JP2967167B1 - ビスフェノール重合体の製造方法 - Google Patents
ビスフェノール重合体の製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 水酸基当量の高いポリマーを製造するための
工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】 鉄錯体触媒の存在下に酸化剤として過酸
化物を用いて、下記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ１は炭化水素基、置換炭化水素基、エーテル
基、チオエーテル基又は置換イミノ基を示し、ｎは０又
は１である）で表されるビスフェノールを酸化重合する
ことを特徴とする水酸基当量の高いビスフェノール重合
体の製造方法。
工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】 鉄錯体触媒の存在下に酸化剤として過酸
化物を用いて、下記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ１は炭化水素基、置換炭化水素基、エーテル
基、チオエーテル基又は置換イミノ基を示し、ｎは０又
は１である）で表されるビスフェノールを酸化重合する
ことを特徴とする水酸基当量の高いビスフェノール重合
体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性及びエポ
キシ樹脂の前駆体として有用な水酸基当量の高いビスフ
ェノール重合体の製造方法に関する。
キシ樹脂の前駆体として有用な水酸基当量の高いビスフ
ェノール重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類の酸化重合法は種々の方法
が報告されており、遷移金属錯体を触媒とし、酸素を酸
化剤として用いる方法が代表的である。しかし、酸素を
酸化剤とする方法では、酸素雰囲気下（空気下も含む）
における有機溶媒の爆発範囲を避けるために、反応系を
加圧にしなければならない等の欠点を有していた。一
方、特開平８−５３５４５号公報に記載される遷移金属
錯体触媒存在下に、過酸化物を酸化剤として用いる方法
は、不活性ガス雰囲気下でも反応可能であり、加圧する
ことなく爆発範囲を避けることができる点で優れてい
る。しかし、この特開平８−５３５４５号公報の実施例
としてはモノフェノール重合体の製造方法しか例示がな
かった。
が報告されており、遷移金属錯体を触媒とし、酸素を酸
化剤として用いる方法が代表的である。しかし、酸素を
酸化剤とする方法では、酸素雰囲気下（空気下も含む）
における有機溶媒の爆発範囲を避けるために、反応系を
加圧にしなければならない等の欠点を有していた。一
方、特開平８−５３５４５号公報に記載される遷移金属
錯体触媒存在下に、過酸化物を酸化剤として用いる方法
は、不活性ガス雰囲気下でも反応可能であり、加圧する
ことなく爆発範囲を避けることができる点で優れてい
る。しかし、この特開平８−５３５４５号公報の実施例
としてはモノフェノール重合体の製造方法しか例示がな
かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水酸基当量
の高いポリマーを製造するための工業的に有利な方法を
提供することをその課題とする。
の高いポリマーを製造するための工業的に有利な方法を
提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、触媒に鉄錯体、酸化
剤に過酸化物を用いて、ビスフェノールを酸化重合する
ことにより、水酸基当量の高いビスフェノール重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明によれば、鉄錯体触媒の存在下に酸化剤
として過酸化物を用いて、下記一般式（１）
を解決するため鋭意検討した結果、触媒に鉄錯体、酸化
剤に過酸化物を用いて、ビスフェノールを酸化重合する
ことにより、水酸基当量の高いビスフェノール重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明によれば、鉄錯体触媒の存在下に酸化剤
として過酸化物を用いて、下記一般式（１）
【化３】 （但し、Ｒ１は炭化水素基、置換炭化水素基、エーテル
基、チオエーテル基又は置換イミノ基を示し、ｎは０又
は１である）で表されるビスフェノールを酸化重合する
ことを特徴とする水酸基当量の高いビスフェノール重合
体の製造方法が提供される。
基、チオエーテル基又は置換イミノ基を示し、ｎは０又
は１である）で表されるビスフェノールを酸化重合する
ことを特徴とする水酸基当量の高いビスフェノール重合
体の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるビスフェノー
ルは前記一般式（１）で表されるものであり、該ビスフ
ェノールは単独で用いることもでき、また、２種以上を
共に用いることもできる。ビスフェノールの置換基の結
合位置は好ましくはその一方がフェノールに対してパラ
位に結合したものであり、さらに好ましくは両フェノー
ルのパラ位に置換基が結合したものである。
ルは前記一般式（１）で表されるものであり、該ビスフ
ェノールは単独で用いることもでき、また、２種以上を
共に用いることもできる。ビスフェノールの置換基の結
合位置は好ましくはその一方がフェノールに対してパラ
位に結合したものであり、さらに好ましくは両フェノー
ルのパラ位に置換基が結合したものである。
【０００６】前記一般式（１）におけるＲ１は、二価炭
化水素基、置換二価炭化水素基、二価エーテル基、二価
チオエーテル基又は置換イミノ基を示す。この場合の二
価炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水
素基が包含される。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及
び環状の飽和及び不飽和の炭化水素基が包含され、その
炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６である。このよう
な脂肪族炭化水素基としては、鎖状及び環状のアルキレ
ン基及びアルケニレン基が挙げられる。一方、二価芳香
族炭化水素基には、１つのベンゼン環を有する単環芳香
族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）から誘
導される二価炭化水素基及び２つ以上、通常、２〜４個
のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素（ナフタレ
ン、ビフェニル、ターフェニル等）から誘導される二価
炭化水素基が包含される。
化水素基、置換二価炭化水素基、二価エーテル基、二価
チオエーテル基又は置換イミノ基を示す。この場合の二
価炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水
素基が包含される。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及
び環状の飽和及び不飽和の炭化水素基が包含され、その
炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６である。このよう
な脂肪族炭化水素基としては、鎖状及び環状のアルキレ
ン基及びアルケニレン基が挙げられる。一方、二価芳香
族炭化水素基には、１つのベンゼン環を有する単環芳香
族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）から誘
導される二価炭化水素基及び２つ以上、通常、２〜４個
のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素（ナフタレ
ン、ビフェニル、ターフェニル等）から誘導される二価
炭化水素基が包含される。
【０００７】置換二価炭化水素基において、その置換基
には、反応に不活性なものが包含され、そのようなもの
としては、たとえば、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。前記アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及び
アシル基において、そのアルキル基には鎖状及び環状の
アルキル基が包含され、その炭素数は１〜１２、好まし
くは１〜６である。二価炭化水素基としては、Ｒ１に関
して示した前記したもの各種のものが挙げられる。
には、反応に不活性なものが包含され、そのようなもの
としては、たとえば、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。前記アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及び
アシル基において、そのアルキル基には鎖状及び環状の
アルキル基が包含され、その炭素数は１〜１２、好まし
くは１〜６である。二価炭化水素基としては、Ｒ１に関
して示した前記したもの各種のものが挙げられる。
【０００８】二価エーテル基としては、下記一般式
（３）で表されるものが挙げられる。
（３）で表されるものが挙げられる。
【化４】−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２− （３） 前記式中、Ｘ１及びＸ２は二価炭化水素基を示す。この
場合の二価炭化水素基としては、前記した各種のものが
挙げられる。
場合の二価炭化水素基としては、前記した各種のものが
挙げられる。
【０００９】二価チオエーテル基としては、下記一般式
（４）で表されるものが挙げられる。
（４）で表されるものが挙げられる。
【化５】−Ｘ３−Ｓ−Ｘ４− （４） 前記式中、Ｘ３及びＸ４は二価炭化水素基を示す。この
場合の二価炭化水素基としては、前記した各種のものが
挙げられる。
場合の二価炭化水素基としては、前記した各種のものが
挙げられる。
【００１０】置換イミノ基としては、下記一般式（５）
で表されるものが挙げられる。
で表されるものが挙げられる。
【化６】 前記式中、Ｙ１は炭化水素基を示す。この場合の炭化水
素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包
含される。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状の
飽和及び不飽和の炭化水素基が包含され、その炭素数は
１〜１２、好ましくは１〜６である。このような脂肪族
炭化水素基としては、鎖状及び環状のアルキル基及びア
ルケニル基が挙げられる。一方、芳香族炭化水素基に
は、１つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等）から誘導される炭化水
素基及び2つ以上、通常、２〜4個のベンゼン環を有する
多環芳香族炭化水素（ナフタレン、ビフェニル、ターフ
ェニル等）から誘導される炭化水素基が包含される。
素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包
含される。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状の
飽和及び不飽和の炭化水素基が包含され、その炭素数は
１〜１２、好ましくは１〜６である。このような脂肪族
炭化水素基としては、鎖状及び環状のアルキル基及びア
ルケニル基が挙げられる。一方、芳香族炭化水素基に
は、１つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等）から誘導される炭化水
素基及び2つ以上、通常、２〜4個のベンゼン環を有する
多環芳香族炭化水素（ナフタレン、ビフェニル、ターフ
ェニル等）から誘導される炭化水素基が包含される。
【００１１】本発明で用いるビスフェノールの例として
は、４、４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、２．２’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルアミン、
ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンなどが挙げられる。
は、４、４’−ビフェノール、２，４’−ビフェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、２．２’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルアミン、
ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１２】本発明においては、その反応触媒として、
鉄錯体触媒を用いる。本発明で用いる好ましい鉄錯体
は、下記一般式（２）で表されるものである。
鉄錯体触媒を用いる。本発明で用いる好ましい鉄錯体
は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化７】 前記一般式（２）において、Ｒ２は二価炭化水素基を示
すが、この場合の二価炭化水素基としては、前記Ｒ１に
関して示した各種のものが挙げられる。好ましい二価炭
化水素基は、炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基である。前記Ｒ３及びＲ４は、水素、炭化水素基
又は置換炭化水素基であるが、この場合の炭化水素基と
しては、前記Ｙ１に関して示した各種のものが挙げられ
る。好ましい炭化水素基は、炭素数１〜１２、好ましく
は１〜６のアルキル基である。また、置換炭化水素基に
