JP2822105B2 - Color reversal image forming method - Google Patents
Color reversal image forming methodInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はカラー反転画像形成方法
に関する。特に本発明は、カラー反転ペーパーに好まし
く適用できるポジカラー画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color reversal image forming method. In particular, the present invention relates to a positive color image forming method which can be preferably applied to color reversal paper.
【0002】[0002]
【従来の技術】カラー反転画像形成方法は、主にカラー
リバーサルフイルムやカラーポジフイルム等の透明陽画
のプリントや、写真プリントや印刷物、絵画等の複写に
使用されている。カラー反転画像形方法では、画像露光
したカラー写真材料に対して、黒白現像処理、反転処
理、カラー現像処理および脱銀処理を実施して、写真材
料上にポジカラー画像を形成する。具体的には、以下の
ようにポジカラー画像を形成する。 (1)画像露光処理により露光部のハロゲン化銀に潜像
を形成する。 (2)黒白現像処理により露光部のハロゲン化銀を現像
し、銀画像を形成する。 (3)反転処理により未露光部に残るハロゲン化銀に潜
像を形成する。反転処理には光かぶらせ処理およびかぶ
らせ剤を用いる化学かぶらせ処理がある。 (4)カラー現像処理により未露光部のハロゲン化銀を
カラー現像し、カラー画像を形成する。 (5)脱銀処理により銀画像を除去する。2. Description of the Related Art A color reversal image forming method is mainly used for printing a transparent positive image such as a color reversal film or a color positive film, and for copying a photographic print, a printed matter, a picture or the like. In the color reversal image forming method, a black-and-white developing process, a reversing process, a color developing process, and a desilvering process are performed on an image-exposed color photographic material to form a positive color image on the photographic material. Specifically, a positive color image is formed as follows. (1) A latent image is formed on a silver halide in an exposed portion by an image exposure process. (2) The silver halide in the exposed area is developed by black-and-white development to form a silver image. (3) A latent image is formed on the silver halide remaining in the unexposed area by the reversal process. Inversion processing includes light fogging processing and chemical fogging processing using a fogging agent. (4) The unexposed portions of the silver halide are color-developed by color development to form a color image. (5) The silver image is removed by a desilvering process.
【0003】上記の方法により良好なカラー反転画像を
得るためには、黒白現像処理の改良が必要である。代表
的な黒白現像液の組成では、現像主薬(例、3−ピラゾ
リドン類、ハイドロキノン類)と保恒剤(例、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩)を主成分として、それに必要によりア
ルカリ剤(例、炭酸塩)、促進剤(例、チオエーテル化
合物)およびカブリ防止剤(例、臭化カリウム)を含
む。カブリ防止剤としての臭化カリウムを、黒白現像液
1リットル中に通常0.5乃至1g(0.0042モル
/リットル乃至0.0084モル/リットル)、最大で
2g(0.0168モル/リットル)程度含む調合例が
知られている。In order to obtain a good color reversal image by the above method, it is necessary to improve black-and-white development processing. A typical composition of a black-and-white developer includes a developing agent (eg, 3-pyrazolidones, hydroquinones) and a preservative (eg, sulfite, bisulfite) as main components, and an alkali agent (eg, Carbonates), accelerators (eg, thioether compounds) and antifoggants (eg, potassium bromide). Usually, 0.5 to 1 g (0.0042 mol / L to 0.0084 mol / L), and at most 2 g (0.0168 mol / L) of potassium bromide as an antifoggant in 1 L of a black-and-white developer. Formulation examples including degrees are known.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】黒白現像液に臭化物を
0.025乃至0.1モル/リットル添加すると、最大
発色濃度が高い良好なカラー反転画像が得られる。ま
た、上記のように比較的高濃度の臭化物を含む黒白現像
液を用いると、黒白現像液の補充量を低減することがで
きる。しかし、本発明者等が研究を進めたところ、上記
の黒白現像液を用いると、色再現性が劣化することが判
明した。When INVENTION Problems to be Solved] bromide is added 0.025 to 0.1 mole / liter Black White developer, the maximum color density Ru obtain high good color reversal image. When a black and white developer containing a relatively high concentration of bromide is used as described above, the replenishment amount of the black and white developer can be reduced. However, as a result of advanced inventors have GaKen Research, when using the above black-and-white developer, it was found that the color reproducibility is degraded.
【0005】本発明の目的は、最大発色濃度が高く、色
再現性が優れたカラー反転画像形成方法を提供すること
である。また、本発明の目的は、色再現性を劣化させる
ことなく、黒白現像液の補充量を低減することでもあ
る。An object of the present invention is to provide a color reversal image forming method which has high maximum color density and excellent color reproducibility. Another object of the present invention is to reduce the replenishment amount of a black-and-white developer without deteriorating color reproducibility.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
カラー反転画像形成方法により達成された。The object of the present invention has been achieved by the following color reversal image forming method.
【0007】本発明は、支持体上にイエローカプラーを
含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含むハロ
ゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤層を有するカラー写真材料を用い、画像露光処
理、臭化物を0.025乃至0.1モル/リットル含む
処理液を用いる黒白現像処理、反転処理、カラー現像処
理および脱銀処理により写真材料上にカラー反転画像を
形成する方法であって、写真材料が下記式(IA)また
は(Ib)を有する化合物を含むことを特徴とするカラ
ー反転画像形成方法を提供する。The present invention provides an image exposure method using a color photographic material having a silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler on a support. Processing, containing 0.025 to 0.1 mol / l of bromide
Black-and-white development processing using the processing solution, the inversion process, a method of forming a color reversal image on the photographic material by a color development process and a desilvering process, compounds photographic material having the following formula (I A) or (Ib) the providing color reversal image forming method, comprising the early days free.
【0008】[0008]
【化3】 Embedded image
【0009】[0009]
【化4】 Embedded image
【0010】式中、R12は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基であ
る;Mは、−CO−、−SO2 −、−N(R15)CO
−、−OCO−または−N(R15)SO2 −である;R
14およびR15は、それぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基である;R 21は、水素原子またはハイドロキ
ノン核の置換基である;AおよびA’は水素原子または
アルカリで除去されうる基である;Lは、ハイドロキノ
ン核に縮合する5員以上のヘテロ環を形成する2価の基
である;Timeは、ハイドロキノンの酸化体より離脱した
後Xを放出する基である;Xは現像抑制剤である;そし
てtは0または1以上の整数である。Wherein R 12 is an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic group; M is —CO—, —SO 2 —, —N (R 15 ) CO
—, —OCO— or —N (R 15 ) SO 2 —;
14 and R 15 are each a hydrogen atom, is an alkyl group or an aryl group; R 21 is a hydrogen atom or hydroquinone nucleus substituents; A and A 'is a group which can be removed by a hydrogen atom or an alkali L is a divalent group that forms a 5- or more-membered heterocyclic ring condensed with the hydroquinone nucleus; Time is a group that releases X after leaving the oxidized hydroquinone; X is a development inhibitor And t is 0 or an integer greater than or equal to 1.
【0011】本発明のカラー反転画像形成方法は、以下
の態様で実施することが好ましい。The color reversal image forming method of the present invention is preferably carried out in the following mode.
【0012】(1)上記式(IA)において、Mが−C
O−であり、かつR12がアルキル基であるとき、該アル
キル基は、Mに隣接する炭素原子にヘテロ原子が置換さ
れていない炭素数が2以上のアルキル基である。[0012] In (1) above formula (I A), M is -C
When O— and R 12 is an alkyl group, the alkyl group is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in which a carbon atom adjacent to M is not substituted with a hetero atom.
【0013】(2)上記式(IA)において、Mが−S
O2 −、−N(R15)CO−、−OCO−または−N
(R15)SO2 −である。[0013] In (2) the formula (I A), M is -S
O 2 —, —N (R 15 ) CO—, —OCO— or —N
(R 15 ) SO 2 —.
【0014】(3)上記式(IA)において、Mが−N
(R15)CO−または−OCO−である。(3) In the above formula (IA), M is -N
(R 15 ) CO— or —OCO—.
【0015】(4)上記式(IA)および(Ib)にお
いて、AおよびA’は水素原子である。[0015] In (4) the formula (I A) and (Ib), A and A 'are hydrogen atoms.
【0016】(5)上記式(Ib)において、Lが形成
するヘテロ環が下記式(L−1)乃至(L−12)を有
する。( 5 ) In the above formula (Ib), the heterocyclic ring formed by L has the following formulas (L-1) to (L-12).
【0017】[0017]
【化5】 Embedded image
【0018】[0018]
【化6】 Embedded image
【0019】[0019]
【化7】 Embedded image
【0020】[0020]
【化8】 Embedded image
【0021】(6)上記式(Ib)で示される化合物
が、下記式(IB)を有する。(6) The compound represented by the above formula (Ib) has the following formula (IB).
【0022】[0022]
【化9】 Embedded image
【0023】式中、L2 は、二価のアミノ基、エーテル
結合、チオエーテル結合、アルキレン基、イミノ結合、
スルホニル基、カルボニル基、アリーレン基、二価のヘ
テロ環基またはこれらを組み合わせた基である;そして
R21、A、A’、Time、Xおよびt は、式(Ib)と同
様の定義を有する。In the formula, L 2 represents a divalent amino group, an ether bond, a thioether bond, an alkylene group, an imino bond,
A sulfonyl group, a carbonyl group, an arylene group, a divalent heterocyclic group or a combination thereof; and R 21 , A, A ′, Time, X and t have the same definition as in the formula (Ib). .
【0024】(7)写真材料が上記式(IA)または
(Ib)を有する化合物を0.001ミリモル/m2 乃
至0.2ミリモル/m2 含む。[0024] (7) the photographic material contains the above formula (I A) or a compound having a (Ib) 0.001 mmol / m 2 to 0.2 mmol / m 2.
【0025】(8)黒白現像処理の処理液に含まれる臭
化物が、臭化カリウムまたは臭化ナトリウムである。(8) The bromide contained in the processing solution of the black-and-white development processing is potassium bromide or sodium bromide.
【0026】(9)黒白現像処理の処理液が臭化物を
0.03乃至0.08モル/リットル含む。(9) The processing solution of the black-and-white development processing contains 0.03 to 0.08 mol / l of bromide.
【0027】[0027]
【発明の効果】前述したように、黒白現像液に臭化物を
0.025乃至0.1モル/リットル添加すると、最大
発色濃度が高い良好なカラー反転画像が得られ、黒白現
像液の補充量を低減することができるが、色再現性が劣
化する問題が生じる。色再現性の劣化は、具体的には、
インターイメージ効果(多色露光と単色露光の色像の差
により生じ、画像の鮮鋭度や色再現性の向上に寄与す
る。ジャーナル・オブ・ジ・オプティカルソサイティ・
オブ・アメリカ、42巻、9号、663〜669頁(1
976)参照)の低下として発現する。As described above, when 0.025 to 0.1 mol / l of bromide is added to a black-and-white developer, a good color reversal image having a high maximum color density is obtained, and the replenishment amount of the black-white developer is reduced. However, the color reproducibility deteriorates. Specifically, the degradation of color reproducibility
Inter-image effect (caused by the difference in color image between multi-color exposure and single-color exposure, contributing to improved image sharpness and color reproducibility. Journal of the Optical Society
Of America, Vol. 42, No. 9, pages 663-669 (1
976)).
【0028】本発明者の研究によれば、上記式(IA)
または(Ib)を有する特定のハイドロキノン化合物を
写真材料に添加することにより、臭化物の優れた作用を
損なうことなく、色再現性の劣化を防止することができ
る。従って、本発明の方法によれば、最大発色濃度が高
く、色再現性が優れたカラー反転画像を形成することが
できる。また、本発明の方法では、色再現性を劣化させ
ることなく、黒白現像液の補充量を低減することもでき
る。これらの効果は、臭化物およびハイドロキノン化合
物を組み合わせることにより初めて得られたものであ
り、それぞれの作用からは予想できないものである。According to the study of the present inventor, the above formula (I A )
Alternatively, by adding a specific hydroquinone compound having (Ib) to a photographic material, deterioration of color reproducibility can be prevented without impairing the excellent action of bromide. Therefore, according to the method of the present invention, a color reversal image having a high maximum color density and excellent color reproducibility can be formed. Further, in the method of the present invention, the replenishment amount of the black and white developer can be reduced without deteriorating color reproducibility. These effects are obtained for the first time by combining a bromide and a hydroquinone compound, and cannot be expected from the respective effects.
【0029】[発明の詳細な記述] 本発明のカラー反転画像形成方法は、支持体上にイエロ
ーカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ
ーを含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含
むハロゲン化銀乳剤層を有し、さらに前述した式(I
A)または(Ib)を有する化合物を含むカラー写真材
料を画像露光し;該写真材料を臭化物を0.025乃至
0.1モル/リットル含む処理液を用いて黒白現像処理
し;該写真材料を反転処理し;該写真材料をカラー現像
処理し;そして該写真材料を脱銀処理することにより写
真材料上にカラー反転画像を形成する方法である。[Detailed Description of the Invention] The color reversal image forming method of the present invention employs a silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, and a halide containing a cyan coupler on a support. Having a silver emulsion layer and further having the formula (I)
A ) a color photographic material containing a compound having ( A ) or (Ib) is image-exposed; the photographic material is subjected to black-and-white development using a processing solution containing 0.025 to 0.1 mol / l of bromide; A color reversal process; a color development process of the photographic material; and a desilvering process of the photographic material to form a color reversal image on the photographic material.
【0030】本発明のカラー反転画像形成方法では、写
真材料が式(IA)または(Ib)を有する化合物を含
む。下記式(IA)または(Ib)を有する化合物につ
いてさらに詳細に説明する。[0030] In color reversal image forming method of the present invention include compounds photographic material has the formula (I A) or (Ib). It will be described in more detail for the compounds having the formula (I A) or (Ib).
【0031】[0031]
【化10】 Embedded image
【0032】[0032]
【化11】 Embedded image
【0033】式(IA)において、R12は、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基である。各基はさらに置換基を有していてもよ
い。置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基およびヘテロ環基を挙げることができ
る。[0033] formula (I A), R 12 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonylamino group, a ureido group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, and a sulfonyl group. , A cyano group, a halogen atom, an acyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group and a heterocyclic group.
【0034】R12で示されるアルキル基の炭素数は1乃
至30であることが好ましく、2乃至25であることが
さらに好ましく、4乃至20であることが特に好まし
い。アルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプ
ロピル、t−ブチル、ノニル、1−ヘキシルノニル、デ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、3−(2,5−ジ
−t−ペンチルフェノキシ)プロピル、シクロヘキシル
およびベンジルを挙げることができる。The alkyl group represented by R 12 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 20 carbon atoms. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, nonyl, 1-hexylnonyl, decyl, pentadecyl, hexadecyl, 3- (2,5-di-t-pentylphenoxy) propyl, cyclohexyl and benzyl. Can be mentioned.
【0035】なお、式(IA)において、Mが−CO−
であり、かつR12がアルキル基であるとき、該アルキル
基は、Mに隣接する炭素原子にヘテロ原子が置換されて
いない炭素数が2以上のアルキル基であることが好まし
い。上記アルキル基の例のうち、メチル以外の基がこの
ようなアルキル基に該当する。[0035] It should be noted that, in the formula (I A), M is -CO-
And when R 12 is an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms in which a carbon atom adjacent to M is not substituted with a hetero atom. Among the examples of the above alkyl group, groups other than methyl correspond to such an alkyl group.
【0036】R12で示されるアルケニル基の炭素数は2
乃至30であることが好ましい。アルケニル基の例とし
ては、ビニル、1−ブテニル、1−オクテニル、2−フ
ェニルビニルおよび1−オクタデセニルを挙げることが
できる。The alkenyl group represented by R 12 has 2 carbon atoms.
It is preferably from 30 to 30. Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-butenyl, 1-octenyl, 2-phenylvinyl and 1-octadecenyl.
【0037】R12で示されるアルキニル基の炭素数は2
乃至30であることが好ましい。アルキニル基の例とし
ては、エチニル、フェニルエチニルおよび1−オクチニ
ルを挙げることができる。The alkynyl group represented by R 12 has 2 carbon atoms.
It is preferably from 30 to 30. Examples of alkynyl groups include ethynyl, phenylethynyl and 1-octynyl.
【0038】R12で示されるアリール基の炭素数は6乃
至30であることが好ましい。アリール基の例として
は、フェニル、ナフチル、3,5−ビス(オクタデカン
アミド)フェニル、3−ドデカンアミドフェニル、2−
ヘキサデカンスルホンアミドフェニル、3−ヘキサデカ
ンスルホンアミドフェニルおよび4−ドデシルオキシフ
ェニルを挙げることができる。The aryl group represented by R 12 preferably has 6 to 30 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, 3,5-bis (octadecanamido) phenyl, 3-dodecanamidophenyl, 2-
Hexadecane sulfonamidophenyl, 3-hexadecane sulfonamidophenyl and 4-dodecyloxyphenyl can be mentioned.
【0039】R12で示されるヘテロ環基は5員乃至20
員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテ
ロ原子の例としては、窒素、酸素、硫黄およびセレンを
挙げることができる。ヘテロ環基の例としては、3−ピ
リジル、4−ピリジル、2−フリル、ピロロ、2−チア
ゾリル、3−チアゾリル、2−オキサゾリル、2−イミ
ダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ベンゾトリア
ゾリル、ベンズイミダゾリルおよびモルホリニルを挙げ
ることができる。The heterocyclic group represented by R 12 has 5 to 20 members
It preferably has a membered heterocycle. Examples of heteroatoms in the heterocycle include nitrogen, oxygen, sulfur and selenium. Examples of heterocyclic groups include 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-furyl, pyrrolo, 2-thiazolyl, 3-thiazolyl, 2-oxazolyl, 2-imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, benzotriazolyl, benzimidazolyl and Morpholinyl can be mentioned.
【0040】式(IA)において、Mは、−CO−、−
SO2 −、−N(R15)CO−、−OCO−または−N
(R15)SO2 −である。Mは、−SO2 −、−N(R
15)CO−、−OCO−または−N(R15)SO2 −で
あることが好ましい。−N(R15)CO−または−OC
O−であることがさらに好ましい。[0040] In the formula (I A), M is, -CO -, -
SO 2 —, —N (R 15 ) CO—, —OCO— or —N
(R 15 ) SO 2 —. M represents -SO 2- , -N (R
15) CO -, - OCO- or -N (R 15) SO 2 - is preferably. -N (R 15) CO- or -OC
More preferably, it is O-.
【0041】上記Mの規定において、R14およびR
15は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基
である。アルキル基およびアリール基の例は、上記R12
で示されるアルキル基およびアリール基の例と同様であ
る。R15は、水素原子であることが好ましい。In the above definition of M, R 14 and R
15 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively. Examples of the alkyl group and the aryl group are those described above for R 12
Are the same as the examples of the alkyl group and the aryl group represented by. R 15 is preferably a hydrogen atom.
【0042】式(Ib)におけるR21は、それぞれ水素
原子またはハイドロキノン核の置換基である。R 21 in the formula (Ib) is a hydrogen atom or a substituent of a hydroquinone nucleus, respectively.
