electrodeposition bath.
【０００３】また、テトラエトキシシランのエタノール
溶液に希薄アンモニア水を加え、粒子サイズ、電荷およ
び分散性の制御を目的としてドデシル硫酸ナトリウムを
添加し、さらに乾燥抑制剤として１，４−ジオキサンを
加えた溶液を電気泳動電着浴として用い、ステンレス基
板上に数μｍの厚みのシリカ膜を形成できることが報告
されている（１９９４年日本セラミックス協会年会講演
予稿集 ２Ｈ０８ Ｐ．５１３）。Dilute aqueous ammonia was added to an ethanol solution of tetraethoxysilane, sodium dodecyl sulfate was added for the purpose of controlling particle size, charge and dispersibility, and 1,4-dioxane was added as a drying inhibitor. It has been reported that a solution can be used as an electrophoretic electrodeposition bath to form a silica film having a thickness of several μm on a stainless steel substrate (1994 Proceedings of the Ceramic Society of Japan Annual Meeting 2H08 P.513).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た電気泳動電着法で得られる金属酸化物膜は、基板に対
する付着力が不十分であることが多く、またその膜は白
濁していることが多い。これらの傾向は厚い膜を形成し
ようとするとさらに顕著であり、十分な厚みを持った膜
を得ることは困難であった。このことは、得られた前記
膜を実用化する上で大きな問題点であった。However, the metal oxide film obtained by the above-mentioned electrophoretic electrodeposition method often has insufficient adhesion to the substrate, and the film is opaque. Many. These tendencies are more remarkable when a thick film is formed, and it is difficult to obtain a film having a sufficient thickness. This was a big problem in putting the obtained film into practical use.
【０００５】本発明は、種々の導電性基体および導電性
を付与した誘電性基体上に、電気泳動電着法によって得
られる金属酸化物膜の付着力を向上させるとともに、透
明な金属酸化物膜を形成することを目的とする。The present invention improves the adhesion of a metal oxide film obtained by an electrophoretic electrodeposition method on various conductive substrates and dielectric substrates to which conductivity is imparted, and also provides a transparent metal oxide film. Is intended to be formed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、水−有機溶媒
系溶液中の金属酸化物コロイドを電気泳動電着する方法
において、特に粒径の制御された金属コロイドを用いる
ことが、付着力、および透明性を向上させる上で有効で
あるという知見と、メチルトリエトキシシラン等の有機
金属化合物の溶液中への添加が、得られる電着膜に対し
て顕著な乾燥抑制効果を発揮する、という知見によって
達成されたものである。The present invention provides a method for electrophoretic electrodeposition of metal oxide colloids in a water-organic solvent system solution, in particular using metal colloids with controlled particle size , And the finding that it is effective in improving the transparency, and the addition of an organometallic compound such as methyltriethoxysilane into the solution exerts a remarkable drying suppressing effect on the obtained electrodeposition film, It was achieved by the knowledge.
【０００７】本発明では、特に粒径の制御された金属酸
化物コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化合
物、水、アルコールおよび塩基を成分とする溶液中に導
電性基体あるいはその表面に導電性を付与した誘電性基
体を浸漬する。続いて、前記溶液中に設置された対向電
極との間に電圧を印加し、導電性基体あるいはその表面
に導電性を付与した誘電性基体に主として金属酸化物コ
ロイドを電着析出させ、さらにこれを熱処理することに
より、基板に対する付着力が高く、透明な金属酸化物電
着膜付き基体を得ることができる。In the present invention, in particular, a metal oxide colloid having a controlled particle size, an organic metal compound having an effect of suppressing the drying of the film, a solution containing water, alcohol and a base as a component is electrically conductive to the conductive substrate or its surface. The dielectric substrate provided with the property is immersed. Then, a voltage is applied between the counter electrode and the counter electrode placed in the solution to mainly deposit the metal oxide colloid on the conductive substrate or the dielectric substrate having conductivity on its surface. By heat treating, it is possible to obtain a transparent substrate with a metal oxide electrodeposition film, which has high adhesion to the substrate.
【０００８】本発明において使用される金属酸化物コロ
イドとしては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5 などが挙げられる。これらの金属酸化
物微粒子は、ＣＶＤ法等により気相で調製することによ
り得られる。また、液相中で加水分解されたゾルを成長
させ、これを遠心分離や濾過によって収集される。前記
収集された粒子は、必要に応じて表面の性質を制御する
ために焼成される。これら気相および液相から得られた
微粒子は所定の方法で溶媒に分散し、金属酸化物コロイ
ドとして用いられる。前記金属酸化物の中で特にＳｉＯ
2 コロイドは、粒径を制御したものが調製しやすいので
好ましい。The metal oxide colloid used in the present invention includes SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 and Al.
