JP3079550B2 - 可撓性部材のガスバリア性低下防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可撓性合成樹脂又はゴムに金属薄膜を形成
した、フィルム、シート、チューブ等の伸縮もしくは屈
曲可能な可撓性部材に歪が付与された際のガスバリア性
の低下を防止する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来より、ポリエステル等の合成樹脂フィルム上にア
ルミニウムを蒸着し、このアルミニウム蒸着膜により空
気、湿分、希ガス等のバリヤー性を持たせたガスバリヤ
ーフィルムが知られている。

このガスバリヤーフィルムは、これを屈曲して使用す
る場合、フィルムの曲げに対するアルミニウム蒸着膜の
歪量としては、例えば100μｍの厚さのフィルムでは、5
R程度の曲げで膜の受ける歪は１％程度であり、この程
度の歪量ではアルミニウム蒸着膜は十分に追従でき、問
題は生じない。

しかし、10φの合成樹脂チューブ外面にアルミニウム
蒸着膜を形成した場合、500Rの曲げで膜の受ける歪は１
％であるが、50Rでは９％、5Rでは50％もの歪を受けて
しまう。このように大きな歪を受けたアルミニウム蒸着
膜には微細なクラックが発生し、このためバリヤー性が
低下するので、チューブのような伸縮もしくは屈曲させ
て使用するバルク状物にアルミニウム蒸着膜を形成して
バリヤー効果を維持させることは困難であった。

また、ゴムのように弾性変形する物質に導電性を付与
する場合、単に導電性を持たせるためであれば、ゴム中
に導電性カーボンや金属粉を混ぜることで可能である
が、金属並の高い導電性を与えるにはゴム上にアルミニ
ウム薄膜層を設けることが有効である。

しかし、アルミニウム薄膜をゴム上に形成した場合、
ゴムは大きく変形するので、その変形にアルミニウム薄
膜が追従できず、後述する比較例で示したように、約20
％の変形量でアルミニウム薄膜にクラックが生じ、導電
性が急激に低下してしまう。更に、アルミニウム薄膜を
厚くすればアルミニウムの硬さが支配的になり、ゴムの
エラストメリックな性質が失われてしまう問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、合成樹脂又
はゴムからなる可撓性部材に、そのフレキシビリティを
維持しつつ、その可逆的変形領域においてその変形に追
従し得る金属薄膜を形成することで可撓性部材をガスバ
リア性の低下を防止する方法を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、可撓性合成樹脂又はゴムからなる可撓性部材の
一部又は全部に銀薄膜を形成することにより、この銀薄
膜が部材の伸縮、屈曲により加えられる変形によく追従
してクラックが生じないこと、このため銀薄膜によるバ
リヤー性、特に耐湿性、耐フロン透過性を維持し、また
導電性を良好に維持し、しかも薄膜であるので部材のフ
レキシビリティを損なうことがなく、従って、上記銀薄
膜を形成した可撓性部材は、伸縮もしくは屈曲可能に形
成されるフィルムやシートに加え、チューブなどのバル
ク状物に歪が与えられても、バリヤー性、特に耐湿性、
耐フロン透過性及び導電性機能を維持した高機能性のも
のとして有効に用いられることを見出し、本発明をなす
に至ったものである。

従って、本発明は、可撓性を有する合成樹脂又はゴム
により形成された基体の一部もしくは全部に金属薄膜を
有し、伸縮もしくは屈曲可能に形成された可撓性部材に
歪量５〜50％の範囲で可逆的変形が付与された際のガス
バリア性の低下を防止する方法であって、上記金属薄膜
として銀薄膜を10Å〜10μｍの厚さで上記基体に形成す
ることを特徴とする可撓性部材のガスバリア性低下防止
方法を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の可撓性部材のガスバリア性低下防止方法は、
可撓性基体に銀薄膜を形成して、歪量５〜50％の範囲で
可逆的変形が付与された際のガスバリア性の低下を防止
するものである。この場合、かかる可撓性基体の材質と
しては特に制限はなく、歪を加えたときにエラストメリ
ックな変形を生じる合成樹脂やゴムとして、例えばPE,P
P,PS,ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド等の
合成樹脂、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ウレタ
ン系のエラストマーや天然ゴム、イソプレンゴム、SB
R、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、EPM、EPDM、シ
リコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。

また、上記基体の形状にも特に制限はなく、フィル
ム、シート、ロッド、ボックス等の伸縮もしくは屈曲を
加えて使用されるいずれのものも使用可能であるが、本
発明は変形を加えた時の歪量が５〜50％の部材に使用さ
れる。

