JP2631153B2 - 記録材料 - Google Patents
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Description
上させた記録材料に関する。
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許2140449号、米国特許4480052号、同4436920
号、特公昭60−23992号、特開昭57−179836号、同60−1
23556号、同60−123557号などに詳しい。
(2)使用前及び発色画像の堅牢性などの特性改良に対
する研究が鋭意行われている。
(2)に対する要求が強い。
フェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(即ちクリス
タルバイオレットラクトン)は、発色が速く濃青色を呈
するが、発色画素の耐光性、耐可塑剤性が極めて不良で
ある。又 は、発色画像の堅牢性(耐光性、耐可塑剤性)は良好だ
が、カプセル化溶媒に対する溶解度が小さい、それ自身
で既に青く着色している、発色濃度が低い等の欠点を有
する。
であることを見出したものである。
しかもその他の具備すべき条件を満足した素材を用いた
記録材料を提供することである。
合物の節所による発色を利用した記録材料に於て、該電
子供与性無色染料として、下記一般式(I)で示される
化合物を用いた事を特徴とする記録材料により達成され
た。
を、R5〜R9は水素原子又は一価の基を、m、nは1から
4の整数を、R10は −XR11、−PO(OR12)2、 −CR13R14R15、−NR16R17 (Xは酸素原子、硫黄原子を、R11〜R17は水素原子又は
一価の基を表す)を表す。
くとも一つが電子吸引性基である事が好ましい。
リール基を、R5〜R7は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール
オキシカルボニル基、シアノ基を、R8、R9は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルオキシ基を、m、nは1か
ら4の整数を、R10は −XR11、−PO(OR12)2、 −CR13R14R15、−NR16R17 を表す。
基、アリール基、複素環基、COR18、SO2、R19、N=CR
20R21、NR22R23を表す〔R18、R19は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を、R20、R21、R22、R23は水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、COR24、S
O2R25、(R24、R25は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基を表す)を表す〕。
を表す。更にR12は互いに連結してヘテロ原子を含んで
いてもよい4〜12員環構造を形成してもよい。
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、SO2R26、COR27、NR28R29を表す〔R26、R27は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヒドロキシ基、NR30R31を、R28、R29、R30、R31は
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、SO
2R32、COR33(R32、R33は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基を表す)を表す〕。更にR13、R14は互
いに連結してヘテロ原子を含んでいてもよい4〜12員環
構造を形成してもよい。
環基、SO2R34、COR35、ヒドロキシ基、NR36R37を表す
〔R34、R35は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環基、NR38R39を、R
36、R37、R38、R39は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、SO2R40、COR41(R40、R41は水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基を表す)を表す〕。
更にR16、R17は互いに連結してヘテロ原子を含んでいて
もよい4〜12員環構造を形成してもよい。
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイ
ル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキ
シカルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチ
オ基、アリールスルホニル基等の置換基を有していても
よい。
原子、炭素原子数1から18のアルキル基、6から12のア
リール基が好ましい。
プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブ
チル基、n−アミル基、iso−アミル基、n−ヘキシル
基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキ
シル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基、β−メ
トキシエチル基、β−エトキシエチル基、γ−メトキシ
プロピル基、γ−エトキシプロピル基、β−フェノキシ
エチル基、β−シアノエチル基、β−クロロエチル基、
β−ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、ト
リル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ベン
ジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、クロロベン
ジル基、メトキシベンジル基があげられる。
いる窒素原子を含めて5員ないし8員のヘテロ原子を含
んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペリジン、
モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カプロラク
タム環を形成してもよく、更にベンゼン環も含めてイン
ドリン、ジュロリジン環を形成してもよい。
数1から18のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基、炭素数6から12のアリー
ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオ
キシカルボニル基又はシアノ基が好ましい。
