JP3263456B2 - 大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法 - Google Patents
大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
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Description
【0001】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、請求項1の上位
概念に相応する方法に関する。大粒子の分散物とは、粒
子が130〜1000、特に150〜800nmの範囲
の容積平均直径dvを有する分散物を意味する。この種
の分散物は>55重量% の固形分含有量に濃縮した後で
もなお流動性がある。それ故にこのものは低粘性と見な
される。
概念に相応する方法に関する。大粒子の分散物とは、粒
子が130〜1000、特に150〜800nmの範囲
の容積平均直径dvを有する分散物を意味する。この種
の分散物は>55重量% の固形分含有量に濃縮した後で
もなお流動性がある。それ故にこのものは低粘性と見な
される。
【0002】
【従来の技術】英国特許第991,394号明細書に
は、非イオン系の水溶性ポリマー助剤(凝集剤)を重合
終了後に水性合成樹脂分散液に添加する、大粒子の合成
樹脂水性分散物を製造する方法が開示されている。水の
一部を留去することによって、高い固形分含有量の低粘
性合成樹脂分散物が得られる。重合助剤は好ましくは著
しく枝分かれしていない。このものは疎水性−および親
水性残基を持つ分子構造を有している。僅かの特に有利
な重合助剤は疎水性残基Aおよび枝分かれしていない親
水性残基Bを持つAB−ブロック構造を有する。このも
のは6000の分子量を持つポリエチレングリコール
(ポリエチレンオキサイド)のモノラウレート、モノス
テアレートおよびモノオレエートである。これらは全モ
ノマーを基準として0.1重量部の量で、硫酸ナトリウ
ムと一緒に使用する(実施例VI、e)。記載された方法
は、重合助剤を既に、合成樹脂分散物が得られる反応混
合物に添加し、しかも重合開始前または後に添加するよ
うに変更することができる(特許請求の範囲第18)。
は、非イオン系の水溶性ポリマー助剤(凝集剤)を重合
終了後に水性合成樹脂分散液に添加する、大粒子の合成
樹脂水性分散物を製造する方法が開示されている。水の
一部を留去することによって、高い固形分含有量の低粘
性合成樹脂分散物が得られる。重合助剤は好ましくは著
しく枝分かれしていない。このものは疎水性−および親
水性残基を持つ分子構造を有している。僅かの特に有利
な重合助剤は疎水性残基Aおよび枝分かれしていない親
水性残基Bを持つAB−ブロック構造を有する。このも
のは6000の分子量を持つポリエチレングリコール
(ポリエチレンオキサイド)のモノラウレート、モノス
テアレートおよびモノオレエートである。これらは全モ
ノマーを基準として0.1重量部の量で、硫酸ナトリウ
ムと一緒に使用する(実施例VI、e)。記載された方法
は、重合助剤を既に、合成樹脂分散物が得られる反応混
合物に添加し、しかも重合開始前または後に添加するよ
うに変更することができる(特許請求の範囲第18)。
【0003】ドイツ特許出願公開第2,222,176
号明細書には、非イオン系の水溶性ポリマー助剤を、合
成樹脂水性分散物が得られる反応混合物に、重合開始前
に添加する、大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法が
開示されている。このポリマー助剤は実質的に枝分かれ
していない。このものは疎水性−および親水性残基を持
つ分子構造を有している。疎水性残基Aおよび親水性残
基Bを有するAB−ブロック構造を持つ重合助剤は挙げ
られていない。記載された方法では、大粒子で同時に凝
集物が少ない分散物を製造することは困難である。
号明細書には、非イオン系の水溶性ポリマー助剤を、合
成樹脂水性分散物が得られる反応混合物に、重合開始前
に添加する、大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法が
開示されている。このポリマー助剤は実質的に枝分かれ
していない。このものは疎水性−および親水性残基を持
つ分子構造を有している。疎水性残基Aおよび親水性残
基Bを有するAB−ブロック構造を持つ重合助剤は挙げ
られていない。記載された方法では、大粒子で同時に凝
集物が少ない分散物を製造することは困難である。
【0004】ヨーロッパ特許出願公開第330,865
号明細書には、特許請求の範囲第1項の上位概念に相当
する方法が開示されている。この方法は、他の目的の大
きさに、例えば重合体の分子量に無関係に分散物の粒子
の大きさを意図的に調整しそしてしかもdvおよび粒度
分布を調整することを許容する。特に狭くモノモード分
布を調製することが意図される。特に有利なポリマー助
剤は酸化されたポリエチレンオキサイドである。これは
枝分かれしていないポエチレンオキサイドと枝分かれし
たポエチレンオキサイドとより成る混合物である。この
混合物の両方の成分の分子構造は疎水性残基を有してい
ない。他の特に有利なポリマー助剤はイソホロンジイソ
シアネートの三量体化生成物を一方としそしてポリエチ
レンオキサイドモノエチルエーテルをもう一方とする反
応生成物である。これは、主要成分が枝分かれした疎水
性残基と三つの親水性残基を持つ分子構造を持つ混合物
である。要するに主要成分は枝分かれしておりそして疎
水性残基Aおよび親水性残基Bを持つAB−ブロック構
造を有していない。
号明細書には、特許請求の範囲第1項の上位概念に相当
する方法が開示されている。この方法は、他の目的の大
きさに、例えば重合体の分子量に無関係に分散物の粒子
の大きさを意図的に調整しそしてしかもdvおよび粒度
分布を調整することを許容する。特に狭くモノモード分
布を調製することが意図される。特に有利なポリマー助
剤は酸化されたポリエチレンオキサイドである。これは