本発明の可撓性部材は、上述した基体の一部又は全部
に銀薄膜を形成したものである。

また、銀薄膜の形成法としては、湿式めっき法、乾式
めっき法を問わず、銀をめっきし得るいずれのめっき法
を採用して行うことができ、無電解めっき法、電気めっ
き法、あるいはこれらの併用による湿式めっき法、真空
蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等
の乾式めっき法により、常法に従いめっきすることがで
きるが、特に乾式めっき法、とりわけスパッタリング法
が好適である。

更に、銀薄膜の膜厚は、バリヤー性能、導電性、薄膜
の生産性、基体のフレキシビリティを損なわないという
観点から10Å〜10μｍ、特に50Å〜１μｍである。

なお、本発明の可撓性部材においては、基体と銀薄膜
との密着性向上、バリヤー性向上、導電性向上の目的で
銀薄膜と他の金属との積層膜とすることもできる。

また、このように基体に銀薄膜を形成した上に、更に
他の合成樹脂、ゴムを積層することもできる。

本発明の可撓性部材は、上述したようにバリヤー機
能、特に耐湿性、耐フロン透過性機能、及び導電性機能
とフレキシビリティを兼ね備えたものであるので、広範
な用途を有し、例えばフレキシブル基板、フレキシブル
導線、可撓性電磁波シールド材、軽量伸縮導線をはじめ
とする電機材料、ガスバリヤーフィルム、ガスバリヤー
ホース、ガスバリヤーチューブ、ガスバリヤーボトルを
はじめとするガスバリヤー物品等として使用できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、これまで伸
縮、屈曲といった機械的変形により加えられる歪のため
にバリヤー性、特に耐湿性、耐フロン透過性が低下した
チューブ状、板状などのバルク状物やフィルム状、シー
ト状物の可撓性部材のバリヤー性、特に耐湿性、耐フロ
ン透過性、及び導電性機能の低下が防止されたもので、
これらの高機能化を図ることができたものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。

〔参考例１〕 長さ100mm、幅10mm、厚さ80μｍのウレタンシートの
表面をプラズマクリーニングした後、スパッタリング法
により銀膜を1000Åの厚さで成膜したサンプルを作製し
た。比較として同様のシートにアルミニウム膜を同様に
1000Åの厚さで成膜したサンプルを作製した。

これらのシートについて、延伸治具でシートに一定の
歪をかけながらその電気抵抗値を測定し、電気抵抗破断
歪（％）〔抵抗値が急激に増大する点での歪（％）の
値〕と傾き〔歪（Ｓ）に対する抵抗値ρｖ（体積固有抵
抗値）の勾配〕を求めた。

結果を第１表に示す。

この例では歪を50％まで加えその時の抵抗値を測定し
たが、第１表の結果から、電気抵抗破断歪は、アルミニ
ウム薄膜が20％であるのに対し、銀薄膜は50％歪を加え
た状態でも導電性は維持されている。

また、歪に対する抵抗値の傾きの値も、アルミニウム
薄膜が0.073であるのに対し、銀薄膜はその1/3程度であ
り、１％歪が加わったときの抵抗値の増加率が小さい
（導電性の減少率が小さい）。

これらのことから、変形に対する追従性が銀薄膜は極
めて優れていることが認められる。

〔実施例１〕 厚さ50μｍの６−66ナイロン共重合フィルム（宇部興
産社製）を使用し、直径70mmの円状に切り取った。

このフィルムの表面を溶剤で脱脂した後、マグネトロ
ンスパッタ装置を用い、その基体ホルダーに上記フィル
ムを設置し、チャンバー内を10−5Torr以下の真空度と
した後、微量のアルゴンガスを流入して真空度を0.1Tor
rに調整し、次いで13.56MHzの高周波グロー放電にてフ
ィルム表面をクリーニングした。

クリーニング後、高周波グロー放電を止め、金属試料
ターゲットに直流電圧−600Vを印加し、ターゲット電流
0.5Aにてアルゴンガス中でスパッタリングを行い、フィ
ルム表面に金属薄膜を形成した。金属としては銀とアル
ミニウムを使用し、それぞれ1000Åの厚さでフィルム上
に形成した。

これらの金属薄膜を形成したフィルムと金属薄膜を形
成しないフィルムについて、第２表に示す歪を加えた状
態で耐湿性を透湿カップ法で試験した。なお、透湿カッ
プ法は、温度50℃、湿度90％RHの条件でカップ中のシリ
カゲルの重量増加量から求め、％で表示した。

