JP2620544B2 - 強誘電性液晶混合物 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は強誘電性スメクチッ
ク液晶混合物に使用するのに適した新規のキラル化合
物、そのような混合物及びそれらを含有する装置に関す
る。
ク液晶混合物に使用するのに適した新規のキラル化合
物、そのような混合物及びそれらを含有する装置に関す
る。
【0002】
【従来技術】強誘電性スメクチック液晶材料は、キラル
傾斜スメクチック(chiral tiltedsmectic)なC,F,
G,H,I,J及びK相(SC * などと表わし、*はキ
ラル性を示している)の強誘電性特性を使用している。
SC 相が最も流体であるために一般に最も有用であり、
液晶装置中での表面整列を助けるためにキラルスメクチ
ック相以上の温度で、材料がSA 又はネマチック(Nと
表わす)相を示すことが特に望ましい。強誘電性液晶材
料は低い粘度、室温を含む広い温度域で存在するS
C 相、化学的及び光化学的安定性を有しているのが望ま
しく、特に、 nCcm-2で測定した自発分極係数(sponta
neous polarisation coefficient)PS が良好なことが
望ましい。このような材料は、非常に迅速にスウィッチ
できる液晶表示装置を可能にする。
傾斜スメクチック(chiral tiltedsmectic)なC,F,
G,H,I,J及びK相(SC * などと表わし、*はキ
ラル性を示している)の強誘電性特性を使用している。
SC 相が最も流体であるために一般に最も有用であり、
液晶装置中での表面整列を助けるためにキラルスメクチ
ック相以上の温度で、材料がSA 又はネマチック(Nと
表わす)相を示すことが特に望ましい。強誘電性液晶材
料は低い粘度、室温を含む広い温度域で存在するS
C 相、化学的及び光化学的安定性を有しているのが望ま
しく、特に、 nCcm-2で測定した自発分極係数(sponta
neous polarisation coefficient)PS が良好なことが
望ましい。このような材料は、非常に迅速にスウィッチ
できる液晶表示装置を可能にする。
【0003】いくつかの単一化合物が上記に概説した所
望特性の全てを示すにもかかわらず、今日使用されてい
る強誘電性スメクチック液晶材料は一般に一緒になって
キラルに傾斜スメクチック相を示す化合物の混合物から
なっている。このような混合物中の化合物のいくつか
は、一緒でも個々にでもスメクチック相(必ずしもキラ
ルスメクチック相でなくてもよい)を示す型の「スメク
チックホスト」と呼ばれるものであり、いくつかは混合
物の特性を改善する、例えば、望ましくないスメクチッ
ク相を抑制する添加剤であり、1つ又はそれ以上のもの
は、混合物を理想的には良好なPS を有するキラルスメ
クチックにする光学的に活性な化合物である。このよう
な光学活性化合物を当業者は「キラルドーパント(chira
l dopants)」と呼んでいる。
望特性の全てを示すにもかかわらず、今日使用されてい
る強誘電性スメクチック液晶材料は一般に一緒になって
キラルに傾斜スメクチック相を示す化合物の混合物から
なっている。このような混合物中の化合物のいくつか
は、一緒でも個々にでもスメクチック相(必ずしもキラ
ルスメクチック相でなくてもよい)を示す型の「スメク
チックホスト」と呼ばれるものであり、いくつかは混合
物の特性を改善する、例えば、望ましくないスメクチッ
ク相を抑制する添加剤であり、1つ又はそれ以上のもの
は、混合物を理想的には良好なPS を有するキラルスメ
クチックにする光学的に活性な化合物である。このよう
な光学活性化合物を当業者は「キラルドーパント(chira
l dopants)」と呼んでいる。
【0004】PCT特許出願WO 86/00087 はキラル基:
【0005】
【化13】
【0006】〔式中、XはCl,CN又はCH3 を表わ
し、R1 及びR2 は分子の残基を表わす〕を含有する一
連の光学活性な液晶化合物を記している。記載された化
合物の全部はメソゲニックな単位としてフェニル−ピリ
ミジン基
し、R1 及びR2 は分子の残基を表わす〕を含有する一
連の光学活性な液晶化合物を記している。記載された化
合物の全部はメソゲニックな単位としてフェニル−ピリ
ミジン基
【0007】
【化14】
【0008】を必ず含有している。記載された短かい分
子では特にピリミジン環が有用であると云われている。
何故ならば、その分子配列が塊の中では分子間距離を増
加させ、従って粘度を低下させるからである。多くの化
合物中、
子では特にピリミジン環が有用であると云われている。