枝分かれしていないポエチレンオキサイドと枝分かれし
たポエチレンオキサイドとより成る混合物である。この
混合物の両方の成分の分子構造は疎水性残基を有してい
ない。他の特に有利なポリマー助剤はイソホロンジイソ
シアネートの三量体化生成物を一方としそしてポリエチ
レンオキサイドモノエチルエーテルをもう一方とする反
応生成物である。これは、主要成分が枝分かれした疎水
性残基と三つの親水性残基を持つ分子構造を持つ混合物
である。要するに主要成分は枝分かれしておりそして疎
水性残基Aおよび親水性残基Bを持つAB−ブロック構
造を有していない。
【0005】最後に挙げた従来技術として認められるヨ
ーロッパ特許出願公開第330,865号明細書のポリ
マー助剤は、一般に不均一であり、即ちこのものは、ポ
リマー助剤の製造条件に依存してその組成が変化する混
合物として一般に存在している。場合によっては、混合
物の成分の構造も製造条件に依存して変化する。従って
ポリマー助剤の凝集性作用が変化する。それ故にこのも
のも凝集性作用に関しての再現性に関する実地における
高い要求を依然として満足していない。通例の分析法に
よって充分に特徴付けることができない。
ーロッパ特許出願公開第330,865号明細書のポリ
マー助剤は、一般に不均一であり、即ちこのものは、ポ
リマー助剤の製造条件に依存してその組成が変化する混
合物として一般に存在している。場合によっては、混合
物の成分の構造も製造条件に依存して変化する。従って
ポリマー助剤の凝集性作用が変化する。それ故にこのも
のも凝集性作用に関しての再現性に関する実地における
高い要求を依然として満足していない。通例の分析法に
よって充分に特徴付けることができない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の従来技術の欠点を克服した、大粒子の合成樹脂水性分
散物を製造する方法を提供することである。
の従来技術の欠点を克服した、大粒子の合成樹脂水性分
散物を製造する方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題は、驚くべきこ
とに特許請求の範囲に記載のようにして解決された。こ
の解決法は、従来技術を発展させると確かにポリマー助
剤の添加時点に関して本発明に到るが、ポリマー助剤の
構造に関しては本発明へのルートと考えられなかったの
で、驚くべきことである。
とに特許請求の範囲に記載のようにして解決された。こ
の解決法は、従来技術を発展させると確かにポリマー助
剤の添加時点に関して本発明に到るが、ポリマー助剤の
構造に関しては本発明へのルートと考えられなかったの
で、驚くべきことである。
【0008】従って本発明の対象は、ラジカル重合性モ
ノマーを分散媒体としての水性相中でアニオン系乳化
剤、非イオン系の水溶性重合助剤、遊離基形成性重合開
始剤および通例の重合助剤の存在下に乳化重合すること
によって大粒子の合成樹脂水性分散物を製造する方法に
関する。この方法は以下の追加的構成要件に特徴があ
る:重合前に、100重量部のモノマーを基準として
0.0001〜0.05、殊に0.0005〜0.02
重量部の、AB−ブロック構造を持つ実質的に枝分かれ
していないポリエチレンオキサイドをポリマー助剤とし
て添加し、その際にAが15〜70、殊に18〜50個
の炭素原子を持つ(枝分かれした)疎水性残基でありそ
してBが枝分かれしていない少なくとも50個、殊に少
なくとも60個、特に好ましくは80〜300個のエチ
レンオキサイド単位を持つ親水性残基を意味する。
ノマーを分散媒体としての水性相中でアニオン系乳化
剤、非イオン系の水溶性重合助剤、遊離基形成性重合開
始剤および通例の重合助剤の存在下に乳化重合すること
によって大粒子の合成樹脂水性分散物を製造する方法に
関する。この方法は以下の追加的構成要件に特徴があ
る:重合前に、100重量部のモノマーを基準として
0.0001〜0.05、殊に0.0005〜0.02
重量部の、AB−ブロック構造を持つ実質的に枝分かれ
していないポリエチレンオキサイドをポリマー助剤とし
て添加し、その際にAが15〜70、殊に18〜50個
の炭素原子を持つ(枝分かれした)疎水性残基でありそ
してBが枝分かれしていない少なくとも50個、殊に少
なくとも60個、特に好ましくは80〜300個のエチ
レンオキサイド単位を持つ親水性残基を意味する。
【0009】疎水性残基Aは好ましくはアルキル残基、
例えばオレイル残基、または(アルキル)アリール残
基、例えばノニルフェニル残基、ジノニルフェニル残基
またはジスチリルフェニル残基である。
例えばオレイル残基、または(アルキル)アリール残
基、例えばノニルフェニル残基、ジノニルフェニル残基
またはジスチリルフェニル残基である。
【0010】ポリマー助剤は一般に、適当なフェノール
類、アルコール類またはアミン類を所望の量のエチレン
オキサイドと公知のように反応させることによって得る
ことができる。これらはゲルクロマトグラフィー(GP
C)によって特徴付けることができる。
類、アルコール類またはアミン類を所望の量のエチレン
オキサイドと公知のように反応させることによって得る
ことができる。これらはゲルクロマトグラフィー(GP
C)によって特徴付けることができる。
【0011】更に、重合の初めに水溶性のアルカリ−お
よび/またはアンモニウム塩を、1リットルの水性相当
たり1〜250mmol、殊に10〜100mmol
の、乳化剤に結合してないアルカリ−および/またはア
ンモニウム−イオンが水性相中に存在するような割合で
添加するという処方が有効である。
よび/またはアンモニウム塩を、1リットルの水性相当
たり1〜250mmol、殊に10〜100mmol
の、乳化剤に結合してないアルカリ−および/またはア
ンモニウム−イオンが水性相中に存在するような割合で
添加するという処方が有効である。
【0012】更に、全重合をバッチ法で実施するかまた
は重合をバッチ法で開始しそしてグラフト重合の為の通
例の条件のもとで──その際に新しい粒子の形成が回避
される──継続しそして終るまで重合する様に注意する
