JP2853521B2 - ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法Info
- Publication number
- JP2853521B2 JP2853521B2 JP5172018A JP17201893A JP2853521B2 JP 2853521 B2 JP2853521 B2 JP 2853521B2 JP 5172018 A JP5172018 A JP 5172018A JP 17201893 A JP17201893 A JP 17201893A JP 2853521 B2 JP2853521 B2 JP 2853521B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- weight
- polyalkylbenzenes
- reaction
- hno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】本発明は、ポリアルキルベンゼン類をジニ
トロ化する方法に関する。この場合のニトロ化は、H2
SO4の反応媒体中HNO3を用いて実施する。この方法
では如何なる有機溶媒も必要としていない。
トロ化する方法に関する。この場合のニトロ化は、H2
SO4の反応媒体中HNO3を用いて実施する。この方法
では如何なる有機溶媒も必要としていない。
【0002】ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の重要
な代表例は、プラスチック化学における重要な前駆体と
して働く2,4−ジニトロ−1,3,5−トリイソプロ
ピルベンゼンである。
な代表例は、プラスチック化学における重要な前駆体と
して働く2,4−ジニトロ−1,3,5−トリイソプロ
ピルベンゼンである。
【0003】1,3,5−トリイソプロピルベンゼンは、
簡単な方法で、HNO3/無水酢酸の系の中でモノニト
ロ化され、同様に手軽な反応で、H2SO4/HNO3混
合物に1,3,5−トリイソプロピルベンゼンを添加する
ことによって2,4,6−トリニトロ−1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゼンが得られる(J.Am.Chem.
Soc.65(1943)、2434)。記述されてい
る方法の変法ではジニトロ−トリイソプロピルベンゼン
を製造することはできない。他のポリアルキルベンゼン
類、例えば1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジ
イソプロピルベンゼン、1,3−ジメチル−5−t−ブ
チルベンゼンおよび1,3−ジメチル−5−ジメチルプ
ロピルベンゼンなどは、各々の特別な出発材料を濃硫酸
と一緒に導入しそして濃HNO3を添加することによっ
てニトロ化され得る(上記引用文J.Am.Chem.
Soc.;German Offenlegungss
chrift 3 317 649)。ジニトロ化に関し
ては、この場合満足できる結果は得られていない。
簡単な方法で、HNO3/無水酢酸の系の中でモノニト
ロ化され、同様に手軽な反応で、H2SO4/HNO3混
合物に1,3,5−トリイソプロピルベンゼンを添加する
ことによって2,4,6−トリニトロ−1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゼンが得られる(J.Am.Chem.
Soc.65(1943)、2434)。記述されてい
る方法の変法ではジニトロ−トリイソプロピルベンゼン
を製造することはできない。他のポリアルキルベンゼン
類、例えば1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジ
イソプロピルベンゼン、1,3−ジメチル−5−t−ブ
チルベンゼンおよび1,3−ジメチル−5−ジメチルプ
ロピルベンゼンなどは、各々の特別な出発材料を濃硫酸
と一緒に導入しそして濃HNO3を添加することによっ
てニトロ化され得る(上記引用文J.Am.Chem.
Soc.;German Offenlegungss
chrift 3 317 649)。ジニトロ化に関し
ては、この場合満足できる結果は得られていない。
【0004】従って、記述されている方法は、ポリアル
キルベンゼン類のモノニトロ化にとって適切である。
1,3,5−トリイソプロピルベンゼンに関して挙げられ
ているトリニトロ化は、温度を約100℃の高温まで上
げた結果として成功したのみであり、ここでは、そのニ
トロ化された開始材料は溶融し、そして更に一層のニト
ロ化の過程でペースト状の塊になった。記述されている
方法で達成され得る収率、特に達成され得る純度は満足
できるものではない。これは、一般に、更に一層のニト
ロ化で得られるジニトロもしくはトリニトロ生成物がま
だ未反応のモノニトロ生成物を含んでおり、従ってそれ
の更に一層のニトロ化が阻害される環境が原因になって
いるにちがいない。
キルベンゼン類のモノニトロ化にとって適切である。
1,3,5−トリイソプロピルベンゼンに関して挙げられ
ているトリニトロ化は、温度を約100℃の高温まで上
げた結果として成功したのみであり、ここでは、そのニ
トロ化された開始材料は溶融し、そして更に一層のニト
ロ化の過程でペースト状の塊になった。記述されている
方法で達成され得る収率、特に達成され得る純度は満足
できるものではない。これは、一般に、更に一層のニト
ロ化で得られるジニトロもしくはトリニトロ生成物がま
だ未反応のモノニトロ生成物を含んでおり、従ってそれ
の更に一層のニトロ化が阻害される環境が原因になって
いるにちがいない。
【0005】従って、二相系である固体/液体(モノニ
トロ−トリイソプロピルベンゼン/酸類)中ではなく二
相系の液体/液体(有機溶媒/酸類中の開始材料)中
で、例えば1,3,5−トリイソプロピルベンゼンをニト
ロ化する試みは既に行われている。この目的で記述され
ている適切な溶媒は脂肪族炭化水素(170から190
℃の沸点範囲を有する混合物)である(ドイツ特許明細
11 05 860)。上記操作は常に溶媒循環とそれの