2 O 3 , Sb 2 O 5 and the like can be mentioned. These metal oxide fine particles can be obtained by preparing in the gas phase by the CVD method or the like. Also, the hydrolyzed sol is grown in the liquid phase and collected by centrifugation or filtration. The collected particles are optionally calcined to control surface properties. The fine particles obtained from the gas phase and the liquid phase are dispersed in a solvent by a predetermined method and used as a metal oxide colloid. Among the metal oxides, SiO
2 Colloids are preferable because those having a controlled particle size are easy to prepare.
【０００９】金属酸化物コロイドは、任意の粒径のもの
が目的に応じて使用できる。特にシリカ粒子の場合は、
平均粒径を１〜５００ｎｍ程度にすることが好ましい。
なお、平均粒径が５００ｎｍより大きくなると、透明な
膜が得られにくくなる。また一般的に、粒子の大きさが
大きくなると単位質量あたりの表面積が小さくなり、し
たがって単位質量あたりの電荷量も小さくなり、電気泳
動電着が行いにくくなる。The metal oxide colloid having an arbitrary particle size can be used according to the purpose. Especially in the case of silica particles,
It is preferable that the average particle diameter is about 1 to 500 nm.
If the average particle size is larger than 500 nm, it becomes difficult to obtain a transparent film. Further, generally, as the size of the particles increases, the surface area per unit mass decreases, and therefore the amount of charge per unit mass also decreases, making it difficult to perform electrophoretic electrodeposition.
【００１０】さらに、前記シリカ粒子に、テトラエトキ
シシランを液相で加水分解縮重合させた後遠心分離で収
集しさらに仮焼成したものを用いると、電気泳動電着後
に焼成を行った際に、シリカ粒子電着膜の収縮が小さ
く、クラックの発生も少ないという特徴がある。Further, when the silica particles are hydrolyzed and polycondensed with tetraethoxysilane in a liquid phase, collected by centrifugation, and then calcined, when the calcining is performed after electrophoretic electrodeposition, The silica particle electrodeposition film is characterized by small shrinkage and few cracks.
【００１１】また金属酸化物コロイドは、任意の粒径の
ものが目的に応じて使用できるが、その目的にあった粒
径でできるだけ均一なことが望ましい。これは上述した
理由と同じく、金属酸化物コロイドの粒径が均一である
と、その電荷も均一であるので、良好な電気泳動が行え
るからである。その結果、付着力も良好な膜が得られる
ことになる。The metal oxide colloid may have any particle size depending on the purpose, but it is desirable that the particle size is as uniform as possible. This is because, as with the above-mentioned reason, if the particle diameter of the metal oxide colloid is uniform, the charge thereof is also uniform, and thus good electrophoresis can be performed. As a result, a film having good adhesion can be obtained.
【００１２】金属酸化物コロイドの電気泳動電着溶液中
の濃度は、０．１重量％から１５重量％の範囲にするこ
とが好ましい。さらに１重量％程度が実用上好ましい。The concentration of the metal oxide colloid in the electrophoretic electrodeposition solution is preferably in the range of 0.1% by weight to 15% by weight. Further, about 1% by weight is practically preferable.
【００１３】本発明において電気泳動電着溶液に添加す
る有機金属化合物としては、加水分解−縮重合性官能基
と加水分解−縮重合不活性官能基を有するシリコンの有
機金属化合物が好ましい。In the present invention, the organometallic compound added to the electrophoretic electrodeposition solution is preferably a silicon organometallic compound having a hydrolysis-condensation-polymerizable functional group and a hydrolysis-polycondensation-inactive functional group.
【００１４】前記シリコンの有機金属化合物としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポ
キシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン、お
よびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロ
ポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランが挙げ
られる。また、モノフェニルトリアルコキシシラン、モ
ノビニルトリアルコキシシランも使用することができ
る。As the organometallic compound of silicon,
Monoalkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltripropoxysilane, and dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxy. Examples thereof include dialkyldialkoxysilanes such as silane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and diethyldipropoxysilane. Further, monophenyltrialkoxysilane and monovinyltrialkoxysilane can also be used.