おける置換基としては、前記Ｒ１に関して示した各種の
ものが挙げられる。
すが、この場合の二価炭化水素基としては、前記Ｒ１に
関して示した各種のものが挙げられる。好ましい二価炭
化水素基は、炭素数１〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基である。前記Ｒ３及びＲ４は、水素、炭化水素基
又は置換炭化水素基であるが、この場合の炭化水素基と
しては、前記Ｙ１に関して示した各種のものが挙げられ
る。好ましい炭化水素基は、炭素数１〜１２、好ましく
は１〜６のアルキル基である。また、置換炭化水素基に
おける置換基としては、前記Ｒ１に関して示した各種の
ものが挙げられる。
【００１３】前記Ｒ５及びＲ６は、炭化水素基、ハロゲ
ン基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基又
は置換アミノ基であるが、この場合の炭化水素基として
は、前記Ｙ１に関して示した各種のものが挙げられる。
好ましい炭化水素基は、炭素数が１〜１２、好ましくは
１〜６のアルキル基である。前記ハロゲン基としては、
塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。前記置換
炭化水素基において、その置換基には、反応に不活性な
ものが包含され、そのようなものとしては、例えば、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。前記アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、及びアシル基において、そのアルキル
基には錯状及び環状のアルキル基が包含され、その炭素
数は１〜１２、好ましくは１〜６である。炭化水素基と
しては、前記したもの各種のものが挙げられる。
ン基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基又
は置換アミノ基であるが、この場合の炭化水素基として
は、前記Ｙ１に関して示した各種のものが挙げられる。
好ましい炭化水素基は、炭素数が１〜１２、好ましくは
１〜６のアルキル基である。前記ハロゲン基としては、
塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。前記置換
炭化水素基において、その置換基には、反応に不活性な
ものが包含され、そのようなものとしては、例えば、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。前記アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、及びアシル基において、そのアルキル
基には錯状及び環状のアルキル基が包含され、その炭素
数は１〜１２、好ましくは１〜６である。炭化水素基と
しては、前記したもの各種のものが挙げられる。
【００１４】前記炭化水素オキシ基において、その炭化
水素基としては、前記Ｙ１に関して示した各種のものが
挙げられる。好ましい炭化水素基は、炭素数１〜１２、
好ましくは１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基で
ある。前記置換アミノ基には、モノ置換アミノ基及びジ
置換アミノ基が包含される。その置換基には、前記Ｙ1
に関して示した各種の炭化水素基が包含される。好まし
い置換基は、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６のア
ルキル基である。
水素基としては、前記Ｙ１に関して示した各種のものが
挙げられる。好ましい炭化水素基は、炭素数１〜１２、
好ましくは１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基で
ある。前記置換アミノ基には、モノ置換アミノ基及びジ
置換アミノ基が包含される。その置換基には、前記Ｙ1
に関して示した各種の炭化水素基が包含される。好まし
い置換基は、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６のア
ルキル基である。
【００１５】前記一般式（２）で表される鉄錯体は、従
来公知の化合物であり、このものの合成法としては、日
本化学会編第４版実験化学講座（１７）（丸善）Ｐ３０
３に記載されている方法が例示できる。
来公知の化合物であり、このものの合成法としては、日
本化学会編第４版実験化学講座（１７）（丸善）Ｐ３０
３に記載されている方法が例示できる。
【００１６】本発明で用いる鉄錯体触媒は、単独又は混
合して用いることができ、任意の量を使用することがで
きるが、一般的には原料のビスフェノール類に対して、
好ましくは０．００１〜５０％、さらに好ましくは０．
０１〜１％程度使用する。
合して用いることができ、任意の量を使用することがで
きるが、一般的には原料のビスフェノール類に対して、
好ましくは０．００１〜５０％、さらに好ましくは０．
０１〜１％程度使用する。
【００１７】本発明においては、反応促進剤として、ア
ミン類を混合して用いることもできる。この場合、その
使用量は、モノマーに対して０．０１〜１０重量当量程
度使用することが望ましい。アミン類としては、ピリジ
ン、トリエチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンといった３
級アミンが使用できる。
ミン類を混合して用いることもできる。この場合、その
使用量は、モノマーに対して０．０１〜１０重量当量程
度使用することが望ましい。アミン類としては、ピリジ
ン、トリエチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンといった３
級アミンが使用できる。
【００１８】本発明において酸化剤として用いる過酸化
物は、公知のものが使用できるが、好ましくは過酸化水
素が使用される。過酸化水素は任意の濃度で使用でき
る。使用される過酸化物は、原料であるビスフェノール
類に対して１〜２モル当量にすることが好ましい。
物は、公知のものが使用できるが、好ましくは過酸化水
素が使用される。過酸化水素は任意の濃度で使用でき
る。使用される過酸化物は、原料であるビスフェノール
類に対して１〜２モル当量にすることが好ましい。
【００１９】本発明において、ビスフェノール類の酸化
重合は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒は触
媒に不活性である限り、触媒をある程度溶解するもので
あれば公知の触媒を使用できる。一般には１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンな
どのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
類、アルコール類、アミド類またはニトリル類などの溶