何故ならば、その分子配列が塊の中では分子間距離を増
加させ、従って粘度を低下させるからである。多くの化
合物中、
【0009】
【化15】
【0010】が記載されている。これらの2つの化合物
はそれらだけでスメクチック相を示すのではない。
はそれらだけでスメクチック相を示すのではない。
【0011】PCT出願WO87/05015 は一般式
【0012】
【化16】
【0013】〔式中、XはCN、ハロゲン又はCH3 で
ありえ、R1 及びR2 はアルキル又はアルコキシであり
え、Q1 ,Q2 ,Z1 及びZ2 は結合基であり、A1 ,
A2 及びA3 は環状基(例えばフェニル等)である〕を
有する一連の化合物を記載している。XがCNである化
合物の例は記載されておらず、Xがハロゲンであるのが
好ましいとしている。
ありえ、R1 及びR2 はアルキル又はアルコキシであり
え、Q1 ,Q2 ,Z1 及びZ2 は結合基であり、A1 ,
A2 及びA3 は環状基(例えばフェニル等)である〕を
有する一連の化合物を記載している。XがCNである化
合物の例は記載されておらず、Xがハロゲンであるのが
好ましいとしている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強誘
電性スメクチック液晶混合物に使用するに有利な特性を
有する化合物を提供することである。本発明の他の目的
及び利点は以下の記載から明らかになるであろう。
電性スメクチック液晶混合物に使用するに有利な特性を
有する化合物を提供することである。本発明の他の目的
及び利点は以下の記載から明らかになるであろう。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の面によれ
ば、下記の一般式I:
ば、下記の一般式I:
【0016】
【化17】
【0017】[式中、Xは一般式:
【0018】
【化18】
【0019】(式中、Rは水素、C1 〜12アルキルまた
はアルコキシであり、環
はアルコキシであり、環
【0020】
【化19】
【0021】は同じでも異なっていてもよく各々は独立
してフェニル,ハロゲン置換フェニルまたはトランス−
シクロヘキシルから選択され、Aは一重結合,COOま
たはOOCから選択され、aは0または1である)の基
を示し、YはCOOまたはOから選択され、Bは 1〜12
の炭素原子を有するアルキル,シクロヘキシル又は
してフェニル,ハロゲン置換フェニルまたはトランス−
シクロヘキシルから選択され、Aは一重結合,COOま
たはOOCから選択され、aは0または1である)の基
を示し、YはCOOまたはOから選択され、Bは 1〜12
の炭素原子を有するアルキル,シクロヘキシル又は
【0022】
【化20】
【0023】(ここでdは0または1であり、R′は水
素、C1 〜12アルキルまたはアルコキシから選択され
る)の基を示す]で表わされる光学活性化合物を提供す
る。
素、C1 〜12アルキルまたはアルコキシから選択され
る)の基を示す]で表わされる光学活性化合物を提供す
る。
【0024】式Iの多くの化合物が、ホスト成分との強
誘電性スメクチック液晶混合物中でキラルドーパントと
して有用である。
誘電性スメクチック液晶混合物中でキラルドーパントと
して有用である。
【0025】従って、本発明のもう1つの面では、少く
とも1つが式Iの化合物である少なくとも2つの化合物
を含有する強誘電性スメクチック液晶混合物を提供す
る。
とも1つが式Iの化合物である少なくとも2つの化合物
を含有する強誘電性スメクチック液晶混合物を提供す
る。
【0026】種々の式Iの化合物の相対的な有用性は本
明細書中で検討されている構造及び他の好適性を決定す
る因子の1つである。
明細書中で検討されている構造及び他の好適性を決定す
る因子の1つである。
【0027】
【発明の実施の形態】式Iにおいて、Rは好ましくは 1
〜20の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであ
り、特に 7〜10の炭素原子を有するn−アルキルまたは
アルコキシであるのが好ましい。アルコキシはより好ま
しい。
〜20の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシであ
り、特に 7〜10の炭素原子を有するn−アルキルまたは
アルコキシであるのが好ましい。アルコキシはより好ま
しい。
【0028】−Y−CH(CN)−が−COO−CH
(CN)−として存在する場合、Bがシクロヘキシルま
たはアルキルであるのが特に好ましい。
(CN)−として存在する場合、Bがシクロヘキシルま
