JP3287301B2 - Decomposition method of dioxins - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はダイオキシン類の分
解方法に係り、特に、ごみ焼却炉等の各種焼却炉から排
出される飛灰及び焼却灰(以下、これらを併せて「焼却
灰」と称す。)中に含まれるポリ塩化−p−ジベンゾダ
イオキシン類(PCDD)やポリ塩化ジベンゾフラン類
(PCDF)(以下、これらを併せて「ダイオキシン
類」と称す。)等の有機塩素化合物を効率的に分解する
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for decomposing dioxins, and more particularly to fly ash and incinerated ash discharged from various incinerators such as refuse incinerators (hereinafter, these are collectively referred to as "incinerated ash"). ) Efficiently decomposes organic chlorine compounds such as polychlorinated-p-dibenzodioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF) (hereinafter, these are collectively referred to as "dioxins"). On how to do it.
【0002】[0002]
【従来の技術】ごみ焼却炉等の焼却炉においては、燃焼
中に、フェノール、ベンゼン、アセチレン等の有機化合
物、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香
族化合物や塩素化アルキル化合物等のダイオキシン類前
駆体が発生する。これらのダイオキシン類前駆体は、飛
灰が共存するとその触媒作用でダイオキシン類となって
焼却灰中に存在する。BACKGROUND OF THE INVENTION In incinerators such as refuse incinerators, during combustion, organic compounds such as phenol, benzene, and acetylene; chlorinated aromatic compounds such as chlorophenol and chlorobenzene; and dioxin precursors such as chlorinated alkyl compounds. The body develops. When dioxin precursors coexist with fly ash, they become dioxins by catalytic action and are present in incinerated ash.
【0003】従来、このようなダイオキシン類含有飛灰
の処理方法としては次のような方法が提案されている。Conventionally, the following method has been proposed as a method for treating such fly ash containing dioxins.
【0004】 ダイオキシン類含有飛灰を窒素ガス等
の還元性雰囲気下、320〜400℃で1〜2時間(例
えば、320℃では2時間、340℃では1〜1.5時
間)保持する(ハーゲンマイヤープロセス“ORGAN
OHALOGEN COMPOUNDS Vo.27
(1996)”147〜152頁)。The dioxin-containing fly ash is kept at 320 to 400 ° C. for 1 to 2 hours (for example, 2 hours at 320 ° C. and 1 to 1.5 hours at 340 ° C.) under a reducing atmosphere such as nitrogen gas (Hagen) Meyer process "ORGAN"
OHALOGEN COMPOUNDS Vo. 27
(1996) "pp. 147-152).
【0005】 ダイオキシン類含有飛灰をダイオキシ
ン生成抑制剤の存在下300〜500℃で熱処理する
(特開平4−241880号公報)。ダイオキシンは従
来から300℃未満では熱分解しないと言われており、
この方法は、基本的に前記定説通り300℃以上の加熱
によってダイオキシンを分解するものであり、加熱処理
中にダイオキシン前駆体からダイオキシンの生成を抑制
するために、ダイオキシン分解温度帯域でダイオキシン
生成抑制剤を飛灰に添加している。具体的には、生成抑
制剤としてのピリジン蒸気存在下、飛灰を400℃で2
時間加熱している。A fly ash containing dioxins is heat-treated at 300 to 500 ° C. in the presence of a dioxin production inhibitor (JP-A-4-241880). It is said that dioxin does not thermally decompose below 300 ° C,
This method basically decomposes dioxin by heating at 300 ° C. or higher as described above, and in order to suppress the generation of dioxin from the dioxin precursor during the heat treatment, a dioxin production inhibitor is used in the dioxin decomposition temperature band. Is added to fly ash. Specifically, fly ash is heated at 400 ° C. for 2 hours in the presence of pyridine vapor as a production inhibitor.
Heating for hours.
【0006】上記従来の方法では、処理温度が高く、処
理時間も長いため、必要とされる加熱エネルギーが多
く、処理コストが高くつくという欠点がある。特に、上
記の方法では窒素ガス等の還元性雰囲気で処理する必
要があり、そのための手間とコストが嵩む。[0006] The above-mentioned conventional methods have the disadvantage that the processing temperature is high and the processing time is long, so that the required heating energy is large and the processing cost is high. In particular, in the above-described method, it is necessary to perform the treatment in a reducing atmosphere such as nitrogen gas, which increases labor and cost.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決し、従来法ではダイオキシン類は分解しない
と考えられていた低温域でも、短時間でダイオキシン類
を分解除去することができ、かつ、酸素存在下でも実施
可能なダイオキシン類の分解方法を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and is capable of decomposing and removing dioxins in a short time even in a low-temperature region where it has been considered that dioxins do not decompose in the conventional method. Another object of the present invention is to provide a method for decomposing dioxins which can be performed even in the presence of oxygen.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】ダイオキシン類又はダイ
オキシン類含有物質と、アミン化合物又はアンモニウム
化合物とを300℃よりも低い温度で接触させることに
よりダイオキシン類が分解される。The dioxins are decomposed by bringing a dioxin or a dioxin-containing substance into contact with an amine compound or an ammonium compound at a temperature lower than 300 ° C.