【００１５】また、メチルトリクロロシラン、エチルト
リクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン等のモノ
アルキルトリクロロシラン、およびジメチルジクロロシ
ラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジエトキシ
シラン等のジアルキルジクロロシランも使用することが
できる。Further, monoalkyltrichlorosilane such as methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane and propyltriethoxysilane, and dialkyldichlorosilane such as dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane and dipropyldiethoxysilane can also be used.
【００１６】有機金属化合物の電気泳動電着溶液中の濃
度は、０．１重量％から１０重量％の範囲にすることが
好ましい。さらに１重量％前後が実用上好ましい。The concentration of the organometallic compound in the electrophoretic electrodeposition solution is preferably in the range of 0.1% by weight to 10% by weight. Further, about 1% by weight is practically preferable.
【００１７】この有機金属化合物を電気泳動電着溶液中
に添加する理由は、以下のようである。この有機金属化
合物は溶液中で金属酸化物コロイドに微量吸着している
と考えられており、前記溶液中で基体上に金属酸化物膜
を電着析出させ、この基体を溶液中から引き上げたとき
に、前記電着膜が空気中で急速に乾燥することを抑制
し、膜表面にクラックが発生を防ぐものと考えられるか
らである。The reason for adding this organometallic compound to the electrophoretic electrodeposition solution is as follows. It is considered that this organometallic compound is adsorbed in a small amount on the metal oxide colloid in the solution, and when the metal oxide film is electrodeposited on the substrate in the solution and the substrate is pulled out from the solution. In addition, it is considered that the electrodeposited film is prevented from being rapidly dried in the air to prevent the film surface from being cracked.
【００１８】有機溶媒は、金属酸化物微粒子を分散する
ために用いられ、有機金属化合物、水および塩基と相溶
するものであれば特に限定されない。メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が用いら
れる。The organic solvent is used for dispersing the metal oxide fine particles and is not particularly limited as long as it is compatible with the organometallic compound, water and base. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol,
Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used.
【００１９】塩基は、電気泳動電着液に加える水がアル
カリ性になるように添加される。具体的には、ｐＨ＝１
０〜１３のアンモニア水を有機溶媒と１：１程度のモル
比で加える。特に加えるアンモニア水はｐＨ＝１１．７
程度のものが好適である。The base is added so that the water added to the electrophoretic electrodeposition solution becomes alkaline. Specifically, pH = 1
Ammonia water of 0 to 13 is added to the organic solvent in a molar ratio of about 1: 1. Particularly, ammonia water added has a pH of 11.7.
The thing of a grade is suitable.
【００２０】本発明の電気泳動法による金属酸化物電着
膜付き基体においては、成膜直後には微量の有機金属化
合物を含有する金属酸化物コロイドが基体に強く堆積付
着している。前記微量の有機金属化合物とは、ｐｐｍオ
ーダの量をいう。この有機金属化合物はその種類によっ
て異なるが、５００℃前後に有機官能基の分解温度を有
する。したがって、その分解温度以下では有機官能基が
膜中に存在し、分解温度以上では電着膜は完全な金属酸
化物になっている。In the substrate provided with the metal oxide electrodeposition film by the electrophoretic method of the present invention, the metal oxide colloid containing a trace amount of the organometallic compound is strongly deposited and adhered to the substrate immediately after the film formation. The trace amount of organometallic compound means an amount on the order of ppm. This organometallic compound has a decomposition temperature of the organic functional group around 500 ° C., although it depends on the kind. Therefore, below the decomposition temperature, organic functional groups are present in the film, and above the decomposition temperature, the electrodeposited film is a complete metal oxide.
【００２１】電気泳動法による金属酸化物電着膜を形成
する基体としては、鉄、鋼、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、チタニウム等の金属およびその合金を用い
ることができる。さらに、ガラス、プラスチック等の誘
電性基体表面に、ＩＴＯ、金属、合金等の導電性皮膜を
形成したものも使用できる。これらの皮膜は、周知のＣ
ＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等、種々の方法によって形
成することができる。Metals such as iron, steel, aluminum, copper, nickel, chromium and titanium, and alloys thereof can be used as the substrate for forming the metal oxide electrodeposition film by the electrophoresis method. Further, a dielectric substrate such as glass or plastic having a conductive film such as ITO, metal or alloy formed on its surface can be used. These coatings are known C
It can be formed by various methods such as the VD method, the sputtering method and the vapor deposition method.