べきである。微粒子形成段階は一般に重合開始後<15
分、特に<10分で終了する。
は重合をバッチ法で開始しそしてグラフト重合の為の通
例の条件のもとで──その際に新しい粒子の形成が回避
される──継続しそして終るまで重合する様に注意する
べきである。微粒子形成段階は一般に重合開始後<15
分、特に<10分で終了する。
【0013】操作を変更する場合には、一般にバッチ法
の為の全モノマーの>10重量% を最初に導入する。一
般に操作の変更は、場合によっては1分すら続かない微
粒子形成段階の直後に行うのでなく、最初に導入したモ
ノマーの>50重量% が転化した後で初めて行う。
の為の全モノマーの>10重量% を最初に導入する。一
般に操作の変更は、場合によっては1分すら続かない微
粒子形成段階の直後に行うのでなく、最初に導入したモ
ノマーの>50重量% が転化した後で初めて行う。
【0014】半連続的な乳化物供給法は、乳化剤の一部
だけを反応器中に最初に導入しそしてモノマー、開始剤
および乳化剤の残りを重合の過程で、反応器の許容され
る充填高さを考慮して添加する場合である。
だけを反応器中に最初に導入しそしてモノマー、開始剤
および乳化剤の残りを重合の過程で、反応器の許容され
る充填高さを考慮して添加する場合である。
【0015】半連続的モノマー供給法は、全部の乳化剤
を反応器に最初に導入しそしてモノマー並びに場合によ
っては開始剤を重合の過程で、反応器の許容される充填
高さを考慮して添加する場合である。
を反応器に最初に導入しそしてモノマー並びに場合によ
っては開始剤を重合の過程で、反応器の許容される充填
高さを考慮して添加する場合である。
【0016】これらの規定〔H.Fikentsche
r等、“Angew.Chemie72”(196
0)、第860頁の右欄、最後の段落、861頁の左
欄、中段まで参照〕は、微粒子形成段階の後にバッチ法
で得られる混合物が供給の初めに受け器(Vorlag
e)中に存在するようにする。
r等、“Angew.Chemie72”(196
0)、第860頁の右欄、最後の段落、861頁の左
欄、中段まで参照〕は、微粒子形成段階の後にバッチ法
で得られる混合物が供給の初めに受け器(Vorlag
e)中に存在するようにする。
【0017】この方法の本質的構成要件は、アニオン系
乳化剤、著しく少ない量の実質的に枝分かれしていない
ポリエチレンオキサイドおよび驚く程に有効である、乳
化剤に結合していないアルカリ−および/またはアンモ
ニウム−イオンを含む非常に有効な粒度制御系である。
従って本発明の粒度制御性系の成分は機能的関係にあ
る。
乳化剤、著しく少ない量の実質的に枝分かれしていない
ポリエチレンオキサイドおよび驚く程に有効である、乳
化剤に結合していないアルカリ−および/またはアンモ
ニウム−イオンを含む非常に有効な粒度制御系である。
従って本発明の粒度制御性系の成分は機能的関係にあ
る。
【0018】本発明の方法によれば、工業的に興味のあ
るラジカル重合性モノマーのホモ−およびコポリマーが
製造される。このモノマーはモノオレフィン性不飽和で
あり、例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルエステル、モノアルケニル芳香族化合物、ビ
ニルピリジン、(メタ)アクリルニトリル、(メタ)ア
クリル酸エステルおよびα,β−オレフィン系不飽和カ
ルボン酸がある。このモノマーは脂肪族共役ジエンの
群、例えば1,3−ブタジエンおよびイソプレンに属し
ている。モノマー混合物中の不飽和カルボン酸の割合は
一般に、30重量%より多くない。ポリマーは僅かな割
合の他のモノマー、例えば(メタ)アクリルアミドによ
って変性されていてもよい。
るラジカル重合性モノマーのホモ−およびコポリマーが
製造される。このモノマーはモノオレフィン性不飽和で
あり、例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルエステル、モノアルケニル芳香族化合物、ビ
ニルピリジン、(メタ)アクリルニトリル、(メタ)ア
クリル酸エステルおよびα,β−オレフィン系不飽和カ
ルボン酸がある。このモノマーは脂肪族共役ジエンの
群、例えば1,3−ブタジエンおよびイソプレンに属し
ている。モノマー混合物中の不飽和カルボン酸の割合は
一般に、30重量%より多くない。ポリマーは僅かな割
合の他のモノマー、例えば(メタ)アクリルアミドによ
って変性されていてもよい。
【0019】特に有利な方法の場合には、モノマー混合
物は、スチレン、(メタ)アクリルニトリルおよびメチ
ルメタクリレートより成る群より成る硬質性化モノマー
25〜68.5重量% 、1,3−ブタジエン、(C4 〜
C8 −アルキル)(メタ)アクリレートより成る群の内
の軟質性化モノマー30〜70重量% および(メタ)ア
クリル酸、イタコン酸、フマル酸および後者の二種類の
酸の半エステルより成る群の内のα,β−オレフィン系
不飽和カルボン酸1.5〜5重量% で組成されている。
得られる共重合体分散物は<100℃の最低造膜温度を
有している。このものは電解質的に安定しておりそして
カーペット(予備塗布)の為の被覆材料および紙被覆材
料を製造するのに特に適している。
物は、スチレン、(メタ)アクリルニトリルおよびメチ
ルメタクリレートより成る群より成る硬質性化モノマー
25〜68.5重量% 、1,3−ブタジエン、(C4 〜
C8 −アルキル)(メタ)アクリレートより成る群の内
の軟質性化モノマー30〜70重量% および(メタ)ア
クリル酸、イタコン酸、フマル酸および後者の二種類の
酸の半エステルより成る群の内のα,β−オレフィン系
不飽和カルボン酸1.5〜5重量% で組成されている。
得られる共重合体分散物は<100℃の最低造膜温度を
有している。このものは電解質的に安定しておりそして
カーペット(予備塗布)の為の被覆材料および紙被覆材
料を製造するのに特に適している。
【0020】スチレンおよびアクリレートを基礎とする
この方法で製造された特別な合成樹脂分散物は、水硬凝
固性組成物において、例えばタイル用接着剤および目地