媒、またはそれらと水を混合して用いられる。
重合は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒は触
媒に不活性である限り、触媒をある程度溶解するもので
あれば公知の触媒を使用できる。一般には１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンな
どのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
類、アルコール類、アミド類またはニトリル類などの溶
媒、またはそれらと水を混合して用いられる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明を限定するものではない。
るが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２１】実施例１ 電磁攪拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコにビスフェノ
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサン１０ｍＬ
とピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解させた。
さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間にわたっ
て加え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノー
ル５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加えて
ポリマーを析出させた。これを遠心分離により単離し、
真空乾燥することにより黄色の粉末０．７９ｇを得た。
得られたポリマーについて、堀場製作所ＩＲ−７２０フ
ーリエ変換赤外分光光度計（ＫＢｒ）を用い測定した赤
外吸収スペクトルを図１に示す。モノマーと同様にＯ−
Ｈ伸縮による強い吸収を観測し、ポリマーの水酸基当量
を測定したところ、４２０ｍｇ／ｇであった。また、分
子量を東ソー製ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリス
チレン換算値として、数平均分子量３４００、分子量分
布２．９であった。
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサン１０ｍＬ
とピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解させた。
さらに５ｗｔ％過酸化水素３.４ｍＬを１時間にわたっ
て加え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノー
ル５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加えて
ポリマーを析出させた。これを遠心分離により単離し、
真空乾燥することにより黄色の粉末０．７９ｇを得た。
得られたポリマーについて、堀場製作所ＩＲ−７２０フ
ーリエ変換赤外分光光度計（ＫＢｒ）を用い測定した赤
外吸収スペクトルを図１に示す。モノマーと同様にＯ−
Ｈ伸縮による強い吸収を観測し、ポリマーの水酸基当量
を測定したところ、４２０ｍｇ／ｇであった。また、分
子量を東ソー製ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて求めたところ、標準ポリス
チレン換算値として、数平均分子量３４００、分子量分
布２．９であった。
【００２２】実施例２ 電磁攪拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコにビスフェノ
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサン１０ｍＬ
を加え、攪拌により溶解させた。さらに５％過酸化水素
３．４ｍＬを１時間にわたって加え、その後２時間攪拌
した。反応終了後、メタノール５０ｍＬと蒸留水５０ｍ
Ｌの混合液に反応液を加えてポリマーを析出させた。こ
れを遠心分離により単離し、真空乾燥することにより黄
色の粉末０．５１ｇを得た。得られたポリマーについ
て、堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度
計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測
定により、ポリマー中に多くの水酸基が含まれているこ
とを確認した。ポリマーの水酸基当量を測定したとこ
ろ、４０９ｍｇ／ｇであった。また、分子量を東ソー製
ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値と
して、数平均分子量２７００、分子量分布２．４であっ
た。
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサン１０ｍＬ
を加え、攪拌により溶解させた。さらに５％過酸化水素
３．４ｍＬを１時間にわたって加え、その後２時間攪拌
した。反応終了後、メタノール５０ｍＬと蒸留水５０ｍ
Ｌの混合液に反応液を加えてポリマーを析出させた。こ
れを遠心分離により単離し、真空乾燥することにより黄
色の粉末０．５１ｇを得た。得られたポリマーについ
て、堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度
計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測
定により、ポリマー中に多くの水酸基が含まれているこ
とを確認した。ポリマーの水酸基当量を測定したとこ
ろ、４０９ｍｇ／ｇであった。また、分子量を東ソー製
ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値と
して、数平均分子量２７００、分子量分布２．４であっ
た。
【００２３】実施例３ 電磁攪拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコにビスフェノ
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これにテトラヒドロフラン１０ｍＬ
とピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解させた。
さらに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわたって加
え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノール５
０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加えてポリ