【００２２】本発明に用いられる対向電極としては、ア
ルカリに侵食されにくい白金、ステンレススチール、黒
鉛、チタニウム等が使用できる。As the counter electrode used in the present invention, platinum, stainless steel, graphite, titanium or the like which is not easily corroded by alkali can be used.
【００２３】ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2 等の溶液中で
負に帯電する金属酸化物微粒子を基体に電着する場合に
は、基体が陽極となるように電場をかける。一方、Ａｌ
2Ｏ3、ＩＴＯなど等の溶液中で正に帯電する金属酸化物
微粒子を基体に電着する場合には、基体が陰極となるよ
うに電場をかける。電圧は５〜２００Ｖの範囲とし、直
流電圧であってもパルス電圧であってもよい。When electrodepositing negatively charged metal oxide fine particles in a solution of SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 or the like on a substrate, an electric field is applied so that the substrate serves as an anode. On the other hand, Al
When electrodepositing metal oxide fine particles that are positively charged in a solution such as 2 O 3 or ITO, an electric field is applied so that the substrate serves as a cathode. The voltage is in the range of 5 to 200 V, and may be DC voltage or pulse voltage.
【００２４】さらに電気泳動電着溶液には、金属酸化物
コロイドの表面電荷を制御する目的で、界面活性剤を必
要に応じて添加することもできる。Further, a surfactant may be added to the electrophoretic electrodeposition solution, if necessary, for the purpose of controlling the surface charge of the metal oxide colloid.
【００２５】[0025]
【作用】本発明では、特に粒径の制御された金属酸化物
コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化合物を
含む溶液を用いた電気泳動法によって、金属酸化物電着
膜を形成しているため、基体に対する付着力が高く、透
明な金属酸化物電着膜付き基体を得ることが可能となっ
ている。In the present invention, a metal oxide electrodeposition film is formed by an electrophoretic method using a metal oxide colloid having a controlled particle size and a solution containing an organometallic compound having a film drying suppressing effect. Therefore, it is possible to obtain a transparent substrate with a metal oxide electrodeposition film, which has high adhesion to the substrate.
【００２６】[0026]
（実施例１）テトラエトキシシランを液相で加水分解縮
重合させた後、遠心分離で収集し、これを６００℃で仮
焼成した。得られたシリカ粒子は平均粒径約１４０ｎｍ
になっていた。これを、メチルトリエトキシシラン３．
６４ｇ、１重量％アンモニア水１８．５９ｇ、エタノー
ル４７．０６ｇからなる分散溶媒に、室温で１時間攪拌
することにより均一に分散させ、電気泳動電着溶液とし
た。(Example 1) After tetraethoxysilane was hydrolyzed and polycondensed in a liquid phase, it was collected by centrifugation and calcined at 600 ° C. The obtained silica particles have an average particle size of about 140 nm.
It was. Methyltriethoxysilane 3.
A dispersion solvent consisting of 64 g, 1% by weight aqueous ammonia (18.59 g) and ethanol (47.06 g) was stirred at room temperature for 1 hour to uniformly disperse the solution to obtain an electrophoretic electrodeposition solution.
【００２７】得られた溶液に、基体としてステンレス基
板（ＳＵＳ４３０）を用い、これを陽極として浸漬し、
直流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極に
は、ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコ
イル状にしたものを用いた。A stainless steel substrate (SUS430) was used as a substrate in the obtained solution, and this was immersed as an anode,
A DC voltage of 10 V was applied for 2 minutes. Here, a stainless wire (SUS304, φ0.9 mm) in the form of a coil was used as the counter electrode.
【００２８】前記操作によって、膜厚約５μｍのシリカ
粒子電着膜付きステンレス基板が得られた。得られた薄
膜は透明で、基板に対する付着力が高く、膜乾燥時のク
ラックの発生は全く認められなかった。電着後の前記膜
には、熱分析およびＩＲスペクトルの測定結果から、数
ｐｐｍのメチル基が膜内部に存在していることが分かっ
た。By the above operation, a stainless steel substrate with a silica particle electrodeposition film having a film thickness of about 5 μm was obtained. The obtained thin film was transparent and had a high adhesive force to the substrate, and no crack was observed when the film was dried. From the results of thermal analysis and IR spectrum measurement, it was found that several ppm of methyl groups were present inside the film after electrodeposition.