たはアルキルであるのが特に好ましい。
【0029】Bがアルキルのときには、n-アルキル、分
枝アルキル又は光学活性なアルキルでありうる。Bが分
枝又は光学活性であるときには構造B′:
枝アルキル又は光学活性なアルキルでありうる。Bが分
枝又は光学活性であるときには構造B′:
【0030】
【化21】
【0031】〔式中、tは 0又は 1〜6 の整数であり
え、nとmとは同じでも異っていてもよく、 1〜6 の値
でありうる〕を有しうるのであれば、どの点で分枝アル
キル鎖の分枝が起っていてもよい。好ましくは、tは 0
又は1 であり、n又はmの少なくとも1つは1 である。
え、nとmとは同じでも異っていてもよく、 1〜6 の値
でありうる〕を有しうるのであれば、どの点で分枝アル
キル鎖の分枝が起っていてもよい。好ましくは、tは 0
又は1 であり、n又はmの少なくとも1つは1 である。
【0032】Bが選択しうる好ましいアルキルを第1表
に下記する。
に下記する。
【0033】
【表1】
【0034】第1表中、特に好ましいアルキル基には下
線を付した。
線を付した。
【0035】特に−Y−CH(CN)−が−COOCH
(CN)−であり、好ましいB基を有する式I中の好ま
しいX基のいくつかの例を下記第2表に表す:
(CN)−であり、好ましいB基を有する式I中の好ま
しいX基のいくつかの例を下記第2表に表す:
【0036】
【表2】
【0037】〔式中、Rはn-アルキル又はn-アルコキ
シ、特に炭素原子を 3〜12個有するものである〕。これ
らの構造中、 2.1〜2.7 が好ましい。
シ、特に炭素原子を 3〜12個有するものである〕。これ
らの構造中、 2.1〜2.7 が好ましい。
【0038】式Iの化合物の特に好ましい全体の構造の
いくつかを下記第3表に示す:
いくつかを下記第3表に示す:
【0039】
【表3】
【0040】〔式中、R1 はC3 〜C12のn-アルキル又
はn-アルコキシであり、R2 はC1 〜C12のn-アルキル
又は、構造式B′の分枝又は光学活性なアルキル基、特
に第1表に示した構造式のものであり、(F)はフッ素
置換基が存在しうることを示している〕。
はn-アルコキシであり、R2 はC1 〜C12のn-アルキル
又は、構造式B′の分枝又は光学活性なアルキル基、特
に第1表に示した構造式のものであり、(F)はフッ素
置換基が存在しうることを示している〕。
【0041】式Iの化合物のキラル中心は(R)又は
(S)配置のものであってもよく、化合物が1つ以上の
キラル中心を有しているときには、それらを含有する強
誘電性スメクチック混合物中で同じようなPS を有する
S* 相を形成させるようなものが好ましい。
(S)配置のものであってもよく、化合物が1つ以上の
キラル中心を有しているときには、それらを含有する強
誘電性スメクチック混合物中で同じようなPS を有する
S* 相を形成させるようなものが好ましい。
【0042】単位−Y−CH(CN)−がCOOCH
(CN)である式Iの化合物は、例えば、第1図〜第5
図に図式的に示した多く広く適応しうる経路1〜5で製
造しうる。−Y−CH(CN)−が−OCH(CN)で
ある式Iの化合物は、例えば、第6図の経路6により製
造しうる。
(CN)である式Iの化合物は、例えば、第1図〜第5
図に図式的に示した多く広く適応しうる経路1〜5で製
造しうる。−Y−CH(CN)−が−OCH(CN)で
ある式Iの化合物は、例えば、第6図の経路6により製
造しうる。
【0043】経路1〜6では、ある場合には、式
【0044】
【化22】
【0045】のα−ヒドロキシカルボン酸、又は式:
【0046】
【化23】
【0047】のα−アミノ酸を用いて、基Bを式Iの化
合物に導入する。
合物に導入する。
【0048】経路1〜6は一般に好適なものであるが、
特にBがアルキル、フェニル又はシクロヘキシルである
場合に適している。
特にBがアルキル、フェニル又はシクロヘキシルである
場合に適している。
【0049】これら酸の内のいくつかは光学的に純粋な
光学的対掌体として市販されており、例えば、ヒドロキ
シカルボン酸の乳酸(B=CH3 )及びマンデル酸(B
=フェニル)、一連の市販又は天然のアミノ酸、例え
ば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ブチ
リン、アロイソロイシン、ノルバリン、ノルロイシン及
びフェニルアラニンがある。このような酸の多くは生化
学的起源のものなので、それらはしばしば光学的に純粋
な1つ以上の光学的対掌体、又は対掌体として入手さ
れ、そのため、比較的安価に光学的に純粋な生成物が得
られる。従って、可能であればこれらの酸を使用するの