取り扱いを必要としており、更に、作業および安全(火
災の危険性)上の健康に関する面を考慮に入れる必要が
ある。
トロ−トリイソプロピルベンゼン/酸類)中ではなく二
相系の液体/液体(有機溶媒/酸類中の開始材料)中
で、例えば1,3,5−トリイソプロピルベンゼンをニト
ロ化する試みは既に行われている。この目的で記述され
ている適切な溶媒は脂肪族炭化水素(170から190
℃の沸点範囲を有する混合物)である(ドイツ特許明細
11 05 860)。上記操作は常に溶媒循環とそれの
取り扱いを必要としており、更に、作業および安全(火
災の危険性)上の健康に関する面を考慮に入れる必要が
ある。
【0006】有機溶媒を用いることなくH2SO4のみを
反応媒体として用い、そして開始材料とHNO3を同時
にこの媒体の中に送り込み、そして以下に示すパラメー
ターを伴わせると、ポリアルキルベンゼン類のジニトロ
化を高い選択率で行うことが可能であることをここに見
い出した。
反応媒体として用い、そして開始材料とHNO3を同時
にこの媒体の中に送り込み、そして以下に示すパラメー
ターを伴わせると、ポリアルキルベンゼン類のジニトロ
化を高い選択率で行うことが可能であることをここに見
い出した。
【0007】a)有機溶媒を一緒に用いることなく、H
2SO4を、ポリアルキルベンゼン1モル当たり180か
ら1000g、好適には200から500g、特に好適
には250から350gの量でそして81から96重量
%、好適には85から94重量%、特に好適には89か
ら93重量%の濃度で導入するが、ここで、このH2S
O4量の少なくとも30%、好適には少なくとも50%
を反応媒体として導入し、 b)ポリアルキルベンゼン、95から100重量%濃度
のHNO3、および残りの如何なるH2SO4も、この添
加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとHNO3
が1:2−10、好適には1:2.5−5、特に好適に
は1:2.7−3.5のモル比になるように、0から60
℃、好適には15から40℃、特に好適には20から3
5℃の範囲で同時に仕込み、 c)この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で10から70℃、好適には30から60℃、
特に好適には40から55℃に維持し、そして d)処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、H2SO4の存在下、HNO3を用
い、式
2SO4を、ポリアルキルベンゼン1モル当たり180か
ら1000g、好適には200から500g、特に好適
には250から350gの量でそして81から96重量
%、好適には85から94重量%、特に好適には89か
ら93重量%の濃度で導入するが、ここで、このH2S
O4量の少なくとも30%、好適には少なくとも50%
を反応媒体として導入し、 b)ポリアルキルベンゼン、95から100重量%濃度
のHNO3、および残りの如何なるH2SO4も、この添
加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとHNO3
が1:2−10、好適には1:2.5−5、特に好適に
は1:2.7−3.5のモル比になるように、0から60
℃、好適には15から40℃、特に好適には20から3
5℃の範囲で同時に仕込み、 c)この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で10から70℃、好適には30から60℃、
特に好適には40から55℃に維持し、そして d)処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、H2SO4の存在下、HNO3を用
い、式
【0008】
【化3】
【0009】[式中、R1からR4は、下記の意味を有す
る]を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
る]を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
【0010】
【化4】
【0011】[式中、R1およびR2は、互いに独立し
て、直鎖もしくは分枝C1−C8−アルキルを表し、R3
は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−アルキルを表
し、そしてR4は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルC原子の全数は
少なくとも4である]を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法を見い出した。
て、直鎖もしくは分枝C1−C8−アルキルを表し、R3
は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−アルキルを表
し、そしてR4は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルC原子の全数は
少なくとも4である]を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法を見い出した。
【0012】直鎖もしくは分枝C1−C8−アルキルは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、並びに直鎖および分枝の
ペンチル類、ヘキシル類、ヘプチル類およびオクチル類
である。
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、並びに直鎖および分枝の
ペンチル類、ヘキシル類、ヘプチル類およびオクチル類
である。
【0013】本発明に従って用いるポリアルキルベンゼ
ン類において、該アルキル鎖中のC原子の全数は少なく
とも4個、好適には少なくとも6個である。
ン類において、該アルキル鎖中のC原子の全数は少なく
とも4個、好適には少なくとも6個である。
【0014】本発明に従って用いられ得るポリアルキル
