JP3354376B2 - 有機磁性薄膜の製法 - Google Patents
有機磁性薄膜の製法Info
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機磁性薄膜の製
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、磁性薄膜は、磁気記録材料、光磁
気記録材料、磁気ヘッド材料などに応用され、金属、合
金、非晶質合金、酸化物など様々な無機材料が使用され
ていた。これに対し、最近、有機磁性材料が軽量で軟質
であり、更に有機物の特徴を生かした利用が期待される
ことから、その開発が注目されている。しかし、従来の
有機磁性材料は合成が困難であるものも多く、再現性等
にも不具合が生じていた。また、強磁性発現の温度が極
めて低温であったり、磁化の値が著しく小さいとか、あ
るいは空気中で不安定であるなど、実用に際し問題点が
数多く生じていた。
気記録材料、磁気ヘッド材料などに応用され、金属、合
金、非晶質合金、酸化物など様々な無機材料が使用され
ていた。これに対し、最近、有機磁性材料が軽量で軟質
であり、更に有機物の特徴を生かした利用が期待される
ことから、その開発が注目されている。しかし、従来の
有機磁性材料は合成が困難であるものも多く、再現性等
にも不具合が生じていた。また、強磁性発現の温度が極
めて低温であったり、磁化の値が著しく小さいとか、あ
るいは空気中で不安定であるなど、実用に際し問題点が
数多く生じていた。
【０００３】これに対し、グリゴリアン等は金属フタロ
シアニンにアルカリ金属をドープした系が室温で非常に
大きい磁性を示すという知見を得た（Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓＳｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．XIV．Ｎｏ．４， Ｐ１２
１．１９８８）。しかしながら、この材料は溶媒に難溶
性であるため、薄膜や複雑な形状あるいは精密な微小形
状をもつものを製造することは困難であった。
シアニンにアルカリ金属をドープした系が室温で非常に
大きい磁性を示すという知見を得た（Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓＳｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．XIV．Ｎｏ．４， Ｐ１２
１．１９８８）。しかしながら、この材料は溶媒に難溶
性であるため、薄膜や複雑な形状あるいは精密な微小形
状をもつものを製造することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶媒
に難溶性の有機磁性材料を用いて、薄膜をはじめ複雑な
形状や精密な微小形状に形成でき、かつ薄膜制御も容易
である有機磁性薄膜の製造方法を提供することにある。
に難溶性の有機磁性材料を用いて、薄膜をはじめ複雑な
形状や精密な微小形状に形成でき、かつ薄膜制御も容易
である有機磁性薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機磁性体の
存在下において、モノマーおよび／またはオリゴマーを
電解重合することにより有機磁性体粒子を前記モノマー
および／またはオリゴマーの重合物薄膜中に含有した有
機磁性薄膜を製造する方法において、前記有機磁性体粒
子が少なくとも下記一般式［Ｉ］
存在下において、モノマーおよび／またはオリゴマーを
電解重合することにより有機磁性体粒子を前記モノマー
および／またはオリゴマーの重合物薄膜中に含有した有
機磁性薄膜を製造する方法において、前記有機磁性体粒
子が少なくとも下記一般式［Ｉ］
【化４】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記
【化５】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示される
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示される
【化６】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である） ポルフィリン誘導体にアルカリ金属が結合している有機
磁性材料を含有しているものであることを特徴とする有
機磁性薄膜の製法に関する。
磁性材料を含有しているものであることを特徴とする有
機磁性薄膜の製法に関する。
【０００６】電解重合法すなわち電気化学的な重合法
は、有機材料の合成法として知られているもので、モノ
マーおよび／またはオリゴマーならびに支持電解質を含
む電解液に、作用電極および対極、更に必要に応じて参
照電極を浸漬して、電圧を印加することによって、モノ
マーおよび／またはオリゴマーを電気化学的に電極表面
上で電解酸化（陽極上にポリマーを生成）あるいは電解
還元（陰極上にポリマーを生成）し、カチオンラジカル