が好ましい。
光学的対掌体として市販されており、例えば、ヒドロキ
シカルボン酸の乳酸(B=CH3 )及びマンデル酸(B
=フェニル)、一連の市販又は天然のアミノ酸、例え
ば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ブチ
リン、アロイソロイシン、ノルバリン、ノルロイシン及
びフェニルアラニンがある。このような酸の多くは生化
学的起源のものなので、それらはしばしば光学的に純粋
な1つ以上の光学的対掌体、又は対掌体として入手さ
れ、そのため、比較的安価に光学的に純粋な生成物が得
られる。従って、可能であればこれらの酸を使用するの
が好ましい。
【0050】又、これらの酸を合成してより広い範囲の
B基を導くことができる。実際、α−ヒドロキシ酸は、
低温でアミノ酸を亜硝酸と反応させることにより対応の
アミノ酸から製造しうる:
B基を導くことができる。実際、α−ヒドロキシ酸は、
低温でアミノ酸を亜硝酸と反応させることにより対応の
アミノ酸から製造しうる:
【0051】
【化24】
【0052】(例えば、「Tetrahedron 」(1979), 35,
1603及びJ. A. C. S.(1956) 78, 2428)。
1603及びJ. A. C. S.(1956) 78, 2428)。
【0053】α−ヒドロキシカルボン酸の他の製法も公
知であり、例えば、Bが直鎖、分枝又は光学活性なアル
キルでありうるものを含む、11種の製法を挙げた「Chem
istry of Carbon Compounds 」D H Dodd(pvb Elsevier)
編 (1952), IB, p780〜781(Ref 1) に記載されたよう
なものがある。
知であり、例えば、Bが直鎖、分枝又は光学活性なアル
キルでありうるものを含む、11種の製法を挙げた「Chem
istry of Carbon Compounds 」D H Dodd(pvb Elsevier)
編 (1952), IB, p780〜781(Ref 1) に記載されたよう
なものがある。
【0054】同様に、例えば、Bが直鎖、分枝又は光学
活性なアルキルであるものを含む、広範囲のアミノ酸を
合成する13種の方法が記載されているRef 1 のp813〜81
7 にあるような一般的な公知の方法により、適当なB基
を有するアミノ酸を合成しうる。
活性なアルキルであるものを含む、広範囲のアミノ酸を
合成する13種の方法が記載されているRef 1 のp813〜81
7 にあるような一般的な公知の方法により、適当なB基
を有するアミノ酸を合成しうる。
【0055】従って、有能な化学者にとっては、好適な
α−ヒドロキシ又はアミノ酸の製造に何ら困難は生じな
い。これら製法では光学対掌体又は対掌体のラセミ混合
物が得られるので、公知の方法で、例えば、ブルシン又
は立体特異性酵素反応を使用して分解することができ
る。
α−ヒドロキシ又はアミノ酸の製造に何ら困難は生じな
い。これら製法では光学対掌体又は対掌体のラセミ混合
物が得られるので、公知の方法で、例えば、ブルシン又
は立体特異性酵素反応を使用して分解することができ
る。
【0056】α−ヒドロキシ酸の製造に使用する、又は
例えば経路4に直接使用するアミノ酸がその側鎖Bに官
能基を有しているときには、それらを使用して基Bの構
造を変化させることができる。
例えば経路4に直接使用するアミノ酸がその側鎖Bに官
能基を有しているときには、それらを使用して基Bの構
造を変化させることができる。
【0057】例えば、セリン、スレオニン及びチロシン
は側鎖に−OH基を有しており、それによりエステル又
はエーテル結合を導入することができる。アスパラギン
酸及びグルタミン酸は側鎖に−COOH基を有してお
り、これも又、エステル又は他の結合を導入させること
ができる。
は側鎖に−OH基を有しており、それによりエステル又
はエーテル結合を導入することができる。アスパラギン
酸及びグルタミン酸は側鎖に−COOH基を有してお
り、これも又、エステル又は他の結合を導入させること
ができる。
【0058】側鎖に官能基を持つアミノ酸を使用して式
Iの化合物に導入しうる種の単位の例には次のものを含
んでいる。
Iの化合物に導入しうる種の単位の例には次のものを含
んでいる。
【0059】
【化25】
【0060】同様に、下記の経路1〜6に、一般式R−
X−CO2 H(式中、Xは式Iについて定義したものと
同義である)のカルボン酸を使用する必要があるときに
は、それらの多くは市販されており、あるいは、例えば
対応のシアノ化合物R−X−CNの加水分解のような良
く知られている一般的な方法で製造しうる。
