JP2625812B2

JP2625812B2 - 合成樹脂エマルジョンの製造法

Info

Publication number: JP2625812B2
Application number: JP63022263A
Authority: JP
Inventors: 達雄光武; 静夫成沢
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-02-01
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH01197503A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、乳化剤を含有しない安定性良好な合成樹脂
エマルジョンの製造法に関する。

＜従来の技術＞従来、合成樹脂エマルジョンは乳化剤として、アニオ
ン、ノニオン、カチオンもしくは両性界面活性剤、又
は、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ポリ
ビニルピロリドンのような保護コロイドを使用する乳化
重合によって製造されているのが通常であったが、各種
界面活性剤が塗膜（フィルム）の強度、耐水性、耐候
性、接着性などを低下させるという欠点があった。

そこでこれらの問題を解決すべく水溶性高分子を分散
安定剤として使用するエマルジョンが種々提案されてい
る。例えば、特公昭57−8129号のようにアクリルアミド
を共重合して安定化を図るもの、或いは特公昭62−4400
2号のようにポリアクリルアミドとポリエチレングリコ
ールを分散安定剤として使用するもの、或いは特公昭46
−27244号のようにポリＮ−メチロールアクリルアミド
を使用するものなどがある。しかしながら、これらの分
散安定剤は従来の乳化剤より乳化力に劣り、重合中に凝
固する可能性があった。

＜発明が解決しようとする課題＞かかる現状に鑑み、本発明は、従来欠点とされていた
合成樹脂エマルジョンの塗膜性能を高める方法として、
乳化剤を含有しない、かつ安定な合成樹脂エマルジョン
を製造することを目的とするものである、乳化剤を含有
しない安定な合成樹脂エマルジョンが調製されれば、乾
燥することによって得られた塗膜の強度、耐水性、耐候
性、接着剤が向上することが期待できる。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、オレフィン、ビニルエステル、ハロゲン化
ビニル、α，β−不飽和カルボン酸エステルの群から選
ばれた一種または二種以上を重合して得られる重合体を
成分とする合成樹脂エマルジョンの製造において、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートからなる群から選ばれる少なくとも一種である官能
基を含有する親水性モノマーと酢酸ビニルの共重合体を
添加して重合し、かつ官能基を含有する親水性モノマー
と酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの親水性モノマーに
対する割合が１〜70重量％である合成樹脂エマルジョン
の製造法に係るものである。

本発明で用いる官能基を含有する親水性モノマーと酢
酸ビニルの共重合体の酢酸ビニルの官能基を含有する親
水性モノマーに対する割合は１〜70重量％、好ましくは
10〜40重量％である。

１重量％以下又は、70重量％以上では、官能基を含有
する親水性モノマーと酢酸ビニル共重合を用いて得られ
たエマルジョンが不安定であり、重合中に、エマルジョ
ンが凝固したり、生成エマルジョンに粗大粒子が多く、
機械安定性に劣る傾向があり好ましくない。

官能基を含有する親水性モノマーは、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、２−アミノエチルビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートから
なる群から選ばれる少なくとも一種である。

特に好ましい親水性モノマーとしては、アクリルアミ
ド及びアクリルアミド誘導体であり、アクリルアミド誘
導体としては、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
アセチルオキシメチルアクリルアミド、２−メチルプロ
パンスルホン酸アクリルアミドなどがある。

また本発明で使用する親水性モノマーは２種以上使用
してもかまわない。

この重合における重合開始剤としては、例えば過酸化
水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶
性酸化剤やアゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等の
アゾビス系化合物、又は上記水溶性酸化剤と重亜硫酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムア
ルデヒド・スルホキシラート（ロンガリット）、トリエ
タノールアミン、ジメチルアミノプロピオニトリル等の
水溶性還元剤の組合せからなるレドックス触媒があり、
いずれも使用可能である。又、次亜リン酸ナトリウム等
の分子量調整剤により共重合体の数平均分子量を500〜1
000,000、好ましくは800〜500,000にする。重合温度は
普通40〜90℃であるが、レドックス触媒を用いる場合
は、これ以下の温度でも重合させることができる。