【0009】本発明によれば、ダイオキシン類中の塩素
とアミン化合物又はアンモニウム化合物とが反応するこ
とにより、通常ではダイオキシン類が分解しないとされ
ていた300℃よりも低い温度において、ダイオキシン
類の脱塩素反応が迅速に進行し、ダイオキシン類が分解
される。According to the present invention, the reaction of chlorine in a dioxin with an amine compound or an ammonium compound causes the removal of the dioxin at a temperature lower than 300 ° C., at which dioxins are not normally decomposed. The chlorine reaction proceeds rapidly, and dioxins are decomposed.
【0010】アミン化合物又はアンモニウム化合物がこ
のような300℃よりも低い温度でダイオキシン類を分
解するという作用効果は従来知られていなかった。The effect of an amine compound or ammonium compound decomposing dioxins at a temperature lower than 300 ° C. has not been known.
【0011】アミン化合物としては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メ
タノールアミン等のアルカノールアミンや、アミノメチ
ルプロパノール等のアルキルアルカノールアミン、ジエ
チルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のア
ルキルアミン、アニリン等の環式アミンなどが挙げられ
る。Examples of the amine compound include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and methanolamine, alkylalkanolamines such as aminomethylpropanol, alkylamines such as diethylamine, propylamine and ethylenediamine, and rings such as aniline. Formula amines and the like are included.
【0012】アンモニウム化合物としては、アンモニ
ア、尿素、アンモニウム塩(例えば重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、酢酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リ
ン酸水素アンモニウムなど)が挙げられる。Examples of the ammonium compound include ammonia, urea, and ammonium salts (eg, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonium acetate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, etc.).
【0013】なお、本出願人は特願平10−29789
号を出願している。同号は、アミン化合物を用いたダイ
オキシン類の分解方法に関するものであり、その請求項
1は「ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と、
ガス状のアミン化合物とを100℃以上300℃未満の
条件下で接触させることを特徴とするダイオキシン類の
分解方法。」であり、その請求項2は「ダイオキシン類
又はダイオキシン類含有物質に液状もしくはガス状のア
ミン化合物を添加した後、100℃以上300℃未満の
条件下で前記アミン化合物をガス状で接触させることを
特徴とするダイオキシン類の分解方法。」である。The applicant of the present invention has disclosed a Japanese Patent Application No. 10-29789.
No. has been filed. The same reference is directed to a method for decomposing dioxins using an amine compound. Claim 1 of the present invention relates to a method for decomposing dioxins or a substance containing dioxins,
A method for decomposing dioxins, comprising bringing a gaseous amine compound into contact with a gas at a temperature of 100 ° C. or more and less than 300 ° C. Claim 2 is that after adding a liquid or gaseous amine compound to dioxins or a dioxin-containing substance, the amine compound is brought into gaseous contact under a condition of 100 ° C or more and less than 300 ° C. And a method for decomposing dioxins. "
【0014】同号では、アミン化合物としては、モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールア
ミンが例示されている。In the same publication, monoamineamine, triethanolamine and methanolamine are exemplified as amine compounds.
【0015】本願では、この特願平10−29789号
との重複を避けるために接触温度別にアミン化合物を次
のように区分けして特許請求する。In the present application, in order to avoid duplication with Japanese Patent Application No. 10-29789, amine compounds are classified and claimed according to contact temperatures as follows.
【0016】I 温度が100℃未満の場合 上記のすべてのアミン化合物 II 温度が100℃以上300℃未満の場合 アルカノールアミン(ただし、モノエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン及びメタノールアミンを除
く。) アミノメチルプロパノール等のアルキルアルカノー
ルアミン アルキルモノアミン(例えばジエチルアミン、プロ
ピルアミン)又はアルキルジアミン(例えばエチレンジ
アミン)等のアルキルアミン アニリン等の環式アミン なお、アンモニウム化合物については特願平10−29
789号には全く開示がない。従って、本願では300
℃未満の温度領域でアンモニウム化合物によってダイオ
キシン類を分解する点を特許請求する。I When the temperature is lower than 100 ° C. All the above-mentioned amine compounds II When the temperature is higher than 100 ° C. and lower than 300 ° C. Alkanolamine (however, excluding monoethanolamine, triethanolamine and methanolamine) aminomethylpropanol Alkylamines such as alkylamines (eg, diethylamine and propylamine) and alkylamines such as alkyldiamines (eg, ethylenediamine) cyclic amines such as aniline Ammonium compounds are disclosed in Japanese Patent Application No. 10-29.