X−CO2 H(式中、Xは式Iについて定義したものと
同義である)のカルボン酸を使用する必要があるときに
は、それらの多くは市販されており、あるいは、例えば
対応のシアノ化合物R−X−CNの加水分解のような良
く知られている一般的な方法で製造しうる。
【0061】経路1〜6の各々のステップを下記に示
す。
す。
【0062】経路 1 ステップを下記に示す。
【0063】(1)(i) 20%のCs2 CO3 又はK2 CO
3 水溶液、メタノール−水(9:1) pH7.0 (ii)PhCH2 Br ,DMF (2) N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DC
C)、4-(N−ピロリジノ)ピリジン (N−PPy)、C
H2 Cl2 (3) 5%Pd/c、水素、エタノール (4)(i) 塩化オキサリル、ベンゼン、ジメチルホルムア
ミド(DMF) (ii)アンモニア水溶液、ジグリム(diglyme) (5) SOCl2 ,DMF。
3 水溶液、メタノール−水(9:1) pH7.0 (ii)PhCH2 Br ,DMF (2) N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DC
C)、4-(N−ピロリジノ)ピリジン (N−PPy)、C
H2 Cl2 (3) 5%Pd/c、水素、エタノール (4)(i) 塩化オキサリル、ベンゼン、ジメチルホルムア
ミド(DMF) (ii)アンモニア水溶液、ジグリム(diglyme) (5) SOCl2 ,DMF。
【0064】4-アルキル又はアルコキシ−ビフェニル-
4'-カルボン酸と共に使用するための説明をしている
が、経路1は一般に式R−X−CO2 Hの全ての酸に適
しており、特に一重結合で結合されている環
4'-カルボン酸と共に使用するための説明をしている
が、経路1は一般に式R−X−CO2 Hの全ての酸に適
しており、特に一重結合で結合されている環
【0065】
【化26】
【0066】を含むような基Xに適している。ステップ
(1) で乳酸を使用することにより、Bはメチルになる
が、他の同族のα−ヒドロキシカルボン酸を使用してB
を他のアルキル基にすることもできる。マンデル酸、す
なわち
(1) で乳酸を使用することにより、Bはメチルになる
が、他の同族のα−ヒドロキシカルボン酸を使用してB
を他のアルキル基にすることもできる。マンデル酸、す
なわち
【0067】
【化27】
【0068】を使用することにより、Bをフェニルとし
うる。
うる。
【0069】経路 2 (1)
【0070】
【化28】
【0071】酢酸エチル、塩化水素 (2) KOH、エタノール、水 (3) 経路1のステップ (1)及び(2) と同様 (4) 蓚酸、90%エタノール水溶液 (5) 経路1のステップ(2) と同様 (6) 経路1のステップ (3)〜(5) と同様の一連のステ
ップ。
ップ。
【0072】経路1に関すると同様に、この経路は、一
般に、X中の基Aの1つがCOOである式Iの化合物に
適用しうる。他のα−ヒドロキシ酸を使用することによ
り、上記のように異なる基Bを分子内に導入することが
できる。
般に、X中の基Aの1つがCOOである式Iの化合物に
適用しうる。他のα−ヒドロキシ酸を使用することによ
り、上記のように異なる基Bを分子内に導入することが
できる。
【0073】経路 3 (1) 水素、 5%Ph/Al2 O3 、メタノール (2) メタノール溶媒を使用する経路1のステップ(1)
と同様 (3)
と同様 (3)
【0074】
【化29】
【0075】(R=アルキル又はアルコキシ)、DC
C、N−PPy 、CH2 Cl2 (4) 水素、 5%Pd−c、エタノール (5)(i) (COCl)2 、ベンゼン、DMF (ii)アンモニア水溶液、ジグリム (6) SOCl2 ,DMF。
C、N−PPy 、CH2 Cl2 (4) 水素、 5%Pd−c、エタノール (5)(i) (COCl)2 、ベンゼン、DMF (ii)アンモニア水溶液、ジグリム (6) SOCl2 ,DMF。
【0076】経路 4 (1) 亜硝酸ナトリウム、H2 SO4 (2) PhCH2 Br ,DMF(Ph=フェニル) (3) DCC,N−PPy ,CH2 Cl2 (4) H2 /Pd−c (5) 塩化オキサリル、DMF;NH3 (6) SOCl2 ,DMF。
【0077】経路4は、XがR−ビフェニル基である場
合について示してあるが、ステップ(3) で任意の適当な
カルボン酸を使用しても同等に良好に方法は実施され
る。
合について示してあるが、ステップ(3) で任意の適当な
カルボン酸を使用しても同等に良好に方法は実施され