ベンゼン類は、好適には式
ベンゼン類は、好適には式
【0015】
【化5】
【0016】[式中、R1、R2およびR3は、上述した
意味を有する]を有するポリアルキルベンゼン類であ
る。
意味を有する]を有するポリアルキルベンゼン類であ
る。
【0017】本発明に従って用いられ得るポリアルキル
ベンゼン類は、特に好適には式
ベンゼン類は、特に好適には式
【0018】
【化6】
【0019】[式中、R1は、上述した意味の範囲を有
し、そしてR12およびR13は、互いに独立して、直鎖も
しくは分枝C1−C4−アルキルを表す]を有するポリア
ルキルベンゼン類である。
し、そしてR12およびR13は、互いに独立して、直鎖も
しくは分枝C1−C4−アルキルを表す]を有するポリア
ルキルベンゼン類である。
【0020】本発明に従う方法に適した重要なポリアル
キルベンゼン類は、1,3,5−トリイソプロピルベンゼ
ン、1,2,4−トリイソプロピルベンゼン、1,3−ジ
イソプロピルベンゼン、1,3−ジイソプロピル−5−
メチルベンゼン、1,3,5−トリ−t−ブチルベンゼ
ン、1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼンおよび
1,2−ジメチル−4−クロロベンゼンである。
キルベンゼン類は、1,3,5−トリイソプロピルベンゼ
ン、1,2,4−トリイソプロピルベンゼン、1,3−ジ
イソプロピルベンゼン、1,3−ジイソプロピル−5−
メチルベンゼン、1,3,5−トリ−t−ブチルベンゼ
ン、1,2,4,5−テトライソプロピルベンゼンおよび
1,2−ジメチル−4−クロロベンゼンである。
【0021】記述した量および記述した濃度の反応媒体
H2SO4全量の少なくとも50%を導入する。このよう
な場合、このH2SO4の残りを該HNO3と一緒に添加
する。全体的な添加プログラムを簡潔化する目的で、こ
のH2SO4の全部を好適にはその反応媒体として導入す
る。
H2SO4全量の少なくとも50%を導入する。このよう
な場合、このH2SO4の残りを該HNO3と一緒に添加
する。全体的な添加プログラムを簡潔化する目的で、こ
のH2SO4の全部を好適にはその反応媒体として導入す
る。
【0022】本発明に従う方法は、原則として、該ポリ
アルキルベンゼンとHNO3を同時添加することによっ
て特徴づけられる。これらの2つの反応体は、その添加
中、上に示したモル比を有している。
アルキルベンゼンとHNO3を同時添加することによっ
て特徴づけられる。これらの2つの反応体は、その添加
中、上に示したモル比を有している。
【0023】この添加中、この反応混合物を0から60
℃、好適には15から40℃、特に好適には20から3
5℃の範囲の温度に維持する。この反応は高い発熱反応
であることから、これを達成するためには一般に冷却が
必要である。しかしながら、この添加中、示した範囲の
下方の値から、示した範囲の上方の値まで、この反応混
合物の温度が上昇するままにすることも可能であり、従
ってこの反応混合物を冷却する割合を低くすることも可
能である。この添加を行った後、この反応混合物に更に
一層の反応を受けさせるが、この反応は、添加時よりも
高い位の温度で生じる。このような更に一層の反応の温
度範囲は、一般に10から70℃、好適には30から6
0℃、特に好適には40から55℃である。上記添加中
に、記述した温度上昇が生じることによって、その添加
温度から直接更に一層の反応の温度にすることも可能で
ある。この更に一層の反応の時間は、本分野の技術者に
知られているように、バッチサイズおよび反応の進行に
依存しているが、これは、採取したサンプルを簡単な分
析で試験することで監視され、そして更に一層の変換が
生じなくなった時点でこの反応を終了する。この更に一
層の反応に適した時間は、その添加期間を長くすると明
らかに短くなる。この添加および更に一層の反応に適し
た全体時間は、小さいバッチでも3時間以上であり、そ
して一般に、大きいバッチでも12時間を越えることは
ない。媒体と反応体の全体量が5kgの反応バッチに関
しては、例として、添加のための更に一層の3時間と、
同様に更に一層の反応のための3時間が挙げられる。
℃、好適には15から40℃、特に好適には20から3
5℃の範囲の温度に維持する。この反応は高い発熱反応
であることから、これを達成するためには一般に冷却が
必要である。しかしながら、この添加中、示した範囲の
下方の値から、示した範囲の上方の値まで、この反応混
合物の温度が上昇するままにすることも可能であり、従
ってこの反応混合物を冷却する割合を低くすることも可
能である。この添加を行った後、この反応混合物に更に
一層の反応を受けさせるが、この反応は、添加時よりも
高い位の温度で生じる。このような更に一層の反応の温
度範囲は、一般に10から70℃、好適には30から6
0℃、特に好適には40から55℃である。上記添加中
に、記述した温度上昇が生じることによって、その添加
温度から直接更に一層の反応の温度にすることも可能で
ある。この更に一層の反応の時間は、本分野の技術者に
知られているように、バッチサイズおよび反応の進行に
依存しているが、これは、採取したサンプルを簡単な分
析で試験することで監視され、そして更に一層の変換が
生じなくなった時点でこの反応を終了する。この更に一
層の反応に適した時間は、その添加期間を長くすると明
らかに短くなる。この添加および更に一層の反応に適し
た全体時間は、小さいバッチでも3時間以上であり、そ
して一般に、大きいバッチでも12時間を越えることは
ない。媒体と反応体の全体量が5kgの反応バッチに関
しては、例として、添加のための更に一層の3時間と、
同様に更に一層の反応のための3時間が挙げられる。
【0024】この反応中に放出される水は、用いるH2
SO4の濃度を低くするが、この試験では、同様に存在
するHNO3を考慮しない。使用するH2SO4は、81
から96重量%(残りは水)、好適には85から94重
量%、特に好適には89から93重量%の濃度を有して
おり、そしてこれは、該ポリアルキルベンゼン1モル当
たり180から1000g、好適には200から500