No. 789 has no disclosure. Therefore, in the present application, 300
Claims that ammonium compounds decompose dioxins in a temperature range lower than ° C.
【0017】本発明では、各種のアミン化合物及びアン
モニウム化合物を1種だけ用いても良く2種以上用いて
も良い。アミン化合物とアンモニウム化合物とを併用し
ても良い。In the present invention, various amine compounds and ammonium compounds may be used alone or in combination of two or more. An amine compound and an ammonium compound may be used in combination.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】本発明において、ダイオキシン類
としては、ゴミ焼却炉、工場焼却炉等の各種焼却炉から
排出される排ガス中に含まれているダイオキシン類が例
示される。ダイオキシン類含有物質としては、ダイオキ
シン類を吸着した焼却灰やダイオキシン類を吸着処理す
るために添加された粉末活性炭、ダイオキシン類で汚染
された土壌等が例示される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, examples of dioxins include dioxins contained in exhaust gas discharged from various incinerators such as garbage incinerators and factory incinerators. Examples of the dioxin-containing substance include incinerated ash that has adsorbed dioxins, powdered activated carbon added for adsorbing dioxins, soil contaminated with dioxins, and the like.
【0019】アミン化合物としては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メ
タノールアミン等のアルカノールアミンや、アミノメチ
ルプロパノール等のアルキルアルカノールアミン、ジエ
チルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のア
ルキルアミン、アニリン等の環式アミンなどが挙げられ
るが、これらのうち、トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミン、アニリン、プロピ
ルアミン、エチレンジアミン、アミノメチルプロパノー
ルが好適である。Examples of the amine compound include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and methanolamine, alkylalkanolamines such as aminomethylpropanol, alkylamines such as diethylamine, propylamine and ethylenediamine, and rings such as aniline. Examples thereof include formula amines. Of these, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, aniline, propylamine, ethylenediamine, and aminomethylpropanol are preferred.
【0020】アンモニウム化合物としては、アンモニ
ア、尿素、アンモニウム塩(例えば重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、酢酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リ
ン酸水素アンモニウムなど)が挙げられ、アンモニア、
尿素、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸
水素アンモニウムが好ましく、中でもアンモニアが最も
好ましい。Examples of the ammonium compound include ammonia, urea, and ammonium salts (eg, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium hydroxide, ammonium acetate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, etc.).
Urea, ammonium bicarbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen phosphate are preferred, with ammonia being most preferred.
【0021】以下、アミン化合物及び/又はアンモニウ
ム化合物とダイオキシン類との接触の形態及びそのとき
の温度について説明するが、上記の課題を解決するため
の手段の欄に記載した通り、本願では100℃以上30
0℃未満の温度条件ではアミン化合物は上記〜の化
合物が用いられる。Hereinafter, the form of contact between the amine compound and / or ammonium compound and the dioxin and the temperature at that time will be described. As described in the section of the means for solving the above-mentioned problems, the present invention employs 100 ° C. More than 30
Under a temperature condition of less than 0 ° C., the amine compounds described above are used.
【0022】アミン化合物又はアンモニウム化合物を焼
却灰又は捕集された飛灰と接触させてダイオキシン類を
分解する場合、アミン化合物又はアンモニウム化合物を
焼却灰又は捕集された飛灰に対して0.1〜10重量
%、特に1〜5重量%の割合で接触させるのが好まし
い。接触させるときの温度が低くなるほどアミン化合物
又はアンモニウム化合物の量を多くするのが好ましい。When the dioxins are decomposed by contacting the amine compound or the ammonium compound with the incinerated ash or the collected fly ash, the amine compound or the ammonium compound is added to the incinerated ash or the collected fly ash in an amount of 0.1 to 0.1%. The contact is preferably carried out at a ratio of 10 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight. It is preferable to increase the amount of the amine compound or the ammonium compound as the temperature at the time of contact decreases.
【0023】アミン化合物又はアンモニウム化合物の添
加形態は、ガス状、液状、水溶液状のいずれであっても
良い。ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質はガ
ス状のアミン化合物又はアンモニウム化合物と接触する
ことにより効率良く分解されるので、アミン化合物又は
アンモニウム化合物は300℃よりも低い温度で十分に
高い蒸気圧を有することが好ましい。The addition form of the amine compound or ammonium compound may be any of gaseous, liquid and aqueous solutions. Since dioxins or dioxin-containing substances are efficiently decomposed by contact with a gaseous amine compound or ammonium compound, the amine compound or ammonium compound may have a sufficiently high vapor pressure at a temperature lower than 300 ° C. preferable.