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、オクタデシル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、フェノキシエチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル
基、フェネチル基、フェニル基、4−メチルフェニル
基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4
−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−
メトキシフェニル基、4−N,N−ジメチルアミノフェニ
ル基、3−N,N−ジメチルアミノフェニル基、2−N,N−
ジメチルアミノフェニル基、シアノ基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、メチルチオ基があげら
れる。
環基と連結して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式
の4〜12員環構造を形成してもよく、特に5〜8員環構
造を形成するのが好ましい。更にこの環はアルキル基、
アルコキシ基、アリール基の置換基を有していてもよ
い。
原子の場合が好ましい。
数1から12のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数か
ら12のアルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、炭素
原子数6から12のアリール基、アリールオキシ基、炭素
原子数7から12のアリールオキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シ
アノ基、アミノ基、炭素原子数1から12のモノ又はジア
ルキルアミノ基、炭素原子数6から12のモノ又はジアリ
ールアミノ基、炭素原子数1から12のアシルアミノ基が
好ましい。
ピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリル
基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ
基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルア
ミノ基、アセチルオキシ基、メトキシカルボニル基があ
げられる。
メタ位が好ましい。
のが好ましい。
R13R14R15、−NR16R17が好ましい。
性の点から、−CR13R14R15が好ましい。
基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルブチル
オキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、4−クロロベ
ンジルオキシ基、4−メトキシベンジルオキシ基、β−
フェノキシエトキシ基、β−(4−メチルフェノキシ)
エトキシ基、β−(3−メチルフェノキシ)エトキシ
基、β−(2−メチルフェノキシ)エトキシ基、β−
(4−メトキシフェノキシ)エトキシ基、β−フェニル
チオエトキシ基、β−フェニルスルホニルエトキシ基、
β−ナフチルオキシエトキシ基、フェノキシエトキシエ
トキシ基、ピリジルメトキシ基、フェノキシ基、ナフチ
ルオキシ基、4−クロロフェノキシ基、4−メチルフェ
ノキシ基、3−メチルフェノキシ基、2−メチルフェノ
キシ基、4−エチルフェノキシ基、2,4−ジクロロフェ
ノキシ基、メチルイミノオキシ基、ジメチルイミノオキ
シ基、フェニルイミノオキシ基、ジエチルホスホニル
基、ジブチルホスホニル基、ジフェニルホスホニル基、
ジ(4−トリル)ホスホニル基、ジ(4−クロロフェニ
ル)ホスホニル基、ジ(4−メトキシフェニル)ホスホ
ニル基、ジ(4−ニトロフェニル)ホスホニル基、ジ
(4−シアノフェニル)ホスホニル基、ジ(ナフタレン
−1−イル)ホスホニル基、ジ(ナフタレン−2−イ
ル)ホスホニル基、ジ(2,4−ジクロロフェニル)ホス
ホニル基(4−クロロ−3−メチルフェニル)ホスホニ
ル基、アニリノ基、2−クロロアニリノ基、2−メトキ
シカルボニルアニリノ基、2−ニトロアニリノ基、2−
メトキシアニリノ基、3−エチルアニリノ基、4−フル
オロアニリノ基、4−ブトキシアニリノ基、2,4−ジク
ロロアニリノ基、2,5−ジメチルアニリノ基、β−ナフ
チルアミノ基、N−メチルアニリノ基、N−ブチルアニ
リノ基、N−アセチルアニリノ基、ピリジルアミノ基、
キノリルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、インドー
ル−2−イル基、カルバゾール−1−イル基、サクシル
イミド基、フタルイミド基、アセチルアミノ基、ゼンゾ
イルアミノ基、2−メチルベンゾイルアミノ基、4−メ
チルベンゾイルアミノ基、4−クロロベンゾイルアミノ
基、フェニルスルホニルアミノ基、4−メチルフェニル
スルホニルアミノ基、4−クロロフェニルスルホニルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基、フェニルヒドラジノ基、N−ヒドロキシ
−N−フェニルスルホニルアミノ基、N−ヒドロキシ−
N−4−クロロフェニルスルホニルアミノ基、ベンゾイ
ルヒドラジノ基、フェニルスルホニルヒドラジノ基、ベ
ンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、メチルチオ基、
エチルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ベンジ
ルチオ基、ナフチルチオ基、ベンゾチアゾール−2−イ
ルチオ基、ベンゾイルイミダゾール−2−イルチオ基、
ベンゾオキサゾール−2−イルチオ基、1,1−ジアセチ
ルメチル基、1,1−ジアシノメチル基、1−アセチル−
1−ベンゾイルメチル基、1,1−ジメトキシカルボニル
メチル基、1,1−ジエトキシカルボニルメチル基、1,1−
ジフェニルオキシカルボニルメチル基、1,1−ジ−n−
ブトキシカルボニルメチル基、1,1−ジ−t−ブトキシ
カルボニルメチル基、1,1−ジベンジルオキシカルボニ
ルメチル基、1,1−ジオクチルオキシカルボニルメチル
基、1−アセチル−1−メトキシカルボニルメチル基、
1−アセチル−1−エトキシカルボニルメチル基、1ア
セチル−1−iso−プロポキシカルボニルメチル基、1
−アセチル−1−ブトキシカルボニルメチル基、1−ア
セチル−1−ヘキシルオキシカルボニルメチル基、1−
アセチル−1−オクチルオキシカルボニルメチル基、1
−アセチル−1−ベンジルオキシカルボニルメチル基、
1−アセチル−1−フェノキシカルボニルメチル基、1
−プロピオニル−1−メトキシカルボニルメチル基、1
−アセチル−1−エトキシカルボニルエチル基、1,1−
ジアセチルエチル基、1−ピバロイル−メトキシカルボ