【0043】式(Ib)におけるR 21 は、水素原子、ハ
メットの置換基定数(σp )が0.3以下の置換基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基またはヘテロ環基である
ことが好ましい。ハメットの置換基定数(σp )が0.
3以下の置換基の例としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルファモイルアミノ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基および−(Time)t −Xを挙げ
ることができる。各基はさらに置換基を有していてもよ
い。R 21 が有する置換基の例は、前述したR12の置換基
の例と同様である。[0043] formula R 21 in (I b) are water atom, Hammett substituent constants (sigma p) is 0.3 or less substituents, A
Sil group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group,
It is preferably a rufamoyl group, a sulfonyl group or a heterocyclic group . The Hammett's substituent constant (σ p ) is 0.
Examples of the three or less substituents include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, a urethane group, a sulfamoylamino group, and a halogen atom. , A hydroxy group and-(Time) t- X. Each group may further have a substituent. Examples of the substituent of R 21 are the same as the examples of the substituent of R 12 described above.
【0044】上記アルキル基の炭素数は1乃至30であ
ることが好ましい。アルキル基の例としては、メチル、
エチル、イソプロピル、t−ブチル、デシル、ヘキサデ
シル、t−オクチル、シクロヘキシルおよびベンジルを
挙げることができる。The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of alkyl groups include methyl,
Mention may be made of ethyl, isopropyl, t-butyl, decyl, hexadecyl, t-octyl, cyclohexyl and benzyl.
【0045】上記アリール基の炭素数は6乃至30であ
ることが好ましい。アリール基の例としては、フェニル
およびナフチルを挙げることができる。The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms. Examples of aryl groups include phenyl and naphthyl.
【0046】上記アルコキシ基の炭素数は1乃至30で
あることが好ましい。アルコキシ基の例としては、メト
キシ、ヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、2−ドデ
シルオキシおよびベンジルオキシを挙げることができ
る。The alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of alkoxy groups include methoxy, hexyloxy, hexadecyloxy, 2-dodecyloxy and benzyloxy.
【0047】上記アリールオキシ基の炭素数は6乃至3
0であることが好ましい。アリールオキシ基の例として
は、フェノキシおよびナフトキシを挙げることができ
る。The aryloxy group has 6 to 3 carbon atoms.
It is preferably 0. Examples of aryloxy groups include phenoxy and naphthoxy.
【0048】上記アルキルチオ基の炭素数は1乃至30
であることが好ましい。アルキルチオ基の例としては、
メチルチオ、ヘキシルチオ、ドデシルチオおよびベンジ
ルチオを挙げることができる。上記アリールチオ基の炭
素数は6乃至30であることが好ましい。アリールチオ
基の例としては、フェニルチオ、ナフチルチオおよび2
−ブチルオキシ−5−t−オクチルフェニルチオを挙げ
ることができる。The alkylthio group has 1 to 30 carbon atoms.
It is preferred that Examples of alkylthio groups include
Mention may be made of methylthio, hexylthio, dodecylthio and benzylthio. The arylthio group preferably has 6 to 30 carbon atoms. Examples of arylthio groups include phenylthio, naphthylthio and 2
-Butyloxy-5-t-octylphenylthio.
【0049】上記アミド基の炭素数は1乃至30である
ことが好ましい。アミド基の例としては、アセトアミ
ド、ブタンアミド、ヘキサデカンアミドおよびベンズア
ミドを挙げることができる。The amide group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of amide groups include acetamido, butanamide, hexadecaneamide and benzamide.
【0050】上記スルホンアミド基の炭素数は1乃至3
0であることが好ましい。スルホンアミド基の例として
は、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホンアミドおよびベンゼンスルホンア
ミドを挙げることができる。The sulfonamide group has 1 to 3 carbon atoms.
It is preferably 0. Examples of sulfonamide groups include methanesulfonamide, octanesulfonamide,
Hexadecane sulfonamide and benzene sulfonamide can be mentioned.
【0051】上記ウレイド基の炭素数は1乃至30であ
ることが好ましい。ウレイド基の例としては、3−メチ
ルウレイド、3−ドデシルウレイドおよび3−フェニル
ウレイドを挙げることができる。The ureido group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of ureido groups include 3-methylureido, 3-dodecylureide and 3-phenylureido.
【0052】上記ウレタン基の炭素数は2乃至30であ
ることが好ましい。ウレタン基の例としては、メトキシ
カルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノおよ
びフェノキシカルボニルアミノを挙げることができる。The urethane group preferably has 2 to 30 carbon atoms. Examples of urethane groups include methoxycarbonylamino, decyloxycarbonylamino and phenoxycarbonylamino.
【0053】上記スルファモイルアミノ基の炭素数は2
乃至30であることが好ましい。スルファモイルアミノ
基の例としては、3−メチルスルファモイルアミノおよ
び3−フェニルスルファモイルアミノを挙げることがで
きる。The sulfamoylamino group has 2 carbon atoms.
It is preferably from 30 to 30. Examples of the sulfamoylamino group include 3-methylsulfamoylamino and 3-phenylsulfamoylamino.
【0054】上記ハロゲン原子の例としては、塩素、臭
素およびフッ素を挙げることができる。Examples of the halogen atom include chlorine, bromine and fluorine.
【0055】上記−(Time)t −Xの詳細については後
述する。The details of-(Time) t -X will be described later.
【0056】上記アシル基の炭素数は1乃至30である
ことが好ましい。アシル基の例としては、アセチル、オ
クタノイル、ベンゾイル、クロロアセチル、3−カルボ
キシプロピオニルおよびオクタデカノイルを挙げること
ができる。The acyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of acyl groups include acetyl, octanoyl, benzoyl, chloroacetyl, 3-carboxypropionyl and octadecanoyl.
【0057】上記アルコキシカルボニル基の炭素数は2
乃至30であることが好ましい。アルコキシカルボニル
基の例としては、メトキシカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、オクタデシロキシ
カルボニルおよびメトキシエトキシカルボニルを挙げる
ことができる。The alkoxycarbonyl group has 2 carbon atoms.
It is preferably from 30 to 30. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, and methoxyethoxycarbonyl.
【0058】上記カルバモイル基の炭素数は1至30で
あることが好ましい。カルバモイル基の例としては、カ
ルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−ヘキサデ
シルカルバモイル、N−{3−(2,4−ジ−tert−ペ
ンチルフェノキシ)}プロピルカルバモイルおよびN−
フェニルカルバモイルを挙げることができる。The carbamoyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of carbamoyl groups include carbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-hexadecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-di-tert-pentylphenoxy)} propylcarbamoyl and N-
Phenylcarbamoyl can be mentioned.
【0059】上記スルファモイル基の炭素数は0至30
であることが好ましい。スルファモイル基の例として
は、スルファモイルおよびジブチルスルファモイルを挙
げることができる。The sulfamoyl group has 0 to 30 carbon atoms.
It is preferred that Examples of the sulfamoyl group include sulfamoyl and dibutylsulfamoyl.
【0060】上記スルホニル基の炭素数は1至30であ
ることが好ましい。スルホニル基の例としては、メタン
スルホニル、ベンゼンスルホニルおよびp−ドデシルベ
ンゼンスルホニルを挙げることができる。The sulfonyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of the sulfonyl group include methanesulfonyl, benzenesulfonyl and p-dodecylbenzenesulfonyl.
【0061】上記ヘテロ環基は5員乃至20員のヘテロ
環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子の例
としては、窒素、酸素、硫黄およびセレンを挙げること
ができる。ヘテロ環基の例としては、5−テトラゾリ
ル、2−ベンズオキサゾリル、2−チアゾリル、2−イ
ミダゾリル、2−ピリジルおよびモルホリノを挙げるこ
とができる。The heterocyclic group preferably has a 5- to 20-membered hetero ring. Examples of heteroatoms in the heterocycle include nitrogen, oxygen, sulfur and selenium. Examples of heterocyclic groups include 5-tetrazolyl, 2-benzoxazolyl, 2-thiazolyl, 2-imidazolyl, 2-pyridyl and morpholino.
【0062】式(IA)および(Ib)において、Aお
よびA’は水素原子またはアルカリで除去されうる基で
ある。アルカリで除去されうる基の例としては、加水分
解され得る基(例、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミドイル基、オギザリル基、スルホニル基)、逆マイケ
ル反応を利用するプレカーサー基(米国特許40090
29号明細書記載)、環開裂反応により発生したアニオ
ンを分子内求核基として利用するプレカーサー基(米国
特許4310612号明細書記載)、アニオンが共役系
を介して電子移動することにより開裂反応を起こさせる
プレカーサー基(米国特許3674478号、同393
2480号および同3993661号各明細書記載)、
環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を
起こさせるプレカーサー基(米国特許4335200号
明細書記載)およびイミドメチル基を利用したプレカー
サー基(米国特許4363865号および同44106
18号各明細書記載)を挙げることができる。一般にA
およびA’は水素原子であることが好ましい。[0062] formula (I A) and (Ib), A and A 'is a group which can be removed by a hydrogen atom or an alkali. Examples of groups that can be removed by an alkali include a group that can be hydrolyzed (eg, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imidoyl group, an oxalyl group, a sulfonyl group), and a reverse Michael reaction. Precursor group (U.S. Pat.
No. 29), a precursor group utilizing the anion generated by the ring cleavage reaction as an intramolecular nucleophilic group (described in US Pat. No. 4,310,612), and the cleavage reaction is carried out by electron transfer of the anion via a conjugated system. Precursor groups (US Pat. Nos. 3,674,478 and 393)
No. 2480 and No. 3993661),
A precursor group (described in US Pat. No. 4,335,200) that causes a cleavage reaction by electron transfer of an anion reacted after ring cleavage, and a precursor group utilizing an imidomethyl group (US Pat. Nos. 4,363,865 and 44106)
No. 18, each specification). Generally A
And A ′ are preferably hydrogen atoms.
【0063】式(Ib)において、Lは、ハイドロキノ
ン核に縮合する5員以上のヘテロ環を形成する二価の基
である。Lの例としては、アミド結合、二価のアミノ
基、エーテル結合、チオエーテル結合、イミノ結合、ス
ルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレ
ン基およびこれらの基の組み合わせを挙げることができ
る。各基は置換基を有していてもよい。上記ヘテロ環は
5員乃至7員であることが好ましい。ただし、Lがエー
テル結合を含む場合は、ヘテロ環は6員以上であること
が好ましい。In the formula (Ib), L is a divalent group forming a 5- or more-membered heterocyclic ring fused to the hydroquinone nucleus. Examples of L include an amide bond, a divalent amino group, an ether bond, a thioether bond, an imino bond, a sulfonyl group, a carbonyl group, an alkylene group, an alkenylene group, and a combination of these groups. Each group may have a substituent. The heterocyclic ring preferably has 5 to 7 members. However, when L contains an ether bond, the heterocyclic ring preferably has 6 or more members.
【0064】Lが形成する好ましいヘテロ環の例を以下
に挙げる。Examples of preferred heterocyclic rings formed by L are shown below.
【0065】[0065]
【化12】 Embedded image
【0066】[0066]
【化13】 Embedded image
【0067】[0067]
【化14】 Embedded image
【0068】[0068]
【化15】 Embedded image
【0069】(L−1)、(L−2)、(L−3)、
(L−4)、(L−6)、(L−10)および(L−1
2)が特に好ましい。(L-1), (L-2), (L-3),
(L-4), (L-6), (L-10) and (L-1)
2) is particularly preferred.
【0070】式(IA)および(Ib)において、−
(Time)t −Xはハイドロキノン母核が現像時に現像主
薬酸化体により酸化されキノン体となった後、現像抑制
剤を放出する機能を有する基である。具体的には、Time
はハイドロキノンの酸化体より離脱した後Xを放出する
基であり、Xは現像抑制剤であり、そしてtは0または
1以上の整数である。Timeはタイミング調節機能を有し
ていてもよく、また別の一分子の現像主薬酸化体と反応
してXを放出するカプラーとなる基、あるいは酸化還元
基であってもよい。tが0の場合、Xが直接ハイドロキ
ノン母核に結合している場合を意味する。tが2以上の
場合、複数のTime(異なっていてもよい)の組み合わせ
を意味する。[0070] formula (I A) and (Ib), -
(Time) t- X is a group having a function of releasing the development inhibitor after the hydroquinone nucleus is oxidized by the oxidized developing agent during development to become a quinone. Specifically, Time
Is a group that releases X after leaving from the oxidized form of hydroquinone, X is a development inhibitor, and t is 0 or an integer of 1 or more. Time may have a timing control function, and may be a group which becomes a coupler which reacts with another oxidized developing agent molecule to release X or a redox group. When t is 0, it means that X is directly bonded to the hydroquinone nucleus. When t is 2 or more, it means a combination of a plurality of Times (which may be different).
【0071】Timeがタイミング調節機能を有する基であ
る場合の例を以下に挙げる。An example in which Time is a group having a timing adjusting function will be described below.
【0072】 (1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基(米国特
許4146396号明細書、特開昭60−249148
号および同60−249149号各公報記載) (2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基(米国特許4248962号明細書記載) (3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基(米国特許4409323号および同4
421845号各明細書記載) (4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
(***公開特許2626315号明細書記載) (5)イミノケタールの開裂反応を利用する基(米国特
許4546073号明細書記載)(1) Group utilizing cleavage reaction of hemiacetal (US Pat. No. 4,146,396, JP-A-60-249148)
(2) A group that causes a cleavage reaction using an intramolecular nucleophilic substitution reaction (described in US Pat. No. 4,248,962) (3) Electron transfer reaction along a conjugated system (US Pat. Nos. 4,409,323 and 4)
(Described in each specification of No. 421845) (4) Group utilizing cleavage reaction by hydrolysis of ester (described in Japanese Patent Publication No. 2626315) (5) Group utilizing cleavage reaction of imino ketal (described in US Pat. No. 4,460,073) )
【0073】その他のタイミング調節機能を有する基に
ついては英国特許2096783号明細書、および特開
昭51−146828号および同57−56837号各
公報に記載がある。Timeとしては、これらの基を二つ以
上組み合わせて用いてもよい。Other groups having a timing adjusting function are described in British Patent Specification No. 2097833 and JP-A Nos. 51-146828 and 57-56837. As Time, two or more of these groups may be used in combination.
【0074】Timeはフェノール型カプラーや5−ピラゾ
ロン型カプラーとして機能することができる。Timeがフ
ェノール型カプラーである場合、水酸基の水素原子を除
いた酸素原子においてハイドロキノン母核と結合する。
Timeが5−ピラゾロン型カプラーである場合には、5−
ヒドロキシピラゾール(5−ピラゾロンの互変異型)の
水酸基より水素原子を除いた酸素原子においてハイドロ
キノン母核と結合する。これらは、ハイドロキノン母核
より離脱してからカプラーとして機能し、現像主薬酸化
体と反応して、カップリング位に結合したXを放出す
る。Time can function as a phenol coupler or a 5-pyrazolone coupler. When Time is a phenolic coupler, it binds to the hydroquinone nucleus at an oxygen atom excluding the hydrogen atom of the hydroxyl group.
When Time is a 5-pyrazolone type coupler,
Hydroxypyrazole (tautomer of 5-pyrazolone) binds to the hydroquinone nucleus at an oxygen atom obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group. These dissociate from the hydroquinone nucleus and then function as couplers, react with the oxidized developing agent, and release X bonded to the coupling position.
【0075】Timeがカプラーである場合の好ましい例を
以下に挙げる。Preferred examples when Time is a coupler are shown below.
【0076】[0076]
【化16】 Embedded image
【0077】[0077]
【化17】 Embedded image
【0078】式中、V1 およびV2 は置換基である;V
3 、V4 、V5 およびV6 は、それぞれ窒素原子または
メチン基(置換基を有していてもよい)である;V7 は
置換基である;xは0乃至4の整数である;xが2以上
のとき、複数のV7 は互いに異なっていてもよく、また
複数のV7 が連結して環を形成してもよい;V8 は−C
O−、−SO2 −、酸素原子または置換イミノ基であ
る;V9 は−V8 −N−C=C−と共に5員乃至8員環
を形成する非金属原子団である;V10は水素原子または
置換基である;*はハイドロキノン母核への結合位置で
ある;そして、**はXへの結合位置である。Wherein V 1 and V 2 are substituents;
3 , V 4 , V 5 and V 6 are each a nitrogen atom or a methine group (which may have a substituent); V 7 is a substituent; x is an integer of 0 to 4; when x is 2 or more, a plurality of V 7 may be different from each other, and a plurality of V 7 may form a ring; V 8 is -C
V 9 is a non-metallic atomic group forming a 5- to 8-membered ring together with -V 8 -NC = C-; V 10 is O-, -SO 2- , an oxygen atom or a substituted imino group; Is a hydrogen atom or a substituent; * is the point of attachment to the hydroquinone nucleus; and ** is the point of attachment to X.
【0079】Timeが酸化還元基である場合の好ましい例
を下記式(R−1)で示す。A preferred example when Time is an oxidation-reduction group is represented by the following formula (R-1).
【0080】(R−1) *−P−(X=Y)m −Q−A(R-1) *-P- (X = Y) m -QA
【0081】式中、PおよびQは、それぞれ酸素原子ま
たはイミノ基(置換基を有していてもよい)である;n
個のXおよびYの少なくとも1つは−Xを置換基として
有するメチン基であり、その他のXおよびYはメチン基
(置換基を有していてもよい)または窒素原子である;
nは1乃至3の整数である;nが2または3のとき、複
数のXおよびYは互いに異なっていてもよい;Aは水素
原子またはアルカリ除去されうる基である;P、X、
Y、QおよびAのいずれか2つの置換基が結合して環を
形成してもよい(例えば、(X=Y)2 がベンゼン環や
ピリジン環を形成する);そして、*はハイドロキノン
母核への結合位置である。Wherein P and Q are each an oxygen atom or an imino group (which may have a substituent);
At least one of X and Y is a methine group having -X as a substituent, and the other X and Y are a methine group (which may have a substituent) or a nitrogen atom;
n is an integer of 1 to 3; when n is 2 or 3, a plurality of X and Y may be different from each other; A is a hydrogen atom or a group from which alkali can be removed;
Any two substituents of Y, Q and A may combine to form a ring (for example, (X = Y) 2 forms a benzene ring or a pyridine ring); Is the binding position to
【0082】式(R−1)で示す酸化還元基としては、
下記式(R−2)または(R−3)で示される基がさら
に好ましい。The oxidation-reduction group represented by the formula (R-1) includes
A group represented by the following formula (R-2) or (R-3) is more preferred.
【0083】[0083]
【化18】 Embedded image
【0084】式中、R64は置換基である(置換基の例は
式(Ib)のR21の例と同様である);qは0乃至3の
整数である;qが2または3のとき、複数のR64は互い
に異なっていてもよく、複数のR64が隣接する炭素原子
の置換基である場合は連結して環を形成してもよい;*
はハイドロキノン母核への結合位置である;そして、*
*はXへの結合位置である。In the formula, R 64 is a substituent (examples of the substituent are the same as the examples of R 21 in the formula (Ib)); q is an integer of 0 to 3; when a plurality of R 64 may be different from each other, if more than one R 64 is a substituent of the adjacent carbon atoms may form a ring; *
Is the point of attachment to the hydroquinone nucleus; and *
* Is the bonding position to X.