g、特に好適には250から350gの量で用いられ
る。濃度および量に関するこれらの数値は、95から1
00重量%濃度、好適には98から100重量%濃度の
HNO3を一緒に用いることを意図したものである。明
らかに、簡単な計算を用いて、上述した範囲に関連して
いくらか高いH2SO4濃度を用いることで、該HNO3
中のいくらか高い水含有量を補うことができる。
SO4の濃度を低くするが、この試験では、同様に存在
するHNO3を考慮しない。使用するH2SO4は、81
から96重量%(残りは水)、好適には85から94重
量%、特に好適には89から93重量%の濃度を有して
おり、そしてこれは、該ポリアルキルベンゼン1モル当
たり180から1000g、好適には200から500
g、特に好適には250から350gの量で用いられ
る。濃度および量に関するこれらの数値は、95から1
00重量%濃度、好適には98から100重量%濃度の
HNO3を一緒に用いることを意図したものである。明
らかに、簡単な計算を用いて、上述した範囲に関連して
いくらか高いH2SO4濃度を用いることで、該HNO3
中のいくらか高い水含有量を補うことができる。
【0025】この反応が終了した後、この反応混合物中
のH2SO4は、H2SO4とこの用いるH2SO4が有する
希釈水とこの反応で生じる追加的水とから成る全重量の
みを基準にして(同様に存在するHNO3の量を考慮し
ない)、75から85重量%、好適には77から84重
量%、特に好適には79から83重量%の濃度を有して
いる。
のH2SO4は、H2SO4とこの用いるH2SO4が有する
希釈水とこの反応で生じる追加的水とから成る全重量の
みを基準にして(同様に存在するHNO3の量を考慮し
ない)、75から85重量%、好適には77から84重
量%、特に好適には79から83重量%の濃度を有して
いる。
【0026】本発明に従う方法では、この反応中に固体
が生じる。これはジニトロ最終生成物であり得るが、多
くの場合、モノニトロ中間体である。このジニトロ化が
成功裏に行われることは驚くべきことである、何故なら
ば、この固体が生じることで、まだ反応していない材料
が保護されることにより、これがこの反応から排除され
ることに対する恐れがあったからである。
が生じる。これはジニトロ最終生成物であり得るが、多
くの場合、モノニトロ中間体である。このジニトロ化が
成功裏に行われることは驚くべきことである、何故なら
ば、この固体が生じることで、まだ反応していない材料
が保護されることにより、これがこの反応から排除され
ることに対する恐れがあったからである。
【0027】上記更に一層の反応時間の後、固体形態で
存在しているジニトロ−ポリアルキルベンゼンを、例え
ば濾過もしくは遠心分離で該酸類(H2SO4+HN
O3)の大部分から分離する。しかしながら、残存して
いる固体状生成物は、まだ付着して包含されている残存
酸類を含んでいる。これらを除去して必要な純度上昇を
得る目的で、純度要求に従い、溶液または溶融物からの
再結晶、抽出、或は水中へのスラリー化によって、更に
一層の処理を続いて行うことができる。水中へのスラリ
ー化に関しては、少量のアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩を追加的に用いることができる。この
水に0.01から1重量%、好適には0.05から0.5
重量%、特に好適には0.05から0.1重量%の分散剤
を添加して良好に混合することで、特に精密な様式で水
中スラリー化を行う。このような処理を行う結果とし
て、包含されている酸類の残渣でさえも有効に除去され
る。明らかに、より高い比率で分散剤を用いることも可
能であるが、しかしながら、これは如何なる追加的成功
をもたらすこともなく、むしろ処理生成物の純度が悪化
すると共に、上記処理水の廃棄に関する問題が増大す
る。この分散剤の種類は決定的でなく、本分野の技術者
に知られている全てのカチオン系、アニオン系またはノ
ニオン系分散剤が適切であることが確認された。
存在しているジニトロ−ポリアルキルベンゼンを、例え
ば濾過もしくは遠心分離で該酸類(H2SO4+HN
O3)の大部分から分離する。しかしながら、残存して
いる固体状生成物は、まだ付着して包含されている残存
酸類を含んでいる。これらを除去して必要な純度上昇を
得る目的で、純度要求に従い、溶液または溶融物からの
再結晶、抽出、或は水中へのスラリー化によって、更に
一層の処理を続いて行うことができる。水中へのスラリ
ー化に関しては、少量のアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩を追加的に用いることができる。この
水に0.01から1重量%、好適には0.05から0.5
重量%、特に好適には0.05から0.1重量%の分散剤
を添加して良好に混合することで、特に精密な様式で水
中スラリー化を行う。このような処理を行う結果とし
て、包含されている酸類の残渣でさえも有効に除去され
る。明らかに、より高い比率で分散剤を用いることも可
能であるが、しかしながら、これは如何なる追加的成功
をもたらすこともなく、むしろ処理生成物の純度が悪化
すると共に、上記処理水の廃棄に関する問題が増大す
る。この分散剤の種類は決定的でなく、本分野の技術者
に知られている全てのカチオン系、アニオン系またはノ
ニオン系分散剤が適切であることが確認された。
【0028】従って、このような処理変法に適用される
判断基準は原則としてこの分散剤の価格である。この観
点から、脂肪アルコール類のエトキシレート類およびプ
ロポキシレート類、脂肪酸および脂肪酸誘導体、特にア
ルカンスルホネート類およびアルキルベンゼンスルホネ
ート類が好適であることが確認された。
判断基準は原則としてこの分散剤の価格である。この観
点から、脂肪アルコール類のエトキシレート類およびプ
ロポキシレート類、脂肪酸および脂肪酸誘導体、特にア
ルカンスルホネート類およびアルキルベンゼンスルホネ
ート類が好適であることが確認された。
【0029】このジニトロ−ポリアルキルベンゼンの収
率は、理論収量の少なくとも90%、多くの場合95%