ニルメチル基、1−シアノ−1−エトキシカルボニルメ
チル基、1−ベンゾイル−1−エトキシカルボニルメチ
ル基、1−アセチル−1−モルホリノカルボニルメチル
基、1−メトキシオキシカルボニル−1−エトキシカル
ボニルメチル基、1,1−ジフェニルスルホニルメチル
基、1−トリルスルホニル−1−ベンゾイルメチル基、
1,1−ジ(トリフルオロメチルカルボニル)メチル基、
1,1−ジピバロイルメチル基、1−フロイル−1−トリ
フルオロメチルカルボニルメチル基、1−チエニルカル
ボニル−1−トリフルオロメチルカルボニルメチル基、
1,1−ジカルバモイルメチル基、1−アセチル−1−フ
ェニルカルバモイルメチル基、1,1−ジベンゾイルメチ
ル基、1,1−ジメトキシカルボニルエチル基、1,1−ジエ
トキシカルボニルエチル基、1,1−ジフェニルオキシカ
ルボニルエチル基、1,1−ジ−n−ブトキシカルボニル
エチル基、1,1−ジ−t−ブトキシカルボニルエチル
基、1,1−ジベンジルオキシカルボニルエチル基、1,1−
ジメトキシカルボニル−n−プロピル基、1,1−ジメト
キシカルボニル−n−ブチル基、α,α−ジメトキシカ
ルボニルベンジル基、1,1−ジメトキシカルボニル−1
−メトキシメチル基、1,1−ジエトキシカルボニル−n
−プロピル基、1,1−ジエトキシカルボニル−iso−プロ
ピル基、1,1−ジエトキシカルボニル−n−ブチル基、
1,1−ジエトキシカルボニル−iso−ブチル基、1,1−ジ
エトキシカルボニル−tert−ブチル基、α,α−ジエト
キシカルボニルベンジル基、β,β−ジエトキシカルボ
ニルフェネチル基、1,1−ジエトキシカルボニル−1−
アリルメチル基、1,1−ジエトキシカルボニル−1−ア
セトアミノメチル基、1,1−ジエトキシカルボニル−1
−クロロメチル基、1,1−ジエトキシカルボニル−1−
シクロペンチルメチル基、1,1−ジエトキシカルボニル
−1−フタルイミドメチル基、1,1−ジエトキシカルボ
ニル−2−エトキシカルボニルエチル基、1,1,1−トリ
エトキシカルボニルメチル基、ベンゾイルメチル基、4
−クロロベンゾイルメチル基、4−ニトロベンゾイルメ
チル基、1−クロロ−1−アセチルメチル基、1−クロ
ロ−1−メトキシカルボニルメチル基、1−ブロモ−1
−ベンゾイルメチル基、ニトロメチル基、1−ニトロエ
チル基等があげられる。
らに限定されるものではない。
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも
出来る。
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。
再発行特許23,024号、米国特許3,491,111号、同3,491,1
12号、同3,491,116号および同3,509,174号、フルオラン
類の具体例は米国特許3,624,107号、同3,627,787号、同
3,641,011号、同3,462,828号、同3,681,390号、同3,92
0,510号、同3,959,571号、スピロジピラン類の具体例は
米国特許3,971,808号、ピリジン系およびピリジン系化
合物類は米国特許3,775,424号、同3,853,869号、同4,24
6,318号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭61−240
989号等に記載されている。
しては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリ
チル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、
ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹
脂、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いて
もよい。これらの例は特公昭40−9309号、特公昭45−14
039号、特開昭52−140483号、特開昭48−51510号、特開
昭57−210886号、特開昭58−87089号、特開昭59−11286
号、特開昭60−176795号、特公昭61−95988号、米国特
許3,767,449号、同4,219,219号、同4,269,893号、同4,3
74,671号、同4,687,869号等に記載されている。特にサ
リチル酸誘導体、フェノール誘導体、金属錯体、酸性白
土、ベントナイトとの組合せが好ましい。これらを記録
材料に適用する場合には微分散物ないし微小滴にするか
又はフィルム状にして用いられる。
野で良く知られている種々の添加剤、たとえば顔料、ワ
ックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、
蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。
2,505,471号、同2,505,489号、同2,548,366号、同2,71
2,507号、同2,730,456号、同2,730,457号、同3,103,404
号、同3,418,250号、同4,010,038号などの先行特許に記
載されているように種々の形態をとりうる。最も一般的
には電子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々
に含有する少なくとも一対のシートから成る。
7号、同2,800,458号に記載された親水性コロイドゾルの
コアセルベーションを利用した方法、英国特許867,797
号、同950,443号、989,264号、同1,091,076号などに記
載された界面重合法あるいは米国特許3,103,404号に記
載された手法等がある。
えばポリウレタンおよび/またはポリウレア系、メラミ
ン樹脂系が好ましい。
溶媒(アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、
アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェル、
塩素化パラフィンなどの合成油:木綿油、ヒマシ油など
の植物油:動物油:鉱物油あるいはこれらの混合物な
ど)に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
などに塗布することにより発色剤シートを得る。
紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何
ら差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性
無色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点
から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を
添加することが好ましい。
独または混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポ
リビニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、
後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コ
ートテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤
シートを得る。
は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、
その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよ
い。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
願昭62−244,883号明細書等に記載されているような形
態をとる。具体的には、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物は分散媒中で10μ以下、好ましくは3μ以
下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一
般に0.5ないし10%程度の濃度の水溶高分子水溶液が用
いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミ
ル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
比は、重量比で1:10から1:1の間が好ましく、さらには
1:5から2:3の間が特に好ましい。その際、熱可融性物質
を、併用することが好ましい。これらは電子供与性無色
染料と同時又は電子受容化合物と同時に微分散して用い
られる。これらの使用量、電子受容性化合物に対して、
20%以上300%以下の重量比で添加され、特に40%以上1
50%以下が好ましい。
を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤
の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するため
に、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の
吸油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッ
ドに対する離型性を高めるに脂肪酸、金属石鹸などが添
加される。したがって一般には、発色に直接寄与する電
子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融性
物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消
泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支
持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる。
てもよい。保護層は必要に応じて、2層以上積層しても
よい。また支持体のカールバランスを補正するため、あ
るいは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保
護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を
塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にし
てもよい。
インダー中に分散して塗布される。バインダーとしては
水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロ
ール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダー
に耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタ
エンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテッド紙あるいは中性紙上
に塗布される。
8−87094等に開示されている。その様な化合物の例とし
ては2−ベンジルオキシナフタレン、4−ベンジルビフ
ェニル、1,2−ジ−m−トリルオキシエタン、1,2−ジフ
ェノキシエタン、1,4−ジフェノキシブタン、ビス−
〔β−(p−メトキシフェノキシ)エチル〕エーテル、
1−フェノキシ−2−p−エチルフェノキシエタン、1
−p−メトキシフェノキシ−2−フェノキシプロパン、
1−フェノキシ−2−p−メトキシフェノキシプロパ
ン、1,2−ビス(p−メトキシフェノキシ)プロパン、
1,3−ビス(p−メトキシフェノキシ)プロパン、1−
p−メトキシフェノキシ−2−o−クロロフェノキシエ
タン、4−(p−メトキシベンジルチオ)アニソール、
1−フェノキシ−2−p−メトキシフェニルチオエタ
ン、1,2−ビス(p−メトキシフェニルチオ)エタン、
1−p−メチルフェノキシ−2−p−メトキシフェニル
チオエタン、4−(4−クロロベンジルオキシ)エトキ
シベンゼンなどのエーテル化合物、ステアリン酸アミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ステアリン酸アニリ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニシド、ステアリ
ルウレアなどがあげられる。
ソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホリマリンフィ
ラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー
等が用いられる。
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。
シ変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイク
ロクリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリス
チレンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等が
あげられる。
または6位のうち1個以上が分岐アルキル基で置換され
たフェノール誘導体が好ましい。例えば1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニ
ル)ブタン、1,1,3−トリス(2−エチル−4−ヒドロ
キシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−t−ブチルフェニル)プロパン、4,4−ブチリデ
ンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール、4,4