【0085】Xは現像抑制剤である。Xの好ましい例と
しては、下記式(X−1)で示されるヘテロ環に結合す
るメルカプト基を有する化合物および下記式(X−2)
で示されるイミノ銀を生成可能なヘテロ環化合物を挙げ
ることができる。X is a development inhibitor. Preferred examples of X include a compound having a mercapto group bonded to a heterocycle represented by the following formula (X-1) and a compound represented by the following formula (X-2)
And a heterocyclic compound capable of producing imino silver represented by
【0086】[0086]
【化19】 Embedded image
【0087】式中、Z1 は単環もしくは縮合環のヘテロ
環(置換基を有していてもよい)を形成する非金属原子
団である;Z2 は窒素原子と共に単環もしくは縮合環の
ヘテロ環(置換基を有していてもよい)を形成する非金
属原子団である;そして、*はTimeへの結合位置であ
る。In the formula, Z 1 is a nonmetallic atomic group forming a monocyclic or condensed-ring heterocyclic ring (which may have a substituent); Z 2 is a monocyclic or condensed-ring heterocyclic ring together with a nitrogen atom. Is a non-metallic atomic group forming a heterocyclic ring (which may have a substituent); and * is a bonding position to Time.
【0088】Z1 およびZ2 が形成するヘテロ環のヘテ
ロ原子の例としては、窒素、酸素、硫黄およびセレンを
挙げることができる。ヘテロ環は5員乃至8員環である
ことが好ましく、5員または6員環であることがさらに
好ましい。Examples of the hetero atom of the hetero ring formed by Z 1 and Z 2 include nitrogen, oxygen, sulfur and selenium. The hetero ring is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
【0089】Z1 で示されるヘテロ環の例としては、ア
ゾール類(例、テトラゾール、1,2,4−トリアゾー
ル、1,2,3−トリアゾール、1,3,4−チアジア
ゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,3−チア
ゾール、1,3−オキサゾール、イミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ピロール、ピラゾール、インダゾール)、アザイン
デン類(例、テトラザインデン、ベンタザインデン、ト
リアザインデン)およびアジン類(例、ピリミジン、ト
リアジン、ピラジン、ピリダジン)を挙げることができ
る。Examples of the heterocycle represented by Z 1 include azoles (eg, tetrazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,3 4-oxadiazole, 1,3-thiazole, 1,3-oxazole, imidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzimidazole, pyrrole, pyrazole, indazole), azaindenes (eg, tetrazaindene, bentazaindene, tria Zindene) and azines (eg, pyrimidine, triazine, pyrazine, pyridazine).
【0090】Z2 で示されるヘテロ環の例としては、ト
リアゾール類(例、1,2,4−トリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、1,2,3−トリアゾール)、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、アザインデン類(例、テト
ラザインデン、ベンタザインデン)およびテトラゾール
を挙げることができる。Examples of the heterocycle represented by Z 2 include triazoles (eg, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-triazole), indazole, benzimidazole, azaindenes (eg, Tetrazaindene, bentazaindene) and tetrazole.
【0091】式(X−1)および式(X−2)で示され
る現像抑制剤の置換基の例としては、R77−、R78O
−、R77S−、R77OCO−、R77OSO2 −、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、R77SO2 −、R78CO
−、R78COO−、R77SO2 N(R78)−、R78N
(R79)SO2 −、R78N(R79)CO−、R77C(R
78)=N−、R77N(R78)−、R78CON(R79)
−、R77OCON(R78)−、R78N(R79)CON
(R80)−およびR77SO2 O−を挙げることができ
る。Examples of the substituent of the development inhibitor represented by the formulas (X-1) and (X-2) include R 77 -and R 78 O
—, R 77 S—, R 77 OCO—, R 77 OSO 2 —, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, R 77 SO 2 —, R 78 CO
-, R 78 COO-, R 77 SO 2 N (R 78) -, R 78 N
(R 79) SO 2 -, R 78 N (R 79) CO-, R 77 C (R
78) = N-, R 77 N (R 78) -, R 78 CON (R 79)
-, R 77 OCON (R 78 ) -, R 78 N (R 79) CON
(R 80) - and R 77 SO 2 O- and the like.
【0092】上記置換基の例において、R77は脂肪族
基、芳香族基または複素環基である;そして、R78、R
79およびR80は、それぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子である。一分子中にR77、R78、R79
およびR80が2個以上あるとき、これらが連結して環
(例、ベンゼン環)を形成してもよい。[0092] In the Examples of the substituent, R 77 is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; and, R 78, R
79 and R 80 are each an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. R 77 , R 78 , R 79 in one molecule
And when there are two or more R 80 s , they may combine to form a ring (eg, a benzene ring).
【0093】式(X−1)で示される現像抑制剤の例と
しては、メルカプトアゾール類(例、1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール、1−プロピル−5−メルカ
プトテトラゾール、1−プロピル−5−メルカプトテト
ラゾール、1−ブチル−5−メルカプトテトラゾール、
2−メチルチオ−5−メルカプト−1,3,4−チアジ
アゾール、3−メチル−4−フェニル−5−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、1−(4−エチルカルバ
モイルフェニル)−2−メルカプトイミダゾール、2−
メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンズ
イミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−
メルカプトベンズオキサゾール、2−フェニル−5−メ
ルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、1−{3−
(3−メチルウレイド)フェニル}−5−メルカプトテ
トラゾール、1−(4−ニトロフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾール、5−(2−エチルヘキサノイルアミ
ノ)−2−メルカプトベンズイミダゾール)、メルカプ
トアザインデン類(例、6−メチル−4−メルカプト−
1,3,3a,7−テトラアザインデン、4,6−ジメ
チル−2−メルカプト−1,3,3a,7−テトラアザ
インデン)およびメルカプトピリミジン類(例、2−メ
ルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−メチル−6
−ヒドロキシピリミジン)を挙げることができる。Examples of the development inhibitor represented by the formula (X-1) include mercaptoazoles (eg, 1-phenyl-5)
-Mercaptotetrazole, 1-propyl-5-mercaptotetrazole, 1-propyl-5-mercaptotetrazole, 1-butyl-5-mercaptotetrazole,
2-methylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-methyl-4-phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazole, 1- (4-ethylcarbamoylphenyl) -2-mercaptoimidazole , 2-
Mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-
Mercaptobenzoxazole, 2-phenyl-5-mercapto-1,3,4-oxadiazole, 1- {3-
(3-methylureido) phenyl} -5-mercaptotetrazole, 1- (4-nitrophenyl) -5-mercaptotetrazole, 5- (2-ethylhexanoylamino) -2-mercaptobenzimidazole, mercaptoazaindenes (Example: 6-methyl-4-mercapto-
1,3,3a, 7-tetraazaindene, 4,6-dimethyl-2-mercapto-1,3,3a, 7-tetraazaindene) and mercaptopyrimidines (eg, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto- 4-methyl-6
-Hydroxypyrimidine).
【0094】式(X−2)で示される現像抑制剤の例と
しては、トリアゾール類(例、1,2,4−トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−ブロモベンゾ
トリアゾール、5−n−ブチルベンゾトリアゾール、
5,6−ブチルベンゾトリアゾール)、インダゾール類
(例、インダゾール、5−ニトロインダゾール、3−ニ
トロインダゾール、3−クロロ−5−ニトロインダゾー
ル)およびベンズイミダゾール類(例、5−ニトロベン
ズイミダゾール、5,6−ジクロロベンズイミダゾー
ル)を挙げることができる。Examples of the development inhibitor represented by the formula (X-2) include triazoles (eg, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, Bromobenzotriazole, 5-n-butylbenzotriazole,
5,6-butylbenzotriazole), indazoles (eg, indazole, 5-nitroindazole, 3-nitroindazole, 3-chloro-5-nitroindazole) and benzimidazoles (eg, 5-nitrobenzimidazole, 5, 6-dichlorobenzimidazole).
【0095】また、Xには式(IA)および(Ib)の
Timeから離脱して、いったん現像抑制機能を有する化合
物となった後、さらにそれが現像液成分と反応して実質
的に現像抑制機能を有しないか、あるいは現像抑制機能
が著しく減少した化合物に変化するもの(失活型現像抑
制剤)も含まれる。上記の反応を受ける官能基の例とし
ては、エステル基、カルボニル基、イミノ基、インモニ
ウム基、マイケル付加受容基およびイミド基を挙げるこ
とができる。X is a group represented by the formulas (I A ) and (Ib)
After departure from Time and once becoming a compound with a development inhibitory function, it further reacts with the developer component and changes to a compound that has substantially no development inhibitory function or a compound with a significantly reduced development inhibitory function (Deactivated type development inhibitor). Examples of functional groups that undergo the above reaction include ester groups, carbonyl groups, imino groups, immonium groups, Michael addition accepting groups, and imide groups.
【0096】失活型現像抑制剤の現像抑制剤残基につい
ては、米国特許4477563号明細書、および特開昭
60−218644号、同60−221750号、同6
0−233650号および同61−11743号各公報
に記載がある。Regarding the development inhibitor residue of the deactivated development inhibitor, see US Pat. No. 4,477,563 and JP-A-60-218644, JP-A-60-221750, and JP-A-60-221750.
It is described in each of JP-A Nos. 0-233650 and 61-11743.
【0097】失活型現像抑制剤としてはエステル基を有
する化合物が好ましい。失活型現像抑制剤の例として
は、1−(3−フェノキシカルボニルフェニル)−5−
メルカプトテトラゾール、1−(4−フェノキシカルボ
ニルフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−
(3−マレインイミドフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール、5−フェノキシカルボニッルベンゾトリアゾ
ール、5−(4−シアノフェノキシカルボニル)ベンゾ
ットリアゾール、2−フェノキシカルボニルメチルチオ
−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−
ニトロ−3−フェノキシカッルボニルイミダゾール、5
−(2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニル)ベン
ゾトリアゾール、1−(4−ベンゾイルオキシフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール、5−(2−メタン
スルホニルエトキシカルボニル)−2−メルカプトベン
ゾチアゾール、5−シンナモイルアミノベンゾトリアゾ
ール、1−(3−ビニルカルボニルフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール、5−スクシンイミドメチルベン
ゾトリアゾール、2−{4−スクシンイミドフェニル}
−5−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、6
−フェノキシカルボニル−2−メルカプトベンズオキサ
ゾール、2−(1−メトキシカルボニルエチルチオ)−
5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−ブ
トキシカルボニルメトキシカルボニルメチルチオ−5−
メルカプト、1,3,4−チアジアゾール、2−(N−
ヘキシルカルバモイルメトキシカルボニルメチルチオ)
−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよび
5−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルベンゾトリ
アゾールを挙げることができる。As the deactivated development inhibitor, a compound having an ester group is preferred. Examples of the deactivated development inhibitor include 1- (3-phenoxycarbonylphenyl) -5-
Mercaptotetrazole, 1- (4-phenoxycarbonylphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1-
(3-maleimidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 5-phenoxycarbonylbenzotriazole, 5- (4-cyanophenoxycarbonyl) benzotriazole, 2-phenoxycarbonylmethylthio-5-mercapto-1,3,4 -Thiadiazole, 5-
Nitro-3-phenoxycarbonyl imidazole, 5
-(2,3-dichloropropyloxycarbonyl) benzotriazole, 1- (4-benzoyloxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, 5- (2-methanesulfonylethoxycarbonyl) -2-mercaptobenzothiazole, 5-cinnamoyl Aminobenzotriazole, 1- (3-vinylcarbonylphenyl) -5-mercaptotetrazole, 5-succinimidomethylbenzotriazole, 2- {4-succinimidophenyl}
-5-mercapto-1,3,4-oxadiazole, 6
-Phenoxycarbonyl-2-mercaptobenzoxazole, 2- (1-methoxycarbonylethylthio)-
5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-butoxycarbonylmethoxycarbonylmethylthio-5-
Mercapto, 1,3,4-thiadiazole, 2- (N-
Hexylcarbamoylmethoxycarbonylmethylthio)
And -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole and 5-butoxycarbonylmethoxycarbonylbenzotriazole.
【0098】Xとしては、メルカプトアゾール類および
ベンズトリアゾール類が好ましい。メルカプトアゾール
類としては、メルカプトトリアゾール類、5−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール類および5−メルカプ
ト−1,3,4−オキサジアゾール類がさらに好まし
い。Xとして、5−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール類が特に好ましい。X is preferably a mercaptoazole or a benzotriazole. As mercaptoazoles, mercaptotriazoles, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazoles and 5-mercapto-1,3,4-oxadiazoles are more preferred. As X, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazoles are particularly preferred.
【0099】式(IA)および(Ib)において、tは
0、1または2であることが好ましく、0または1であ
ることがさらに好ましい。[0099] formula (I A) and (Ib), t is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1.
【0100】式(IA)において、Mは−N(R15)C
O−または−OCO−であることが好ましい。また、t
は0または1であることが好ましい。In the formula (IA), M is —N (R 15 ) C
It is preferably O- or -OCO- . Also, t
Is preferably 0 or 1.
【0101】式(Ib)において、Lは−N(R28)−
CO−L2 −であることが好ましい。上記L2 は、二価
のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキ
レン基、イミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、ア
リーレン基、二価のヘテロ環基およびこれらを組み合わ
せた基である。上記R28は、水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基である。水素原子が好ましい。
R28は置換基を有していてもよい。In the formula (Ib), L is -N (R 28 )-
CO-L 2 - is preferably. L 2 is a divalent amino group, an ether bond, a thioether bond, an alkylene group, an imino bond, a sulfonyl group, a carbonyl group, an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a combination thereof. R 28 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Hydrogen atoms are preferred.
R 28 may have a substituent.
【0102】式(Ib)で示される化合物としては、下
記式(IB)で示される化合物が特に好ましい。As the compound represented by the formula (Ib), a compound represented by the following formula (IB) is particularly preferred.
【0103】[0103]
【化20】 Embedded image
【0104】式中、L2 は上記の定義を有する。R21、
A、A’、Time、Xおよびt は、式(Ib)と同様の定
義を有する。Wherein L 2 has the above definition. R 21 ,
A, A ', Time, X and t have the same definition as in formula (Ib).
【0105】式(IA)におけるMが−CO−であると
き、下記式(IC)または(ID)で示される化合物が
特に好ましい。[0105] When a M is -CO- in formula (I A), a compound represented by the following formula (IC) or (ID) are especially preferred.
【0106】[0106]
【化21】 Embedded image
【0107】[0107]
【化22】 Embedded image
【0108】式中、R34およびR35は置換基である;
n’は2以上の整数である;mは1乃至5の整数であ
る;mが2以上のとき、複数のR35は互いに異なってい
てもよい;そしてA、A’、Time、Xおよびtは式(I
A)と同様の定義を有する。Wherein R 34 and R 35 are substituents;
n 'is an integer of 2 or more; m is an integer of 1 to 5; when m is 2 or more, a plurality of R 35 may be different from each other; and A, A', Time, X and t Is the formula (I
It has the same definition as A ).
【0109】上記R34およびR35の例は、式(IA)の
R12の例と同様である。各基はさらに置換基を有してい
てもよい。式(IC)において、R34の炭素数は5乃至
30であることが好ましく、n’は2乃至5の整数であ
ることが好ましい。式(ID)において、R35の炭素数
は5乃至30であることが好ましい。[0109] Examples of the R 34 and R 35 are the same as the examples of R 12 of formula (I A). Each group may further have a substituent. In the formula (IC), R 34 preferably has 5 to 30 carbon atoms, and n ′ is preferably an integer of 2 to 5. In the formula (ID), R 35 preferably has 5 to 30 carbon atoms.
【0110】以下に式(IA)または(Ib)で示され
る化合物の具体例を示す。[0110] Specific examples of the compound represented by the formula (I A) or (Ib) below.
【0111】[0111]
【化23】 Embedded image
【0112】[0112]
【化24】 Embedded image
【0113】[0113]
【化25】 Embedded image
【0114】[0114]
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【0115】[0115]
【化27】 Embedded image
【0116】[0116]
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【0117】[0117]
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【0118】[0118]
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【0119】[0119]
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【0120】[0120]
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【0121】[0121]
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【0122】[0122]
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【0123】[0123]
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【0124】[0124]
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【0125】[0125]
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【0129】[0129]
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【0130】[0130]
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【0131】[0131]
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【0132】[0132]
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【0153】[0153]
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【0157】[0157]
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【0158】[0158]
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【0160】[0160]
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【0162】[0162]
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【0164】[0164]
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【0168】[0168]
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【0169】[0169]
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【0172】[0172]
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【0174】[0174]
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【0178】[0178]
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【0179】[0179]
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【0180】[0180]
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【0182】[0182]
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【0184】[0184]
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【0185】[0185]
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【0186】[0186]
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【0187】[0187]
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【0188】[0188]
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【0189】[0189]
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【0190】[0190]
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【0191】[0191]
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【0192】[0192]
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【0193】[0193]
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【0194】[0194]
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【0195】[0195]
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【0196】[0196]
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【0197】[0197]
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【0198】[0198]
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【0199】[0199]
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【0200】[0200]
【化112】 Embedded image
【0201】[0201]
【化113】 Embedded image
【0202】[0202]
【化114】 Embedded image
【0203】[0203]
【化115】 Embedded image
【0204】[0204]
【化116】 Embedded image
【0205】[0205]
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【0206】[0206]
【化118】 Embedded image
【0207】[0207]
【化119】 Embedded image
【0208】[0208]
【化120】 Embedded image
【0209】[0209]
【化121】 Embedded image
【0210】[0210]
【化122】 Embedded image
【0211】[0211]
【化123】 Embedded image
【0212】[0212]
【化124】 Embedded image
【0213】[0213]
【化125】 Embedded image
【0214】以上の化合物は、以下に述べる合成例に従
い容易に合成することができる。 [合成例1]The above compounds can be easily synthesized according to the following synthesis examples. [Synthesis Example 1]
【0215】[0215]
【化126】 Embedded image
【0216】 1)1−Aの合成 2,5−ジメトキシアニリン50gにアセトニトリル4
00mlおよびピリジン26mlを加え、さらにクロロ
ぎ酸フェニル46gを滴下後、室温にて3時間攪拌し
た。反応終了後、反応混合物に塩酸水溶液を加え、酢酸
エチルにて抽出、水洗、乾燥後、濃縮し、化合物(1−
A)50gを得た。 2)1−Bの合成 化合物(1−A)25gにアセトニトリル300ml、
1−ヘキサデシルアミン22gを加え、5時間加熱還流
を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸水溶液を加
え、析出した結晶を濾別、アセトニトリルにて洗浄、乾
燥し、化合物(1−B)35gを得た。1) Synthesis of 1-A Acetonitrile 4 was added to 50 g of 2,5-dimethoxyaniline.