る。
【0078】経路4において、出発アミノ酸中の基Bは
最終産物の基Bである。アミノ酸はどの光学対掌体の形
で使用してもよい(ラセミ型のアミノ酸からはラセミ体
の生成物が得られる)。例えばイソロイシンの場合のよ
うに、出発アミノ酸中の残基Bはそれ自身不斉炭素原子
を有していてよい。
最終産物の基Bである。アミノ酸はどの光学対掌体の形
で使用してもよい(ラセミ型のアミノ酸からはラセミ体
の生成物が得られる)。例えばイソロイシンの場合のよ
うに、出発アミノ酸中の残基Bはそれ自身不斉炭素原子
を有していてよい。
【0079】単位−YWCH(Z)が−COOCH(C
N)−である種々の他の化合物は上記の経路1〜4から
派生した経路を介して製造される。例えば、構造式3,
4の化合物は、ステップ2(2) で製造された酸で、ステ
ップ3(2) の生成物をエステル化して、ステップ2(3)
〜2(6) と同様の経路を行うことにより製造しうる。
N)−である種々の他の化合物は上記の経路1〜4から
派生した経路を介して製造される。例えば、構造式3,
4の化合物は、ステップ2(2) で製造された酸で、ステ
ップ3(2) の生成物をエステル化して、ステップ2(3)
〜2(6) と同様の経路を行うことにより製造しうる。
【0080】構造式3,5の化合物は、市販のビフェニ
ル及びブロム安息香酸とから出発し、第5図に示す経路
5を介して製造される。
ル及びブロム安息香酸とから出発し、第5図に示す経路
5を介して製造される。
【0081】経路 5 (1) Fが存在するとき:n-BuLi、エーテル、−35
℃、20分、ZnCl2 、THF、N2 Fが存在しないとき:n-BuLi、エーテル、−5 〜−
10℃、45分;ZnCl2 、THF、Nc (2) 適当なアルコール又はフェノール、例えばステッ
プ4(2)又は3(2) の生成物、DCC、N−PPy 、C
H2 Cl2 (3) Pd〔Ph3 P〕2 Cl2 、水素化ジイソブチル
アルミニウム、THFN2 。
℃、20分、ZnCl2 、THF、N2 Fが存在しないとき:n-BuLi、エーテル、−5 〜−
10℃、45分;ZnCl2 、THF、Nc (2) 適当なアルコール又はフェノール、例えばステッ
プ4(2)又は3(2) の生成物、DCC、N−PPy 、C
H2 Cl2 (3) Pd〔Ph3 P〕2 Cl2 、水素化ジイソブチル
アルミニウム、THFN2 。
【0082】ステップ4 (4)〜4(6) と同様の方法によ
り、ステップ5(3)の生成物を次に例えば構造式3.5 の
シアノ化合物に変換することができる。
り、ステップ5(3)の生成物を次に例えば構造式3.5 の
シアノ化合物に変換することができる。
【0083】経路 6 (1) 例えばDCC法を使用するα−ヒドロキシ酸のエ
ステル化 このようなエステルのいくつか、例えば、乳酸エチルは
市販されている。
ステル化 このようなエステルのいくつか、例えば、乳酸エチルは
市販されている。
【0084】(2) トルエン-4- スルホニルクロリド、
ピリジン (3) K2 CO3 、アセトニトリル (4) KOH、エタノール、H2 O (5)及び(6) ステップ4(5) 及び(6) と同様。
ピリジン (3) K2 CO3 、アセトニトリル (4) KOH、エタノール、H2 O (5)及び(6) ステップ4(5) 及び(6) と同様。
【0085】式Iの化合物は、強誘電性スメクチック液
晶混合物の光学活性成分として、すなわちキラルドーパ
ントとして使用しうる。式Iの化合物をこのような混合
物の成分として使用するときに、特に上記の好ましい化
合物により次の利点が得られる。
晶混合物の光学活性成分として、すなわちキラルドーパ
ントとして使用しうる。式Iの化合物をこのような混合
物の成分として使用するときに、特に上記の好ましい化
合物により次の利点が得られる。
【0086】(i) それらは非常に高い自発分極係数
(PS )を示しうる。これは、式Iの化合物 100%と推
定した混合物のPS である、推定PS として表わしうる
のが便利である。これは、混合物に極めて少量の式Iの
化合物を含むことが必要であることを意味している。
(PS )を示しうる。これは、式Iの化合物 100%と推
定した混合物のPS である、推定PS として表わしうる
のが便利である。これは、混合物に極めて少量の式Iの
化合物を含むことが必要であることを意味している。
【0087】(ii) それらは、非常に長いらせんピッチ
を有している混合物中で、キラルスメクチック相を出現
させうる。このことは、ネマチック液晶材料と混合した
ときに誘導するキラルネマチックN* ピッチを測定する