【００２９】前記電着シリカ膜付きＳＵＳ基板を、４０
０℃で１時間さらに８００℃で１時間焼成を行うことに
より、膜中に微量存在したメチル基は完全に燃焼分解
し、焼結によって膜厚は約４μｍになった。しかしなが
ら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下は全
く認められなかった。The SUS substrate with the electrodeposited silica film was
By baking at 0 ° C. for 1 hour and further at 800 ° C. for 1 hour, a slight amount of methyl groups present in the film were completely decomposed by combustion, and the film thickness was about 4 μm by sintering. However, generation of film cracks due to shrinkage and deterioration of transparency were not observed at all.
【００３０】（実施例２）実施例１と同じ操作を、基体
として透明導電性ＩＴＯ膜を形成した石英ガラス基板を
用いて行った。Example 2 The same operation as in Example 1 was performed using a quartz glass substrate having a transparent conductive ITO film as a base.
【００３１】その結果、乾燥後膜厚約５μｍのシリカ粒
子電着膜付き石英ガラス基板が得られた。実施例１の場
合と同じく得られた膜は透明で、基板に対する付着力が
高く、膜乾燥時のクラックの発生は全く認められなかっ
た。また電着後の前記膜には、熱分析およびＩＲスペク
トルの測定結果から、数ｐｐｍのメチル基が膜内部に存
在していることが分かった。As a result, a silica glass substrate with a silica particle electrodeposition film having a film thickness of about 5 μm after drying was obtained. The film obtained in the same manner as in Example 1 was transparent, had high adhesiveness to the substrate, and no cracks were observed when the film was dried. From the results of thermal analysis and IR spectrum measurement, it was found that several ppm of methyl groups were present inside the film after electrodeposition.
【００３２】前記電着シリカ膜付き石英ガラス基板を、
４００℃で１時間さらに８００℃で１時間焼成を行うこ
とにより、微量膜中に存在したメチル基は完全に燃焼分
解し、焼結によって膜厚は約４μｍになった。しかしな
がら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下は
全く認められなかった。The quartz glass substrate with the electrodeposited silica film is
By baking at 400 ° C. for 1 hour and further at 800 ° C. for 1 hour, the methyl groups present in the trace amount film were completely burned and decomposed, and the film thickness became about 4 μm by sintering. However, generation of film cracks due to shrinkage and deterioration of transparency were not observed at all.
【００３３】（実施例３）気相法によって調製したシリ
カ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を、メチルトリエトキシシ
ラン３．６４ｇ、１重量％アンモニア水１８．５９ｇ、
エタノール４７．０６ｇからなる分散溶媒に、室温で１
時間攪拌することにより均一に分散させ、電気泳動電着
溶液とした。(Example 3) Silica particles (average particle size 10 nm) prepared by the vapor phase method were mixed with 3.64 g of methyltriethoxysilane, 18.59 g of 1% by weight aqueous ammonia,
1 at room temperature in a dispersion solvent consisting of 47.06 g of ethanol.
The solution was uniformly dispersed by stirring for a time to obtain an electrophoretic electrodeposition solution.
【００３４】得られた溶液に、基体としてステンレス基
板（ＳＵＳ４３０）を用いこれを陽極として浸漬し、直
流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極には、
ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコイル
状にしたものを用いた。A stainless steel substrate (SUS430) was used as a substrate in the obtained solution, which was immersed as an anode, and a DC voltage of 10 V was applied for 2 minutes. Here, in the counter electrode,
A coil of stainless steel wire (SUS304, φ0.9 mm) was used.
【００３５】前記操作によって、膜厚約５μｍのシリカ
粒子よりなる電着膜付きステンレス基板が得られた。得
られた膜は透明で、基板に対する付着力が高く、膜乾燥
時のクラックの発生は全く認められなかった。電着後の
前記膜には、熱分析およびＩＲスペクトルの測定結果か
ら、数ｐｐｍのメチル基が膜内部に存在していることが
分かった。By the above operation, a stainless steel substrate with an electrodeposition film made of silica particles having a thickness of about 5 μm was obtained. The obtained film was transparent, had high adhesiveness to the substrate, and no cracks were observed when the film was dried. From the results of thermal analysis and IR spectrum measurement, it was found that several ppm of methyl groups were present inside the film after electrodeposition.