−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール)、2,2−メチレンビス(6−t−ブチル
−4−エチルフェノール)、オクタデシル−3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テ
トラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピネート〕メタン、2,26,6
−テトラメチル−4−ピペリジニルセバケート等があげ
られる。
容姓化合物に対して1〜20重量%使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は5〜100重量%である。
ン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など
で、たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチ
ル、o−ベンゾトリアゾリルフェノール、o−ベンゾト
リアゾリル−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリア
ゾリル−p−メチルフェノール、o−ベンゾトリアゾリ
ル−2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリ
アゾリル−2,4−ジ−t−オクチルフェノールなどがあ
る。
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアク
リル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱
処理等があげられる。
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコ
ール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラ
チン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン
酸共重合体加水分解、スチレン−マレイン酸共重合体ハ
ーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン
−ブタジエンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマーが用いられる。
させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等
を添加してもよい。
保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、
弗素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ−
(n−ヘキシル)スルホコハク酸、ジ−(2−エチルヘ
キシル)スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアン
モニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤な
ら効果が認められる。
8930号などに記載の方法によって製造される。一般に、
導電物質、電子供与性無色染料および電子受容性化合物
をバインダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗
布するか、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成
し、その上に、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
およびバインダーを分散した塗液を塗布することによっ
て通電感熱紙は製造される。なお、先に述べた熱可融性
物質を併用して感度を向上させることもできる。
方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭化銀、
ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノマ
ーたとえばポリアリル化合物、ポリ(メタ)アクリレー
ト、ポリ(メタ)アクリルアミドなどの架橋剤が電子供
与性無色染料および必要により溶剤と共にポリエーテル
ウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセル中に封
入される。像露光された後、未露光部の電子供与性無色
染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着色させる
ものである。
(II)、(III)を原料にして、既知の方法、たとえば
英国特許2,101,648号、特公昭60−6794号、特開昭48−7
29号、特開昭63−208558、特開昭60−231766号等の方法
を参考にして容易に得られる。
成するのに必要な陰イオンを表し、たとえばCl、Br、Cl
O4、PF6、BF4等があげられる。
メチルアミノベンズアルデヒド0.15mol、4−N,N−ジメ
チルアミノアセトフェノン0.15mol、28%ナトリウムメ
トキサイドメタノール溶液0.05mol、エタノール200mlを
はかりとり、還流しながら10時間かきまぜる。冷却後析
出した結晶をろ過、メタノール洗浄し、1−(4−N,N
−ジメチルアミノベンゾイル)−2−(4−N,N−ジメ
チルアミノフェニル)エチレン0.13molを得た。次にリ
チウムアルミニウムハイドライド0.15mol、テトラヒド
ロフラン500mlをはかりとり、室温でかきまぜながら上
述のケトン0.1molを徐々に添加し、更に室温で1時間か
きまぜる。反応混合物を冷却し水120mlを滴下後、70%
過塩素酸0.1mol及び酢酸200mlの混合液、次いで水1
を徐々に添加し、析出した結晶をろ過、水洗し、下記の
化合物(IV) を得た。この化合物0.01mol、メタノール50mlをはかり
とり、かきまぜながら28%ナトリウムメトキサイドメタ
ノール溶液0.011molを滴下し、更に室温で1時間かきま
ぜる。反応混合物を水に注ぎ、ろ過、乾燥することで目
的物が淡黄色結晶(融点63〜65℃)として得られた。
ウム0.011mol、テトラヒドロフラン40mlをはかりとり、
かきまぜながらアセチルアセトン0.0105molを滴下す
る。室温で5分間かきまぜた後、化合物(IV)0.01mol
を徐々に添加し、更に50℃で1時間かきまぜる。反応混
合物を水に注ぎ、ろ過、乾燥することで目的物が淡黄色
結晶(融点102〜4℃)として得られた。
ウム0.011mol、テトラヒドロフラン40mlをはかりとり、
かきまぜながらピペリジン0.0105molを滴下する。室温
で5分間かきまぜた後、化合物(IV)0.01molを徐々に
添加し、更に室温で5時間かきまぜる。反応混合物を水
に注ぎ、ろ過、乾燥することで目的物が淡黄色結晶(融