【0024】アミン化合物又はアンモニウム化合物の液
状物又は水溶液を排ガスへ噴霧したり、予め焼却灰等と
混練した場合、300℃よりも低い温度で該アミン化合
物又はアンモニウム化合物が十分にガス状になるような
蒸気圧を有するアミン化合物又はアンモニウム化合物を
選択するのが好ましい。When a liquid or aqueous solution of an amine compound or an ammonium compound is sprayed onto exhaust gas or kneaded with incineration ash or the like in advance, the amine compound or the ammonium compound is sufficiently gasified at a temperature lower than 300 ° C. It is preferable to select an amine compound or an ammonium compound having a high vapor pressure.
【0025】アミン化合物又はアンモニウム化合物を被
処理物と接触させる方法としては、ダイオキシン類含有
物質が、土壌や焼却灰、捕集された飛灰などである場合
には、例えば次のA,B,Cの方法を採用できる。As a method for bringing the amine compound or the ammonium compound into contact with the object to be treated, when the dioxin-containing substance is soil, incinerated ash, collected fly ash, etc., for example, the following A, B, Method C can be adopted.
【0026】A:ダイオキシン類含有物質とアミン化合
物又はアンモニウム化合物とを混合し、室温下で接触さ
せる。または、この混合物を300℃よりも低い温度に
加熱し、アミン化合物又はアンモニウム化合物をガス化
し、アミン化合物又はアンモニウム化合物をダイオキシ
ン類と接触させる。これらの場合、アミン化合物又はア
ンモニウム化合物は水その他の溶媒に溶解しておくのが
好ましい。A: A dioxin-containing substance and an amine compound or an ammonium compound are mixed and brought into contact at room temperature. Alternatively, the mixture is heated to a temperature lower than 300 ° C. to gasify the amine compound or the ammonium compound, and contact the amine compound or the ammonium compound with dioxins. In these cases, the amine compound or ammonium compound is preferably dissolved in water or another solvent.
【0027】B:アミン化合物又はアンモニウム化合物
を300℃よりも低い温度に加熱してガス化し、このガ
スを含む気流をダイオキシン類含有物質と接触させる。B: The amine compound or the ammonium compound is heated to a temperature lower than 300 ° C. to gasify, and an air stream containing this gas is brought into contact with a dioxin-containing substance.
【0028】C:アミン化合物又はアンモニウム化合物
を固体物質に付着させ、この固体物質をダイオキシン類
含有物質に混ぜるか、ダイオキシン類含有物質の上に載
せ、300℃よりも低い温度に加熱する。好ましくはこ
の際気体を流す。C: An amine compound or an ammonium compound is attached to a solid substance, and the solid substance is mixed with the dioxin-containing substance or placed on the dioxin-containing substance and heated to a temperature lower than 300 ° C. Preferably, gas is flowed at this time.
【0029】ダイオキシン類やダイオキシン類含有物質
が燃焼排ガスなどの気流中にガス状となって又は粒子と
なって浮遊して存在する場合には、例えば次のD,E,
Fの方法を採用できる。When dioxins or dioxin-containing substances are present in gaseous form or in the form of particles and suspended in an air stream such as combustion exhaust gas, for example, the following D, E,
The method of F can be adopted.
【0030】D:この気流中にアミン化合物又はアンモ
ニウム化合物の気化物又は該気化物を含むガスを供給す
る。D: A vapor of an amine compound or an ammonium compound or a gas containing the vapor is supplied into the gas stream.
【0031】E:この気流中に液状のアミン化合物又は
アンモニウム化合物を霧状又は液滴状に供給する。E: A liquid amine compound or ammonium compound is supplied into the gas stream in the form of a mist or droplets.
【0032】F:この気流中にアミン化合物又はアンモ
ニウム化合物を溶解させた液を霧状又は液滴状に供給す
る。F: A liquid in which an amine compound or an ammonium compound is dissolved in this gas stream is supplied in the form of a mist or droplets.
【0033】排ガス中の飛灰を捕集する集塵器が排ガス
煙道に設けられている燃焼設備においては、集塵器手前
の排ガス煙道または集塵器中にガス状、液状又は溶液と
なっているアミン化合物又はアンモニウム化合物を供給
するのが好ましい。通常の場合、電気集塵器の集塵器入
口ガス温度は200〜230℃であり、濾過式集塵器の
集塵器入口ガス温度は140〜200℃程度であるの
で、この集塵器又はそれよりも上流側に供給されるアミ
ン化合物又はアンモニウム化合物は140〜230℃に
おいて十分に高い蒸気圧を有することが望ましい。In a combustion facility in which a dust collector for collecting fly ash in exhaust gas is provided in an exhaust gas flue, a gaseous, liquid or solution is stored in the exhaust gas flue or dust collector in front of the dust collector. It is preferable to supply the amine compound or the ammonium compound which is being used. In a normal case, the dust collector inlet gas temperature of the electric dust collector is 200 to 230 ° C., and the dust collector inlet gas temperature of the filtration type dust collector is about 140 to 200 ° C. It is desirable that the amine compound or ammonium compound supplied to the upstream side has a sufficiently high vapor pressure at 140 to 230 ° C.