マーを析出させた。これを遠心分離により単離し、真空
乾燥することにより黄色の粉末０．７９ｇを得た。堀場
製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度計（ＫＢ
ｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測定によ
り、ポリマー中に多くの水酸基が含まれていることを確
認した。ポリマーの水酸基当量を測定したところ、４０
６ｍｇ／ｇであった。また、分子量を東ソー製ＨＬＣ−
８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数
平均分子量２２００、分子量分布１．８であった。
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これにテトラヒドロフラン１０ｍＬ
とピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解させた。
さらに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわたって加
え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノール５
０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加えてポリ
マーを析出させた。これを遠心分離により単離し、真空
乾燥することにより黄色の粉末０．７９ｇを得た。堀場
製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度計（ＫＢ
ｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測定によ
り、ポリマー中に多くの水酸基が含まれていることを確
認した。ポリマーの水酸基当量を測定したところ、４０
６ｍｇ／ｇであった。また、分子量を東ソー製ＨＬＣ−
８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数
平均分子量２２００、分子量分布１．８であった。
【００２４】実施例４ 電磁攪拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコにビスフェノ
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これにジメトキシエタン１０ｍＬと
ピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解させた。さ
らに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわたって加
え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノール５
０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加えてポリ
マーを析出させた。これを遠心分離により単離し、真空
乾燥することにより黄色の粉末０．４８ｇを得た。堀場
製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度計（ＫＢ
ｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測定によ
り、ポリマー中に多くの水酸基が含まれていることを確
認した。ポリマーの水酸基当量を測定したところ、４１
２ｍｇ／ｇであった。また、分子量を東ソー製ＨＬＣ−
８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数
平均分子量２８００、分子量分布２．１であった。
ールＡ１．１４ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−
ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（III）｝
３．３ｍｇを入れ、これにジメトキシエタン１０ｍＬと
ピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解させた。さ
らに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわたって加
え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノール５
０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加えてポリ
マーを析出させた。これを遠心分離により単離し、真空
乾燥することにより黄色の粉末０．４８ｇを得た。堀場
製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度計（ＫＢ
ｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測定によ
り、ポリマー中に多くの水酸基が含まれていることを確
認した。ポリマーの水酸基当量を測定したところ、４１
２ｍｇ／ｇであった。また、分子量を東ソー製ＨＬＣ−
８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数
平均分子量２８００、分子量分布２．１であった。
【００２５】実施例５ 電磁攪拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル１．０１ｇと触媒のμ
−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−ジ（サリチリジン）エチレン
ジアミナト鉄（III）｝３．３ｍｇを入れ、これに１，
４−ジオキサン１０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、
攪拌により溶解させた。さらに５％過酸化水素３．４ｍ
Ｌを１時間にわたって加え、その後２時間攪拌した。反
応終了後、メタノール５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合
液に反応液を加えてポリマーを析出させた。これを遠心
分離により単離し、真空乾燥することにより黄色の粉末
０．５７ｇを得た。堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変
換赤外分光光度計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸
収スペクトル測定により、ポリマー中に多くの水酸基が
含まれていることを確認した。ポリマーの分子量を東ソ
ー製ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算