合成樹脂エマルジョンは、前記の方法で得られたアク
リルアミド／酢酸ビニル共重合体をオレフィン、ビニル
エステル、ハロゲン化ビニル、α，β−不飽和カルボン
酸のエステルの群から選ばれた１種または２種以上を主
成分とする樹脂固形分に対し、１〜20重量％、好ましく
は３〜10重量％用いて、重合を行うことによって得られ
る。オレフィンは２〜４個の炭素原子を有するものが好
ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン等が
例示される。

ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が例示され、特に
好ましくは酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルと他のビニル
エステルとの混合物である。

ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のC₁〜C₁₈のアルキルエステル、又は、
シクロアルキルエステルアクリル酸メトキシブチル、メ
タクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシ
ブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C₂〜C₈ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸とポリエチレングリロ
ール又はポリプロピレングリコールとのモノエステル、
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
とC₂〜C₈モノカルボン酸化合物との付加物等が挙げられ
る。

特に好ましい合成樹脂エマルジョンにおけるモノマー
群の組合せとして、酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレ
ン、塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン、塩化ビニル／
エチレン、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／アク
リル酸エステル等が挙げられる。

合成樹脂エマルジョンの重合で用いる重合開始剤とし
ては、一般に乳化重合に使用される重合開始剤ならすべ
て使用することができる。即ち、種々の遊離ラジカル形
成触媒、例えば過酸化物やセリウムイオンが用いられ
る。特によく用いられる重合開始剤として適当なもの
に、酸化剤および還元剤の二つの組み合わせによりなる
いわゆるレドックス触媒がある。適当な酸化剤として
は、過酸化水素、有機過酸化物、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硼酸の同様な塩等
がある。又、還元剤としては、重亜硫酸塩、スルホキシ
レート、第一鉄塩、糖類、ロンガリット、シュウ酸等が
ある。

開始剤の使用量は特に制限はないが、好ましくは、モ
ノマーに対して0.1〜２重量％が適当である。

水分散系は適切なPH調整剤によってPHを３〜７に維持
する。PH調整剤としては、例えば重炭酸アンモニウムな
らびにナトリウムあるいは燐酸２ナトリウム、酢酸ナト
リウム、アンモニア水、酢酸、塩酸なとが例示され、こ
れらは１種あるいは２種以上を混合して用いられる。

重合温度は特に制限はないが、適当な重合温度は30〜
100℃、好ましくは40〜80℃である。30℃より低い温度
では、モノマーの重合率が低下する傾向にあり好ましく
ない。

重合圧力については制限はない。又、モノマーの添加
方法についても特に制限はなく、その全量を最初に添加
して重合してもよいし、分割添加、連続添加して重合し
てもよい。

官能基を含有する親水性モノマーと酢酸ビニル共重合
体水溶液の製造は、例えば次の如く行われる。

還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２のセパラブ
ルフラスコに水、過硫酸アンモニウムを入れ、昇温、撹
拌し完全に溶解させる。反応系内を窒素ガスで置換した
後、次亜リン酸ナトリウムを溶解した親水性モノマー水
溶液と酢酸ビニルを一定時間、一定速度で反応系内に供
給して反応させる。

このようにして得た親水性モノマー／酢酸ビニル共重
合体を用いて合成樹脂エマルジョンを製造する方法は通
常の重合方法が用いられる。例えば還流冷却器、温度
計、撹拌機を備えた２のセパラブルフラスコに親水性
モノマー／酢酸ビニル共重合体水溶液、硫酸第１鉄水溶
液を入れ、昇温した後、反応系内を窒素ガスで置換す
る。次に酢酸ビニルと酢酸ナトリウムを溶解させた過硫
酸アンモニウム水溶液、ロンガリット水溶液を一定時
間、一定速度で反応系内に供給して反応させる。