After adding 00 ml and pyridine 26 ml, and further adding phenyl chloroformate 46 g dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, an aqueous hydrochloric acid solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried, and concentrated to give the compound (1-
A) 50 g were obtained. 2) Synthesis of 1-B 300 ml of acetonitrile was added to 25 g of compound (1-A).
22 g of 1-hexadecylamine was added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, an aqueous hydrochloric acid solution was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with acetonitrile, and dried to obtain 35 g of compound (1-B).
【0217】 3)1−Cの合成 化合物(1−B)16gに47%臭化水素酸250ml
を加え、2時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物
に水を加え、析出した結晶を濾別、アセトニトリルにて
洗浄、乾燥し、化合物(1−C)11gを得た。 4)1−Dの合成 化合物(1−C)1.5gにエタノール50ml、2,
3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノ
ン0.9gを加え、室温にて30分間攪拌した。反応終
了後、析出した結晶を濾別、乾燥し、化合物(1−D)
1.3gを得た3) Synthesis of 1-C 250 ml of 47% hydrobromic acid was added to 16 g of compound (1-B).
Was added and the mixture was heated under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with acetonitrile, and dried to obtain 11 g of a compound (1-C). 4) Synthesis of 1-D 50 g of ethanol was added to 1.5 g of the compound (1-C).
0.9 g of 3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After the completion of the reaction, the precipitated crystals were separated by filtration and dried, to give compound (1-D)
1.3 g were obtained
【0218】 5)Ia−12の合成 化合物(1−D)1.3gに酢酸エチル150ml、さ
らに2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,4−チ
アジアゾール0.6g、p−トルエンスルホン酸・一水
和物0.1gを加え、50℃にて1時間攪拌した。反応
終了後、析出した不溶物を濾去、露液を濃縮した。残留
物をアセトニトリルより晶析、濾別、乾燥し、化合物
(Ia−12)0.9gを得た。(融点:131.1〜
133.2℃) [合成例2]5) Synthesis of Ia-12 To 1.3 g of the compound (1-D), 150 ml of ethyl acetate, 0.6 g of 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole, 0.6 g of p-toluenesulfonic acid. 0.1 g of monohydrate was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction, the precipitated insolubles were removed by filtration, and the dew solution was concentrated. The residue was crystallized from acetonitrile, separated by filtration, and dried to obtain 0.9 g of compound (Ia-12). (Melting point: 131.1-
133.2 ° C.) [Synthesis Example 2]
【0219】[0219]
【化127】 Embedded image
【0220】 1)2−Aの合成 2,5−ジメトキシアニリン31gとピリジン17ml
をアセトニトリル350mlに加え、これにメチルマロ
ニルクロライド20mlをアセトニトリル50mlに加
えた溶液を滴下した。室温で5時間攪拌後、水を加え酢
酸エチルにて抽出、水洗、乾燥後、濃縮した。残留分を
酢酸エチル、n−ヘキサンの混合溶媒にて晶析し、化合
物(2−A)31gを得た。 2)2−Bの合成 化合物(2−A)5.0gにメタノール50mlを加
え、さらにソジウムメトキシド28%メタノール溶液
3.8gを加えた。室温で10分間攪拌後、2−ドデシ
ルブロマイド4.9gを滴下した。反応混合物を45℃
にて3時間攪拌、放冷後、水に注ぎ、析出した結晶を濾
別、水洗、乾燥した。これをメタノールにて再結晶し、
化合物(2−B)1.9gを得た。 3)2−Cの合成 化合物(2−B)1.8gに5%水酸化ナトリウム水溶
液30ml、メタノール10mlを加え、70〜75℃
にて2.5時間攪拌した。放冷後、反応混合物を塩酸水
溶液に注ぎ、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化合
物(2−C)1.7gを得た。1) Synthesis of 2-A 31 g of 2,5-dimethoxyaniline and 17 ml of pyridine
Was added to 350 ml of acetonitrile, and a solution obtained by adding 20 ml of methylmalonyl chloride to 50 ml of acetonitrile was added dropwise. After stirring at room temperature for 5 hours, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried and concentrated. The residue was crystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and n-hexane to obtain 31 g of a compound (2-A). 2) Synthesis of 2-B 50 ml of methanol was added to 5.0 g of the compound (2-A), and 3.8 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide was further added. After stirring at room temperature for 10 minutes, 4.9 g of 2-dodecyl bromide was added dropwise. Reaction mixture at 45 ° C
After stirring for 3 hours and allowing to cool, the mixture was poured into water, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, and dried. This is recrystallized with methanol,
1.9 g of compound (2-B) was obtained. 3) Synthesis of 2-C To 1.8 g of the compound (2-B), 30 ml of a 5% aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of methanol were added, and 70 to 75 ° C.
For 2.5 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into an aqueous hydrochloric acid solution, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 1.7 g of a compound (2-C).
【0221】 4)2−Dの合成 化合物(2−C)3.0gにオキシ塩化リン15mlを
加え、1時間加熱還流を行なった。放冷後、反応混合物
を水に徐々に注ぎ、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し
た。これをメタノールにて再結晶し、化合物(2−D)
2.0gを得た。 5)2−Eの合成 化合物(2−D)2.5gにイソプロピルアルコール3
0ml、水10mlを加え、さらに濃硫酸5mlを加え
た後、8.5時間加熱還流を行った。放冷後、反応混合
物を水に注ぎ、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、化
合物(2−E)2.0gを得た。 6)2−Fの合成 化合物(2−E)3.5gにイソプロピルアルコール1
10ml、水酸化ナトリウム0.3gに水10mlを加
えた溶液を加え、さらに10%パラジウム炭素1.0g
を加えた後、水素20Kg/cm2 、80〜85℃の条
件にて7.5時間攪拌した。放冷後、触媒を濾去、濾液
を濃縮した。残留分に水を注ぎ、析出した結晶を濾別、
水洗、乾燥し、化合物(2−F)2.7gを得た。4) Synthesis of 2-D To 3.0 g of the compound (2-C) was added 15 ml of phosphorus oxychloride, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the reaction mixture was gradually poured into water, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, and dried. This was recrystallized from methanol to give compound (2-D)
2.0 g were obtained. 5) Synthesis of 2-E Compound (2-D) 2.5 g was added to isopropyl alcohol 3
After 0 ml and 10 ml of water were added, and 5 ml of concentrated sulfuric acid were further added, the mixture was heated under reflux for 8.5 hours. After cooling, the reaction mixture was poured into water, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 2.0 g of a compound (2-E). 6) Synthesis of 2-F To 3.5 g of compound (2-E) was added isopropyl alcohol 1
10 ml, a solution obtained by adding 10 ml of water to 0.3 g of sodium hydroxide was added, and 1.0 g of 10% palladium carbon was further added.
Was added, and the mixture was stirred for 7.5 hours under the conditions of 20 kg / cm 2 of hydrogen and 80 to 85 ° C. After cooling, the catalyst was removed by filtration and the filtrate was concentrated. Pour water into the residue, filter out the precipitated crystals,
After washing with water and drying, 2.7 g of compound (2-F) was obtained.
【0222】 7)2−Gの合成 化合物(2−F)2.6gに47%臭化水素酸40ml
を加え、3.5時間加熱還流を行った。放冷後、水を加
え酢酸エチルにて抽出、水洗、乾燥後、濃縮した。残留
分をアセトニトリルにて晶析し、化合物(2−G)2.
1gを得た。 8)2−Hの合成 化合物(2−G)2.0gと二酸化マンガン6.0gに
酢酸エチル150mlを加え、室温にて1.5時間攪拌
した。不溶物を濾去後、濾液を濃縮し、化合物(2−
H)1.9gを得た。 9)Ib−1の合成 化合物(2−H)1.8gに塩化メチレン50mlを加
え、これに2−メルカプト−5−メチルチオ−1,3,
4−チアジアゾール0.9gとp−トルエンスルホン酸
一水和物0.1gを加えた後、室温にて1時間攪拌し
た。析出した結晶を濾別、アセトニトリルにて洗浄後、
乾燥し、化合物(Ib−1)1.2gを得た。(融点:
111.3〜111.9℃)7) Synthesis of 2-G To a compound (2-F) (2.6 g), 47% hydrobromic acid (40 ml) was added.
Was added and heated under reflux for 3.5 hours. After cooling, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried and concentrated. The residue was crystallized from acetonitrile to give compound (2-G) 2.
1 g was obtained. 8) Synthesis of 2-H To 2.0 g of compound (2-G) and 6.0 g of manganese dioxide, 150 ml of ethyl acetate was added, followed by stirring at room temperature for 1.5 hours. After filtering off the insolubles, the filtrate was concentrated to give the compound (2-
H) 1.9 g were obtained. 9) Synthesis of Ib-1 To 1.8 g of the compound (2-H) was added 50 ml of methylene chloride, and 2-mercapto-5-methylthio-1,3,3 was added thereto.
After adding 0.9 g of 4-thiadiazole and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with acetonitrile,
After drying, 1.2 g of compound (Ib-1) was obtained. (Melting point:
111.3 to 111.9 ° C)
【0223】以上述べた式(IA)または(Ib)を有
する化合物は、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層の
いずれに添加してもよい。双方の層に添加することもで
きる。添加量は、0.001ミリモル/m2 乃至0.2
ミリモル/m2 であることが好ましく、0.005ミリ
モル/m2 乃至0.1ミリモル/m2 であることがさら
に好ましい。[0223] The above mentioned formula (I A) or a compound having a (Ib) may be added to any of silver halide emulsion layers or non-photosensitive layer. It can also be added to both layers. The added amount is 0.001 mmol / m 2 to 0.2.
The amount is preferably mmol / m 2 , more preferably from 0.005 mmol / m 2 to 0.1 mmol / m 2 .
【0224】本発明の方法では、黒白現像液が臭化物を
0.025乃至0.1モル/リットル含む。黒白現像液
は臭化物を0.03乃至0.08モル/リットル含むこ
とがさらに好ましい。臭化物は、アルカリ金属の臭化物
であることが好ましく、臭化カリウムまたは臭化カリウ
ムが特に好ましい。黒白現像液の詳細については後述す
る。In the method of the present invention, the black-and-white developer contains 0.025 to 0.1 mol / l of bromide. More preferably, the black-and-white developer contains 0.03 to 0.08 mol / l of bromide. The bromide is preferably an alkali metal bromide, particularly preferably potassium bromide or potassium bromide. Details of the black and white developer will be described later.
【0225】なお、上記のように臭化物を用いると、写
真特性がやや低感度化と共に軟調化する傾向がある。こ
の傾向を回避するためには、平均粒子サイズが0.3μ
m以下のハロゲン化銀粒子を少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層に用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤
の詳細については後述する。When bromide is used as described above, photographic characteristics tend to be slightly lowered and softened. To avoid this tendency, the average particle size should be 0.3 μm.
It is preferable to use silver halide grains of m or less in at least one silver halide emulsion layer. Details of the silver halide emulsion will be described later.
【0226】次に、本発明のカラー画像形成方法の主な
処理工程について、さらに詳細に説明する。Next, the main processing steps of the color image forming method of the present invention will be described in more detail.
【0227】[黒白現像処理] 本発明に用いる黒白現像液は、現像主薬を含む。現像主
薬の例としては、ジヒドロキシベンゼン類(例、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート)、3−ピ
ラゾリドン類(例、1−フェニル−3−ピラゾリドン、
1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例、N−メチ
ル−p−アミノフェノール)、アスコルビン酸および
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン
環の縮合複素環化合物(米国特許4067872号明細
書記載)を挙げることができる。現像主薬は、2種類以
上の化合物を併用してもよい。現像主薬の使用量は黒白
現像液1リットル当り1×10-5乃至1モルである。黒
白現像液には、現像主薬に加えて、保恒剤(例、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩)、ハロゲン化銀溶剤、緩衝剤(例、炭
酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、アルカリ
剤(例、水酸化物、炭酸塩)、溶解助剤(例、ポリエチ
レングリコール類、そのエステル)、pH調整剤(例、
酢酸のような有機酸)、増感剤(例、四級アンモニウム
塩)、現像促進剤(例、チオエーテル化合物)、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤、カブリ防止剤、膨
潤抑制剤(例、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム)、キレ
ート剤等を添加することができる。なお、上記保恒剤と
して用いる亜硫酸塩は、ハロゲン化銀溶剤としても作用
する。亜硫酸塩以外のハロゲン化銀溶剤の例としては、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム、二
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウムおよび2−メチルイミダゾールを挙げることができ
る。ハロゲン化銀溶剤の使用量は、チオシアン酸イオン
として、黒白現像液1リットル当り0.005乃至0.
02モルであることが好ましく、0.01乃至0.01
5モルであることがさらに好ましい。亜硫酸イオンとし
ては、黒白現像液1リットル当り0.05乃至1モル使
用することが好ましく、0.1乃至0.5モル使用する
ことがさらに好ましい。上記カブリ防止剤の例として
は、ハロゲンのアルカリ金属塩(例、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、沃化カリウム)、含窒素ヘテロ環化合物
(例、ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾ
ール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−チアゾリルベンゾイミダ
ゾール、2−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン)、メルカプト置換ヘテロ環
化合物(例、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプ
トベンゾチアゾール)およびメルカプト置換芳香族化合
物(例、チオサリチル酸)を挙げることができる。臭素
のアルカリ金属塩が特に好ましい。カブリ防止剤は、写
真材料に添加してもよい。その場合、カブリ防止剤は黒
白現像処理において写真材料から溶出して、黒白現像液
中に蓄積する。カブリ防止剤の使用量は、黒白現像液1
リットル当り0.001乃至0.1モルであることが好
ましく、0.01乃至0.05モルであることがさらに
好ましい。上記キレート剤の例としては、アミノポリカ
ルボン酸(例、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、トリエチレンンテトラミン六酢
酸)およびホスホン酸(例、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N’,N’−テトラメチレンホスホン酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸)を挙げることが
できる。キレート剤は、2種類以上の化合物を併用して
もよい。キレート剤の使用量は、黒白現像液1リットル
当り0.1g乃至20gであることが好ましく、0.5
g乃至10gであることがさらに好ましい。黒白現像液
のpH値は、8.5乃至11.5であることが好まし
く、9.0乃至10.5であることがさらに好ましい。
黒白現像液の補充量は、写真材料1m2 当り50ml乃
至500mlであることが好ましく、50ml乃至33
0mlであることがさらに好ましい。黒白現像工程の処
理時間は、20秒乃至3分であることが好ましく、25
秒乃至75秒であることがさらに好ましい。処理温度は
30℃乃至50℃であることが好ましく、35℃乃至4
5℃であることがさらに好ましい。黒白現像処理では、
黒白現像工程後、水洗工程を実施する。水洗工程は、補
充量を低減するため、2タンク以上の多段向流方式を用
いることが好ましい。他の処理浴のレベルにまで補充量
を低減してもよい(この場合、リンス浴と呼ばれる)。
水洗水の補充量は、写真材料1m2 当り3リットル乃至
20リットルであることが好ましい。リンス浴の場合、
補充量は写真材料1m2当り50ミリリットル乃至2リ
ットルであることが好ましく、100ミリリットル乃至
500ミリリットルであることがさらに好ましい。リン
ス浴の処理液には、必要に応じて酸化剤、キレート剤、
緩衝剤、殺菌剤等を添加することができる。[Black-and-white developing treatment] The black-and-white developing solution used in the present invention contains a developing agent. Examples of developing agents include dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone, hydroquinone monosulfonate), 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone,
1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Pyrazolidone), aminophenols (eg, N-methyl-p-aminophenol), ascorbic acid and a condensed heterocyclic compound of a 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring and an indolene ring (described in U.S. Pat. No. 4,067,872) ). As the developing agent, two or more compounds may be used in combination. The amount of the developing agent used is 1 × 10 -5 to 1 mol per liter of the black-and-white developer. In the black-and-white developer, in addition to the developing agent, a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a silver halide solvent, a buffer (eg, carbonate, boric acid, borate, alkanolamine), an alkali agent (Eg, hydroxides, carbonates), dissolution aids (eg, polyethylene glycols, esters thereof), pH adjusters (eg,
Organic acids such as acetic acid), sensitizers (eg, quaternary ammonium salts), development accelerators (eg, thioether compounds), surfactants, defoamers, hardeners, viscosity-imparting agents, antifoggants, A swelling inhibitor (eg, sodium sulfate, potassium sulfate), a chelating agent and the like can be added. The sulfite used as the preservative also functions as a silver halide solvent. Examples of silver halide solvents other than sulfites include:
Examples include potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, potassium sulfite, sodium sulfite, potassium disulfite, sodium disulfite, potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and 2-methylimidazole. The amount of the silver halide solvent to be used is 0.005 to 0.5 as thiocyanate ion per liter of the black-and-white developer.
And preferably 0.01 to 0.01 mol.
More preferably, it is 5 mol. The sulfite ion is preferably used in an amount of 0.05 to 1 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, per liter of the black-and-white developer. Examples of the antifoggant include alkali metal salts of halogen (eg, potassium bromide, sodium bromide, potassium iodide), nitrogen-containing heterocyclic compounds (eg, benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitro Isoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2-thiazolylmethylbenzimidazole, hydroxyazaindolizine), mercapto-substituted heterocyclic compound ( Examples include 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole) and mercapto-substituted aromatic compounds (eg, thiosalicylic acid). Alkali metal salts of bromine are particularly preferred. Antifoggants may be added to the photographic material. In that case, the antifoggant elutes from the photographic material during black-and-white development and accumulates in the black-and-white developer. The amount of antifoggant used is black and white developer 1
It is preferably 0.001 to 0.1 mol per liter, and more preferably 0.01 to 0.05 mol. Examples of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid) and phosphonic acids (eg, nitrilo-N , N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N,
N ′, N′-tetramethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid). As the chelating agent, two or more compounds may be used in combination. The amount of the chelating agent used is preferably 0.1 g to 20 g per liter of the black and white developer,
g to 10 g is more preferable. The pH value of the black-and-white developer is preferably from 8.5 to 11.5, and more preferably from 9.0 to 10.5.
The replenishment amount of the black-and-white developer is preferably 50 ml to 500 ml per 1 m 2 of the photographic material, and 50 ml to 33 ml.
More preferably, it is 0 ml. The processing time of the black and white development step is preferably 20 seconds to 3 minutes,
More preferably, the time is from 75 seconds to 75 seconds. The processing temperature is preferably 30 ° C. to 50 ° C., and 35 ° C. to 4 ° C.
More preferably, the temperature is 5 ° C. In black and white development processing,
After the black and white development step, a water washing step is performed. In the water washing step, it is preferable to use a multi-stage countercurrent method with two or more tanks in order to reduce the amount of replenishment. The replenishment rate may be reduced to other treatment bath levels (in this case, called a rinsing bath).
The replenishing amount of the washing water is preferably 3 to 20 liters per 1 m 2 of the photographic material. For rinsing bath,
The replenishing amount is preferably from 50 ml to 2 liters, more preferably from 100 ml to 500 ml, per m 2 of the photographic material. An oxidizing agent, a chelating agent, if necessary,
Buffers, bactericides and the like can be added.