【００３６】前記電気泳動法による電着シリカ膜付きＳ
ＵＳ基板を、４００℃で１時間さらに１０００℃で１時
間焼成を行うことにより、膜中に微量存在したメチル基
は完全に燃焼分解し、焼結によって膜厚は約１μｍにな
った。しかしながら、収縮に伴う膜クラックの発生や、
透明性の低下は全く認められなかった。S with an electrodeposited silica film by the above-mentioned electrophoresis method
When the US substrate was baked at 400 ° C. for 1 hour and further at 1000 ° C. for 1 hour, the methyl groups, which were present in a trace amount in the film, were completely combusted and decomposed, and the film thickness was about 1 μm by sintering. However, the occurrence of film cracks due to shrinkage,
No decrease in transparency was observed.
【００３７】（実施例４）基体として透明導電性ＩＴＯ
膜を形成した石英ガラス基板を用いたほかは、実施例３
と同様の操作を行った。(Example 4) Transparent conductive ITO as a substrate
Example 3 except that a quartz glass substrate having a film formed thereon was used.
The same operation was performed.
【００３８】その結果、乾燥後膜厚約５μｍのシリカ粒
子電着膜付き石英ガラス基板が得られた。実施例３の場
合と同じく得られた膜は透明で、基板に対する付着力が
高く、膜乾燥時のクラックの発生は全く認められなかっ
た。また電着後の前記膜には、数ｐｐｍのメチル基が膜
内部に存在していることが分かった。As a result, a silica glass substrate with a silica particle electrodeposition film having a film thickness of about 5 μm after drying was obtained. The film obtained in the same manner as in Example 3 was transparent, had a high adhesive force to the substrate, and no cracks were observed when the film was dried. It was also found that the film after electrodeposition had several ppm of methyl groups present inside the film.
【００３９】前記電着シリカ膜付き石英ガラス基板を、
４００℃で１時間さらに１０００℃で１時間焼成を行う
ことにより、膜中に微量存在したメチル基は完全に燃焼
分解し、焼結によって膜厚は約１μｍになった。しかし
ながら、収縮に伴う膜クラックの発生や、透明性の低下
は全く認められなかった。The quartz glass substrate with the electrodeposited silica film is
By firing at 400 ° C. for 1 hour and further at 1000 ° C. for 1 hour, a slight amount of methyl groups present in the film was completely combusted and decomposed, and the film thickness became about 1 μm by sintering. However, generation of film cracks due to shrinkage and deterioration of transparency were not observed at all.
【００４０】（比較例１）
テトラエトキシシランを液相で加水分解縮重合させた
後、遠心分離で収集し、これを６００℃で仮焼成した。
得られたシリカ粒子は平均粒径約１４０ｎｍになってい
た。これを、１重量％アンモニア水１８．５９ｇ、エタ
ノール４７．０６ｇからなる分散溶媒に、室温で１時間
攪拌することにより均一に分散させ、電気泳動電着溶液
とした。(Comparative Example 1) Tetraethoxysilane was hydrolyzed and polycondensed in a liquid phase, collected by centrifugation, and calcined at 600 ° C.
The obtained silica particles had an average particle size of about 140 nm. This was uniformly dispersed in a dispersion solvent consisting of 18.59 g of 1% by weight ammonia water and 47.06 g of ethanol at room temperature for 1 hour to prepare an electrophoretic electrodeposition solution.
【００４１】得られた溶液に、基体としてステンレス基
板（ＳＵＳ４３０）を用い、これを陽極として浸漬し、
直流電圧１０Ｖを２分間印加した。ここで対向電極に
は、ステンレス線（ＳＵＳ３０４，φ０．９ｍｍ）をコ
イル状にしたものを用いた。A stainless steel substrate (SUS430) was used as a substrate in the obtained solution, and this was immersed as an anode,
A DC voltage of 10 V was applied for 2 minutes. Here, a stainless wire (SUS304, φ0.9 mm) in the form of a coil was used as the counter electrode.
【００４２】前記操作によって、膜厚約５μｍのシリカ
粒子電着膜付きステンレス基板が得られた。しかし、得
られた膜は基板に対する付着力が弱く、膜乾燥時にクラ
ックが膜全面に発生した。By the above operation, a stainless steel substrate with a silica particle electrodeposition film having a thickness of about 5 μm was obtained. However, the obtained film had weak adhesion to the substrate, and cracks were generated on the entire surface of the film when the film was dried.