又、オレフィン類を重合させる場合は反応温度調節器
をつけた５の耐圧反応器に親水性モノマー／酢酸ビニ
ル共重合体水溶液と水、硫酸第一鉄水溶液を入れ昇温し
た後、反応系内をオレフィンでパージして酸素を除去
し、オレフィンを加えて所定の圧力にした後、酢酸ビニ
ルを所定時間、触媒、PH調節剤と共に一定速度で反応系
内に供給して反応させる。

＜実施例＞以下に実施例をもって、本発明の内容を説明するが、
これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容
を限定するものではない。

尚、分析方法は次の通りである。

（１）固形分 JIS K6839の4.2に準拠した。

アルミニウム箔の皿にエマルジョンを正確に秤り採り
105℃に保った乾燥器中で３時間乾燥後デシケーター中
で放冷した。その質量を秤り、次式により固形分（wt
％）を求めた。

D:乾燥後の試料の質量（ｇ） S:エマルジョンの質量（ｇ）（２）粘度 JIS K6838の４に準拠した。

エマルジョンを容器に採りエマルジョン温度が25±0.
5℃になるまで恒温槽に入れて調節し、BL型回転粘度計
（東京計器製造所（株）製）にて測定した。

粘度計の回転数は60回転/minとし、１分間回転後の指
示計の示す目盛を読み規定の換算乗数を乗じて粘度を算
出した。

（３）粒径（μ）エマルジョンに水を加えて濃度0.01％に調製した後、
UV分光光度計（日立（株）製）にて、濁度法により粒子
径を求めた。

実施例−１還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２のセパラブ
ルフラスコに水750g、過硫酸アンモニウム11.4gを入
れ、60℃に昇温、撹拌し完全に溶解させた。反応系内を
窒素ガスで置換した後、次亜リン酸ナトリウム9.6gを溶
解した40％アクリルアミド水溶液750gと酢酸ビニル75g
を60℃で４時間一定速度で反応系内に供給して反応させ
た。４時間後冷却し重合を終了した。

反応生成物は固形分25％（樹脂分24％）、粘度22cps
（25℃）の透明な水溶液であった。

実施例−２実施例−１と同様に操作し、ただし40％アクリルア
ミド水溶液750gの代わりに、30％アクリルアミド、10
％ N−メチロールアクリルアミド水溶液750g用いて反応
させた。

反応生成物は固形分25％（樹脂分24％）粘度23cps（2
5℃）の透明な水溶液であった。

実施例−３実施例−１と同様に操作し、ただし40％アクリルア
ミド水溶液750gの代わりに、30％アクリルアミド、10
％アクリル酸水溶液750gを用いて反応させた。

反応生成物は固形分25％（樹脂分24％）粘度20cps（2
5℃）の透明な水溶液であった。

実施例−４実施例−１と同様に操作し、ただし40％アクリルア
ミド水溶液750gの代わりに、30％アクリルアミド、10
％ 2−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド水溶液
750gを用いて反応させた。

反応生成物は固形分25％（樹脂分24％）粘度50cps（2
5℃）の透明な水溶液であった。

実施例−５実施例−１と同様に操作し、ただし40％アクリルア
ミド水溶液750gの代わりに、18.8％アクリルアミド、7.
5％ N−メチロールアクリルアミド、3.8％ 2−メチルプ
ロパンスルホン酸アクリルアミド水溶液1000gを用いて
反応させた。

反応生成物は固定分21％（樹脂分20％）粘度26cps（2
5℃）の透明な水溶液であった。

実施例−６実施例−１と同様に操作し、ただし40％アクリルア
ミド水溶液750gの代わりに、30％Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド水溶液1000gを用いて反応させた。

反応生成物は固形分21％（樹脂分20％）粘度15cps（2
5℃）の透明な水溶液であった。

実施例−７還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた３のセパラブ
ルフラスコで実施例−１と同様に操作し、ただし40％ア
クリルアミド水溶液750gの代わりに17.5％Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、2.5％２−メチルプロパンスルホン
酸アクリルアミド水溶液1500gを用いて反応させた。