密封用材料において結合剤として並びに分散染料におい
て結合剤として適している。全モノマーを基準として>
80重量% の硬質性化モノマーを基礎とする合成樹脂分
散物は高い光沢の紙を製造する為の紙被覆材料において
有機顔料(プラスチック顔料)として適している。
この方法で製造された特別な合成樹脂分散物は、水硬凝
固性組成物において、例えばタイル用接着剤および目地
密封用材料において結合剤として並びに分散染料におい
て結合剤として適している。全モノマーを基準として>
80重量% の硬質性化モノマーを基礎とする合成樹脂分
散物は高い光沢の紙を製造する為の紙被覆材料において
有機顔料(プラスチック顔料)として適している。
【0021】乳化剤としては通例のアニオン系乳化剤が
適している、特に − スルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、アルキル
アリールスルホン酸、C13〜C18−スルホコハク酸エス
テルおよびそれのアルカリ−およびアンモニウム塩; - C10〜C20−硫酸半エステルおよびそれのアルカリ
−およびアンモニウム塩; − 脂肪石鹸および樹脂石鹸。
適している、特に − スルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、アルキル
アリールスルホン酸、C13〜C18−スルホコハク酸エス
テルおよびそれのアルカリ−およびアンモニウム塩; - C10〜C20−硫酸半エステルおよびそれのアルカリ
−およびアンモニウム塩; − 脂肪石鹸および樹脂石鹸。
【0022】三種類の乳化剤の群は、アルカリ性のpH
域で重合すべき場合に適している。最初の両方の群は、
酸性pH域で重合すべき場合に、特にカルボキシル化分
散物を製造する場合に適している。
域で重合すべき場合に適している。最初の両方の群は、
酸性pH域で重合すべき場合に、特にカルボキシル化分
散物を製造する場合に適している。
【0023】重合開始剤は通例のラジカル形成性重合開
始剤である。これは有機系過酸化物またはヒドロパーオ
キサイド、例えばクモールヒドロパーオキサイドと、水
中に分散し得る還元剤、例えば鉄-II-スルホキシレート
錯塩(レドックス−タイプの開始剤)または無機系過酸
化物、例えばカリウム−ペルオキソジスルファート、ナ
トリウムペルボラートまたは過酸化水素との組み合わせ
である。レドックス−タイプの開始剤にて重合を0〜5
0℃の温度で実施することができる。無機過酸化物では
重合を一般に50〜85℃で実施する。
始剤である。これは有機系過酸化物またはヒドロパーオ
キサイド、例えばクモールヒドロパーオキサイドと、水
中に分散し得る還元剤、例えば鉄-II-スルホキシレート
錯塩(レドックス−タイプの開始剤)または無機系過酸
化物、例えばカリウム−ペルオキソジスルファート、ナ
トリウムペルボラートまたは過酸化水素との組み合わせ
である。レドックス−タイプの開始剤にて重合を0〜5
0℃の温度で実施することができる。無機過酸化物では
重合を一般に50〜85℃で実施する。
【0024】開始剤の使用量を増加すると、ポリマーの
分子量が減少する。乳化剤の量にて、場合によっては過
硫酸塩の量との組合せで、分散物の粒度分布を制御する
ことができる。カルボキシル化した分散物を製造する場
合には、一般に<2重量部の乳化剤量にて、過硫酸塩の
量に無関係にモノモードの狭い分布が得られそして2重
量部以上の乳化剤量では0.8重量部以上の過硫酸塩量
との組合せにて僅かに狭くバイモードの分布が得られ
る。この規則はカルボキシル化されてない分散物の製造
に比較的広い範囲で有効である。この範囲は簡単な予備
実験によって決定できる。
分子量が減少する。乳化剤の量にて、場合によっては過
硫酸塩の量との組合せで、分散物の粒度分布を制御する
ことができる。カルボキシル化した分散物を製造する場
合には、一般に<2重量部の乳化剤量にて、過硫酸塩の
量に無関係にモノモードの狭い分布が得られそして2重
量部以上の乳化剤量では0.8重量部以上の過硫酸塩量
との組合せにて僅かに狭くバイモードの分布が得られ
る。この規則はカルボキシル化されてない分散物の製造
に比較的広い範囲で有効である。この範囲は簡単な予備
実験によって決定できる。
【0025】全重合をバッチ法で実施する方法変法との
関係では、とても良い方法がある。つまり、全モノマー
を基準として≧0.05重量% の乳化剤を最初に導入す
るのである。全モノマーを基準として3〜30重量% の
モノマー転化率の後に残りの乳化剤を配量供給する。こ
の場合には多い全乳化剤量は小さい粒子をもたらし、少
ない全乳化剤量は大きな粒子をもたらす。乳化剤の早い
配量供給速度は小さい粒子をもたらし、遅い乳化剤供給
速度は大きな粒子をもたらす。
関係では、とても良い方法がある。つまり、全モノマー
を基準として≧0.05重量% の乳化剤を最初に導入す
るのである。全モノマーを基準として3〜30重量% の
モノマー転化率の後に残りの乳化剤を配量供給する。こ
の場合には多い全乳化剤量は小さい粒子をもたらし、少
ない全乳化剤量は大きな粒子をもたらす。乳化剤の早い
配量供給速度は小さい粒子をもたらし、遅い乳化剤供給
速度は大きな粒子をもたらす。
【0026】アルカリ−およびアンモニウム塩としては
例えば塩化物、硫酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、炭酸塩、
燐酸塩および通例の重合助剤、例えば錯塩形成剤として
役立つエチレンジアミンテトラアセテートおよび分散剤
として役立つ、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとから得られる縮合生成物の塩、ポリ−2−アクリル
アミド−2−メチルプロパン−スルホン酸の塩(ドイツ
特許出願公開第2,540,468号明細書)および中
位の鎖長のアルカンのポリスルホン酸の塩(ヨーロッパ
特許第36,904号明細書)がある。
例えば塩化物、硫酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、炭酸塩、