【0228】[反転処理] 本発明のカラー画像形成方法では、黒白現像処理後、反
転処理を実施する。反転処理は化学カブリ工程または反
転露光工程からなる。反転露光工程の方が好ましい。化
学カブリ工程の場合、スズイオン系錯塩等のカブラセ剤
を用いる。カブラセ剤を後述するカラー現像液に添加す
ることにより、反転処理とカラー現像処理を同一工程と
して実施してもよい。反転露光工程の場合、写真感光材
料を全面露光する。[Reversing Process] In the color image forming method of the present invention, a reversing process is performed after the black and white developing process. The reversal process comprises a chemical fogging step or a reversal exposure step. The reversal exposure step is more preferable. In the case of the chemical fogging step, a fogging agent such as a tin ion complex salt is used. By adding a fogging agent to a color developer described later, the reversal processing and the color development processing may be performed as the same step. In the case of the reversal exposure step, the entire surface of the photographic material is exposed.
【0229】[カラー現像処理] カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミン系カラー現
像主薬のアルカリ性水溶液である。現像主薬としてはp
−フェニレンジアミン系化合物が好ましい。p−フェニ
レンジアミン系化合物の例としては、3−メチル−4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ン、およびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、p−ト
ルエンスルホン酸塩、テトラフェニル硼酸塩およびp−
(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩を挙げることが
できる。現像主薬は、カラー現像液1リットル当り1.
0g乃至15g使用することが好ましく、3.0g乃至
8.0g使用することがさらに好ましい。カラー現像液
には、現像主薬に加えて、緩衝剤(例、アルカリ金属の
炭酸塩、硼酸塩およびリン酸塩)、保恒剤(例、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタ
ノールアミン、カテコール−3,5−ジスルホン酸塩、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、有機溶剤(例、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール)、色素形成カプラ
ー、競争カプラー(例、シトラジン酸、J酸、H酸)、
造核剤(例、ナトリウムボロンハライド)、補助現像薬
(例、1−フェニル−3−ピラゾリドン)、粘性付与
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、キレート剤等を添加す
ることができる。カブリ防止剤およびキレート剤の例
は、前述した黒白現像液の添加剤の例と同じである。上
記現像促進剤の例としては、ベンジルアルコール、ピリ
ジニウム化合物(特公昭44−9503号公報、および
米国特許2648604号および同3171247号各
明細書記載)、カチオン性色素(例、フェノサフラニ
ン)、硝酸塩(例、硝酸タリウム、硝酸カリウム)、ポ
リエチレングリコールおよびその誘導体(特公昭44−
9304号公報、および米国特許2533990号、同
2531832号、同2577127号および同295
0970号各明細書記載)、ポリチオエーテル類および
チオエーテル化合物(米国特許3201242号明細書
記載)を挙げることができる。チオエーテル化合物が特
に好ましい。チオエーテル化合物は、カラー現像液1リ
ットル当り0.1乃至10.0g使用することが好まし
い。カラー現像液のpH値は、9以上であることが好ま
しく、9.5乃至12.0であることがさらに好まし
く、10.0乃至11.5であることが特に好ましい。
カラー現像液の補充量は、写真材料1m2 当り50ml
乃至500mlであることが好ましく、50ml乃至1
00mlであることがさらに好ましい。カラー現像工程
の処理温度は30℃乃至50℃であることが好ましく、
31℃乃至45℃であることがさらに好ましい。[Color Developing Process] The color developing solution is usually an alkaline aqueous solution of an aromatic primary amine color developing agent. P as a developing agent
-A phenylenediamine compound is preferred. Examples of the p-phenylenediamine compound include 3-methyl-4-
Amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, phosphates, p-toluenesulfonates, tetraphenylborates and p-
(T-octyl) benzenesulfonate can be mentioned. The developing agent was used in an amount of 1.
It is preferably used in an amount of 0 g to 15 g, more preferably 3.0 g to 8.0 g. In the color developer, in addition to a developing agent, a buffer (eg, an alkali metal carbonate, borate and phosphate), a preservative (eg, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, triethanolamine, catechol- 3,5-disulfonate,
Sulfites, bisulfites), organic solvents (eg, diethylene glycol, triethylene glycol), dye-forming couplers, competitive couplers (eg, citrazic acid, J acid, H acid),
A nucleating agent (eg, sodium boron halide), an auxiliary developing agent (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone), a viscosity imparting agent, a development accelerator, an antifoggant, a chelating agent, and the like can be added. Examples of the antifoggant and the chelating agent are the same as the above-mentioned examples of the additive of the black-and-white developer. Examples of the development accelerator include benzyl alcohol, pyridinium compounds (described in JP-B-44-9503, and U.S. Pat. Nos. 2,648,604 and 3,171,247), cationic dyes (eg, phenosafranine), nitrates ( For example, thallium nitrate, potassium nitrate), polyethylene glycol and derivatives thereof
No. 9304, U.S. Pat. Nos. 2,533,990, 2,533,832, 2,577,127 and 295.
0970), polythioethers and thioether compounds (described in US Pat. No. 3,012,242). Thioether compounds are particularly preferred. The thioether compound is preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 g per liter of the color developer. The pH value of the color developer is preferably 9 or more, more preferably 9.5 to 12.0, and particularly preferably 10.0 to 11.5.
Replenishing amount of the color developing solution, the photographic material 1 m 2 per 50ml
To 500 ml, preferably 50 ml to 1
More preferably, it is 00 ml. The processing temperature of the color development step is preferably 30 ° C to 50 ° C,
More preferably, the temperature is 31 ° C to 45 ° C.
【0230】[脱銀処理] 脱銀処理は、調整工程、水洗工程、漂白工程、定着工
程、漂白定着工程、水洗代替安定化工程等からなる。各
工程の処理液の補充方法は、各浴の補充液を個々に補充
することができる。また、漂白処理後に漂白定着処理を
実施する場合、漂白浴のオーバーフロー液を漂白定着浴
に導入し、漂白定着浴には定着液のみを補充してもよ
い。[Desilvering treatment] The desilvering treatment comprises an adjusting step, a washing step, a bleaching step, a fixing step, a bleach-fixing step, a washing alternative stabilizing step and the like. As a method of replenishing the processing solution in each step, the replenishing solution of each bath can be individually replenished. When the bleach-fixing process is performed after the bleaching process, the overflow of the bleaching bath may be introduced into the bleach-fixing bath, and the bleach-fixing bath may be supplemented with only the fixing solution.
【0231】漂白工程または漂白定着工程に用いる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が代表
的である。好ましい漂白剤の例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム
塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸および1,3−ジアミ
ノプロパンテトラ酢酸を挙げることができる。アミノポ
リカルボン酸鉄(III) 錯塩は、鉄(III) 塩とアミノポリ
カルボン酸を処理液に添加して、処理液中で鉄(III) 錯
塩を形成してもよい。アミノポリカルボン酸は2種類以
上を併用してもよい。また、アミノポリカルボン酸を過
剰量(鉄(III) 錯塩を形成する以上)使用してもよい。
鉄(III) 錯塩に加えて、鉄以外のコバルト、銅等の金属
イオン錯塩を漂白液または漂白定着液に添加してもよ
い。漂白液1リットル当りの漂白剤の使用量は、0.1
モル乃至1モルであることが好ましく、0.2モル乃至
0.5モルであることがさらに好ましい。漂白液のpH
は4.0乃至8.0であることが好ましく、5.0乃至
6.5であることがさらに好ましい。漂白定着液1リッ
トル当りの漂白剤の使用量は、0.05モル乃至0.5
モルであることが好ましく、0.1モル乃至0.3モル
であることがさらに好ましい。漂白定着液のpHは5乃
至8であることが好ましく、6乃至7.5であることが
さらに好ましい。漂白促進剤を、漂白浴、漂白定着浴ま
たは調整浴に添加することができる。漂白促進剤の例と
しては、メルカプト化合物(特開昭53−141623
号公報、および米国特許3893858号および英国特
許1138842号各明細書記載)、ジスルフィド結合
を有する化合物(特開昭53−95630号公報記
載)、チアゾリジン誘導体(特公昭53−9854号公
報記載)、イソチオ尿素誘導体(特開昭53−9492
7号公報記載)、チオ尿素誘導体(特公昭45−850
6号および同49−26586号各公報記載)、チオア
ミド化合物(特開昭49−42349号公報記載)、ジ
チオカルバミン酸塩類(特開昭55−26506号公報
記載)およびアルキルメルカプト化合物(例、トリチオ
グリセリン、α,α’−チオジプロピオン酸、δ−メル
カプト酪酸)を挙げることができる。上記アルキルメル
カプト化合物は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アミノ基(さらにアルキル基、アセトキシアルキル
基等の置換基を有していてもよい)等の置換基を有して
いてもよい。漂白促進剤の使用量は、写真材料の種類、
処理温度および処理時間を考慮して決定する。メルカプ
ト化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリ
ジン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を漂白促進剤とし
て用いる場合、処理液1リットル当たり10-5乃至10
-1モル使用することが好ましく、10-4乃至5×10-2
モル使用することがさらに好ましい。漂白液には、漂白
剤および漂白促進剤に加えて、再ハロゲン化剤やpH緩
衝能を有する無機酸、有機酸またはそれらの塩を添加す
ることができる。再ハロゲン化剤の例としては、臭化物
(例、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム)および塩化物(例、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム)を挙げることができる。pH緩
衝能を有する酸または塩の例としては、硝酸塩(例、硝
酸ナトリウム、硝酸アンモニウム)、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、ク
エン酸、クエン酸ナトリウムおよび酒石酸を挙げること
ができる。As the bleaching agent used in the bleaching step or the bleach-fixing step, iron (III) aminopolycarboxylate complex salts are typical. Examples of preferred bleaching agents include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid disodium salt, iminodiacetic acid, and 1,3- Diaminopropanetetraacetic acid can be mentioned. The aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt may be formed by adding an iron (III) salt and an aminopolycarboxylic acid to the treatment liquid to form an iron (III) complex salt in the treatment liquid. Two or more aminopolycarboxylic acids may be used in combination. In addition, the aminopolycarboxylic acid may be used in an excessive amount (for forming an iron (III) complex salt).
In addition to the iron (III) complex salt, a metal ion complex salt of cobalt or copper other than iron may be added to the bleaching solution or the bleach-fixing solution. The amount of bleach used per liter of bleaching solution is 0.1
It is preferably from 1 mol to 1 mol, more preferably from 0.2 mol to 0.5 mol. Bleach pH
Is preferably from 4.0 to 8.0, and more preferably from 5.0 to 6.5. The amount of the bleach used per liter of the bleach-fix solution is 0.05 mol to 0.5 mol.
Mole, more preferably 0.1 mole to 0.3 mole. The pH of the bleach-fixing solution is preferably from 5 to 8, more preferably from 6 to 7.5. Bleaching accelerators can be added to the bleaching bath, bleach-fix bath or conditioning bath. Examples of the bleaching accelerator include a mercapto compound (JP-A-53-141623).
And US Pat. No. 3,938,858 and British Patent No. 1138842), compounds having disulfide bonds (described in JP-A-53-95630), thiazolidine derivatives (described in JP-B-53-9854), isothio Urea derivatives (JP-A-53-9492)
No. 7), thiourea derivatives (JP-B-45-850)
Nos. 6 and 49-26586), thioamide compounds (described in JP-A-49-42349), dithiocarbamates (described in JP-A-55-26506), and alkylmercapto compounds (eg, trithiophene) Glycerin, α, α′-thiodipropionic acid, δ-mercaptobutyric acid). The alkyl mercapto compound may have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an amino group (which may further have a substituent such as an alkyl group or an acetoxyalkyl group). The amount of bleach accelerator used depends on the type of photographic material,
Determined in consideration of processing temperature and processing time. When a mercapto compound, a compound having a disulfide bond, a thiazolidine derivative or an isothiourea derivative is used as a bleaching accelerator, 10 -5 to 10 -5 to 10
-1 mol is preferred, and 10 -4 to 5 × 10 -2 is used.
More preferably, it is used in molar. To the bleaching solution, in addition to the bleaching agent and the bleaching accelerator, a rehalogenating agent, an inorganic acid, an organic acid or a salt thereof having a pH buffering ability can be added. Examples of rehalogenating agents include bromides (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) and chlorides (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). Examples of acids or salts having a pH buffering capacity include nitrates (eg, sodium nitrate, ammonium nitrate), boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, Mention may be made of citric acid, sodium citrate and tartaric acid.
【0232】定着工程または漂白定着工程に用いる定着
剤の例としては、チオ硫酸塩(例、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム)、チオシアン酸塩(例、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム)、チオ尿素およびチオエーテルを
挙げることができる。漂白定着液1リットル当りの定着
剤の使用量は、0.3モル乃至3モルであることが好ま
しく、0.5モル乃至2モルであることがさらに好まし
い。定着液1リットル当りの定着剤の使用量は、0.5
モル乃至4モルであることが好ましく、1モル乃至3モ
ルであることがさらに好ましい。定着液のpHは6乃至
10であることが好ましく、7乃至9であることがさら
に好ましい。定着液または漂白定着液には、さらに亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、緩衝剤、キレート剤、スルフィン酸
類などの公知の添加剤を加えてもよい。また、ハロゲン
化アンモニウム(例、臭化アンモニウム)やハロゲンの
アルカリ金属塩(例、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム)を定着液または漂白定着液に添加してもよい。漂白
浴のオーバーフロー液により定着液または漂白定着液が
希釈される場合、定着液または漂白定着液の各成分は比
較的高濃度としておくことが好ましい。オーバーフロー
液による希釈を考慮すると、排出液の量を減少させるこ
とができ、回収処理の負担が軽減される。漂白液、定着
液および漂白定着液の補充量は、写真材料1m2 当り3
0ml乃至900mlであることが好ましく、50ml
乃至150mlであることがさらに好ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing step or the bleach-fixing step include thiosulfates (eg, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate) and thiocyanates (eg, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, potassium thiocyanate). Thioureas and thioethers. The amount of the fixing agent used per liter of the bleach-fix solution is preferably from 0.3 mol to 3 mol, and more preferably from 0.5 mol to 2 mol. The amount of the fixing agent used per liter of the fixing solution is 0.5
It is preferably from 1 to 4 mol, more preferably from 1 to 3 mol. The pH of the fixing solution is preferably from 6 to 10, and more preferably from 7 to 9. Known additives such as sulfites, bisulfites, buffers, chelating agents, and sulfinic acids may be further added to the fixing solution or the bleach-fixing solution. Further, an ammonium halide (eg, ammonium bromide) or an alkali metal salt of a halogen (eg, sodium bromide, sodium iodide) may be added to the fixing solution or the bleach-fixing solution. When the fixing solution or the bleach-fixing solution is diluted with the overflow solution of the bleaching bath, it is preferable that each component of the fixing solution or the bleach-fixing solution has a relatively high concentration. Considering the dilution by the overflow liquid, the amount of the discharged liquid can be reduced, and the load of the recovery process is reduced. The replenishment amount of the bleaching solution, the fixing solution and the bleach-fixing solution is 3 per m 2 of the photographic material.
0 ml to 900 ml, preferably 50 ml
More preferably, the volume is from 150 to 150 ml.
【0233】脱銀処理では、最後に水洗工程または水洗
代替安定化工程を実施する。水洗工程に用いる水洗水に
は、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。
添加剤の例としては、キレート剤(例、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸)、殺菌剤、防黴剤、
硬膜剤および界面活性剤を挙げることができる。水洗工
程は、2以上の槽を用いてもよい。また、多段向流水洗
(例えば、2段乃至9段)により水洗水を節減してもよ
い。水洗代替安定化工程に用いる安定化液は、色素画像
を安定化させる作用を有する。安定化液の例としては、
pH3乃至6の緩衝能を有する液、およびアルデヒド
(例、ホルムアルデヒド)を含む液を挙げることができ
る。安定化液には、必要に応じて、キレート剤、殺菌
剤、防黴剤、硬膜剤、界面活性剤等を添加することがで
きる。水洗代替安定化工程は、2以上の槽を用いてもよ
い。多段向流水洗(例えば、2段乃至9段)により安定
化液を節減してもよい。以上述べたような各工程の処理
浴には、必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面
センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイ
ジー、窒素攪拌装置、エアー攪拌装置等を設けてもよ
い。In the desilvering treatment, a washing step or a washing alternative stabilizing step is finally performed. Known additives can be added to the washing water used in the washing step, if necessary.
Examples of additives include chelating agents (eg, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid), fungicides, fungicides,
Hardening agents and surfactants can be mentioned. The washing step may use two or more tanks. Further, the washing water may be reduced by multi-stage countercurrent washing (for example, two to nine stages). The stabilizing solution used in the washing-substitute stabilizing step has an effect of stabilizing the dye image. Examples of stabilizing solutions include:
Examples thereof include a solution having a buffer capacity of pH 3 to 6, and a solution containing an aldehyde (eg, formaldehyde). If necessary, a chelating agent, a bactericide, a fungicide, a hardener, a surfactant, and the like can be added to the stabilizing solution. The water washing alternative stabilization step may use two or more tanks. The stabilizing solution may be saved by multi-stage countercurrent washing (eg, two to nine stages). The processing bath of each step as described above may be provided with a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, a nitrogen stirring device, an air stirring device, and the like, as necessary. .
【0234】以下、本発明に用いるカラー写真材料につ
いて説明する。カラー写真材料は、支持体上にイエロー
カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含むハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラーを含む
ハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層の感
光波長は互いに異なる。乳剤層は、通常、可視光、具体
的には青色光、緑色光および赤色光のいずれかに感光性
を有する。通常のカラー写真材料では青感性ハロゲン化
銀乳剤層がイエローカプラーを含み、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層がマゼンタカプラーを含み、そして赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層がシアンカプラーを含む。ハロゲン化銀
乳剤層の配列は、一般に、支持体側から赤感性層、緑感
性層、青感性層の順である。もちろん、乳剤層は可視領
域外に感光性を有していてもよい。また、上記以外の乳
剤層の感光性とカプラーの組み合わせ、および上記以外
の感光性層の配列も可能である。また、各乳剤層を高感
度乳剤層と低感度乳剤層の2層構成とすることもでき
る。通常のカラー写真材料では、ハロゲン化銀乳剤層に
加えて様々な機能を有する層(例、アンチハレーション
層、中間層、紫外線吸収層、保護層)が設けられる。Hereinafter, the color photographic material used in the present invention will be described. The color photographic material has a silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler on a support. The photosensitive wavelengths of the silver halide emulsion layers are different from each other. The emulsion layer is generally sensitive to visible light, specifically, any one of blue light, green light and red light. In conventional color photographic materials, the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains a yellow coupler, the green-sensitive silver halide emulsion layer contains a magenta coupler, and the red-sensitive silver halide emulsion layer contains a cyan coupler. The silver halide emulsion layer is generally arranged in the order of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer from the support side. Of course, the emulsion layer may have photosensitivity outside the visible region. Further, combinations of the photosensitivity of the emulsion layer and the coupler other than those described above, and the arrangement of the photoreceptive layer other than the above are also possible. Further, each emulsion layer may have a two-layer structure of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer. In a general color photographic material, layers having various functions (eg, an antihalation layer, an intermediate layer, an ultraviolet absorbing layer, and a protective layer) are provided in addition to the silver halide emulsion layer.