点88〜90℃)として得られた。
(V) を0.01mol、マロン酸ジメチル0.01mol、エチルセルソル
ブ30mlをはかりとり、100℃で3時間かきまぜる。反応
混合物を水に注ぎ、ろ過、乾燥することで目的物が淡黄
色結晶(融点116〜8℃)として得られた。
ウム0.01mol、テトラヒドロフラン40mlをはかりとり、
かきまぜながらアセト酢酸エチル0.01molを滴下する。
室温で5分間かきまぜた後、化合物(IV)0.01molを徐
々に添加し、更に室温で1時間かきまぜる。反応混合物
を水に注ぎ、ろ過、乾燥することで目的物が淡黄色結晶
(融点81〜3℃)として得られた。
のではない。%は特に指定のない限り重量%を表す。
フェノールA、熱可融性物質である4−(4−クロロベ
ンジルオキシ)エトキシベンゼン、各々20gを100gの5
%ポリビニルアルコール(クラレPVA105)水溶液ととも
に一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を1.5μm
以下にし、各々の分散液を得た。また炭酸カルシウム80
gを、ヘキサメタリン酸ソーダの0.5%溶液160gとともに
ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。
料分散液5g、電子受容性化合物分散液10g、熱可融性物
質分散液10g、顔料分散液15gの割合で混合し、更に21%
ステアリン酸亜鉛のエマルジョン3gを添加して感熱塗液
を得た。この塗液を、上質紙にコーティングバーを用い
て塗布層の乾燥重量が、5g/m2となるように塗布し、50
℃で1分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ、
感熱記録紙を得た。
安定性が優れていた。
16−8MPD1)及びヘッドの直前に100kg/cm2の圧力ロール
を有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧24V、パル
スサイクル10msの条件で圧力ロールを使用しながら、パ
ルス幅を1.0で印字させると、青色の画像が得られた。
また得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な
耐性を示した。
代わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例1と
同様に塗布紙を得た。
リスタルバイオレットラクトン10g 電子受容性化合物:ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン5g、ロダン亜鉛のベンゾイミダゾール錯体15g 実施例3 電子供与性無色染料:具体例(14)の化合物10g、3
−(1−n−オクチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−3−(4−N,N−ジエチルアミノ−2−エトキシ
フェニル)フタリド10g 電子受容性化合物:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン8g、4−β−p−メトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸亜鉛8g、ロダン亜鉛の1−フェニ
ル−2,3−ジメチル−3−ピラゾリン−5−オン錯体4g 実施例2〜3のいずれの場合も、得られた発色画像は
薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。
(ナシヨナルスターチ社製、VERSA、TL500)5部を熱水
95部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナトリウム水
溶液を加えてpH4.0とした。一方、具体例(1)の化合
物を3.5%溶解したジイソプロピルナフタレン100部を前
記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の
5%水溶液100部に乳化分散して直径4.0μの粒子サイズ
をもつ乳化液を得た。別にメラミン6部、37重量%ホル
ムアルデヒド水溶液11部、水30部を60℃に加熱撹拌して
30分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の
水溶液を得た。
ン酸2M溶液でpHを6.0に調節し、液温を65℃に上げ6時
間撹拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却し水酸
化ナトリウム水溶液でpH9.0に調節した。
溶液200部およびデンプン粒子50部を添加し、加水して
マイクロカプセル分散液の固形分濃度20%溶液を調整し
た。
るようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し電子供与
性無色染料含有カプセルシートを得た。
部を1−イソプロピルフェニル−2−フェニルエタン20
部に加え溶解した。これを2%ポリビニルアルコール水
溶液50部、及び10%ドデシルベンゼンスルホン酸トリエ
タノールアミン塩水溶液0.1部と混合し平均粒径が3μ
になるように乳化した。
リン酸ナトリウム1部と水200部とからなる分散液を、
上記乳化液と混合した後更に、バインダーとして、10%
PVA水溶液100部とカルボキシ変性SBRラテックス10部
(固形分として)を添加し固形分濃度が20%になるよう
に加水し、塗液(A)を得た。
部、炭酸カルシウム60部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム1部と水200部とからなる分散液を、サ
ンドグラインダーにて平均粒径が3μになるように分散
した。
部およびカルボキシ変性SBRラテックス10部(固形分と
して)を添加し固形分濃度が20%になるように加水し、
塗液(B)を得た。
対1に混合して、50g/m2の原紙に、5.0g/m2の固形分が
塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子受容性化合物シートを得た。
を、電子受容性化合物シートに重ね600kg/cm2の荷重を
かけたところ、速やかに青緑色に発色した。また得られ
た発色画像は、薬品、日光などに対し良好な耐性を示し
た。
(19)の化合物を用いた他は、実施例4と同様に電子供
与性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。この
シート面を、実施例4の電子受容性化合物シートに重ね
600kg/cm2の荷重をかけたところ、速やかに青緑色に発
色した。また得られた発色画像は、薬品、日光などに対
し良好な耐性を示した。
のを用いた。
に分散し、ついでスチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
クスを固形分にて20部、10%デンプン水溶液40部を添加