燐酸塩および通例の重合助剤、例えば錯塩形成剤として
役立つエチレンジアミンテトラアセテートおよび分散剤
として役立つ、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとから得られる縮合生成物の塩、ポリ−2−アクリル
アミド−2−メチルプロパン−スルホン酸の塩(ドイツ
特許出願公開第2,540,468号明細書)および中
位の鎖長のアルカンのポリスルホン酸の塩(ヨーロッパ
特許第36,904号明細書)がある。
【0027】アルカリ−およびアンモニウム−イオンを
乳化剤に結合していないアルカリ−およびアンモニウム
−イオンの全体バランスにおいて考慮しなければならな
い重合助剤の他に、別の通例の重合助剤、例えばドデシ
ルメルカプタンの如き分子量調整剤を添加することがで
きる。
乳化剤に結合していないアルカリ−およびアンモニウム
−イオンの全体バランスにおいて考慮しなければならな
い重合助剤の他に、別の通例の重合助剤、例えばドデシ
ルメルカプタンの如き分子量調整剤を添加することがで
きる。
【0028】重合は一般に100重量% の転化率まで実
施する。しかしながら重合は僅かに高い転化率でも中止
することができる。次いで残留モノマーは別の方法段階
に戻す。
施する。しかしながら重合は僅かに高い転化率でも中止
することができる。次いで残留モノマーは別の方法段階
に戻す。
【0029】分散物を製造する為に、重合熱を搬出する
為に冷却用ジャケットまたはその他の公知の冷却装置を
備えた耐圧式反応器を用いる。バッチ法で重合を実施す
る場合には、重合容器を減圧処理および窒素ガス洗浄の
後に通例の様に該容器に水、乳化剤、モノマーおよび助
剤を充填する。モノマー/水−量比は、重合後に30〜
55重量% の固形分含有量が達成される様に調整するの
が好ましい。次いで重合を重合開始剤の添加によってお
よび温度の上昇によって開始する。重合時間は一般に6
〜15時間、殊に8〜12時間である。カルボキシル化
した分散物を製造する際に酸性pH域において重合を実
施する場合には、重合の終了後に一般にアンモニアで
8.0〜9.0のpH値に調整する。得られる分散物を
一定の使用分野に直接的に、即ち固形分含有量含有量お
よび粘度を変更しないで使用することができる。若干の
用途分野は、上述の得られる分散物を所望の固形分含有
量に蒸発処理することを必要とする。この分散物は1,
200mPa.sの粘度──室温でブルックフィールド
粘度計(スピンドル3、30回転/分)で測定した──
まで蒸発処理し、その際に存在する粒度および粒度分布
次第で55〜70重量% の固形分含有量が得られる。蒸
発処理は一般に20〜60℃で減圧下に攪拌しながら行
う。かゝる濃厚な分散物はカルボキシル化合成ゴム分散
物の場合に、カーペット(予備塗布)および紙の被覆材
料の製造に特に適している。カルボキシル化してない合
成ゴム分散物はカーペットの裏面発泡体被覆の為におよ
び発泡体部材の製造に適している。ポリスチレン分散物
は合成樹脂分散物の補強剤として適している。
為に冷却用ジャケットまたはその他の公知の冷却装置を
備えた耐圧式反応器を用いる。バッチ法で重合を実施す
る場合には、重合容器を減圧処理および窒素ガス洗浄の
後に通例の様に該容器に水、乳化剤、モノマーおよび助
剤を充填する。モノマー/水−量比は、重合後に30〜
55重量% の固形分含有量が達成される様に調整するの
が好ましい。次いで重合を重合開始剤の添加によってお
よび温度の上昇によって開始する。重合時間は一般に6
〜15時間、殊に8〜12時間である。カルボキシル化
した分散物を製造する際に酸性pH域において重合を実
施する場合には、重合の終了後に一般にアンモニアで
8.0〜9.0のpH値に調整する。得られる分散物を
一定の使用分野に直接的に、即ち固形分含有量含有量お
よび粘度を変更しないで使用することができる。若干の
用途分野は、上述の得られる分散物を所望の固形分含有
量に蒸発処理することを必要とする。この分散物は1,
200mPa.sの粘度──室温でブルックフィールド
粘度計(スピンドル3、30回転/分)で測定した──
まで蒸発処理し、その際に存在する粒度および粒度分布
次第で55〜70重量% の固形分含有量が得られる。蒸
発処理は一般に20〜60℃で減圧下に攪拌しながら行
う。かゝる濃厚な分散物はカルボキシル化合成ゴム分散
物の場合に、カーペット(予備塗布)および紙の被覆材
料の製造に特に適している。カルボキシル化してない合
成ゴム分散物はカーペットの裏面発泡体被覆の為におよ
び発泡体部材の製造に適している。ポリスチレン分散物
は合成樹脂分散物の補強剤として適している。
【0030】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。実施例に記載の百分率(% )重量% でありそ
して部は重量部である。
説明する。実施例に記載の百分率(% )重量% でありそ
して部は重量部である。
【0031】
【実施例】合成樹脂水性分散物1〜9の製造 実施例1〜7において、重合助剤としてエトキシル化ジ
ノニルフェノール(150モルのエチレンオキサイド/
1モルのフェノール;ゲルパーミッションクロマトグラ
フィーで測定した重量平均分子量Mw =7134)を使
用する。
ノニルフェノール(150モルのエチレンオキサイド/
1モルのフェノール;ゲルパーミッションクロマトグラ
フィーで測定した重量平均分子量Mw =7134)を使
用する。
【0032】実施例1(分散物1) 40リットルの耐圧式反応器中で150部の完全脱塩
水、0.75部の市販のナトリウム−(C16〜C18−パ
ラフィン)−スルホナート、0.001部のエトキシル
化ジノニルフェノール、0.05部のエチレンジアミン
テトラ酢酸の四ナトリウム塩、0.75部の第三ドデシ
ルメルカプタン、2.5部のアクリル酸、47.5部の
スチレンおよび50部の1,3−ブタジエンを一緒にす
る。この場合pH値は2.4に調整する。この反応混合
物を40℃に加熱する。次いで0.2部のアンモニウム