【0034】通常、ダイオキシン類は300℃よりも低
い温度では分解しない。本発明においては、ダイオキシ
ン類又はダイオキシン類含有物質とアミン化合物又はア
ンモニウム化合物とを接触させる際の温度は300℃よ
りも低いが、ダイオキシン類中の塩素とアミン化合物又
はアンモニウム化合物とが反応することにより、ダイオ
キシン類の脱塩素反応が進行し、ダイオキシン類が分解
される。この接触時の最低温度はアミン化合物又はアン
モニウム化合物の蒸気圧又は気化しやすさによって決定
される。即ち、モノエタノールアミンは室温以上(ただ
し、前記の通り本願では100℃未満。)、ジエタノー
ルアミンは150℃以上、アニリン、n−プロピルアミ
ン、エチレンジアミン、アミノメチルプロパノールでは
150℃以上の温度でダイオキシン類又はダイオキシン
類含有物質と接触するのが好ましい。200℃以上の温
度でアミン化合物又はアンモニウム化合物とダイオキシ
ン類又はダイオキシン類含有物質とが接触するならば一
般的に十分に高い分解率にてダイオキシン類が分解され
る。なお、アンモニアは室温以上で実用的に十分に高い
分解効率を有する。300℃以上で両者が接触しても分
解率は殆ど向上しない。In general, dioxins do not decompose at a temperature lower than 300 ° C. In the present invention, the temperature at which the dioxins or the dioxin-containing substance is brought into contact with the amine compound or the ammonium compound is lower than 300 ° C., but the chlorine in the dioxins reacts with the amine compound or the ammonium compound. Then, the dechlorination reaction of the dioxins proceeds, and the dioxins are decomposed. The minimum temperature at the time of this contact is determined by the vapor pressure or the ease of vaporization of the amine compound or ammonium compound. That is, monoethanolamine is at room temperature or higher (but lower than 100 ° C in the present application as described above), diethanolamine is at 150 ° C or higher, and aniline, n-propylamine, ethylenediamine, and aminomethylpropanol are at 150 ° C or higher. It is preferable to contact with a dioxin-containing substance. If the amine compound or the ammonium compound and the dioxin or the dioxin-containing substance come into contact at a temperature of 200 ° C. or higher, the dioxin is generally decomposed at a sufficiently high decomposition rate. Ammonia has a practically sufficiently high decomposition efficiency at room temperature or higher. Decomposition rate hardly improves even if both contact at 300 ° C. or higher.
【0035】アミン化合物又はアンモニウム化合物と被
処理物との接触時間が長くなるほどダイオキシン類の分
解率が向上するが、過度に高い接触時間は処理コストを
高くする。本発明の方法では、通常の場合3〜60分と
くに4〜40分とりわけ5〜30分程度の接触時間で十
分に高い分解率を得ることができる。接触時の温度が低
くなるほど接触時間を長くするのが好ましく、例えば接
触時の温度が室温の場合は接触時間を20〜40分程度
とするのが好ましい。The longer the contact time between the amine compound or ammonium compound and the object to be treated, the higher the decomposition rate of dioxins, but an excessively long contact time increases the treatment cost. In the method of the present invention, a sufficiently high decomposition rate can be obtained usually in a contact time of 3 to 60 minutes, particularly 4 to 40 minutes, especially about 5 to 30 minutes. It is preferable that the lower the temperature at the time of contact, the longer the contact time. For example, when the temperature at the time of contact is room temperature, the contact time is preferably about 20 to 40 minutes.
【0036】アミン化合物又はアンモニウム化合物とダ
イオキシン類又はダイオキシン類含有物質とは、還元性
雰囲気で接触しても、また酸素存在下、即ち、大気中も
しくは排ガス中で接触してもダイオキシン類が十分に分
解する。従って、本発明方法を実施する場合、雰囲気調
整のための設備や作業は通常の場合不要である。The amine compound or ammonium compound and the dioxin or the dioxin-containing substance can be sufficiently dioxin-contacted in a reducing atmosphere or in the presence of oxygen, that is, in the air or exhaust gas. Decompose. Therefore, when implementing the method of the present invention, equipment and work for adjusting the atmosphere are usually unnecessary.