値として、数平均分子量１５００、分子量分布５．３で
あった。
ジヒドロキシジフェニルエーテル１．０１ｇと触媒のμ
−オキソビス｛Ｎ，Ｎ’−ジ（サリチリジン）エチレン
ジアミナト鉄（III）｝３．３ｍｇを入れ、これに１，
４−ジオキサン１０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、
攪拌により溶解させた。さらに５％過酸化水素３．４ｍ
Ｌを１時間にわたって加え、その後２時間攪拌した。反
応終了後、メタノール５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合
液に反応液を加えてポリマーを析出させた。これを遠心
分離により単離し、真空乾燥することにより黄色の粉末
０．５７ｇを得た。堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変
換赤外分光光度計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸
収スペクトル測定により、ポリマー中に多くの水酸基が
含まれていることを確認した。ポリマーの分子量を東ソ
ー製ＨＬＣ−８０１０ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを用いて求めたところ、標準ポリスチレン換算
値として、数平均分子量１５００、分子量分布５．３で
あった。
【００２６】実施例６ 電磁攪拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに４，４’−
ビフェノール０．９３ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，
Ｎ’−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（II
I）｝３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサン１
０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解さ
せた。さらに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわた
って加え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノ
ール５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加え
てポリマーを析出させた。これを遠心分離により単離
し、真空乾燥することにより黄色の粉末０．３３ｇを得
た。堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度
計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測
定により、ポリマー中に多くの水酸基が含まれているこ
とを確認した。ポリマーの分子量を東ソー製ＨＬＣ−８
０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
て求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平
均分子量５３０、分子量分布１．３であった。
ビフェノール０．９３ｇと触媒のμ−オキソビス｛Ｎ，
Ｎ’−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄（II
I）｝３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサン１
０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶解さ
せた。さらに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間にわた
って加え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メタノ
ール５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を加え
てポリマーを析出させた。これを遠心分離により単離
し、真空乾燥することにより黄色の粉末０．３３ｇを得
た。堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光度
計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル測
定により、ポリマー中に多くの水酸基が含まれているこ
とを確認した。ポリマーの分子量を東ソー製ＨＬＣ−８
０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い
て求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数平
均分子量５３０、分子量分布１．３であった。
【００２７】実施例７ 電磁攪拌機を備えた５０ｍＬ丸底フラスコに４，４’−
チオビフェノール１．０９ｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ，Ｎ’−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄
（III）｝３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサ
ン１０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶
解させた。さらに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間に
わたって加え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メ
タノール５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を
加えてポリマーを析出させた。これを遠心分離により単
離し、真空乾燥することにより黄色の粉末０．１６ｇを
得た。堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光
度計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル
測定により、ポリマー中に多くの水酸基が含まれている
ことを確認した。ポリマーの分子量を東ソー製ＨＬＣ−
８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数
平均分子量６６０、分子量分布１．２であった。
チオビフェノール１．０９ｇと触媒のμ−オキソビス
｛Ｎ，Ｎ’−ジ（サリチリジン）エチレンジアミナト鉄