−ペルオキソジスルファートの水溶液を添加する。温度
を5時間の間に80℃に高めそして重合を更に4時間、
継続しそして最後まで重合する(重合時間:5+4=9
時間)。次いでアンモニアでpH値を6.9に調整す
る。得られる分散物は約40% の固形分含有量を有して
いる。これを、1200mPa.sの粘度に調整するま
で濃縮する。この時の固形分含有量は53.6%であ
る。分散物は次の表1に示した通りの特徴を有してい
る。
水、0.75部の市販のナトリウム−(C16〜C18−パ
ラフィン)−スルホナート、0.001部のエトキシル
化ジノニルフェノール、0.05部のエチレンジアミン
テトラ酢酸の四ナトリウム塩、0.75部の第三ドデシ
ルメルカプタン、2.5部のアクリル酸、47.5部の
スチレンおよび50部の1,3−ブタジエンを一緒にす
る。この場合pH値は2.4に調整する。この反応混合
物を40℃に加熱する。次いで0.2部のアンモニウム
−ペルオキソジスルファートの水溶液を添加する。温度
を5時間の間に80℃に高めそして重合を更に4時間、
継続しそして最後まで重合する(重合時間:5+4=9
時間)。次いでアンモニアでpH値を6.9に調整す
る。得られる分散物は約40% の固形分含有量を有して
いる。これを、1200mPa.sの粘度に調整するま
で濃縮する。この時の固形分含有量は53.6%であ
る。分散物は次の表1に示した通りの特徴を有してい
る。
【0033】実施例2および3(分散物2および3) 実施例2および3に、開始剤の量およびそれと共に乳化
剤に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオン
の量を変更する。得られる分散物は表1に記載した通り
の特徴を有している。
剤に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオン
の量を変更する。得られる分散物は表1に記載した通り
の特徴を有している。
【0034】実施例4(分散物4) 実施例4においては、実施例1と同様に実施するが、重
合の前に100部のモノマーを基準として0.46部の
硫酸カリウムを添加する。得られる分散物は表1に示す
様な特徴がある。乳化剤に結合してないアルカリ−およ
びアンモニウムイオンの量が実施例3と同じ量である場
合には、1200mPa.sにおいてのdvおよび固形
分含有量に関して良好に一致することが確認された。
合の前に100部のモノマーを基準として0.46部の
硫酸カリウムを添加する。得られる分散物は表1に示す
様な特徴がある。乳化剤に結合してないアルカリ−およ
びアンモニウムイオンの量が実施例3と同じ量である場
合には、1200mPa.sにおいてのdvおよび固形
分含有量に関して良好に一致することが確認された。
【0035】実施例1〜4は、1200mPa.sにお
いてのdvおよび固形分含有量の調整に関して、乳化剤
に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオンの
顕著な効果を明らかにしている。
いてのdvおよび固形分含有量の調整に関して、乳化剤
に結合してないアルカリ−およびアンモニウムイオンの
顕著な効果を明らかにしている。
【0036】実施例5(分散物5) 4リットルのガラス製二重ジャケット式反応器中で、1
00部の完全脱塩水、0.1部の市販のナトリウム−
(C16〜C18−パラフィン)−スルホナート、0.00
5部のエトキシル化ジノニルフェノール、0.05部の
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩、0.7
5部のドデシルメルカプタン、2.5部のアクリル酸、
47.5部のスチレンおよび50部のN−ブチルアクリ
レートを一緒にする。この場合pH値は2.2に調整す
る。この反応混合物を40℃に加熱する。次いで0.5
部のアンモニウム−ペルオキソジスルファートの水溶液
を添加する。温度を4時間の間に85℃に高めそして重
合を更に4時間、継続しそして最後まで重合する。次い
でアンモニアでpH値を8.5に調整する。分散物は次
の表2に示した通りの特徴を有している。
00部の完全脱塩水、0.1部の市販のナトリウム−
(C16〜C18−パラフィン)−スルホナート、0.00
5部のエトキシル化ジノニルフェノール、0.05部の
エチレンジアミンテトラ酢酸の四ナトリウム塩、0.7
5部のドデシルメルカプタン、2.5部のアクリル酸、
47.5部のスチレンおよび50部のN−ブチルアクリ
レートを一緒にする。この場合pH値は2.2に調整す
る。この反応混合物を40℃に加熱する。次いで0.5
部のアンモニウム−ペルオキソジスルファートの水溶液
を添加する。温度を4時間の間に85℃に高めそして重
合を更に4時間、継続しそして最後まで重合する。次い
でアンモニアでpH値を8.5に調整する。分散物は次
の表2に示した通りの特徴を有している。
【0037】実施例6(分散物6) 実施例6においては、実施例5と同様に実施するが、1
50部の完全脱塩水、パラフィンスルホン酸の代わりに
0.25部のラウリルスルファート、0.02部のエト
キシル化ジノニルフェノール、97.5部のスチレンを
使用し、ブチルアクリレートを使用しない点が相違す
る。この場合pH値は2.1に調整する。重合の終了後
にアンモニアでpH値を8.5に調整する。この分散物
は表2に示す様な特徴を有する。
50部の完全脱塩水、パラフィンスルホン酸の代わりに
0.25部のラウリルスルファート、0.02部のエト
キシル化ジノニルフェノール、97.5部のスチレンを
使用し、ブチルアクリレートを使用しない点が相違す
る。この場合pH値は2.1に調整する。重合の終了後
にアンモニアでpH値を8.5に調整する。この分散物
は表2に示す様な特徴を有する。
【0038】実施例7(分散物7) 実施例7においては、実施例6と同様に実施するが、ラ
ウリルスルホン酸ナトリウムの代わりに0.2部の市販
のナトリウム−(C16〜C18−パラフィン)−スルホナ
ートを、0.01部のエトキシル化ジノニルフェノール
および0.7部の第三−ドデシルメルカプタンを使用す