およびそれ以上に到達する。2,4−ジニトロ−1,3,
5−トリイソプロピルベンゼンに関する典型的な収率と
して、理論収量の98%が挙げられ、ここで、上記材料
は98.5%の2,4−ジニトロ−1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゼン、0.4から0.5%の2−ニトロ−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、0.3から0.4
%の2,4,6−トリニトロ−1,3,5−トリイソプロピ
ルベンゼン、および0.1%未満の酸類を含んでいる。
本発明に従う方法は、従来の方法に比較して下記の一連
の利点を有している。
率は、理論収量の少なくとも90%、多くの場合95%
およびそれ以上に到達する。2,4−ジニトロ−1,3,
5−トリイソプロピルベンゼンに関する典型的な収率と
して、理論収量の98%が挙げられ、ここで、上記材料
は98.5%の2,4−ジニトロ−1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゼン、0.4から0.5%の2−ニトロ−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、0.3から0.4
%の2,4,6−トリニトロ−1,3,5−トリイソプロピ
ルベンゼン、および0.1%未満の酸類を含んでいる。
本発明に従う方法は、従来の方法に比較して下記の一連
の利点を有している。
【0030】― 溶媒を用いた複雑な操作を行う必要が
なく、これによって、空間収率がかなり上昇する。
なく、これによって、空間収率がかなり上昇する。
【0031】― 開始材料とNHO3を同時添加するこ
とで、高い選択性を示す反応が生じる 。
とで、高い選択性を示す反応が生じる 。
【0032】― 分散剤含有水を用いた好適な処理変法
の結果として、何らかの再結晶もしくは抽出を行うため
の溶媒を用いる必要がなくなるが、このような溶媒の使
用は、この反応で溶媒を用いなくしたことに対する補足
となっているものである。
の結果として、何らかの再結晶もしくは抽出を行うため
の溶媒を用いる必要がなくなるが、このような溶媒の使
用は、この反応で溶媒を用いなくしたことに対する補足
となっているものである。
【0033】― 分散剤含有水を用いた該生成物の高度
に有効な処理によって、排水汚染を低くすることが可能
になる。
に有効な処理によって、排水汚染を低くすることが可能
になる。
【0034】― 分散剤含有水を用いた第二処理に先立
って酸類を取り出すことにより、通常のH2SO4処理過
程に適切な濃度でこれらの酸類を生じさせることが可能
となり、その結果として、この場合、該HNO3の主要
部分そしてまた該H2SO4の全てをこの工程に戻すこと
ができる。
って酸類を取り出すことにより、通常のH2SO4処理過
程に適切な濃度でこれらの酸類を生じさせることが可能
となり、その結果として、この場合、該HNO3の主要
部分そしてまた該H2SO4の全てをこの工程に戻すこと
ができる。
【0035】
【実施例】底部出口とアンカー撹拌機が備わっている4
リットルの硫酸化用容器の中に、91%濃度のH2SO4
を1292.1g入れた(=100%濃度では1175.
8g=12モル)。この最初に入れた量に、834.1
gの98%純度トリイソプロピルベンゼン(=100%
純度では817.3g=4モル)および771.6gの9
8%濃度HNO3(=100%純度では756.2g=1
2モル)を同時に3時間かけて送り込んだ。この場合の
温度を、外部冷却で25℃(最大で30℃に上昇)に維
持した。約2分後、固体状生成物が沈澱し始めた。この
添加の過程で、この懸濁液は一時的に濃密になったが、
問題なく撹拌可能なままであった。外皮で覆われること
も塊が生じることもなかった。この添加の終わりに向か
って、その懸濁している生成物の粒子サイズが再び小さ
くなってきた。この添加終了後、この反応混合物を30
分かけて50℃に加熱し、ここで、若干のみの亜硝酸ガ
スの発生が生じ、この混合物を50℃で更に3時間撹拌
した。
リットルの硫酸化用容器の中に、91%濃度のH2SO4
を1292.1g入れた(=100%濃度では1175.
8g=12モル)。この最初に入れた量に、834.1
gの98%純度トリイソプロピルベンゼン(=100%
純度では817.3g=4モル)および771.6gの9
8%濃度HNO3(=100%純度では756.2g=1
2モル)を同時に3時間かけて送り込んだ。この場合の
温度を、外部冷却で25℃(最大で30℃に上昇)に維
持した。約2分後、固体状生成物が沈澱し始めた。この
添加の過程で、この懸濁液は一時的に濃密になったが、
問題なく撹拌可能なままであった。外皮で覆われること
も塊が生じることもなかった。この添加の終わりに向か
って、その懸濁している生成物の粒子サイズが再び小さ
くなってきた。この添加終了後、この反応混合物を30
分かけて50℃に加熱し、ここで、若干のみの亜硝酸ガ
スの発生が生じ、この混合物を50℃で更に3時間撹拌
した。
【0036】処理変法1 この高い流動性を示す細かい懸濁物を、約2000mL
の氷/水混合物(1:1)の中に30秒かけて排出させ
た。この水希釈反応混合物を30分間撹拌した後、約5
0秒以内に吸引濾過した。これによって得られる粗生成
物(滴定で9.2重量%の酸含有量を有する1512
g)を、1510mLの0.075重量%濃度アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で
1.5から2時間撹拌した後、吸引濾過し、各々750
mLの水で3回洗浄し、そして空気乾燥した。これの湿
潤重量は約1290gであり、そして乾燥重量は117
2g(=理論収量の98%)であった。この乾燥した生
成物は、135から135.5℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶を構成していた。ガスクロ分析の結果、9
8.6%のジニトロ−トリイソプロピルベンゼン、0.4
から0.5%のニトロ−トリイソプロピルベンゼン、0.