【0037】ただし、ダイオキシン類又はダイオキシン
類含有物質とアミン化合物又はアンモニウム化合物と接
触させる場合、この化合物がこの接触時の温度よりも低
い引火点を有するならば、爆発に注意すべきである。こ
の接触時の雰囲気中における該化合物の濃度が爆発限界
濃度よりも低ければ、爆発は回避される。この雰囲気中
の酸素濃度が爆発限界酸素濃度よりも低ければ同様に爆
発は有効に回避される。それ故に、雰囲気中の酸素濃度
を低くする処置は爆発防止に効果的であり、そのような
処置としては、雰囲気に対し窒素ガス、炭酸ガス、水蒸
気、燃焼排ガスなどの無酸素又は低酸素の気体を供給す
ることが例示される。However, when contacting a dioxin or a dioxin-containing substance with an amine compound or an ammonium compound, care should be taken to avoid explosion if this compound has a flash point lower than the temperature at the time of this contact. If the concentration of the compound in the atmosphere at the time of this contact is lower than the explosive limit concentration, explosion is avoided. If the oxygen concentration in this atmosphere is lower than the explosive limit oxygen concentration, the explosion is also effectively avoided. Therefore, measures to reduce the oxygen concentration in the atmosphere are effective in preventing explosion. Such measures include oxygen-free or low-oxygen gas such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, water vapor, and combustion exhaust gas. Is provided.
【0038】爆発に対する注意は、通常の空気雰囲気下
で分解反応を行う場合に多く払われるべきである。集塵
器から排出される燃焼排ガスの一部を送風機などを用い
て供給して空気と置換することは、反応雰囲気の酸素濃
度を低下させる低コストの好ましい方法である。Attention should be paid to explosions when carrying out decomposition reactions in a normal air atmosphere. Supplying a part of the combustion exhaust gas discharged from the dust collector by using a blower or the like and replacing it with air is a preferable low-cost method for lowering the oxygen concentration in the reaction atmosphere.
【0039】本発明の方法に従って焼却灰又は捕集され
た飛灰を処理する場合、キレート剤又はリン酸等の重金
属固定化剤を併用して、ダイオキシン類の分解と共に、
灰中の重金属の固定化処理を同時に行っても良い。When treating incinerated ash or collected fly ash according to the method of the present invention, a chelating agent or a heavy metal fixing agent such as phosphoric acid is used in combination with decomposition of dioxins,
The heavy metal in the ash may be immobilized simultaneously.
【0040】処理される灰は、焼却炉排ガス中のダイオ
キシン類の吸着除去剤として焼却炉の煙道に吹き込まれ
た粉末活性炭を含むものであっても良い。The ash to be treated may contain powdered activated carbon blown into the flue of an incinerator as an adsorbent for dioxins in exhaust gas from the incinerator.
【0041】本発明方法により処理された灰や土壌は、
そのまま、或いは更に前述の重金属固定化処理等を施し
た後、例えば、固化処理、ドラム缶に詰めて保管する処
理又は、埋立される。Ash and soil treated by the method of the present invention are:
As it is or after further performing the above-described heavy metal fixing treatment, for example, solidification treatment, treatment of packing in a drum can, or landfilling.
【0042】[0042]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.
【0043】実施例1及び参考例 20mmφ×250mmのガラスカラムに、都市ごみ焼
却炉から排出されて捕集された飛灰3g(ダイオキシン
濃度1335ng/g)を詰め、その上に液状のモノエ
タノールアミンを150mg付着させたガラスビーズを
のせ、ガラスビーズ側から空気を15mL/分で通気し
ながら室温(20℃)、50℃、100℃、150℃、
180℃、200℃、220℃、250℃、290℃の
各温度で20分間加熱した。Example 1 and Reference Example A glass column of 20 mmφ × 250 mm was filled with 3 g of fly ash (dioxin concentration: 1335 ng / g) collected from a municipal solid waste incinerator, and liquid monoethanolamine was placed thereon. Is placed on the glass beads, and room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C.
It heated for 20 minutes at each temperature of 180 degreeC, 200 degreeC, 220 degreeC, 250 degreeC, and 290 degreeC.
【0044】その後、処理物のダイオキシン類濃度を測
定し、結果を表1に示した。Thereafter, the concentration of dioxins in the treated product was measured, and the results are shown in Table 1.
【0045】実施例2 モノエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを
用いた。その他は実施例1と同様にして実験を行った。
処理物のダイオキシン類濃度の測定値を表1に示す。Example 2 Diethanolamine was used in place of monoethanolamine. Otherwise, the experiment was performed in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the measured values of the dioxin concentrations of the treated products.
【0046】比較例1 ガラスビーズに何も付着させなかったこと以外は実施例
1と同様にして実験を行った。処理物のダイオキシン類
濃度の測定値を表1に示す。Comparative Example 1 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that nothing was attached to the glass beads. Table 1 shows the measured values of the dioxin concentrations of the treated products.