ことにより、より便利に評価しうる。ある種の強誘電性
スメクチック液晶装置ではピッチはできるだけ電極の間
隔に近くあるべきであり、実際には電極の間隔が狭くな
る程製造が難しいので、長いピッチが望ましい。
を有している混合物中で、キラルスメクチック相を出現
させうる。このことは、ネマチック液晶材料と混合した
ときに誘導するキラルネマチックN* ピッチを測定する
ことにより、より便利に評価しうる。ある種の強誘電性
スメクチック液晶装置ではピッチはできるだけ電極の間
隔に近くあるべきであり、実際には電極の間隔が狭くな
る程製造が難しいので、長いピッチが望ましい。
【0088】(iii)それらを含有するキラルスメクチッ
ク混合物は、室温を含む広い温度域で存続するSC * 相
を示しうる。
ク混合物は、室温を含む広い温度域で存続するSC * 相
を示しうる。
【0089】(iv) それらは、例えば下記のような多く
のホスト及び添加剤と相容性である。
のホスト及び添加剤と相容性である。
【0090】(v) それらは、例えばビデオスクリーン
型の適応に有利である非常に高いスウィッチ速度を可能
にしうる。これは、多くの公知のキラルドーパントが粘
性であり、それらを含有する混合物を粘性にするという
点で上記の(i) に一部起因する。式Iの化合物により良
好なPS が得られることは、比較的少量しか使う必要が
なく、そのために粘度に対してはほとんど悪影響を与え
ないことを意味している。
型の適応に有利である非常に高いスウィッチ速度を可能
にしうる。これは、多くの公知のキラルドーパントが粘
性であり、それらを含有する混合物を粘性にするという
点で上記の(i) に一部起因する。式Iの化合物により良
好なPS が得られることは、比較的少量しか使う必要が
なく、そのために粘度に対してはほとんど悪影響を与え
ないことを意味している。
【0091】(vi) それらを製造するための出発物質で
あるアミノ酸はD(+) 及びL(+) の両方の光学的対掌体
で市販されているので、しばしば光学的対掌形の両方の
形の式Iの化合物が得られる可能性がある。このことに
より、混合物中に式Iの化合物の反対方向にねじれてい
る光学的対掌体を含有させることによる、それらを含有
する混合物のピッチの「補償」(下記参照)を特に容易
にする。
あるアミノ酸はD(+) 及びL(+) の両方の光学的対掌体
で市販されているので、しばしば光学的対掌形の両方の
形の式Iの化合物が得られる可能性がある。このことに
より、混合物中に式Iの化合物の反対方向にねじれてい
る光学的対掌体を含有させることによる、それらを含有
する混合物のピッチの「補償」(下記参照)を特に容易
にする。
【0092】本発明の強誘電性スメクチック液晶混合物
は式Iの化合物を少なくとも1つ含有している。典型的
には、混合物は式Iの化合物を 1〜20重量%、例えば約
10%又はそれ以下含有していよう。一般に混合物のPS
は存在するキラルドーパントの量に比例する。
は式Iの化合物を少なくとも1つ含有している。典型的
には、混合物は式Iの化合物を 1〜20重量%、例えば約
10%又はそれ以下含有していよう。一般に混合物のPS
は存在するキラルドーパントの量に比例する。
【0093】混合物は、個々であるいは一緒になってS
C 相を示す化合物を1つ以上含有している。このような
化合物はスメクチックホストとして知られている。
C 相を示す化合物を1つ以上含有している。このような
化合物はスメクチックホストとして知られている。
【0094】スメクチックホストとして使用しうる多く
の種類の化合物が知られており、好適な種のいくつかの
例を第4表に示す。これら化合物の内、式4.1 ,4.2 ,
4.3及び4.8 の化合物、特にRA とRB とが各々独立し
て 5〜10個の炭素原子を含んでいるものが好ましい。同
じ種類の2つ以上のもの、例えば同族体を使用して、例
えば融点を下げることが特に好ましい。
の種類の化合物が知られており、好適な種のいくつかの
例を第4表に示す。これら化合物の内、式4.1 ,4.2 ,
4.3及び4.8 の化合物、特にRA とRB とが各々独立し
て 5〜10個の炭素原子を含んでいるものが好ましい。同
じ種類の2つ以上のもの、例えば同族体を使用して、例
えば融点を下げることが特に好ましい。
【0095】これらの好ましいホストにより、SC 混合
物は、室温を含む広い温度域に亘り存在するSC 相とS
C 以上の温度でのSA 相を示し、液晶材料の整列を促進
させることができる。典型的に、混合物は40〜99%、例
えば約80%のホスト化合物を含有するであろう。
物は、室温を含む広い温度域に亘り存在するSC 相とS