結果を第２表に示す。

第２表より、プラスチックフィルムに金属薄膜をドラ
イコーティングすることにより耐湿性が向上するが、特
に銀薄膜をコーティングしたものはアルミニウム薄膜の
ものに比較して耐湿性が優れ、しかも歪を加えても耐湿
性を維持するものであることが認められる。

〔実施例２〕 プラスチックフィルムとして100μｍ厚の12ナイロン
（宇部興産社製）を用い、実施例１と同様に銀とアルミ
ニウムをそれぞれ1000Åの厚さでフィルム上にコーティ
ングした。

これらの金属薄膜を形成したフィルムと金属薄膜を形
成しないフィルムについて、第３表に示す歪を加えた状
態で100℃でのフレオン12の透過性を気体透過試験機
（柳本社製）を用いて調べた。

結果を第３表に併記する。

第３表の結果より、金属薄膜を形成することにより12
ナイロンのフレオン12に対するバリヤー性が向上する
が、特に銀薄膜を形成したものはしないものに比較して
約25倍と飛躍的に向上し、しかも歪を加えた場合はアル
ミニウム薄膜を形成したものは歪に比例して透過量が増
加しているのに対し、銀薄膜を形成したものは歪を加え
てもバリヤー性を維持でき、そのレベルは銀薄膜を形成
しないものに比べて極めて優れていることが認められ
る。

〔実施例３〕 次のような工程によりゴムホースを作成した。

まず、マンドレルに６−66ナイロン共重合樹脂を50μ
ｍの厚さにコーティングした後、差動排気装置を用いて
真空チャンバー内に導き、減圧プラズマ処理により表面
処理を行った。次いで、マグネトロンスパッタリング法
により銀膜を1000Åの厚さにコーティングした後、再び
差動排気ゾーンを通過させ、大気中に戻した。次にγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの希釈溶液を
塗布した。次いで、イソシアナート系接着剤であるデス
モジュールＲ（バイエル社製）を塗布し、乾燥した後、
第４表に示す配合組成のゴム組成物を2mm厚に押出して
被覆し、更に繊維補強層（1mm）を設け、上記と同じ組
成のゴム組成物を1.5mm厚に押出して外被として被覆し
た後、145℃、40分の条件で加硫した。

上述のようにして得られたゴムホースと、比較ホース
として上記の方法においてドライプレーティング工程を
省き、銀薄膜を形成しない以外は同様にして製造したゴ
ムホース（比較ホース・）と、ドライプレーティングで
アルミニウム薄膜を形成し、接着剤を塗布して製造した
ゴムホース（比較ホース・）について、フレオン12の透
過率をホース内からの揮散量により、また透湿性を吸湿
量により測定した。更に、ホースを半径200R、100R、50
Rに曲げた状態で同様にフレオン12の透過量、透湿量を
測定した。

結果を第５表に示す。

第５表の結果から、銀薄膜を形成したゴムホースは、
ホースを曲げない状態では銀薄膜なしのホースはもちろ
ん、アルミニウム薄膜を形成したゴムホースに比較して
も耐フレオン透過性、耐透湿性が向上している。

また、ホースを曲げた場合、アルミニウム薄膜を形成
したゴムホースは、曲げ半径が小さくなる（歪が大きく
なる）程、フレオン透過率及び透湿性は共に増加してい
る。一方、銀薄膜を形成した本発明に係るゴムホース
は、曲げ半径が小さくなってもフレオン透過率及び透湿
性は殆ど変化がない。測定後、ホースを切り開き、内面
を顕微鏡で観察したところ、アルミニウム薄膜を形成し
たものはアルミニウム膜に細いクラックが発生してお
り、このためバリヤー性が低下したが、銀膜の場合はク
ラックが全く観察されず、極端に曲げた場合でもバリヤ
ー性を維持し、このゴムホースはカークーラホースとし
ての機能を満足するものであった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可撓性を有する合成樹脂又はゴムにより形
   成された基体の一部もしくは全部に金属薄膜を有し、伸
   縮もしくは屈曲可能に形成された可撓性部材に歪量５〜
   50％の範囲で可逆的変形が付与された際のガスバリア性
   の低下を防止する方法であって、上記金属薄膜として銀
   薄膜を10Å〜10μｍの厚さで上記基体に形成することを
   特徴とする可撓性部材のガスバリア性低下防止方法。