【0047】なお、実施例1,2の結果及び比較例1の
結果から、次式によりダイオキシン類の残存率を算出
し、結果を表1に併記した。From the results of Examples 1 and 2 and the result of Comparative Example 1, the residual ratio of dioxins was calculated by the following equation, and the results are shown in Table 1.
【0048】[0048]
【数1】 (Equation 1)
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】表1から明らかなように、アミン化合物を
用いない比較例1では、飛灰を加熱するとダイオキシン
類残存率が増加しており、この温度帯ではダイオキシン
を生成するのみで分解は起こらないことがわかる。一
方、飛灰にアミン化合物を接触させた実施例1,2で
は、ダイオキシンが効果的に分解されており、分解温度
の下限はアミン化合物の種類により異なることがわか
る。即ち、モノエタノールアミンは50℃で85%以
上、室温でも約40%の分解率を示す。ジエタノールア
ミンでは150℃以上になるとダイオキシン類が高い分
解率にて分解する。As is evident from Table 1, in Comparative Example 1 in which no amine compound was used, the residual ratio of dioxins increased when the fly ash was heated. In this temperature range, only the dioxins were formed, and no decomposition occurred. You can see that. On the other hand, in Examples 1 and 2 in which the fly ash was brought into contact with the amine compound, dioxin was effectively decomposed, and it can be seen that the lower limit of the decomposition temperature differs depending on the type of the amine compound. That is, monoethanolamine exhibits a decomposition rate of 85% or more at 50 ° C. and about 40% at room temperature. With diethanolamine, when the temperature exceeds 150 ° C., dioxins are decomposed at a high decomposition rate.
【0051】実施例3〜6 実施例2において、ジエタノールアミンの代わりに実施
例3ではアニリンを用い、実施例4ではn−プロピルア
ミンを用い、実施例5ではエチレンジアミンを用い、実
施例6ではアミノメチルプロパノールを用い、加熱温度
を250℃としたほかは同様にして実験を行った。ダイ
オキシン類の残存濃度及び分解率を表2に示す。Examples 3 to 6 In Example 2, aniline was used in Example 3, instead of diethanolamine, n-propylamine was used in Example 4, ethylenediamine was used in Example 5, and aminomethyl was used in Example 6. The experiment was conducted in the same manner except that propanol was used and the heating temperature was 250 ° C. Table 2 shows the residual concentrations and decomposition rates of dioxins.
【0052】実施例7 実施例1において、モノエタノールアミンの代わりにア
ンモニア水溶液を用い、加熱温度を250℃としたほか
は同様にして実験を行った。ダイオキシン類の残存濃度
及び分解率を表3に示す。ガラスビーズに対するアンモ
ニア(NH3)の付着量は150mgである。Example 7 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that an aqueous ammonia solution was used in place of monoethanolamine, and the heating temperature was changed to 250 ° C. Table 3 shows the residual concentrations and decomposition rates of dioxins. The amount of ammonia (NH 3 ) attached to the glass beads was 150 mg.
【0053】[0053]
【表2】 [Table 2]
【0054】実施例8 直径20mmのガラス管の内部に少量のグラスウールを
詰め、このガラス管を縦にし、このグラスウールの上に
上記と同じ都市ゴミ焼却捕集飛灰3gを挿入し、この焼
却捕集飛灰の上に重炭酸アンモニウムの粉末0.7g
(アンモニアとして150mg)を載せた。Example 8 A small amount of glass wool was packed in a glass tube having a diameter of 20 mm, the glass tube was made vertical, and 3 g of the same municipal garbage incineration fly ash was inserted into the glass wool. 0.7g of ammonium bicarbonate powder on fly ash
(150 mg as ammonia).
【0055】このガラス管を縦にしたまま管状炉に挿入
し、灰の温度が50℃、100℃又は250℃となるよ
うに加熱し、上方から室温(20℃)の空気を15mL
/分の割合で20分間流した。その後、処理物のダイオ
キシン類の濃度を測定し、結果を表3に示した。The glass tube was inserted vertically into a tube furnace while being kept vertical, and the ash was heated to a temperature of 50 ° C., 100 ° C. or 250 ° C., and 15 mL of room temperature (20 ° C.) air was supplied from above.
Per minute for 20 minutes. Thereafter, the concentration of dioxins in the treated product was measured, and the results are shown in Table 3.
【0056】[0056]
【表3】 [Table 3]
【0057】実施例9〜12 実施例1において、モノエタノールに代えて、表4に記
載した各種アミン化合物及びアンモニアを用い、反応温
度を室温(20℃)、50℃及び100℃とし、かつダ
イオキシン濃度が310ng/gの飛灰を用いた以外は
同様の実験を行った。結果を表4に示す。Examples 9 to 12 In Example 1, various amine compounds and ammonia shown in Table 4 were used in place of monoethanol, the reaction temperature was adjusted to room temperature (20 ° C.), 50 ° C. and 100 ° C., and dioxin was added. The same experiment was performed except that fly ash having a concentration of 310 ng / g was used. Table 4 shows the results.