反応生成物は固形分17％（樹脂分16％）粘度20cps（2
5℃）の透明な水溶液であった。

実施例１〜７で得られた各種共重合体水溶液を用いて
以下の実施例において、各種合成樹脂エマルジョンの重
合を行った。

実施例−８還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２のセパラブ
ルフラスコに実施例−１で得られたアクリルアミド／酢
酸ビニル共重合体水溶液110g（共重合体26g）と水360
g、0.2％硫酸第１鉄水溶液9gを入れ、50℃に昇温した
後、反応系内を窒素ガスで置換した。次に酢酸ビニル40
0g酢酸ナトリウム2g溶解させた２％過硫酸アンモニウム
水溶液、２％ロンガリット水溶液を６時間、一定速度で
反応系内に供給して反応させた。６時間後、酢酸ビニル
モノマーが0.27％に減少したところで冷却し重合を終了
した。

反応生成物は固形分39％、粘度9cps（25℃）、粒径0.
50μの安定な分散液であった。

実施例−９実施例−８と同様に操作し、ただし、アクリルアミド
／酢酸ビニル共重合体水溶液110gの代わりに、実施例−
６で得られたＮ−メチロールアクリルアミド／酢酸ビニ
ル共重合体水溶液130g（共重合体26g）を用いて重合し
た。

反応生成物は固形分34％、粘度9cps（25℃）、粒径0.
43μの安定な分散液であった。

実施例−10 反応温度調節器をつけた５の耐圧反応器に、実施例
−１で得られたアクリルアミド／酢酸ビニル共重合体水
溶液400g（共重合体96g）と水700g、0.2％硫酸第一鉄水
溶液24gを入れ50℃に昇温した後、反応系内をエチレン
でパージして酸素を除去し、エチレンを加えて圧力を20
kg/cm²にした。次に酢酸ビニル1200gを一定速度で５時
間、酢酸ナトリウム6gを溶解させた３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液、３％ロンガリット水溶液をそれぞれ一定速
度で６時間反応系内に供給して反応させた。重合中のエ
チレンの圧力は20kg/cm²一定に保った。６時間後酢酸ビ
ニルモノマーが0.50％に減少したところで冷却し重合を
終了した。

反応生成物は固形分50％、粘度26cps（25℃）、粒径
0.45μの安定な分散液であった。

実施例−11 実施例−10と同様に操作し、ただしアクリルアミド／
酢酸ビニル共重合体水溶液400gの代わりに、実施例−２
で得られたアクリルアミド/N−メチロールアクリルアミ
ド／酢酸ビニル共重合体水溶液400g（共重合体96g）を
用いて重合した。

反応生成物は固形分51％、粘度36cps（25℃）、粒径
0.41μの安定な分散液であった。

実施例−12 実施例−10と同様に操作し、ただしアクリルアミド／
酢酸ビニル共重合体水溶液400gの代わりに、実施例−３
で得られたアクリルアミド／アクリル酸／酢酸ビニル共
重合体400g（共重合体96g）を用いて重合した。

反応生成物は固形分50％、粘度23cps（25℃）、粒径
0.50μの安定な分散液であった。

実施例−13 実施例−10と同様に操作し、ただしアクリルアミド／
酢酸ビニル共重合体水溶液400gの代わりに、実施例−７
で得られたＮ−メチロールアクリルアミド/2−メチルプ
ロパンスルホン酸アクリルアミド／酢酸ビニル共重合体
600g（共重合体96g）を用いて重合した。

反応生成物は固形分46％、粘度80cps（25℃）、粒径
0.31μの安定な分散液であった。

実施例−14 反応温度調節器と撹拌機をつけた５の耐圧反応器に
実施例−４で得られたアクリルアミド/2−メチルプロパ
ンスルホン酸アクリルアミド／酢酸ビニル共重合体水溶
液340g（共重合体80g）と水830g、0.2％硫酸第一鉄水溶
液20gを入れ、50℃に昇温した後、反応系内をエチレン
でパージして酸素を除去し、エチレンを加えて圧力を50
kg/cm²にした。次に塩化ビニル1000gを一定速度で５時
間、酢酸ナトリウム6gを溶解させた３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液、３％ロンガリット水溶液をそれぞれ一定速
度で６時間、反応系内に供給して反応させた。重合中エ
チレンは供給しなかった。６時間後冷却し重合を終了し
た。