3から0.4%のトリニトロ−トリイソプロピルベンゼ
ン、0.06%の水および0.08%の残存酸(全て重量
%)から成る含有率で得られた。未反応のトリイソプロ
ピルベンゼンを検出することはできなかった。
の氷/水混合物(1:1)の中に30秒かけて排出させ
た。この水希釈反応混合物を30分間撹拌した後、約5
0秒以内に吸引濾過した。これによって得られる粗生成
物(滴定で9.2重量%の酸含有量を有する1512
g)を、1510mLの0.075重量%濃度アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で
1.5から2時間撹拌した後、吸引濾過し、各々750
mLの水で3回洗浄し、そして空気乾燥した。これの湿
潤重量は約1290gであり、そして乾燥重量は117
2g(=理論収量の98%)であった。この乾燥した生
成物は、135から135.5℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶を構成していた。ガスクロ分析の結果、9
8.6%のジニトロ−トリイソプロピルベンゼン、0.4
から0.5%のニトロ−トリイソプロピルベンゼン、0.
3から0.4%のトリニトロ−トリイソプロピルベンゼ
ン、0.06%の水および0.08%の残存酸(全て重量
%)から成る含有率で得られた。未反応のトリイソプロ
ピルベンゼンを検出することはできなかった。
【0037】処理変法2 この反応混合物を、該硫酸化用容器からガラスフリット
の上に排出させた後、吸引濾過した。用いた酸が113
4g得られ、これは、約69重量%のH2SO4と約1
4.5重量%のHNO3を含有していた(その残りの約1
6.5%は水であり、このH2SO4とH2Oの含有量は、
81%濃度のH2SO4に相当している)。上記ガラスフ
リットの上に残存しているフィルターケーキを、約10
00mLの水で洗浄することにより、1090gの洗浄
水が得られ、これは、H2SO4として計算して15.5
重量%の酸含有量を有していた。この粗生成物(152
0g)を1520mLの0.1重量%濃度アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で約2時
間撹拌した後、吸引濾過し、各々750mLの水で4回
洗浄し、そして空気乾燥した。この得られる乾燥した生
成物は、135から135.5℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶1178g(=理論収量の98%)であっ
た。ガスクロ分析の結果、98.8%のジニトロ−トリ
イソプロピルベンゼン、0.5%のニトロ−トリイソプ
ロピルベンゼン、0.3%のトリニトロ−トリイソプロ
ピルベンゼン、0.03%のH2Oおよび0.02%の残
存酸(全て重量%)から成る含有率で得られた。未反応
のトリイソプロピルベンゼンを検出することはできなか
った。
の上に排出させた後、吸引濾過した。用いた酸が113
4g得られ、これは、約69重量%のH2SO4と約1
4.5重量%のHNO3を含有していた(その残りの約1
6.5%は水であり、このH2SO4とH2Oの含有量は、
81%濃度のH2SO4に相当している)。上記ガラスフ
リットの上に残存しているフィルターケーキを、約10
00mLの水で洗浄することにより、1090gの洗浄
水が得られ、これは、H2SO4として計算して15.5
重量%の酸含有量を有していた。この粗生成物(152
0g)を1520mLの0.1重量%濃度アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で約2時
間撹拌した後、吸引濾過し、各々750mLの水で4回
洗浄し、そして空気乾燥した。この得られる乾燥した生
成物は、135から135.5℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶1178g(=理論収量の98%)であっ
た。ガスクロ分析の結果、98.8%のジニトロ−トリ
イソプロピルベンゼン、0.5%のニトロ−トリイソプ
ロピルベンゼン、0.3%のトリニトロ−トリイソプロ
ピルベンゼン、0.03%のH2Oおよび0.02%の残
存酸(全て重量%)から成る含有率で得られた。未反応
のトリイソプロピルベンゼンを検出することはできなか
った。
【0038】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【0039】1.a)有機溶媒を一緒に用いることな
く、H2SO4を、ポリアルキルベンゼン1モル当たり1
80から1000g、好適には200から500g、特
に好適には250から350gの量でそして81から9
6重量%、好適には85から94重量%、特に好適には
89から93重量%の濃度で導入するが、ここで、この
H2SO4量の少なくとも30%、好適には少なくとも5
0%を反応媒体として導入し、 b)ポリアルキルベンゼン、95から100重量%濃度
のHNO3、およびもしあれば残りのH2SO4を、この
添加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとHNO
3が1:2−10、好適には1:2.5−5、特に好適に
は1:2.7−3.5のモル比になるように、0から60
℃、好適には15から40℃、特に好適には20から3
5℃の範囲で同時に仕込み、 c)この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で10から70℃、好適には30から60℃、
特に好適には40から55℃に維持し、そして d)処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、H2SO4の存在下、HNO3を用
い、式
く、H2SO4を、ポリアルキルベンゼン1モル当たり1
80から1000g、好適には200から500g、特
に好適には250から350gの量でそして81から9
6重量%、好適には85から94重量%、特に好適には
89から93重量%の濃度で導入するが、ここで、この
H2SO4量の少なくとも30%、好適には少なくとも5
0%を反応媒体として導入し、 b)ポリアルキルベンゼン、95から100重量%濃度
のHNO3、およびもしあれば残りのH2SO4を、この
添加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとHNO
3が1:2−10、好適には1:2.5−5、特に好適に
は1:2.7−3.5のモル比になるように、0から60
℃、好適には15から40℃、特に好適には20から3
5℃の範囲で同時に仕込み、 c)この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で10から70℃、好適には30から60℃、
特に好適には40から55℃に維持し、そして d)処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、H2SO4の存在下、HNO3を用
い、式
【0040】
【化7】
【0041】[式中、R1からR4は、下記の意味を有す
る]を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
る]を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
【0042】
【化8】
【0043】[式中、R1およびR2は、互いに独立し
て、直鎖もしくは分枝C1−C8−アルキルを表し、R3
は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−アルキルを表
し、そしてR4は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルC原子の全数は
少なくとも4である]を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法。