やアニオンラジカルのような反応活性種をその場で（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）生成させ、これがその場で重合してポリ
マーを形成する方法である。
は、有機材料の合成法として知られているもので、モノ
マーおよび／またはオリゴマーならびに支持電解質を含
む電解液に、作用電極および対極、更に必要に応じて参
照電極を浸漬して、電圧を印加することによって、モノ
マーおよび／またはオリゴマーを電気化学的に電極表面
上で電解酸化（陽極上にポリマーを生成）あるいは電解
還元（陰極上にポリマーを生成）し、カチオンラジカル
やアニオンラジカルのような反応活性種をその場で（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）生成させ、これがその場で重合してポリ
マーを形成する方法である。
【０００７】本発明においては、前記電解重合を実施す
るとき、作用極の面積あるいは通電電荷量などを適切に
調節することにより、膜厚を容易に制御できる。
るとき、作用極の面積あるいは通電電荷量などを適切に
調節することにより、膜厚を容易に制御できる。
【０００８】電解液を形成するための溶媒としては、例
えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカー
ボネートをはじめとする非プロトン性溶媒、例えばメタ
ノールやエタノール等のプロトン性溶媒および水など、
多くの公知のものを対象とすることができる。
えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカー
ボネートをはじめとする非プロトン性溶媒、例えばメタ
ノールやエタノール等のプロトン性溶媒および水など、
多くの公知のものを対象とすることができる。
【０００９】電解質としては、例えばＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩をはじめと
して、多くの公知材料を対象とすることができ、重合す
るモノマーの種類および重合の条件によって、これらの
適切な組合せが選定される。
ＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩をはじめと
して、多くの公知材料を対象とすることができ、重合す
るモノマーの種類および重合の条件によって、これらの
適切な組合せが選定される。
【００１０】この電解液中に有機磁性体粒子が添加され
るのであるが、この時、有機磁性体粒子同士が凝集しな
いように電解液中に安定に分散させなければならない。
このため、界面活性剤として、例えば末端基にカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ3Ｈ2）、ス
ルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、アミン基（−ＮＨ2）などを
有する鎖状有機分子を用いて、有機磁性体粒子を１重あ
るいは２重に被覆することが好ましい。
るのであるが、この時、有機磁性体粒子同士が凝集しな
いように電解液中に安定に分散させなければならない。
このため、界面活性剤として、例えば末端基にカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン基（−ＰＯ3Ｈ2）、ス
ルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、アミン基（−ＮＨ2）などを
有する鎖状有機分子を用いて、有機磁性体粒子を１重あ
るいは２重に被覆することが好ましい。
【００１１】有機磁性体粒子としては、少なくとも下記
一般式［Ｉ］
一般式［Ｉ］
【化７】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記
【化８】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示される
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示される
【化９】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である） ポルフィリン誘導体にアルカリ金属が結合している有機
磁性材料を含有しているものを使用する。なお、この有
機磁性材料は本出願人の出願にかかる特願平６−５４５
３０号にもとずいて製造することができる。
磁性材料を含有しているものを使用する。なお、この有
機磁性材料は本出願人の出願にかかる特願平６−５４５
３０号にもとずいて製造することができる。
【００１２】前記Ｍとして少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎおよびその混合物を使用した場合は、有機磁性
体粒子の磁化が大きくなり、形成された有機磁性薄膜の
磁化も大きくすることができる。