る。この分散物は表2に記載した様な特徴がある。
ウリルスルホン酸ナトリウムの代わりに0.2部の市販
のナトリウム−(C16〜C18−パラフィン)−スルホナ
ートを、0.01部のエトキシル化ジノニルフェノール
および0.7部の第三−ドデシルメルカプタンを使用す
る。この分散物は表2に記載した様な特徴がある。
【0039】実施例8(分散物8) 実施例8においては、実施例7と同様に実施するが、実
施例7に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エチレンオキサイド/フェノールの
モル比=80/1のエトキシル化ジノニルフェノール
(MW =3925)を使用する。
施例7に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エチレンオキサイド/フェノールの
モル比=80/1のエトキシル化ジノニルフェノール
(MW =3925)を使用する。
【0040】実施例9(分散物9) 実施例9においては、実施例8と同様に実施するが、実
施例8に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エトキシル化ジスチリルフェノール
(100モルのエチレンオキサイド/1モルのフェノー
ル;MW =4990)を使用する。
施例8に記載されたエトキシル化ジノニルフェノールの
代わりに同じ量の、エトキシル化ジスチリルフェノール
(100モルのエチレンオキサイド/1モルのフェノー
ル;MW =4990)を使用する。
【0041】分散物1〜9は凝固性が少なく、狭いモノ
モードの粒度分布を有している。 dvおよびdnはDIN66141に従って電子顕微鏡
測定法によって測定した。
モードの粒度分布を有している。 dvおよびdnはDIN66141に従って電子顕微鏡
測定法によって測定した。
【0042】*:重合前に、100部のモノマー当たり
0.46部の硫酸カリウムを添加する。 **:開始剤の存在下での加熱時間はそれぞれ5時間で
ある。
0.46部の硫酸カリウムを添加する。 **:開始剤の存在下での加熱時間はそれぞれ5時間で
ある。
【0043】表2 :分散物5〜9の製造および特徴 本発明は特許請求の範囲に記載の大粒子の合成樹脂水性
分散物の製造方法に関するものであるが、実施の態様と
して以下を包含する: 1) 疎水性残基Aが18〜50の炭素原子を有する請
求項1に記載の方法。 2) 親水性残基Bが少なくとも60、特に80〜30
0のエチレンオキサイド単位を有する請求項1または上
記1に記載の方法。 3) 疎水性残基Aはアルキレン残基または(アルキ
ル)アリール残基を意味する請求項1または上記1また
は2に記載の方法。 4) 100重量部のモノマーを基準として0.05〜
3.0重量部のアニオン系乳化剤を添加する請求項1〜
3または上記1の何れか一つに記載の方法。
分散物の製造方法に関するものであるが、実施の態様と
して以下を包含する: 1) 疎水性残基Aが18〜50の炭素原子を有する請
求項1に記載の方法。 2) 親水性残基Bが少なくとも60、特に80〜30
0のエチレンオキサイド単位を有する請求項1または上
記1に記載の方法。 3) 疎水性残基Aはアルキレン残基または(アルキ
ル)アリール残基を意味する請求項1または上記1また
は2に記載の方法。 4) 100重量部のモノマーを基準として0.05〜
3.0重量部のアニオン系乳化剤を添加する請求項1〜
3または上記1の何れか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ウアルター ドイツ連邦共和国、マルル、アム・アル テン、シユポルトプラッツ、17アー (72)発明者 ハインツ・リーマー ドイツ連邦共和国、ボットロップ2、フ リッツ−ロイター− ストラーセ、15 (56)参考文献 特開 平2−147603(JP,A) 特開 昭61−241308(JP,A) 特公 昭46−7078(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/22 - 2/30 WPI(DIALOG)
Claims (5)
- 【請求項1】 ラジカル重合性モノマーを分散媒体とし
ての水性相中でアニオン系乳化剤、非イオン系の水溶性
重合助剤、遊離基形成性重合開始剤および通例の重合助
剤の存在下に乳化重合し、その際に重合助剤を重合開始
前に添加しそしてその際に重合を開始する為に水溶性ア
ルカリ−および/またはアンモニウム塩を、1リットル
の水性相当たり1〜250mmolの、乳化剤が結合し
てないアルカリ−および/またはアンモニウム−イオン
が水性相中に存在する割合で存在させそして全重合をバ
ッチ法で実施するかまたは重合をバッチ法で開始しそし
てグラフト重合の為の通例の条件のもとで──その際に
新しい粒子の形成が回避される──継続しそして終わる
まで重合する、大粒子の合成樹脂水性分散物の製造方法
において、重合助剤として、AB−ブロック構造を有す
る実質的に枝分かれしていないポリエチレンオキサイド
を添加しそして重合助剤の量が100重量部のモノマー
を基準として0.0001〜0.05重量部であり、但
しAは15〜70個の炭素原子を持つ(枝分かれした)
疎水性残基を意味しそしてBは枝分かれしていない少な
くとも50個のエチレンオキサイド単位を持つ親水性残
基を意味することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項2】 重合をバッチ法で開始しそして微粒子形
成段階の後に半連続的乳化物供給法でまたは半連続的モ
ノマー供給法で継続しそして終りまで導く請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】 100重量部のモノマーを基準として
0.02〜4.0重量部のアニオン系乳化剤を添加する
請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 100重量部のモノマーを基準として
0.1〜2.5重量部の過硫酸塩を重合開始剤として添