て、直鎖もしくは分枝C1−C8−アルキルを表し、R3
は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−アルキルを表
し、そしてR4は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルC原子の全数は
少なくとも4である]を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法。
【0044】2.式
【0045】
【化9】
【0046】[式中、R1およびR2は、互いに独立し
て、直鎖もしくは分枝C1−C8−アルキルを表し、そし
てR3は、水素、または直鎖もしくは分枝C1−C4−ア
ルキルを表す]を有するポリアルキルベンゼンを用いる
ことを特徴とする、第1項記載の方法。 3.式
て、直鎖もしくは分枝C1−C8−アルキルを表し、そし
てR3は、水素、または直鎖もしくは分枝C1−C4−ア
ルキルを表す]を有するポリアルキルベンゼンを用いる
ことを特徴とする、第1項記載の方法。 3.式
【0047】
【化10】
【0048】[式中、R1は、直鎖もしくは分枝C1−C
8−アルキルを表し、そしてR12およびR13は、互いに
独立して、直鎖もしくは分枝C1−C4−アルキルを表
す]を有するポリアルキルベンゼンを用いることを特徴
とする、第2項記載の方法。 4.少なくとも6個のアルキルC原子を有するポリアル
キルベンゼンを用いることを特徴とする、第1項記載の
方法。
8−アルキルを表し、そしてR12およびR13は、互いに
独立して、直鎖もしくは分枝C1−C4−アルキルを表
す]を有するポリアルキルベンゼンを用いることを特徴
とする、第2項記載の方法。 4.少なくとも6個のアルキルC原子を有するポリアル
キルベンゼンを用いることを特徴とする、第1項記載の
方法。
【0049】5.該H2SO4の全てを最初に導入するこ
とを特徴とする、第1項記載の方法。
とを特徴とする、第1項記載の方法。
【0050】6.この反応を終了した後、該H2SO
4が、H2SO4と希釈水と該反応中に生じる水とから成
る全重量の75から85重量%、好適には77から84
重量%、特に好適には79から83重量%を構成するよ
うに、該反応を実施することを特徴とする、第1項記載
の方法。
4が、H2SO4と希釈水と該反応中に生じる水とから成
る全重量の75から85重量%、好適には77から84
重量%、特に好適には79から83重量%を構成するよ
うに、該反応を実施することを特徴とする、第1項記載
の方法。
【0051】7.大部分のH2SO4とHNO3を除去し
た後、混合しながら、0.01から1重量%濃度、好適
には0.05から0.5重量%濃度、特に好適には0.0
5から0.1重量%濃度の分散剤水溶液を用いた処理を
行うことにより、その粗ジニトロ−ポリアルキルベンゼ
ンを処理することを特徴とする、第1項記載の方法。
た後、混合しながら、0.01から1重量%濃度、好適
には0.05から0.5重量%濃度、特に好適には0.0
5から0.1重量%濃度の分散剤水溶液を用いた処理を
行うことにより、その粗ジニトロ−ポリアルキルベンゼ
ンを処理することを特徴とする、第1項記載の方法。
【0052】8.トリイソプロピルベンゼン類の反応で
ジニトロ−トリイソプロピルベンゼン類を製造すること
を特徴とする、第1項記載の方法。
ジニトロ−トリイソプロピルベンゼン類を製造すること
を特徴とする、第1項記載の方法。
【0053】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3153099(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 205/06 C07C 201/08 C07C 205/12
Claims (1)
- 【請求項1】 a)有機溶媒を一緒に用いることなく、
H2SO4を、ポリアルキルベンゼン1モル当たり18
0から1000gの量でそして81から96重量%の濃
度で導入するが、ここで、このH2SO4量の少なくと
も30%を反応媒体として導入し、 b)ポリアルキルベンゼン、95から100重量%濃度
のHNO3、およびもしあれば残りのH2SO4を、こ
の添加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとHN
O3が1:2−10のモル比になるように、0から60
℃の範囲で同時に仕込み、 c)この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で10から70℃に維持し、そして d)処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、 ことを特徴とする、H2SO4の存在下、HNO3を用
い、式 【化1】 [式中、R1からR4は、下記の意味を有する]を有す
るポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、この反応中に
固体を生じさせる、式 【化2】 [式中、R1およびR2は、互いに独立して、直鎖もし
くは分枝C1−C8−アルキルを表し、 R3は、水素、直鎖もしくは分枝C1−C4−アルキル
を表し、そしてR4は、水素、直鎖もしくは分枝C1−
C4−アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素
または臭素が存在していない場合、該アルキルC原子の
全数は少なくとも4である]を有するジニトロ−ポリア
ルキルベンゼン類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4220565A DE4220565A1 (de) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Dinitro-polyalkylbenzolen |
DE4220565.4 | 1992-06-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0656749A JPH0656749A (ja) | 1994-03-01 |
JP2853521B2 true JP2853521B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=6461646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5172018A Expired - Lifetime JP2853521B2 (ja) | 1992-06-24 | 1993-06-21 | ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5367108A (ja) |
EP (1) | EP0575852B1 (ja) |
JP (1) | JP2853521B2 (ja) |
DE (2) | DE4220565A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3253808B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2002-02-04 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置およびその作製方法 |
DE19859297A1 (de) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Duroldiisocyanat |