ｉ、Ｍｎおよびその混合物を使用した場合は、有機磁性
体粒子の磁化が大きくなり、形成された有機磁性薄膜の
磁化も大きくすることができる。
【００１３】また、前記アルカリ金属として、少なくと
もＮａ、Ｋ、Ｒｂおよびその混合物を使用した場合は、
有機磁性体粒子の磁化が大きくなり、形成された有機磁
性薄膜の磁化も大きくすることができる。
もＮａ、Ｋ、Ｒｂおよびその混合物を使用した場合は、
有機磁性体粒子の磁化が大きくなり、形成された有機磁
性薄膜の磁化も大きくすることができる。
【００１４】本発明のモノマーとしては、電解重合をす
るモノマーであれば特別の制限はなく、例えば、アミノ
酸あるいは水酸基を含む芳香族化合物、複素環式化合
物、ベンゼン及び２個あるいはそれ以上の縮合芳香族を
もつ多環式炭化水素化合物、ビニル基を有する化合物、
アセチレン及びその誘導体など多くの物質を対象とする
ことができる。もちろん、モノマーである必要はなく、
ダイマー、数量体などを含むオリゴマーあるいはモノマ
ーとオリゴマーの混合物を用いてもよいことは言うまで
もない。
るモノマーであれば特別の制限はなく、例えば、アミノ
酸あるいは水酸基を含む芳香族化合物、複素環式化合
物、ベンゼン及び２個あるいはそれ以上の縮合芳香族を
もつ多環式炭化水素化合物、ビニル基を有する化合物、
アセチレン及びその誘導体など多くの物質を対象とする
ことができる。もちろん、モノマーである必要はなく、
ダイマー、数量体などを含むオリゴマーあるいはモノマ
ーとオリゴマーの混合物を用いてもよいことは言うまで
もない。
【００１５】ここで、前記の電解重合を電解酸化によっ
て行なう場合は、例えばアミノ酸あるいは水酸基を含む
芳香族化合物、複素環式化合物、ベンゼン及び２個ある
いはそれ以上の縮合芳香族をもつ多環式炭化水素化合
物、ビニル基を有する化合物等の非常に多くのモノマー
が重合できるため、例えばポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアズレ
ン、ポリピレンをはじめとする代表的な導電性高分子の
モノマーが使用できる。
て行なう場合は、例えばアミノ酸あるいは水酸基を含む
芳香族化合物、複素環式化合物、ベンゼン及び２個ある
いはそれ以上の縮合芳香族をもつ多環式炭化水素化合
物、ビニル基を有する化合物等の非常に多くのモノマー
が重合できるため、例えばポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアズレ
ン、ポリピレンをはじめとする代表的な導電性高分子の
モノマーが使用できる。
【００１６】酸化重合の場合は、界面活性剤の添加を適
切に調整することにより、界面活性剤で被覆された有機
磁性体粒子を電気化学的にドープすることが可能にな
る。
切に調整することにより、界面活性剤で被覆された有機
磁性体粒子を電気化学的にドープすることが可能にな
る。
【００１７】また、有機磁性体粒子の磁化の大きさある
いは電解液中の含有量によって、薄膜の磁気特性が制御
できる。もちろん、有機磁性体粒子の種類、組成等を変
化させたり、重合条件を変化させることによっても、磁
気特性を変化させられることは言うまでもない。また、
有機磁性体粒子の大きさは、余り小さくなりすぎると、
粒子が超常磁性を示すため強磁性体として振るまわなく
なるので具合が悪く、一方、余り大きいと薄膜の性質を
悪くするので好ましくなく、通常数十オングストローム
ないし数ミクロンの範囲のものを用いる。
いは電解液中の含有量によって、薄膜の磁気特性が制御
できる。もちろん、有機磁性体粒子の種類、組成等を変
化させたり、重合条件を変化させることによっても、磁
気特性を変化させられることは言うまでもない。また、
有機磁性体粒子の大きさは、余り小さくなりすぎると、
粒子が超常磁性を示すため強磁性体として振るまわなく
なるので具合が悪く、一方、余り大きいと薄膜の性質を
悪くするので好ましくなく、通常数十オングストローム
ないし数ミクロンの範囲のものを用いる。
【００１８】前記方法で有機磁性薄膜を製造する場合、
作用極の形状を任意に変化させることにより、難溶性の
有機磁性材料では極めて困難であった複雑形状のものが
容易に形成でき、また電極を微小にパターニングするこ
とにより、精密な微小形状のものが形成できる。
作用極の形状を任意に変化させることにより、難溶性の
有機磁性材料では極めて困難であった複雑形状のものが
容易に形成でき、また電極を微小にパターニングするこ
とにより、精密な微小形状のものが形成できる。
【００１９】また、本発明の有機磁性薄膜は全て有機物
より構成されるため、軽量で柔軟性に富み、今まで無機
磁性薄膜では用いられなかったような広い分野への応用
が期待されるものである。
より構成されるため、軽量で柔軟性に富み、今まで無機
磁性薄膜では用いられなかったような広い分野への応用
が期待されるものである。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】実施例１ ＦｅフタロシアニンとＮａを真空中５５０℃で５時間反