（III）｝３．３ｍｇを入れ、これに１，４−ジオキサ
ン１０ｍＬとピリジン０．１ｍＬを加え、攪拌により溶
解させた。さらに５％過酸化水素３．４ｍＬを１時間に
わたって加え、その後２時間攪拌した。反応終了後、メ
タノール５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬの混合液に反応液を
加えてポリマーを析出させた。これを遠心分離により単
離し、真空乾燥することにより黄色の粉末０．１６ｇを
得た。堀場製作所ＩＲ−７２０フーリエ変換赤外分光光
度計（ＫＢｒ）を用いるポリマーの赤外吸収スペクトル
測定により、ポリマー中に多くの水酸基が含まれている
ことを確認した。ポリマーの分子量を東ソー製ＨＬＣ−
８０１０ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用
いて求めたところ、標準ポリスチレン換算値として、数
平均分子量６６０、分子量分布１．２であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、触媒に鉄錯体触媒、酸化剤に
過酸化物を用いてビスフェノールを酸化重合するもので
あり、これにより水酸基当量の高いビスフェノール重合
体を得ることができる。
過酸化物を用いてビスフェノールを酸化重合するもので
あり、これにより水酸基当量の高いビスフェノール重合
体を得ることができる。
【図１】実施例１で得られたビスフェノールＡ重合体の
赤外吸収のスペクトル図を示す。
赤外吸収のスペクトル図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東村 秀之 東京都台東区柳橋２丁目22番13号 財団 法人化学技術戦略推進機構 (72)発明者 小口 貴久 東京都台東区柳橋２丁目22番13号 財団 法人化学技術戦略推進機構 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平９−12710（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−302007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41223（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 鉄錯体触媒の存在下に酸化剤として過酸
化物を用いて、下記一般式（１） 【化１】 （但し、Ｒ１は二価炭化水素基、置換二価炭化水素基、
二価エーテル基、二価チオエーテル基又は置換イミノ基
を示し、ｎは０又は１である）で表されるビスフェノー
ルを酸化重合するビスフェノール重合体の製造方法。 - 【請求項２】 過酸化物が過酸化水素であることを特徴
とする請求項１記載のビスフェノール重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 鉄錯体触媒が、下記一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒ２は二価炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４は
それぞれ独立に水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を
示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭化水素基、ハロ
ゲン基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基
又は置換アミノ基を示す）で表される鉄錯体であること
を特徴とする請求項１又は２記載のビスフェノール重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24849798A JP2967167B1 (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | ビスフェノール重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24849798A JP2967167B1 (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | ビスフェノール重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2967167B1 true JP2967167B1 (ja) | 1999-10-25 |
| JP2000080162A JP2000080162A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17179061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24849798A Expired - Lifetime JP2967167B1 (ja) | 1998-09-02 | 1998-09-02 | ビスフェノール重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2967167B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349955A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-04-15 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种多官能聚亚芳基醚树脂及其制备方法 |
-
1998
- 1998-09-02 JP JP24849798A patent/JP2967167B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349955A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-04-15 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种多官能聚亚芳基醚树脂及其制备方法 |
| CN114349955B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-01-19 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种多官能聚亚芳基醚树脂及其制备方法 |
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|---|---|
| JP2000080162A (ja) | 2000-03-21 |
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