US8426689B2 (en) * | 2009-09-30 | 2013-04-23 | M. S. Technologies LLC | Soybean cultivar S080100 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3153099A (en) | 1961-03-14 | 1964-10-13 | Allied Chem | Production of 1, 4-dinitro-2, 3, 5, 6-tetraalkylbenzenes |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1892128A (en) * | 1930-04-12 | 1932-12-27 | Barbier Henri | Nitroderivative of butylcymene and the process of preparing the same |
DE679279C (de) * | 1935-12-23 | 1939-08-01 | Givaudan & Cie Sa | Verfahren zur Herstellung eines tetraalkylierten Dinitrobenzols |
US2864871A (en) * | 1956-07-20 | 1958-12-16 | Goodrich Co B F | Method of producing dinitro-tetra alkyl benzenes |
DE1105860B (de) * | 1959-12-05 | 1961-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dinitro-1, 3, 5-triisopropylbenzol |
US4136117A (en) * | 1973-06-25 | 1979-01-23 | American Cyanamid Company | Preparation of 2,6-dinitroanilines |
DE3317649A1 (de) * | 1983-05-14 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Trialkylsubstituierte aromatische diisocyanate |
-
1992
- 1992-06-24 DE DE4220565A patent/DE4220565A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-06-14 DE DE59304084T patent/DE59304084D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-14 EP EP93109467A patent/EP0575852B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-18 US US08/080,026 patent/US5367108A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-21 JP JP5172018A patent/JP2853521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3153099A (en) | 1961-03-14 | 1964-10-13 | Allied Chem | Production of 1, 4-dinitro-2, 3, 5, 6-tetraalkylbenzenes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0656749A (ja) | 1994-03-01 |
EP0575852A1 (de) | 1993-12-29 |
DE4220565A1 (de) | 1994-01-05 |
US5367108A (en) | 1994-11-22 |
DE59304084D1 (de) | 1996-11-14 |
EP0575852B1 (de) | 1996-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2102587C (en) | A process for the preparation of dinitrotoluene | |
US5345012A (en) | Process for the preparation of dinitrotoluene | |
KR100341038B1 (ko) | 모노니트로톨루엔의단열제조방법 | |
JP2853521B2 (ja) | ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法 | |
US4421694A (en) | Process for the preparation of nitroanilines | |
EP1246796B1 (en) | Process for the preparation of diphenyl ether compounds | |
PL144334B1 (en) | Method of isolating and purifying crude 5-/2-chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy/-2-nitrobenzoic acid | |
US6353142B1 (en) | Process for the adiabatic preparation of 3,4-dichloronitrobenzene | |
EP0147798B1 (en) | Nitration reactions with acid anhydride promoters | |
KR940005914B1 (ko) | 클로로니트로아닐린 및 클로로니트로페놀의 제조방법 | |
US3492342A (en) | Sulfonation of nitro compounds | |
US3153099A (en) | Production of 1, 4-dinitro-2, 3, 5, 6-tetraalkylbenzenes | |
CA1303064C (en) | Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers | |
US4377535A (en) | Process for the preparation of nitro-T-acid (8-nitro-naphthalene-1,3,6-trisulphonic acid) | |
EP0165300B1 (en) | Nitration of phthalic acid and phthalic anhydride using nitric acid | |
US1549885A (en) | Production of 3-nitrophthalic acid | |
US4101569A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrodiphenyl carbonate | |
CA1106368A (en) | Process for the mononitration of anthraquinone | |
US4788346A (en) | Process for the preparation of para-nitrophenol | |
US3919264A (en) | Process for the production of anthraquinone from dihydroanthracene | |
JPS60215663A (ja) | ニトロジフエニルジスルフイドの製造方法 | |
JPH0127072B2 (ja) | ||
CA1159847A (en) | Process for preparing 2,5-dichloro-3- nitroterephthalic acid | |
JP3637924B2 (ja) | N−クロル芳香族カルボン酸アミドの製造法 | |
JPH06157452A (ja) | 3−スルホ安息香酸及びそれのアルカリ金属塩の製造方法 |