反応生成物は固形分48％、粘度120cps（25℃）、粒径
0.31μの安定な分散液であった。

実施例−15 反応温度調節器と撹拌機につけた５の耐圧反応器に
実施例−５で得られたアクリルアミド/2−メチルプロパ
ンスルホン酸アクリルアミド／酢酸ビニル共重合体400g
（共重合体96g）と水700、0.2％硫酸第一鉄水溶液20gを
入れ、50℃に昇温した後、反応系内をエチレンでパージ
して酸素を除去しエチレンを加えて圧力を20kg/cm²にし
た。次に酢酸ビニル450g、塩化ビニル550gを一定速度で
５時間、酢酸ナトリウム6gを溶解させた３％の過硫酸ア
ンモニウム水溶液、３％ロンガリット水溶液をそれぞれ
一定速度で６時間反応系内に供給して反応させた。重合
中のエチレンの圧力は20kg/cm²一定に保った。６時間後
酢酸ビニルモノマーが0.50％に減少したところで冷却し
重合を終了した。反応生成物は固形分50％、粘度32cps
（25℃）粒径0.41μの安定な分散液であった。

実施例−16 実施例−11と同様の操作し、ただし酢酸ビニル1200g
の代わりに、酢酸ビニル500gと２−エチルヘキシルアク
リレート500gを一定速度で５時間供給して、重合した。

反応生成物は固形分40％、粘度14cps（25℃）粒径0.4
2μの安定な分散液であった。

実施例−17 反応温度調節器と撹拌機をつけた５の耐圧反応器に
水750g、過硫酸アンモニウム3.3g0.2％硫酸第一鉄水溶
液22gを入れ、60℃に昇温、撹拌し完全に溶解させた、
反応系内を窒素ガスで置換した後、次亜リン酸ナトリウ
ム0.72gを溶解した29％アクリルアミド、9.6％Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド水溶液230gと酢酸ビニル22gを60
℃で１時間一定速度で反応系内に供給して反応させた
後、温度を50℃にし、エチレンを加え圧力を20kg/cm²に
した。次に酢酸ビニル450g、塩化ビニル550gを一定速度
で５時間、酢酸ナトリウム6gを溶解させた３％の過硫酸
アンモニウム水溶液、３％ロンガリット水溶液をそれぞ
れ一定速度で６時間反応系内に供給して反応させた。重
合中のエチレンの圧力は20kg/cm²一定に保った。６時間
後酢酸ビニルモノマーが0.50％に減少したところで冷却
し重合を終了した。

反応生成物は固形分50％、粘度296cps（25℃）粒径0.
45μの安定な分散液であった。

＜発明の効果＞以上のように、本発明の方法を実施することによっ
て、乳化剤を含有しない安定な合成樹脂エマルジョンを
製造することが可能となった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン、ビニルエステル、ハロゲン化
ビニル、α，β−不飽和カルボン酸エステルの群から選
ばれた一種または二種以上を重合して得られる重合体を
成分とする合成樹脂エマルジョンの製造において、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートからなる群から選ばれる少なくとも一種である官
能基を含有する親水性モノマーと酢酸ビニルの共重合体
を添加して重合し、かつ官能基を含有する親水性モノマ
ーと酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの親水性モノマー
に対する割合が１〜70重量％である合成樹脂エマルジョ
ンの製造法。
【請求項２】官能基を含有する親水性モノマーと酢酸ビ
ニルの共重合体を合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分に
対し１〜20重量％使用する請求項１に記載の合成樹脂エ
マルジョンの製造法。