【００４３】実施例１との比較から、分散溶媒中に添加
したメチルトリエトキシシランに起因した膜中の微量の
メチル基が、膜付着力の向上とクラックの発生防止に大
きな役割をはたしていることが明らかとなった。From the comparison with Example 1, it was found that a slight amount of methyl groups in the film due to methyltriethoxysilane added in the dispersion solvent played a large role in improving the film adhesion and preventing the occurrence of cracks. Became clear.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明では、特に粒径の制御された金属
酸化物コロイド、膜の乾燥抑制効果を有する有機金属化
合物を含む溶液中から、金属酸化物電着膜を形成してい
るため、基板に対する付着力が高く、透明な金属酸化物
電着膜付き基体を得ることができた。さらに、前記金属
酸化物コロイドが液相法によって調製されたシリカ粒子
であれば、焼成による膜収縮も小さくてクラックも発生
しないという利点がある。In the present invention, since the metal oxide electrodeposition film is formed from a solution containing a metal oxide colloid with a controlled particle size and an organometallic compound having a film drying suppressing effect, It was possible to obtain a transparent substrate with a metal oxide electrodeposition film, which had a high adhesion to the substrate. Further, if the metal oxide colloid is silica particles prepared by a liquid phase method, there is an advantage that film shrinkage due to firing is small and cracks do not occur.
【００４５】この金属酸化物電着膜付き基体は、例えば
基体が金属である場合、その耐食性および耐候性を顕著
に向上させるものであり、信頼性の要求される分野で広
く使用することが可能である。さらに、本発明の方法に
よって得られる金属酸化物膜はその透明性がよいことか
ら、透明導電膜等により導電性を付与したガラス基板等
の透明基体に、この金属酸化物膜を形成することによ
り、光学素子への本技術の応用が可能である。This substrate with a metal oxide electrodeposition film remarkably improves the corrosion resistance and weather resistance when the substrate is, for example, a metal, and can be widely used in fields requiring reliability. Is. Furthermore, since the metal oxide film obtained by the method of the present invention has good transparency, it is possible to form this metal oxide film on a transparent substrate such as a glass substrate to which conductivity is imparted by a transparent conductive film or the like. The present technology can be applied to optical elements.
【図１】本発明の金属酸化物電着膜付き基体の製造方法
を説明する図。FIG. 1 is a diagram illustrating a method for producing a substrate with a metal oxide electrodeposition film according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 隆 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−81995（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 13/10 C01B 33/12 C04B 41/85 C25D 13/00 307 C25D 13/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Kishimoto 3-5-11 Doshomachi, Chuo-ku, Osaka City, Osaka, Japan Sheet Glass Co., Ltd. (56) Reference JP-A-58-81995 (JP, A) ( 58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C25D 13/10 C01B 33/12 C04B 41/85 C25D 13/00 307 C25D 13/02
Claims (3)
水、アルコールおよび塩基を含む溶液中に、導電性基体
あるいはその表面に導電性を付与した誘電性基体を浸漬
し、前記溶液中に設置された対向電極との間に電圧を印
加し、前記導電性基体あるいは前記誘電性基体の表面に
前記金属酸化物コロイドを電気泳動させ電着膜とし、さ
らに前記析出膜を熱処理することを特徴とする金属酸化
物膜付き基体の製造方法。1. A metal oxide colloid, an organometallic compound,
A conductive substrate or a dielectric substrate whose surface has been made conductive is immersed in a solution containing water, alcohol and a base, and a voltage is applied between the conductive substrate and a counter electrode placed in the solution to conduct the conductivity. A method for producing a substrate with a metal oxide film, characterized in that the metal oxide colloid is electrophoresed on the surface of a conductive substrate or the dielectric substrate to form an electrodeposition film, and the deposited film is heat-treated.
００ｎｍのシリカ粒子からなり、前記有機金属化合物が
モノアルキルトリアルコキシシランである請求項１に記
載の金属酸化物膜付き基体の製造方法。2. The metal oxide colloid has an average particle size of 1 to 5.
The method for producing a substrate with a metal oxide film according to claim 1, wherein the substrate is composed of 00 nm silica particles, and the organometallic compound is a monoalkyltrialkoxysilane.
を液相で加水分解縮重合させた後収集し、さらに仮焼成
したシリカ粒子である請求項２に記載の金属酸化物膜付
き基体の製造方法。3. The method for producing a substrate with a metal oxide film according to claim 2, wherein the silica particles are silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing tetraethoxysilane in a liquid phase, and then collecting and calcining. .
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