加する請求項 1〜3 の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 モノマー/水の量比が、重合後の分散物
が30〜55重量%の固形分含有量を有するように調整
する請求項 1〜4の何れか一つに記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4141942:1 | 1991-12-19 | ||
DE4141942A DE4141942A1 (de) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Verfahren zur herstellung grossteiliger, waessriger kunststoffdispersionen |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH05247107A JPH05247107A (ja) | 1993-09-24 |
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FR2729089A1 (fr) * | 1995-01-10 | 1996-07-12 | Snf Sa | Procede pour preparer des emulsions stables de polyelectrolytes de haut poids moleculaire en emulsion-inverse |
DE19634477C2 (de) * | 1996-06-05 | 2002-10-17 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hydrophob-hydrophilen AB-Blockcopolymeren und AB-Blockcopolymer |
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DE19839054A1 (de) * | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen sowie Tenside, welchen ein Additiv beigefügt ist |
DE102004058956A1 (de) * | 2004-12-08 | 2006-06-14 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden und Emulgatoren mittels Additiven |
WO2009023171A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Ethox Chemicals, Llc | Styrenated phenol ethoxylates in emulsion polymerization |
DE102011087138A1 (de) * | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen |
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US3842025A (en) * | 1970-01-19 | 1974-10-15 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the preparation of low-viscosity,low-odorous styrene/butadiene polymer dispersions containing carboxyl groups |
NL8001928A (nl) * | 1980-04-02 | 1981-11-02 | Synres Internationaal Nv | Werkwijze voor het maken van polymeerdispersies. |
DE3026455A1 (de) * | 1980-07-12 | 1982-02-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von haertern fuer epoxidharze aus monosalzen von aromatischen polycarbonsaeuren |
DE3840512A1 (de) * | 1988-03-01 | 1989-09-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung grossteiliger, waessriger kunststoffdispersionen |
IT1217960B (it) * | 1988-06-29 | 1990-03-30 | Geronazzo Spa | Procedimento di polimerizzazione in emulsione di monomeri vinilici |
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- 1991-12-19 DE DE4141942A patent/DE4141942A1/de not_active Withdrawn
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- 1992-10-14 DE DE59203036T patent/DE59203036D1/de not_active Expired - Fee Related
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CA2085841C (en) | 2002-06-04 |
ES2077323T3 (es) | 1995-11-16 |
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