【0235】次に、ハロゲン化銀乳剤について説明す
る。好ましいハロゲン化銀としては、沃臭化銀、沃塩化
銀および沃塩臭化銀を挙げることができる。ハロゲン化
銀に含まれる沃化銀は30モル%以下であることが好ま
しい。沃化銀0.1乃至5.0モル%(平均)および塩
化銀0乃至70.0モル%(平均)を含む沃臭化銀また
は沃塩臭化銀が特に好ましい。ハロゲン化銀の粒子サイ
ズは、0.2μm以下の微粒子でも、10μm程度の比
較的大きな粒子でもよい。ただし、最も支持体側のハロ
ゲン化銀乳剤層では、粒子サイズが小さいもの(例えば
数平均で0.1乃至0.4μm、好ましくは0.1乃至
0.3μm)を用いることが好ましい。支持体側のハロ
ゲン化銀乳剤層では現像の進行が遅れるため、粒子サイ
ズが小さいハロゲン化銀乳剤を用いて反応を早めること
ができる。なお、本明細書において、ハロゲン化銀の粒
子サイズは、粒子の投影像を同面積の円に換算したとき
の直径と規定する。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
の粒子サイズの分散係数が0.20以下であるような単
分散乳剤を70重量%以上含むことが好ましい。本発明
において使用する全てのハロゲン化銀乳剤が、分散係数
が0.20以下であるような単分散乳剤であることが特
に好ましい。単分散ハロゲン化銀乳剤については、米国
特許3574628号、同3655394号および英国
特許1413748号各明細書に記載がある、ハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、14面体のような規則的
な結晶を有するもの、球状、平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面等の結晶欠陥を有するもの、
あるいはそれらの複合形のいずれでもよい。平板状粒子
とは、通常アスペクト比が5以上の粒子を意味する。平
板状粒子については、ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Phot
ographic Science and Engineering)、第14巻、24
8〜257頁(1970年)、米国特許4434226
号、同4414310号、同4433048号、同44
39520号および英国特許2112157号各明細書
に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよい。ま
た、粒子は層状構造を有していてもよい。エピタキシャ
ル接合により組成の異なるハロゲン化銀が接合していて
もよい。ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物が接合していてもよい。さらに、様々な結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤の塗布量
は、銀換算で0.1g/m2 乃至1.5g/m2 である
ことが好ましく、0.1g/m2 乃至1.0g/m2 で
あることがさらに好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、調製時に、物理熟成、化学熟成および分光増感を行
う。ハロゲン化銀乳剤の調製方法については、リサーチ
・ディスクロージャー誌17643号(1978年12
月)22〜23頁、“I. Emulsion preparation and t
ypes”に記載がある。ハロゲン化銀乳剤は、コントロー
ルド・ダブルジェット法あるいはハロゲン化銀溶剤を粒
子形成時に用いる方法により調製することができる。コ
ントロールド・ダブルジェット法は、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩の反応において同時混合法を用い、ハロゲ
ン化銀が生成する液相中のpAgを一定に保つ方法であ
る。pAgを一定に保つことにより必要とする規則的な
結晶形が得られ、均一な粒子サイズ分布を有する(単分
散)ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。上記ハ
ロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、ロダンカ
リ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物(米国特許3
271157号、同3574628号、同370413
0号、同4297439号および同4276374号各
明細書記載)、四置換チオ尿素化合物(特開昭53−8
2408号および同55−77737号各公報記載)、
チオン化合物(特開昭53−144319号、同53−
82408号および同55−77737号各公報記載)
およびアミン化合物(特開昭54−100717号公報
記載)を挙げることができる。ハロゲン化銀溶剤は、ハ
ロゲン化銀1モル当り10-5モル乃至2.5×10-2モ
ル使用することが好ましい。ハロゲン化銀溶剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造において、ハロゲン化銀粒子の沈殿
生成時または物理熟成時に添加することが特に好まし
い。Next, the silver halide emulsion will be described. Preferred silver halides include silver iodobromide, silver iodochloride and silver iodochlorobromide. The silver iodide contained in the silver halide is preferably at most 30 mol%. Silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing 0.1 to 5.0 mol% (average) of silver iodide and 0 to 70.0 mol% (average) of silver chloride are particularly preferred. The grain size of the silver halide may be fine grains of 0.2 μm or less or relatively large grains of about 10 μm. However, in the silver halide emulsion layer closest to the support, those having a small grain size (for example, 0.1 to 0.4 μm, preferably 0.1 to 0.3 μm in number average) are preferably used. Since the progress of development is delayed in the silver halide emulsion layer on the support side, the reaction can be accelerated by using a silver halide emulsion having a small grain size. In the present specification, the grain size of silver halide is defined as a diameter when a projected image of the grain is converted into a circle having the same area. The silver halide emulsion preferably contains 70% by weight or more of a monodispersed emulsion having a silver halide grain size dispersion coefficient of 0.20 or less. It is particularly preferred that all silver halide emulsions used in the present invention are monodisperse emulsions having a dispersion coefficient of 0.20 or less. Monodispersed silver halide emulsions are described in U.S. Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748. The silver halide grains are composed of regular crystals such as cubic, octahedral and tetrahedral. Those having an irregular crystal system such as spherical and flat, those having crystal defects such as twin planes,
Alternatively, any of these composite forms may be used. The tabular grains generally mean grains having an aspect ratio of 5 or more. For tabular grains, see Gatov, Photographic
Science and Engineering (Gutoff, Phot
ographic Science and Engineering), Vol. 14, 24
8-257 (1970), U.S. Patent No. 4,434,226
Nos. 4,441,310, 4,433,048, 44
No. 39,520 and British Patent 2,121,157. The crystal structure of the silver halide grains may be such that the inside and outside have different halogen compositions. Further, the particles may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. Compounds other than silver halide, such as rodan silver and lead oxide, may be bonded. Further, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The coating amount of the silver halide emulsion is preferably from 0.1 g / m 2 to 1.5 g / m 2 in terms of silver, and more preferably from 0.1 g / m 2 to 1.0 g / m 2. . A silver halide emulsion is usually subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization during preparation. The method for preparing a silver halide emulsion is described in Research Disclosure Magazine No. 17643 (December 1978).
Mon) p. 22-23, "I. Emulsion preparation and t
The silver halide emulsion can be prepared by a controlled double jet method or a method using a silver halide solvent at the time of grain formation. The controlled double jet method uses a soluble silver salt and a soluble silver salt. This is a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is formed is kept constant by using a double jet method in the reaction of the halogen salt, whereby the required regular crystal form can be obtained by keeping the pAg constant. (Monodispersed) silver halide emulsions having a suitable grain size distribution can be prepared, and examples of the silver halide solvent include ammonia, rodankari, rhodanammon, thioether compounds (US Pat.
No. 271157, No. 3574628, No. 370413
0, 4297439 and 4276374), tetrasubstituted thiourea compounds (JP-A-53-8).
2408 and 55-77737).
Thione compounds (JP-A-53-144319, JP-A-53-143319)
Nos. 82408 and 55-77737)
And amine compounds (described in JP-A-54-100717). The silver halide solvent is preferably used in an amount of 10 -5 mol to 2.5 × 10 -2 mol per mol of silver halide. The silver halide solvent is particularly preferably added during the production of silver halide emulsions during precipitation of silver halide grains or during physical ripening.
【0236】カラー写真材料の写真特性を改良する目的
でハロゲン化銀粒子(好ましくは、低濃度側を分担する
ハロゲン化銀粒子)の粒子形成時または物理熟成時に重
金属を添加することができる。重金属の例としては、ロ
ジウム、カドミウム、鉛、タリウム、イリジウム、銅、
鉄および亜鉛を挙げることができる。ロジウム、カドミ
ウム、タリウムおよび鉛が好ましい。重金属は金属塩と
して添加してもよい。2種類以上の重金属を併用しても
よい。重金属の使用量はハロゲン化銀に対して、10
-10 モル乃至10-2モルであることが好ましく、10-8
モル乃至10-3モルであることがさらに好ましい。カラ
ー写真材料の写真特性を改良する目的で、ハロゲン化銀
乳剤層にフェノール化合物を添加してもよい。フェノー
ル化合物としては、ハイドロキノン化合物が特に好まし
い。ハイドロキノン化合物については、特開昭55−4
3521号、同56−109344号、同57−222
37号および同60−172040号各公報、および米
国特許2701197号明細書に記載がある。フェノー
ル化合物はアルカリ水溶液として写真材料に添加するこ
とができる。また、高沸点オイルに溶かして乳化物とし
て写真材料に添加してもよい。フェノール化合物は10
-4乃至1g/m2 の塗布量で使用することが好ましい。For the purpose of improving the photographic characteristics of the color photographic material, a heavy metal can be added at the time of forming silver halide grains (preferably, silver halide grains sharing the low density side) or at the time of physical ripening. Examples of heavy metals include rhodium, cadmium, lead, thallium, iridium, copper,
Iron and zinc can be mentioned. Rhodium, cadmium, thallium and lead are preferred. Heavy metals may be added as metal salts. Two or more types of heavy metals may be used in combination. The amount of heavy metal used is 10
It is preferably from -10 mol to 10 -2 mol, and 10 -8
More preferably, the molar amount is from 10 to 3 mol. For the purpose of improving the photographic characteristics of the color photographic material, a phenol compound may be added to the silver halide emulsion layer. As the phenol compound, a hydroquinone compound is particularly preferred. The hydroquinone compound is disclosed in JP-A-55-4
Nos. 3521, 56-109344, 57-222
Nos. 37 and 60-172040 and U.S. Pat. No. 2,701,197. The phenol compound can be added to the photographic material as an aqueous alkaline solution. Further, it may be dissolved in a high boiling point oil and added to the photographic material as an emulsion. Phenol compound is 10
It is preferable to use a coating amount of −4 to 1 g / m 2 .
【0237】本発明に用いる写真材料は、カラー画像を
形成するため、イエローカプラー、マゼンタカプラーお
よびシアンカプラーを含む。これらのカプラーは、既に
様々な化合物が知られている。本発明において、カプラ
ーの種類について特に制限はない。イエローカプラー
は、ピバロイル系およびベンゾイル系化合物が好まし
い。イエローカプラーについては、特公昭58−107
39号公報、および米国特許3933501号、同39
73968号、同4022620号、同4248961
号、同4314023号、同4326024号、同44
01752号、同4511649号、英国特許1425
020号、同1476760号および欧州特許2494
73A号各明細書に記載がある。マゼンタカプラーは、
5−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系化合物が好
ましい。マゼンタカプラーについては、特開昭55−1
18034号、同60−33552号、同60−357
30号、同60−43659号、同60−185951
号および同61−72238号各公報、米国特許306
1432号、同3725067号、同4310619
号、同4351897号、同4500630号、同45
40654号、同4556630号、欧州特許7363
6号、国際公開W088/04795号各明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌24220号(19
84年6月)および同誌24230号(1984年6
月)に記載がある。シアンカプラーはフェノール系およ
びナフトール系化合物が好ましい。シアンカプラーにつ
いては、特開昭61−42658号公報、および米国特
許2369929号、同2772162号、同2801
171号、同2895826号、同3446622号、
同3758308号、同3772002号、同4052
212号、同4146396号、同4228233号、
同4254212号、同4296199号、同4296
200号、同4327173号、同4333999号、
同4334011号、同4427767号、同4451
559号、同4690889号、同4775616号、
***特許公開3329729号、欧州特許121365
A号および同249453A号各明細書に記載がある。
写真材料に添加することができるその他のカプラーとし
て、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラー(特公昭57−39413号公報、米国特許40
04909号、同4138258号、同4163670
号および英国特許1146368号各明細書、およびリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号VII−G
項記載)、カップリング時に放出された蛍光色素により
発色色素の不要吸収を補正するカプラー(米国特許47
74181号明細書記載)、現像主薬と反応して色素を
形成する色素プレカーサーを離脱基として有するカプラ
ー(米国特許4777120号明細書記載)、発色色素
が適度の拡散性を有するカプラー(米国特許43662
37号、英国特許2125570号、***特許公開32
34533号および欧州特許96570号各明細書記
載)、ポリマー化された色素形成カプラー(米国特許3
451820号、同4080211号、同436728
2号、同4409320号、同4576910号および
英国特許2102173号各明細書記載)、カップリン
グに伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラー(特開
昭57−151944号、同57−154234号、同
60−184248号、同63−37346号および同
63−37350号各公報、米国特許4248962号
および同4782012号各明細書、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌17643号VII−F項記
載)、現像時に画像状に造核剤または現像促進剤を放出
するカプラー(特開昭59−157638号および同5
9−170840号各公報、および英国特許20971
40号および同2131188号各明細書記載)、競争
カプラー(米国特許4130427号明細書記載)、多
当量カプラー(米国特許4283472号、同4338
393号および同4310618号各明細書記載)、D
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出化合物もしくはDIR
レドックス放出レドックス化合物(特開昭60−185
950号および同62−24252号各公報記載)、離
脱後復色する色素を放出するカプラー(欧州特許173
302A号および同313308A号各明細書記載)、
漂白促進剤放出カプラー(特開昭61−201247号
公報、およびリサーチ・ディスクロージャー誌1144
9号および同24241号記載)、リガンド放出カプラ
ー(米国特許4553477号明細書記載)およびロイ
コ色素を放出するカプラー(特開昭63−75747号
公報記載)を挙げることができる。本発明に用いるカプ
ラーは、高沸点溶媒(好ましくは175℃以上の沸点を
有する)を用いて写真材料に添加することが好ましい。
具体的には、カプラーを高沸点溶媒に溶かし、その溶液
をハロゲン化銀乳剤等の水性液に乳化する。高沸点溶媒
の例としては、フタル酸エステル類(例、ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4
−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4
−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス
(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチル
ヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エステル類
(例、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾ
エート)、アミド類(例、N,N−ジエチルドデカンア
ミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデ
シルピロリドン)、アルコール類(例、イソステアリル
アルコール)、フェノール類(例、2,4−ジ−tert−
アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エステル類
(例、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート)、アニ
リン誘導体(例、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5
−tert−オクチルアニリン)および炭化水素類(例、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン)を挙げることができる。高沸点溶媒の補助溶剤とし
て、沸点が30℃以上、好ましくは50℃乃至160℃
の有機溶剤を使用してもよい。補助溶剤の例としては、
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチル
アセテートおよびジメチルホルムアミドを挙げることが
できる。The photographic material used in the present invention contains a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler for forming a color image. Various compounds are already known for these couplers. In the present invention, the type of the coupler is not particularly limited. The yellow coupler is preferably a pivaloyl or benzoyl compound. For the yellow coupler, see JP-B-58-107.
39, and U.S. Pat.
73968, 40222620 and 4248961
No. 4314023, No. 4326024, No. 44
Nos. 01752 and 4511649, British Patent 1425
020, 1476760 and EP 2494
No. 73A is described in each specification. The magenta coupler is
5-Pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred. The magenta coupler is disclosed in JP-A-55-1.
No. 18034, No. 60-33552, No. 60-357
No. 30, No. 60-43659, No. 60-185951
No. 61-72238, U.S. Pat.
Nos. 1432, 3725067 and 4310619
No. 4351897, No. 4500630, No. 45
40654, 4555630, European Patent 7363
6, International Publication W088 / 04795, and Research Disclosure Magazine No. 24220 (19)
June 1984) and 24230 (June 1984)
Month). Cyan couplers are preferably phenolic and naphthol compounds. The cyan coupler is described in JP-A-61-42658, and U.S. Pat. Nos. 2,369,929, 2,772,162 and 2,801.
No. 171, 2895826, 3446622,
No. 3758308, No. 3772002, No. 4052
No. 212, No. 4146396, No. 4228233,
Nos. 4254212, 4296199, 4296
No. 200, No. 4327173, No. 4333999,
Nos. 4334011, 4427767, 4451
No. 559, No. 4690889, No. 4775616,
German Patent Publication No. 3329729, European Patent 121365
No. A and No. 249453A are described in each specification.
Other couplers that can be added to photographic materials include colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes (JP-B-57-39413, U.S. Pat.
04909, 4138258, 4163670
And British Patent 1146368 and Research Disclosure 17643 VII-G.
), A coupler which corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling (US Pat. No. 47
No. 74181), a coupler having a dye precursor which reacts with a developing agent to form a dye as a leaving group (described in US Pat. No. 4,777,120), and a coupler having a color-forming dye having an appropriate diffusivity (US Pat. No. 43662)
No. 37, British Patent No. 2125570, West German Patent Publication 32
No. 34533 and EP 96570), polymerized dye-forming couplers (US Pat.
No. 451820, No. 4080211, No. 436728
Nos. 2, 409,320 and 4,576,910 and British Patent No. 2,210,173), and DIR couplers which release a development inhibitor upon coupling (JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, and JP-A-57-154234). Nos. 60-184248, 63-37346 and 63-37350, U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 478,2012, and Research.
A coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator in the form of an image during development (see JP-A-59-157538 and JP-A-5-157538).
Nos. 9-170840 and British Patent 20971
Nos. 40 and 2131188), competitive couplers (described in U.S. Pat. No. 4,130,427), multiequivalent couplers (described in U.S. Pat. Nos. 4,283,472 and 4,338).
No. 393 and No. 4310618), D
IR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing compound or DIR
Redox-releasing redox compounds (JP-A-60-185)
Nos. 950 and 62-24252), couplers that release dyes that recolor after release (EP 173)
Nos. 302A and 313308A).
Bleaching accelerator releasing couplers (JP-A-61-201247, and Research Disclosure 1144)
No. 9 and 24241), a ligand releasing coupler (described in U.S. Pat. No. 4,553,477) and a coupler releasing a leuco dye (described in JP-A-63-75747). The coupler used in the present invention is preferably added to a photographic material using a high boiling point solvent (preferably having a boiling point of 175 ° C. or higher).
Specifically, the coupler is dissolved in a high boiling point solvent, and the solution is emulsified in an aqueous liquid such as a silver halide emulsion. Examples of the high boiling solvent include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4
-Di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4
-Di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, triethyl phosphate) Cyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate), benzoic acid esters (eg, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl) -P-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauramide, N-tetradecylpyrrolidone), Call acids (e.g., isostearyl alcohol), phenols (e.g., 2,4-di -tert-
Amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl) -2-butoxy-5
-Tert-octylaniline) and hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene). As an auxiliary solvent for a high boiling point solvent, the boiling point is 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. to 160 ° C.