【0058】実施例13 実施例9において、アンモニアガスを用い、室温(20
℃)で実験した以外は、同様に実験した。結果を表4に
示す。Example 13 The same procedure as in Example 9 was carried out except that ammonia gas was used at room temperature (20%).
C)). Table 4 shows the results.
【0059】[0059]
【表4】 [Table 4]
【0060】表2,3,4より実施例3〜13の場合で
もダイオキシン類を高分解率にて分解できることが明ら
かである。From Tables 2, 3 and 4, it is clear that dioxins can be decomposed at a high decomposition rate even in Examples 3 to 13.
【0061】[0061]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のダイオキシ
ン類の分解方法によれば、ダイオキシン類を、通常では
分解が起こらない低温域で、短時間に分解除去すること
ができるため、処理に必要なエネルギーコストの低減、
処理効率の向上が可能となり、処理コストを大幅に低減
することができる。しかも、本発明の方法は、処理雰囲
気を還元性雰囲気とすることなく大気中又は排ガス中に
て実施することができるため、処理設備が簡便で、容易
に実施できる。As described in detail above, according to the method for decomposing dioxins of the present invention, dioxins can be decomposed and removed in a short time in a low temperature range where decomposition normally does not occur. Reduction of necessary energy costs,
Processing efficiency can be improved, and processing costs can be significantly reduced. In addition, the method of the present invention can be carried out in the atmosphere or in exhaust gas without setting the treatment atmosphere to a reducing atmosphere, so that the treatment equipment is simple and easy to carry out.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B09B 3/00 304Z (72)発明者 益子 光博 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 藤原 昇 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗 田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−241880(JP,A) 特開 平4−257609(JP,A) 特開 平4−250817(JP,A) 特開 平6−285453(JP,A) 特開 平7−155723(JP,A) 特開 平11−104453(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B09B 3/00 A62D 3/00 ZAB JICSTファイル(JOIS) WPI(DIALOG)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B09B 3/00 304Z (72) Inventor Mitsuhiro Mashiko 3-4-7 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Kurita Water Industries Ltd. (72 ) Inventor Noboru Fujiwara Kurita Kogyo Co., Ltd., 3-4-7 Nishi Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo (56) References JP-A-4-241880 (JP, A) JP-A-4-257609 (JP, A) JP-A-4-250817 (JP, A) JP-A-6-285453 (JP, A) JP-A-7-155723 (JP, A) JP-A-11-104453 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B09B 3/00 A62D 3/00 ZAB JICST file (JOIS) WPI (DIALOG)
Claims (5)
物質と、アミン化合物とを100℃よりも低い温度で接
触させてダイオキシン類を分解する工程を有するダイオ
キシン類の分解方法。1. A method for decomposing dioxins, comprising the step of bringing dioxins or a dioxin-containing substance into contact with an amine compound at a temperature lower than 100 ° C. to decompose dioxins.
0℃以下で蒸気圧を有するアルカノールアミン、アルキ
ルアルカノールアミン、アルキルアミン及び環式アミン
の1種又は2種以上であることを特徴とするダイオキシ
ン類の分解方法。2. The method according to claim 1, wherein the amine compound is 10
A method for decomposing dioxins, which is one or more of alkanolamines, alkylalkanolamines, alkylamines and cyclic amines having a vapor pressure at 0 ° C. or lower.
物質と、アルカノールアミン(ただし、モノエタノール
アミン、トリエタノールアミン及びメタノールアミンを
除く。)、アルキルアルカノールアミン、アルキルアミ
ン及び環式アミンの1種又は2種以上とを100℃以上
かつ300℃よりも低い温度で接触させてダイオキシン
類を分解する工程を有するダイオキシン類の分解方法。3. A dioxin or a dioxin-containing substance and one or two of an alkanolamine (excluding monoethanolamine, triethanolamine and methanolamine), an alkylalkanolamine, an alkylamine and a cyclic amine. A method for decomposing dioxins, comprising the step of contacting the above with a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 300 ° C. to decompose dioxins.
物質と、アンモニウム化合物とを300℃よりも低い温
度で接触させてダイオキシン類を分解する工程を有する
ダイオキシン類の分解方法。4. A method for decomposing dioxins, comprising the step of bringing dioxins or a substance containing dioxins into contact with an ammonium compound at a temperature lower than 300 ° C. to decompose dioxins.
はアンモニア、尿素及びアンモニウム塩の1種又は2種
以上であることを特徴とするダイオキシン類の分解方
法。5. The method for decomposing dioxins according to claim 4, wherein the ammonium compound is at least one of ammonia, urea and ammonium salts.
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