応させ、得られたＦｅフタロシアニンのＮａ結合体粉末
（Ｎａ−ＦｅＰｃ粉末）を微粉砕し、界面活性剤を用い
て水中に安定に分散させた。この時、粉末の含有量を２
０ｗｔ％とした。・・・・・（これを溶液Ａとする） この溶液Ａにｐ−トルエンスルフォン酸ナトリウムおよ
びピロールをそれぞれの濃度が１．０Ｍおよび０．１Ｍ
になるように添加し、電解液とした。これに陽極として
ＳｎＯ2ガラス、陰極としてＣｕの電極対を浸漬した。
陽極面積は３ｃｍ2とした。この電極対に電圧２．３Ｖ
を印加し、２０Ｃまで電解重合を行うことにより、陽極
上にポリピロール中に、Ｎａ−ＦｅＰｃ微粒子を含有し
た膜厚１８μｍの有機磁性薄膜を作製した。ＳＱＵＩＤ
を用いて３００Ｋにおける磁化の磁場依存性を測定した
ところ強磁性体特有のヒステリシス曲線が得られ、飽和
磁化の値は２．３ｅｍｕ／ｇであった。
応させ、得られたＦｅフタロシアニンのＮａ結合体粉末
（Ｎａ−ＦｅＰｃ粉末）を微粉砕し、界面活性剤を用い
て水中に安定に分散させた。この時、粉末の含有量を２
０ｗｔ％とした。・・・・・（これを溶液Ａとする） この溶液Ａにｐ−トルエンスルフォン酸ナトリウムおよ
びピロールをそれぞれの濃度が１．０Ｍおよび０．１Ｍ
になるように添加し、電解液とした。これに陽極として
ＳｎＯ2ガラス、陰極としてＣｕの電極対を浸漬した。
陽極面積は３ｃｍ2とした。この電極対に電圧２．３Ｖ
を印加し、２０Ｃまで電解重合を行うことにより、陽極
上にポリピロール中に、Ｎａ−ＦｅＰｃ微粒子を含有し
た膜厚１８μｍの有機磁性薄膜を作製した。ＳＱＵＩＤ
を用いて３００Ｋにおける磁化の磁場依存性を測定した
ところ強磁性体特有のヒステリシス曲線が得られ、飽和
磁化の値は２．３ｅｍｕ／ｇであった。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様な実験条件において、１０Ｃまで電解重
合を行い、有機磁性薄膜を作製したところ、膜厚は９μ
ｍであった。このように電荷量により膜厚は容易に制御
できた。また、陽極のＳｎＯ2の部分を種々の複雑な形
状とすることによって、電極の形状による種々の複雑な
形状の有機磁性薄膜が形成できた。さらに、電極から有
機磁性薄膜を剥離して曲げ試験を行った結果、十分な柔
軟性を有していた。
合を行い、有機磁性薄膜を作製したところ、膜厚は９μ
ｍであった。このように電荷量により膜厚は容易に制御
できた。また、陽極のＳｎＯ2の部分を種々の複雑な形
状とすることによって、電極の形状による種々の複雑な
形状の有機磁性薄膜が形成できた。さらに、電極から有
機磁性薄膜を剥離して曲げ試験を行った結果、十分な柔
軟性を有していた。
【００２３】実施例３ 有機磁性材料として、ＦｅフタロシアニンとＫを真空中
５５０℃で５時間反応させて得られたＦｅフタロシアニ
ンのＫ結合体（Ｋ−ＦｅＰｃ）を用いた以外はすべて実
施例１と同様の方法で有機磁性薄膜を作製した。この薄
膜をＳＱＵＩＤにより３００Ｋで磁化の磁場依存性を測
定したところ、飽和磁化の値は４．５ｅｍｕ／ｇであっ
た。
５５０℃で５時間反応させて得られたＦｅフタロシアニ
ンのＫ結合体（Ｋ−ＦｅＰｃ）を用いた以外はすべて実
施例１と同様の方法で有機磁性薄膜を作製した。この薄
膜をＳＱＵＩＤにより３００Ｋで磁化の磁場依存性を測
定したところ、飽和磁化の値は４．５ｅｍｕ／ｇであっ
た。
【００２４】実施例４ 有機磁性材料として、ＣｏフタロシアニンとＫを真空中
５５０℃で５時間反応させて得られたＣｏフタロシアニ
ンのＫ結合体（Ｋ−ＣｏＰｃ）を用いた以外はすべて実
施例１と同様の方法で有機磁性薄膜を作製した。同様に
磁気測定を行ったところ、飽和磁化の値は３．７ｅｍｕ
／ｇであった。
５５０℃で５時間反応させて得られたＣｏフタロシアニ
ンのＫ結合体（Ｋ−ＣｏＰｃ）を用いた以外はすべて実
施例１と同様の方法で有機磁性薄膜を作製した。同様に
磁気測定を行ったところ、飽和磁化の値は３．７ｅｍｕ
／ｇであった。
【００２５】実施例５ 実施例４において、Ｋ−ＣｏＰｃの電解液中の含有量を
１／２として、実施例４と同様に有機磁性薄膜を作製し
た。同様に磁気測定を行ったところ、飽和磁化の値は、
１．９ｅｍｕ／ｇであった。このように電解液中の有機
磁性体粒子の含有量を制御することにより容易に有機磁
性薄膜の飽和磁化の値を制御できた。
１／２として、実施例４と同様に有機磁性薄膜を作製し
た。同様に磁気測定を行ったところ、飽和磁化の値は、
１．９ｅｍｕ／ｇであった。このように電解液中の有機
磁性体粒子の含有量を制御することにより容易に有機磁
性薄膜の飽和磁化の値を制御できた。
【００２６】実施例６ 有機磁性材料として、ＮｉフタロシアニンとＫを真空中
５５０℃で５時間反応させて得られたＮｉフタロシアニ
ンのＫ結合体（Ｋ−ＮｉＰｃ）を用いた以外はすべて実
施例１と同様の方法で有機磁性薄膜を作製した。同様に
磁気測定を行ったところ、飽和磁化の値は３．０ｅｍｕ
／ｇであった。
５５０℃で５時間反応させて得られたＮｉフタロシアニ