May be used. Examples of co-solvents include
Examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
【0238】写真材料に使用できるその他の添加剤につ
いては、リサーチ・ディスクロージャー誌17643号
および同18716号に記載がある。該当箇所を以下に
まとめる。 ──────────────────────────────────── 添加剤 RD17643 RD18716 ──────────────────────────────────── 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 648頁右欄 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜649頁右欄 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 光吸収剤、フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜650頁右欄 および紫外線吸収剤 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 651頁左欄 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤および表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 ──────────────────────────────────── また、ホルムアルデヒドガスによる写真材料の劣化を防
止するため、ホルムアルデヒドと反応して固定化する化
合物を写真材料に添加してもよい。このような化合物に
ついては米国特許4411987号および同44355
03号各明細書に記載がある。現像抑制化合物を放出す
るハイドロキノン類(特開昭64−546号公報、およ
び米国特許3379529号および同3639417号
各明細書記載)あるいは現像抑制化合物を放出するナフ
トキノン類(リサーチ・ディスクロージャー誌1826
4号(1979年6月)記載)を写真材料に添加しても
よい。防腐剤または防黴剤を写真材料に添加することも
できる。防腐剤および防黴剤の例としては、1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノールおよ
び2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾールを挙げる
ことができる。防腐剤および防黴剤については、特開昭
63−257747号、同62−272248号および
特開平1−80941号各公報に記載がある。Other additives that can be used in photographic materials are described in Research Disclosure Nos. 17643 and 18716. The relevant sections are summarized below. ──────────────────────────────────── Additive RD17643 RD18716 ────────── ────────────────────────── Chemical sensitizer page 23 648 right column Sensitivity enhancer 648 right column Spectral sensitizer, supercolor Sensitizers page 23-24 page 648 right column-page 649 right column Brightener 24 antifoggants and stabilizers 24-25 page 649 right column Light absorbers, filter dyes 25-26 page 649 right column Page 650 right column and UV absorber Stain inhibitor 25 page right column 650 left column to right dye image stabilizer 25 hardener 26 page 651 left column Binder 26 page 651 left column plasticizer, lubricant Page 27, 650, right column Coating aids and surfactants Pages 26-27, page 650, right column Static inhibitor Page 27, page 650, right column In order to prevent deterioration, a compound which reacts with formaldehyde and is fixed may be added to the photographic material. Such compounds are described in U.S. Pat. Nos. 4,441,1987 and 44,355.
No. 03 is described in each specification. Hydroquinones that release development inhibiting compounds (described in JP-A-64-546 and U.S. Pat. Nos. 3,379,529 and 3,639,417) or naphthoquinones that release development inhibiting compounds (Research Disclosure, 1826)
No. 4 (June 1979)) may be added to the photographic material. Preservatives or fungicides may be added to the photographic materials. Examples of preservatives and fungicides include 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5.
-Dimethylphenol, 2-phenoxyethanol and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. Preservatives and fungicides are described in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 and JP-A-1-80941.
【0239】写真材料に用いる支持体について特に制限
はない。支持体についてはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌17643号の28頁および同18716号の64
7頁右欄〜648頁左欄に記載がある。本発明に用いる
カラー写真材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、28μm以下
であることが好ましく、20μm以下であることがさら
に好ましく、12μm以下であることが特に好ましい。
また、膜膨潤速度(T1/2 )は30秒以下であることが
好ましく、20秒以下であることがさらに好ましい。膜
膨潤速度は、カラー現像液で30℃、3分15秒処理し
たときに到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、この半分の膜厚に到達するまでの時間と定義され
る。膜厚は、スエロメータ(膨潤計)を用いて測定でき
る。膜膨潤速度についてはエー・グリーン他(A. Green
et al)、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Photogr. Sci. Eng.)、19巻、2
9号、124〜129頁に記載がある。膜膨潤速度は、
バインダーであるゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変更することにより調整でき
る。また、膨潤率は150乃至400%であることが好
ましい。There is no particular limitation on the support used for the photographic material. For the support, see page 28 of Research Disclosure, 17643, and 64 of Research, No. 18716.
It is described in the right column on page 7 to the left column on page 648. In the color photographic material used in the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the silver halide emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 20 μm or less, and more preferably 12 μm or less. It is particularly preferred that there is.
Further, the film swelling speed (T 1/2 ) is preferably 30 seconds or less, and more preferably 20 seconds or less. The film swelling speed is defined as 90% of the maximum swelling film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds, and is defined as the time required to reach half the film thickness. . The film thickness can be measured using a serometer (swelling meter). A. Green et al. (A. Green
et al), Photographic Science and
Engineering (Photogr. Sci. Eng.), 19, 2
No. 9, pages 124 to 129. The membrane swelling rate is
It can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. Further, the swelling ratio is preferably from 150 to 400%.
【0240】本発明の方法は、スライド用もしくはテレ
ビ用のカラー反転フィルムおよびカラー反転ペーパーを
使用するポジカラー画像形成に好ましく適用することが
できる。The method of the present invention can be preferably applied to the formation of a positive color image using a color reversal film or a color reversal paper for a slide or a television.
【0241】[0241]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.
【0242】[実施例1] ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ220μmの紙
支持体に、以下の第1層から第12層までを重層塗布
し、カラー写真材料を作成した。第1層塗布側のポリエ
チレンには、15重量%のアナターゼ型二酸化チタンホ
ワイトを白色顔料として、微量の群青を青み付け染料と
して添加した。支持体表面の色度は(L*、a*、b
*)表色系で、それぞれ89.0、−0.18、−0.
73であった。Example 1 The following first to twelfth layers were coated on a 220 μm thick paper support laminated on both sides with polyethylene to prepare a color photographic material. 15% by weight of anatase type titanium dioxide white was added as a white pigment and a trace amount of ultramarine blue as a bluing dye was added to the polyethylene on the first layer application side. The chromaticity of the support surface is (L *, a *, b
*) In color system, 89.0, -0.18, -0.
73.
【0243】 (各層の組成) 以下に各層の成分と塗布量(g/m2 )を示す。ただ
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 第1層(ゼラチン層) ゼラチン 0.30 第2層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.07 ゼラチン 0.50 第3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(1、2、3各等量)で分光増感された塩沃臭化銀 (塩化銀1モル%、沃化銀4モル%、 平均粒子サイズ0.3μm、粒子サイズ分布10%、 立方体、コア沃度型コアシェル構造) 0.06 赤色増感色素(1、2、3各等量)で分光増感された沃臭化銀 (沃化銀4モル%、平均粒子サイズ0.5μm、 粒子サイズ分布12%、立方体) 0.07 ゼラチン 1.00 シアンカプラー1 0.14 シアンカプラー2 0.07 褪色防止剤1 0.03 褪色防止剤2 0.03 褪色防止剤3 0.03 分散媒(カプラー用) 0.03 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.02 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.02 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.02 現像促進剤 0.05 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(1、2、3)で分光増感された沃臭化銀 (沃化銀6モル%、平均粒子サイズ0.8μm、 粒子サイズ分布18%、平板状(アスペクト比=8)、 コア沃度型コアシェル構造) 0.15 ゼラチン 1.00 シアンカプラー1 0.20 シアンカプラー2 0.10 褪色防止剤1 0.05 褪色防止剤2 0.05 褪色防止剤3 0.05 分散媒(カプラー用) 0.03 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.033 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.033 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート(カプラー用溶媒) 0.033 現像促進剤 0.05 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀 0.02 ゼラチン 1.00 混色防止剤1 0.04 混色防止剤2 0.04 トリクレジルホスフェート(混色防止剤用溶媒) 0.08 ジブチルフタレート(混色防止剤用溶媒) 0.08 ポリエチルアクリレート・ラテックス (分子量10000〜100000) 0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素1で分光増感された塩沃臭化銀 (塩化銀1モル%、沃化銀2.5モル%、 平均粒子サイズ0.28μm、粒子サイズ分布6%、 立方体、コア沃度型コアシェル構造) 0.03 緑色増感色素1で分光増感された沃臭化銀 (沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.45μm、 粒子サイズ分布10%、立方体) 0.05 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー1 0.05 マゼンタカプラー2 0.05 褪色防止剤4 0.10 ステイン防止剤1 0.05 ステイン防止剤2 0.05 ステイン防止剤3 0.001 ステイン防止剤4 0.01 分散媒(カプラー用) 0.05 トリクレジルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 トリオクチルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素1で分光増感された沃臭化銀 (沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.8μm、 粒子サイズ分布21%、平板状(アスペクト比=9)、 均一沃度型) 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー1 0.05 マゼンタカプラー2 0.05 褪色防止剤4 0.10 ステイン防止剤3 0.001 ステイン防止剤4 0.01 分散媒(カプラー用) 0.05 トリクレジルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 トリオクチルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.075 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀 0.14 ゼラチン 1.00 混色防止剤1 0.06 トリクレジルホスフェート(混色防止剤用溶媒) 0.075 ジブチルフタレート(混色防止剤用溶媒) 0.075 ポリエチルアクリレート・ラテックス (分子量10000〜100000) 0.10 第9層(低感度青感層) 青色増感色素(1、2各等量)で分光増感された塩沃臭化銀 (塩化銀2モル%、沃化銀2.5モル%、 平均粒子サイズ0.38μm、粒子サイズ分布8%、 立方体、コア沃度型コアシェル構造) 0.07 青色増感色素(1、2各等量)で分光増感された沃臭化銀 (沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.55μm、 粒子サイズ分布11%、立方体、 コア沃度型コアシェル構造) 0.10 ゼラチン 0.50 イエローカプラー1 0.10 イエローカプラー2 0.10 褪色防止剤5 0.10 ステイン防止剤3 0.001 分散媒(カプラー用) 0.05 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.05 第10層(高感度青感層) 青色増感色素(1、2各等量)で分光増感された沃臭化銀 (沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1.4μm、 粒子サイズ分布21%、平板状(アスペクト比=14)、 コア沃度型コアシェル構造) 0.25 ゼラチン 1.00 イエローカプラー1 0.20 イエローカプラー2 0.20 褪色防止剤5 0.10 ステイン防止剤3 0.002 分散媒(カプラー用) 0.15 トリノニルホスフェート(カプラー用溶媒) 0.10 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤1 0.50 紫外線吸収剤2 0.50 分散媒(紫外線吸収剤用) 0.15 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (紫外線吸収剤用溶媒) 0.075 トリノニルホスフェート(紫外線吸収剤用溶媒) 0.075 染料1(イラジエーション防止用) 0.01 染料2(イラジエーション防止用) 0.01 染料3(イラジエーション防止用) 0.01 染料4(イラジエーション防止用) 0.01 第12層(保護層) ゼラチン 0.90 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド) エタン(ゼラチン硬化剤) 0.085 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ1,3,5− トリアジン・ナトリウム塩(ゼラチン硬化剤) 0.085 非感光性ハロゲン化銀 (塩臭化銀、臭化銀3モル%、平均粒子サイズ0.2μm) 0.02 変性ポバール 0.05(Composition of Each Layer) The components of each layer and the coating amount (g / m 2 ) are shown below. However, the coating amount of silver halide is shown in terms of silver. First layer (gelatin layer) Gelatin 0.30 Second layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.07 Gelatin 0.50 Third layer (low-sensitivity red-sensitive layer) Red sensitizing dye (1, 2, 3 each) Silver chloroiodobromide spectrally sensitized with (equivalent) (silver chloride 1 mol%, silver iodide 4 mol%, average grain size 0.3 μm, grain size distribution 10%, cubic, core iodine type core-shell structure) 0.06 Silver iodobromide spectrally sensitized with a red sensitizing dye (equivalent amounts of 1, 2, 3) (silver iodide 4 mol%, average grain size 0.5 μm, grain size distribution 12%, cube) 0.07 Gelatin 1.00 Cyan coupler 1 0.14 Cyan coupler 2 0.07 Anti-fading agent 1 0.03 Anti-fading agent 2 0.03 Anti-fading agent 3 0.03 Dispersion medium (for coupler) 0.03 (2-ethylhexyl) phthalate (a solution for couplers 0.02 Trinonyl phosphate (solvent for coupler) 0.02 Di (3-methylhexyl) phthalate (solvent for coupler) 0.02 Development accelerator 0.05 4th layer (highly sensitive red-sensitive layer) Red sensitization Silver iodobromide (silver iodide 6 mol%, average grain size 0.8 μm, grain size distribution 18%, tabular (aspect ratio = 8), core iodine spectrally sensitized with dyes (1, 2, 3) Degree core shell structure) 0.15 gelatin 1.00 cyan coupler 1 0.20 cyan coupler 2 0.10 anti-fading agent 1 0.05 anti-fading agent 2 0.05 anti-fading agent 3 0.05 dispersing medium (for coupler) ) 0.03 Di (2-ethylhexyl) phthalate (solvent for coupler) 0.033 Trinonyl phosphate (solvent for coupler) 0.033 Di (3-methylhexyl) phthalate (coupler) Solvent) 0.033 Development accelerator 0.05 Fifth layer (middle layer) Magenta colloidal silver 0.02 Gelatin 1.00 Color mixture inhibitor 1 0.04 Color mixture inhibitor 2 0.04 Tricresyl phosphate (Color mixture inhibitor) Solvent 0.08 dibutyl phthalate (solvent for color mixture inhibitor) 0.08 polyethyl acrylate latex (molecular weight 10,000 to 100,000) 0.10 6th layer (low-sensitivity green-sensitive layer) Spectral increase with green sensitizing dye 1 Felt silver chloroiodobromide (silver chloride 1 mol%, silver iodide 2.5 mol%, average grain size 0.28 μm, grain size distribution 6%, cubic, core iodine type core-shell structure) 0.03 green Silver iodobromide spectrally sensitized with sensitizing dye 1 (silver iodide 2.5 mol%, average grain size 0.45 μm, grain size distribution 10%, cubic) 0.05 gelatin 0.80 mazen Coupler 1 0.05 Magenta coupler 2 0.05 Anti-fading agent 4 0.10 Stain inhibitor 1 0.05 Stain inhibitor 2 0.05 Stain inhibitor 3 0.001 Stain inhibitor 4 0.01 Dispersion medium (coupler 0.05) Tricresyl phosphate (solvent for coupler) 0.075 Trioctyl phosphate (solvent for coupler) 0.075 7th layer (highly sensitive green-sensitive layer) Iodine spectrally sensitized with green sensitizing dye 1 Silver bromide (3.5 mol% silver iodide, average grain size 0.8 μm, grain size distribution 21%, tabular (aspect ratio = 9), uniform iodine type) 0.10 Gelatin 0.80 Magenta coupler 1 0.05 Magenta coupler 2 0.05 Anti-fading agent 4 0.10 Stain inhibitor 3 0.001 Stain inhibitor 4 0.01 Dispersion medium (for coupler) 0.05 Licresyl phosphate (solvent for couplers) 0.075 Trioctyl phosphate (solvent for couplers) 0.075 Eighth layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.14 Gelatin 1.00 Color mixture inhibitor 1 0.06 Tricle Zyl phosphate (solvent for color mixture inhibitor) 0.075 Dibutyl phthalate (solvent for color mixture inhibitor) 0.075 Polyethyl acrylate latex (molecular weight 10,000 to 100,000) 0.10 Ninth layer (low-sensitivity blue-sensitive layer) Blue increase Silver chloroiodobromide (2 mol% of silver chloride, 2.5 mol% of silver iodide, average grain size 0.38 μm, grain size distribution 8%, Cubic, core iodide type core-shell structure) 0.07 Silver iodobromide (2.5 mol% of silver iodide) spectrally sensitized with a blue sensitizing dye (1, 2 equivalents) Uniform particle size 0.55 μm, particle size distribution 11%, cubic, core iodine type core-shell structure) 0.10 gelatin 0.50 yellow coupler 1 0.10 yellow coupler 2 0.10 anti-fading agent 5 0.10 stain prevention Agent 3 0.001 Dispersion medium (for coupler) 0.05 Trinonyl phosphate (solvent for coupler) 0.05 10th layer (highly sensitive blue-sensitive layer) Spectral sensitization with blue sensitizing dye (1, 2 each equivalent) Silver iodobromide felt (2.5 mol% silver iodide, average grain size 1.4 μm, grain size distribution 21%, tabular (aspect ratio = 14), core iodine type core-shell structure) 0.25 gelatin 1.00 Yellow coupler 1 0.20 Yellow coupler 2 0.20 Anti-fading agent 5 0.10 Stain inhibitor 3 0.002 Dispersion medium (for coupler) 0.15 Trinonyl Sulfate (solvent for coupler) 0.10 11th layer (ultraviolet absorbing layer) gelatin 1.50 ultraviolet absorbent 1 0.50 ultraviolet absorbent 2 0.50 dispersion medium (for ultraviolet absorbing agent) 0.15 di (2- Ethylhexyl) phthalate (solvent for UV absorber) 0.075 Trinonyl phosphate (solvent for UV absorber) 0.075 Dye 1 (for prevention of irradiation) 0.01 Dye 2 (for prevention of irradiation) 0.01 Dye 3 (For prevention of irradiation) 0.01 Dye 4 (for prevention of irradiation) 0.01 Twelfth layer (protective layer) Gelatin 0.90 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane (hardening agent for gelatin) 0.085 4,6-dichloro-2-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt (gelatin hardener) 0.085 non Light-sensitive silver halide (silver chlorobromide, silver bromide 3 mol%, average particle size 0.2 [mu] m) 0.02 modified Poval 0.05
【0244】さらに各層には、乳化分散剤としてアルカ
ノールXC(Du Pont 社製)およびアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステ
ルおよびMagfac F-120(大日本インキ(株)製)を用い
た。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には下記の
安定剤1、2および3を用いた。このように作成した写
真材料を試料番号101とした。In each layer, alkanol XC (manufactured by Du Pont) and sodium alkylbenzenesulfonate were used as emulsifying and dispersing agents, and succinic acid ester and Magfac F-120 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) were used as coating aids. Was. The following stabilizers 1, 2 and 3 were used in the layer containing silver halide or colloidal silver. The photographic material thus prepared was designated as Sample No. 101.
【0245】写真材料の作成に用いた化合物を以下に示
す。The compounds used for preparing the photographic materials are shown below.
【0246】[0246]
【化128】 Embedded image
【0247】[0247]
【化129】 Embedded image
【0248】[0248]
【化130】 Embedded image
【0249】[0249]
【化131】 Embedded image
【0250】[0250]
【化132】 Embedded image
【0251】[0251]
【化133】 Embedded image
【0252】[0252]
【化134】 Embedded image
【0253】[0253]
【化135】 Embedded image
【0254】[0254]
【化136】 Embedded image
【0255】[0255]
【化137】 Embedded image
【0256】[0256]
【化138】 Embedded image
【0257】[0257]
【化139】 Embedded image
【0258】[0258]
【化140】 Embedded image
【0259】[0259]
【化141】 Embedded image
【0260】[0260]
【化142】 Embedded image
【0261】[0261]
【化143】 Embedded image
【0262】[0262]
【化144】 Embedded image
【0263】[0263]
【化145】 Embedded image
【0264】[0264]
【化146】 Embedded image
【0265】[0265]
【化147】 Embedded image
【0266】[0266]
【化148】 Embedded image
【0267】[0267]
【化149】 Embedded image
【0268】[0268]
【化150】 Embedded image
【0269】[0269]
【化151】 Embedded image
【0270】[0270]
【化152】 Embedded image
【0271】[0271]
【化153】 Embedded image
【0272】[0272]
【化154】 Embedded image
【0273】[0273]
【化155】 Embedded image
【0274】[0274]
【化156】 Embedded image
【0275】[0275]
【化157】 Embedded image
【0276】[0276]
【化158】 Embedded image
【0277】[0277]
【化159】 Embedded image
【0278】[0278]
【化160】 Embedded image
【0279】[0279]
【化161】 Embedded image
【0280】次に、下記第1表に示すように様々な化合
物を用いて、写真材料(102)〜(110)を作成し
た。Next, photographic materials (102) to (110) were prepared using various compounds as shown in Table 1 below.