し、十分撹拌混合して、電子受容性化合物塗布液を得
た。
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。
性無色染料含有マイクロカプセルシート面を重ね600kg/
cm2の荷重をかけたところ、速やかに青色に発色した。
また得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度=
0.42:マスベス社RD−918型濃度計にて測定)薬品、日光
などに対して良好な耐性を示した。
(28)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/cm2の荷重をかけたところ、青色に発色した。また
得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度=0.3
7)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。
(31)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/cm2の荷重をかけたところ、青色に発色した。また
得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度=0.3
8)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。
(29)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/cm2の荷重をかけたところ、青色に発色した。また
得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度=0.3
7)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。
(52)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/cm2の荷重をかけたところ、青色に発色した。また
得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度=0.3
7)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。
物 を用いた他は実施例4と同様に電子供与性無色染料含有
マイクロカプセルシートを得た。このシート面を、実施
例6の電子受容性化合物シートに重ね600kg/cm2の荷重
をかけたところ、青色に発色したが、得られた発色画像
は、発色濃度が低かった(発色濃度=0.20)。
Claims (3)
- 【請求項1】電子供与性無色染料と電子受容性化合物の
接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子供与
性無色染料として、下記一般式(I)で示される化合物
を用いた事を特徴とする記録材料 上式中R1〜R4は水素原子、アルキル基、アリール基を、
R5〜R9は水素原子又は一価の基を、m、nは1から4の
整数を、R10は −XR11、−PO(OR12)2、 −CR13R14R15、−NR16R17 (Xは酸素原子、硫黄原子を、R11〜R17は水素原子又は
一価の基を表す)を表す。 - 【請求項2】一般式(I)中のR10が−CR13R14R15の場
合、R13、R14、R15の少なくとも一つが電子吸引性基で
ある請求項1に記載の化合物を用いた事を特徴とする記
録材料 - 【請求項3】一般式(I)中のR1〜R4は水素原子、アル
キル基、アリール基を、R5〜R7は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基を、R8、R9
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
を、m、nは1から4の整数を、R10は −XR11、−PO(OR12)2、 −CR13R14R15、−NR16R17 を表す請求項2に記載の化合物を用いた事を特徴とする
記録材料 【上式中、Xは酸素原子、硫黄原子を、R11はアルキ
ル基、アリール基、複素環基、COR18、SO2、R
19、N=CR20R21、NR22R23を表す〔R
18、R19は水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を、R20、R21、R22、R23は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、COR24、
SO2R25(R24、R25は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表す)を表す〕。 R12は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表す。更にR12は互いに連結してヘテロ原子を含んでい
てもよい4〜12員環構造を形成してもよい。 R13、R14、R15は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、SO
2R26、COR27、NR28R29を表す〔R26、R27は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒド
ロキシ基、NR30R31を、R28、R29、R30、R31は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、SO2R32、COR
33(R32、R33は水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を表す)を表す〕。更にR13、R14は互いに連結し
てヘテロ原子を含んでいてもよい4〜12員環構造を形成
してもよい。 R16、R17は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、SO2R34、COR35、ヒドロキシ基、NR36R37を表す〔R
34、R35は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、複素環基、NR38R39を、
R36、R37、R38、R39は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、SO2R40、COR41(R40、R41は水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基を表す)を表す〕。
更にR16、R17は互いに連結してヘテロ原子を含んでいて
もよい4〜12員環構造を形成してもよい。】
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1990
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