ンのＫ結合体（Ｋ−ＮｉＰｃ）を用いた以外はすべて実
施例１と同様の方法で有機磁性薄膜を作製した。同様に
磁気測定を行ったところ、飽和磁化の値は３．０ｅｍｕ
／ｇであった。
【００２７】
（１）請求項１の発明により、従来不可能であった複雑
な形状や精密な微小形状の形成が可能となり、かつ密度
の小さい柔軟性に飛んだ全部が有機物から構成される有
機磁性薄膜の製造がはじめて可能となった。また、系に
添加する界面活性剤の量を適切に調整することにより有
機磁性体粒子を電気化学的にドープすることが可能とな
った。 （２）請求項２の発明と３の発明により、いずれも磁化
の値が大きい有機磁性薄膜の製造が可能になった。
な形状や精密な微小形状の形成が可能となり、かつ密度
の小さい柔軟性に飛んだ全部が有機物から構成される有
機磁性薄膜の製造がはじめて可能となった。また、系に
添加する界面活性剤の量を適切に調整することにより有
機磁性体粒子を電気化学的にドープすることが可能とな
った。 （２）請求項２の発明と３の発明により、いずれも磁化
の値が大きい有機磁性薄膜の製造が可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/10 C08G 61/12 C08G 73/00
Claims (3)
- 【請求項１】 有機磁性体の存在下において、モノマー
および／またはオリゴマーを電解重合することにより有
機磁性体粒子を前記モノマーおよび／またはオリゴマー
の重合物薄膜中に含有した有機磁性薄膜を製造する方法
において、前記有機磁性体粒子が少なくとも下記一般式
［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｍは磁性金属および磁性金属の化合物よりなる
群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁
性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混
合物として使用してもよい。Ａは、置換基を有すること
もある下記 【化２】 よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子また
は結合手を表わす。）で表わされるテトラアザポルフィ
リン誘導体または一般式［II］で示される 【化３】 （式中、ＭとＡは前記と同一の定義である） ポルフィリン誘導体にアルカリ金属が結合している有機
磁性材料を含有しているものであることを特徴とする有
機磁性薄膜の製法。 - 【請求項２】 前記Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である請
求項１記載の有機磁性薄膜の製法。 - 【請求項３】 前記アルカリ金属が、Ｎａ、ＫおよびＲ
ｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
１または２記載の有機磁性薄膜の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02612396A JP3354376B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 有機磁性薄膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02612396A JP3354376B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 有機磁性薄膜の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194576A JPH09194576A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3354376B2 true JP3354376B2 (ja) | 2002-12-09 |
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ID=12184799
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02612396A Expired - Fee Related JP3354376B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | 有機磁性薄膜の製法 |
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-
1996
- 1996-01-19 JP JP02612396A patent/JP3354376B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09194576A (ja) | 1997-07-29 |
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