【0281】[0281]
【表1】 第1表 ──────────────────────────────────── 試料番号 化合物 添加層 添加量(モル/m2 ) ──────────────────────────────────── 101(比較例) なし なし なし 102(比較例) 下記比較化合物 第5層 6×10-5 103(本発明) (Ia−12) 第5層 6×10-5 104(本発明) (Ia−19) 第5層 6×10-5 105(本発明) (Ib−5) 第5層 6×10-5 106(比較例) 下記比較化合物 第3、4層 各々3×10-5 107(本発明) (Ia−12) 第3、4層 各々3×10-5 108(本発明) (Ia−12) 第3、4、6、7層 各々3×10-5 109(本発明) (Ia−19) 第3、4、6、7層 各々3×10-5 110(本発明) (Ib−5) 第3、4、6、7層 各々3×10-5 ────────────────────────────────────[Table 1] Table 1 Sample No. Compound Addition layer Addition amount (Mol / m 2 ) 101 101 (Comparative Example) None None None 102 (Comparative Example) The following comparative compound Fifth layer 6 × 10 −5 103 (present invention) (Ia-12) Fifth layer 6 × 10 −5 104 (present invention) (Ia-19) Fifth layer 6 × 10 -5 105 (Invention) (Ib-5) Fifth layer 6 × 10 -5 106 (Comparative example) Comparative compound below Third and fourth layers 3 × 10 -5 107 (Invention) (Ia-12) 3 × 10 −5 108 (invention) (Ia-12) 3rd, 4th, 6th, 7th layer 3 × 10 −5 109 (invention) (Ia-19) 3rd, 4th and 4th layers 6,7-layer each 3 × 10 -5 1 0 (present invention) (Ib-5) the 3, 4, 6, 7 layer each 3 × 10 -5 ───────────────────────── ───────────
【0282】[0282]
【化162】 Embedded image
【0283】以上のように得られた写真材料を赤色光で
連続ウェッジを通して露光して以下のように、現像処理
した。次に白色光で露光して現像処理した試料がグレー
になるように3色の光(赤色光、緑色光、青色光)を調
整して連続ウェッジを通して各写真材料を露光し、同様
に現像処理した。なお、赤色光露光時の赤色光と、白色
光に含まれる赤色光の露光量は同量であった。また、黒
白現像液に含まれる臭化物濃度を下記第2表に示すよう
に変更して黒白現像処理を実施した。以上のようにして
得られた試料の濃度を測定し、赤色光露光時と白色光露
光時のシアン濃度が0.6の露光量の差、ΔlogE
(R)を赤感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメー
ジ効果としてもとめた。同様にして他のハロゲン化銀乳
剤層へのインターイメージ効果、ΔlogE(G)およ
びΔlogE(B)を求めた。これらの結果を第3表に
示す。The photographic material obtained as described above was exposed to red light through a continuous wedge and developed as follows. Next, light of three colors (red light, green light, and blue light) is adjusted so that the sample exposed and developed by white light becomes gray, and each photographic material is exposed through a continuous wedge. did. In addition, the exposure amount of the red light at the time of red light exposure and the red light included in the white light were the same. Further, the black-and-white developing treatment was carried out by changing the concentration of bromide contained in the black-and-white developing solution as shown in Table 2 below. The density of the sample obtained as described above was measured, and the difference between the exposure amounts when the cyan density at the time of red light exposure and the white light exposure was 0.6, ΔlogE
(R) was determined as an interimage effect on the red-sensitive silver halide emulsion layer. In the same manner, the interimage effect on other silver halide emulsion layers, ΔlogE (G) and ΔlogE (B) were determined. Table 3 shows the results.
【0284】 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 黒白現像 75秒 38℃ 8リットル 330ml/m2 第1水洗(第1浴) 45秒 33℃ 5リットル なし 第1水洗(第2浴) 45秒 33℃ 5リットル 5000ml/m2 反転露光 15秒(100ルックス) カラー現像 135秒 38℃ 15リットル 500ml/m2 第2水洗 45秒 33℃ 5リットル 1000ml/m2 漂白定着(第1浴) 60秒 38℃ 7リットル なし 漂白定着(第2浴) 60秒 38℃ 7リットル 220ml/m2 第3水洗(第1浴) 45秒 33℃ 5リットル なし 第3水洗(第2浴) 45秒 33℃ 5リットル なし 第3水洗(第3浴) 45秒 33℃ 5リットル 5000ml/m2 乾燥 45秒 75℃ ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Processing time Time Temperature Mother liquor tank capacity Refill 量────────────────────────────────── Black and white development 75 seconds 38 ° C 8 liters 330 ml / m 2 First rinse ( First bath) 45 seconds 33 ° C 5 liter None First water rinse (second bath) 45 seconds 33 ° C 5 liters 5000 ml / m 2 Reverse exposure 15 seconds (100 lux) Color development 135 seconds 38 ° C 15 liters 500 ml / m 2 2 Washing 45 seconds 33 ° C. 5 liters 1000 ml / m 2 Bleaching and fixing (first bath) 60 seconds 38 ° C. 7 liters None Bleaching and fixing (second bath) 60 seconds 38 ° C. 7 liters 220 ml / m 2 Third washing (first bath) ) 45 seconds 33 ° C 5 liters None No. 3rd washing (second bath) 45 seconds 33 ° C 5 liters No No. Washing (Third bath) 45 sec 33 ° C. 5 liters 5000 ml / m 2 Drying 45 sec 75 ℃ ───────────────────────────── ───────
【0285】上記第1水洗工程および第3水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第1水洗工程
では、第2浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第1浴に導いた。また、第3水洗工程では、第3浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第2浴に導き、第
2浴のオーバーフロー液を第1浴に導いた。[0285] The first and third rinsing steps are as follows:
Each was a countercurrent washing system. That is, in the first rinsing step, rinsing water was flowed into the second bath, and the overflow liquid was led to the first bath. In the third rinsing step, rinsing water was flowed into the third bath, the overflow was led to the second bath, and the overflow of the second bath was led to the first bath.
【0286】各処理液の組成を以下に示す。The composition of each processing solution is shown below.
【0287】 ──────────────────────────────────── 黒白現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.0g 1.0g ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 3.0g 3.0g 亜硫酸カリウム 30.0g 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g 炭酸カリウム 35.0g 35.0g ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム 25.0g 25.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4− メチル−4−メチル−3−ピラゾリドン 2.0g 2.0g 臭化カリウム (下記第2表参照) 沃化カリウム 5.0mg なし ──────────────────────────────────── 水を加えて 1000ml 1000ml pH(塩酸または水酸化カリウムで調整) 9.60 9.70 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Black and white developer mother liquor replenisher ───── ─────────────────────────────── Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid · 5 sodium salt 1.0 g 1.0 g diethylenetriaminepentaacetic acid / 5 sodium salt 3.0 g 3.0 g potassium sulfite 30.0 g 30.0 g potassium thiocyanate 1.2 g 1.2 g potassium carbonate 35.0 g 35.0 g potassium hydroquinone monosulfonate 25.0 g 25 1.0 g 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-4-methyl-3-pyrazolidone 2.0 g 2.0 g potassium bromide (see Table 2 below) Potassium iodide 5.0 mg None ────────── ──────────────────── Add water 1000ml 1000ml pH (adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide) 9.60 9.70 ──────────────────── ────────────────────────────
【0288】[0288]
【表2】 第2表 ──────────────────────────────────── 処理 黒白現像液中の臭化物濃度(モル/リットル) ──────────────────────────────────── A(比較例) 0.010 B(本発明) 0.025 C(本発明) 0.040 D(本発明) 0.080 E(比較例) 0.120 ────────────────────────────────────[Table 2] Table II Processing Bromide in black and white developer Concentration (mol / liter) A (Comparative Example) 0.010 B (present invention) 0.025 C (present invention) 0.040 D (present invention) 0.080 E (comparative example) 0.120 ────────────────── ──────────────────
【0289】 ──────────────────────────────────── カラー現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── ベンジルアルコール 15.0ml 16.5ml ジエチレングリコール 12.0ml 13.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタン−ジオール 0.20g 0.22g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 0.5g 0.5g ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 2.22g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 3.3g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)− 3−メチル−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 6.5g 蛍光増白剤(I−7) 1.0g 1.1g 臭化カリウム 0.5g 0.25g 沃化カリウム 1.0mg なし ──────────────────────────────────── 水を加えて 1000ml 1000ml pH(塩酸または水酸化カリウムで調整) 10.25 10.35 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Color developer mother liquor replenisher ─────ベ ン ジ ル Benzyl alcohol 15.0 ml 16.5 ml diethylene glycol 12.0 ml 13.0 ml 3,6- Dithia-1,8-octane-diol 0.20 g 0.22 g Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid / 5 sodium salt 0.5 g 0.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid / 5 sodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 2.0 g 2.22 g hydroxylamine sulfate 3.0 g 3.3 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-aminoaniline sulfate 5.0 g 6.5 g fluorescent brightening Agent (I-7) 0.0 g 1.1 g Potassium bromide 0.5 g 0.25 g Potassium iodide 1.0 mg None ─────── Add water 1000ml 1000ml pH (adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide) 10.25 10.35 ─────── ───────────────
【0290】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム ・2水塩 5.0g 5.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) アンモニウム・1水塩 80.0g 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g 15.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ml/l) 160ml 160ml 2−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 0.5g ──────────────────────────────────── 水を加えて 1000ml 1000ml pH(酢酸またはアンモニア水で調整) 6.50 6.50 ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Bleach-fixer mother liquor replenisher ─────エ チ レ ン Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 5.0 g 5.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid Ammonium Fe (III) monohydrate 80.0 g 80.0 g Sodium sulfite 15.0 g 15.0 g Aqueous ammonium thiosulfate (700 ml / l) 160 ml 160 ml 2-mercapto-1,3,4-triazole 0.5 g 5g ──────────────────────────────────── Add water 1000ml 1000ml pH (with acetic acid or ammonia water) Adjustment) 6.50 6.50 ──────────────────
【0291】[0291]
【表3】 第3表 ──────────────────────────────────── 試料番号 処理 最大発色濃度(Dmax) インターイメージ効果ΔlogE R G B R G B ──────────────────────────────────── 101 A 比較例 2.l8 2.22 2.20 0.14 0.17 0.13 101 B 比較例 2.55 2.57 2.50 0.14 0.16 0.13 101 C 比較例 2.58 2.60 2.56 0.12 0.15 0.12 101 D 比較例 2.61 2.63 2.60 0.10 0.13 0.10 101 E 比較例 2.61 2.63 2.61 0.08 0.09 0.07 102 A 比較例 2.l8 2.23 2.19 0.14 0.17 0.13 102 B 比較例 2.54 2.56 2.51 0.14 0.16 0.13 102 C 比較例 2.57 2.60 2.57 0.12 0.15 0.12 102 D 比較例 2.61 2.62 2.60 0.10 0.13 0.10 102 E 比較例 2.61 2.62 2.60 0.08 0.09 0.07 103 A 比較例 2.l9 2.22 2.20 0.20 0.25 0.16 103 B 本発明 2.55 2.57 2.51 0.20 0.25 0.16 103 C 本発明 2.58 2.62 2.58 0.19 0.23 0.15 103 D 本発明 2.62 2.64 2.61 0.18 0.22 0.14 103 E 比較例 2.62 2.64 2.61 0.13 0.14 0.11 ────────────────────────────────────[Table 3] Table 3 試 料 Sample number processing Maximum color density ( Dmax) Inter-image effect ΔlogE RGB GB GB B 101 A Comparative Example 2.l8 2.22 2.20 0.14 0.17 0.13 101 B Comparative Example 2.55 2.57 2.50 0.14 0.16 0.13 101 C Comparative Example 2.58 2.60 2.56 0.12 0.15 0.12 101 D Comparative Example 2.61 2.63 2.60 0.10 0.13 0.10 101 E Comparative Example 2.61 2.63 2.61 0.08 0.09 0.07 102 A Comparative example 2.18 2.23 2.19 0.14 0.17 0.13 102 B Comparative example 2.54 2.56 2.51 0.14 0.16 0.13 102 C Comparative example 2.57 2.60 2.57 0.12 0.15 0.12 102 D Comparative example 2.61 2.62 2.60 0.10 0.13 0.10 102 E Comparative example 2.61 2.62 2.60 0.08 0.09 0.07 103 A Comparative Example 2.l9 2.22 2.20 0.20 0.25 0.16 103 B Present invention 2.55 2.57 2.51 0.20 0.25 0.16 1 3C Present invention 2.58 2.62 2.58 0.19 0.23 0.15 103 D Present invention 2.62 2.64 2.61 0.18 0.22 0.14 103E Comparative example 2.62 2.64 2.61 0.13 0.14 0.11 ──────────────────── ────────────────
【0292】[0292]
【表4】 第3表(続き) ──────────────────────────────────── 試料番号 処理 最大発色濃度(Dmax) インターイメージ効果ΔlogE R G B R G B ──────────────────────────────────── 104 C 本発明 2.59 2.61 2.57 0.20 0.23 0.15 105 C 本発明 2.58 2.62 2.58 0.19 0.22 0.15 106 C 比較例 2.58 2.61 2.57 0.12 0.15 0.12 107 C 本発明 2.59 2.62 2.59 0.20 0.24 0.15 108 C 本発明 2.60 2.63 2.59 0.21 0.25 0.20 109 C 本発明 2.59 2.62 2.58 0.22 0.26 0.21 110 C 本発明 2.58 2.61 2.58 0.21 0.24 0.20 ────────────────────────────────────[Table 4] Table 3 (continued) 試 料 Sample No. Treatment Max. Color density (Dmax) Inter-image effect ΔlogE RGB RGB B ─────────────────────────────────── 104 104 C Invention 2.59 2.61 2.57 0.20 0.23 0.15 105 C Invention 2.58 2.62 2.58 0.19 0.22 0.15 106 C Comparative Example 2.58 2.61 2.57 0.12 0.15 0.12 107 C Invention 2.59 2.62 2.59 0.20 0.24 0.15 108 C Invention 2.60 2.63 2.59 0.21 0.25 0.20 109 C Invention 2.59 2.62 2.58 0.22 0.26 0.21 110 C Invention 2.58 2.61 2.58 0.21 0.24 0.20 発 明───────
【0293】第3表に示されるように、比較処理Aに対
し、臭化物濃度の高い本発明の処理B〜Dは、画像の最
大濃度値が向上する。ただし、処理B〜Dの場合、イン
ターイメージ効果が若干低下する。臭化物濃度が極めて
高い比較処理Eにおいては、インターイメージ効果の低
下が著しい。式(IA)または(Ib)を有する化合物
を含む本発明の試料103〜105および107〜11
0を上記処理B〜Dで用いると、最大濃度値を低下させ
ることなく、インターイメージ効果の低下を防止するこ
とができる。比較化合物を含む試料102および106
ではこのような効果は得られない。As shown in Table 3, the treatments B to D of the present invention having a higher bromide concentration than the comparison treatment A have improved maximum image density values. However, in the case of the processes B to D, the interimage effect is slightly reduced. In the comparative treatment E having an extremely high bromide concentration, the interimage effect is significantly reduced. Samples of the present invention comprising a compound of formula (I A) or (Ib) 103 to 105 and from 107 to 11
When 0 is used in the above processes B to D, it is possible to prevent a decrease in the interimage effect without lowering the maximum density value. Samples 102 and 106 containing the comparison compound
Then, such an effect cannot be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 7/00 G03C 5/50 G03C 7/305 G03C 7/407──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03C 7/00 G03C 5/50 G03C 7/305 G03C 7/407
Claims (3)
ゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀
乳剤層およびシアンカプラーを含むハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真材料を用い、画像露光処理、臭化物
を0.025乃至0.1モル/リットル含む処理液を用
いる黒白現像処理、反転処理、カラー現像処理および脱
銀処理により写真材料上にカラー反転画像を形成する方
法であって、 写真材料が下記式(IA)または(Ib)を有する化合
物を含むことを特徴とするカラー反転画像形成方法。 【化1】 【化2】 式中、R12は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基である;Mは、−CO
−、−SO2 −、−N(R15)CO−、−OCO−また
は−N(R15)SO2 −である;R14およびR15は、そ
れぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基である;
R 21は、水素原子またはハイドロキノン核の置換基であ
る;AおよびA’は水素原子またはアルカリで除去され
うる基である;Lは、ハイドロキノン核に縮合する5員
以上のヘテロ環を形成する2価の基である;Timeは、ハ
イドロキノンの酸化体より離脱した後Xを放出する基で
ある;Xは現像抑制剤である;そしてtは0または1以
上の整数である。An image exposure process using a color photographic material having a silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler and a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler on a support. Bromide
Solution containing 0.025 to 0.1 mol / L
Black-and-white development process are, reversal processing, a method of forming a color reversal image on the photographic material by a color development process and a desilvering process, over there containing compounds photographic material having the following formula (I A) or (Ib) And a color reversal image forming method. Embedded image Embedded image Wherein R 12 is an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic group; M is —CO
-, - SO 2 -, - N (R 15) CO -, - OCO- or -N (R 15) SO 2 - is; R 14 and R 15 are each a hydrogen atom, is an alkyl group or an aryl group ;
R 21 is a hydrogen atom or hydroquinone nucleus substituents; A and A 'is a group which can be removed by a hydrogen atom or an alkali; L forms a 5-membered or more hetero ring fused to the hydroquinone nucleus Time is a divalent group; Time is a group that releases X after leaving the oxidized form of hydroquinone; X is a development inhibitor; and t is 0 or an integer of 1 or more.
であり、かつR12がアルキル基であるとき、該アルキル
基は、Mに隣接する炭素原子にヘテロ原子が置換されて
いない炭素数が2以上のアルキル基である請求項1に記
載の画像形成方法。Wherein the above formula (I A), M is -CO-
And when R 12 is an alkyl group, the alkyl group is an alkyl group having 2 or more carbon atoms in which a carbon atom adjacent to M is not substituted with a hetero atom. Method.
−、 −N(R15)CO−、−OCO−または−N(R15)S
O2 −である請求項1に記載の画像形成方法。3. In the above formula (I A ), M is —SO 2
-, -N (R 15) CO -, - OCO- or -N (R 15) S
The image forming method according to claim 1, wherein O 2 —.
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