C 以上の温度でのSA 相を示し、液晶材料の整列を促進
させることができる。典型的に、混合物は40〜99%、例
えば約80%のホスト化合物を含有するであろう。
【0096】
【表4】
【0097】〔式中、RA 及びRB はC1-12のn-アルキ
ル又はn-アルコキシである〕 このような混合物中の添加剤は多くの機能を果すことが
できる。このような機能の1つは「ピッチ補償物質」と
してのものである。「ピッチの補償」とは、反対にねじ
った方向のらせんスメクチック相の出現を誘導する2つ
以上の化合物を強誘電性スメクチック混合物中に含むこ
とである。このような場合、化合物は、他のものにより
誘導されたらせん相をほどくであろう。これは長いピッ
チのらせんスメクチック相の製造に使用でき、2つの化
合物を調整した適当な量で使用して混合物のピッチを近
密に調整することができる。
ル又はn-アルコキシである〕 このような混合物中の添加剤は多くの機能を果すことが
できる。このような機能の1つは「ピッチ補償物質」と
してのものである。「ピッチの補償」とは、反対にねじ
った方向のらせんスメクチック相の出現を誘導する2つ
以上の化合物を強誘電性スメクチック混合物中に含むこ
とである。このような場合、化合物は、他のものにより
誘導されたらせん相をほどくであろう。これは長いピッ
チのらせんスメクチック相の製造に使用でき、2つの化
合物を調整した適当な量で使用して混合物のピッチを近
密に調整することができる。
【0098】本発明混合物において、種々の式Iの化合
物又は光学的対掌体、例えば化合物:
物又は光学的対掌体、例えば化合物:
【0099】
【化30】
【0100】のL(+) 及びS(+) 型である上記のような
式Iの反対にねじれた化合物を使用することによって、
ピッチの補償を便利に行うことができる。
式Iの反対にねじれた化合物を使用することによって、
ピッチの補償を便利に行うことができる。
【0101】一方又はそれに加え、例えば、PCT/G
B87/00223 に記載されたアミド例えばその第6表に示
したもの、又は、英国特許出願 8703103に記載されたタ
ーフェニルのような他の光学活性添加剤も使用でき、後
者のターフェニルは、ホストが式4.3 の化合物を1つ以
上含有しているときに特に適している。
B87/00223 に記載されたアミド例えばその第6表に示
したもの、又は、英国特許出願 8703103に記載されたタ
ーフェニルのような他の光学活性添加剤も使用でき、後
者のターフェニルは、ホストが式4.3 の化合物を1つ以
上含有しているときに特に適している。
【0102】これらの2つの型のピッチ補償物質の例に
は、化合物:
は、化合物:
【0103】
【化31】
【0104】〔式中、RとR′とは独立してC1-12のn-
アルキル又はn-アルコキシである〕を含んでいる。R′
は好ましくはCH3 である。多くの他のピッチ補償用添
加剤は当業者には明らかであろう。例えば、ホストが式
4.1 又は4.2 の化合物を1つ以上含んでいるときには、
好適なピッチ補償物質はRB 又は/及びRA が光学活性
なアルキル又はアルコキシである式4.1 又は4.2 の化合
物でありうる。
アルキル又はn-アルコキシである〕を含んでいる。R′
は好ましくはCH3 である。多くの他のピッチ補償用添
加剤は当業者には明らかであろう。例えば、ホストが式
4.1 又は4.2 の化合物を1つ以上含んでいるときには、
好適なピッチ補償物質はRB 又は/及びRA が光学活性
なアルキル又はアルコキシである式4.1 又は4.2 の化合
物でありうる。
【0105】SC * 相が存在する温度以上の温度でのS
A 相の出現を助けるために添加剤を使用して、集合体使
用中のSC * 相の整列を補助することができる。ホスト
がほとんど式4.1 又は4.2 の化合物からなるときには、
このことを達成する好ましい添加剤は式:
A 相の出現を助けるために添加剤を使用して、集合体使
用中のSC * 相の整列を補助することができる。ホスト
がほとんど式4.1 又は4.2 の化合物からなるときには、
このことを達成する好ましい添加剤は式:
【0106】
【化32】
【0107】〔式中、R及びR1 は独立して、炭素原子
を 1〜12、特に 5〜9 個含有するn-アルキル又はn-アル
コキシである〕を有している。
を 1〜12、特に 5〜9 個含有するn-アルキル又はn-アル
コキシである〕を有している。
【0108】添加剤は、SA 又はSB のような望ましく
ないスメクチック相を抑制し、もし出現するにしても、
作用温度からできるだけ離れた温度で出現するようにす
る機能も有している。この機能を満たす好ましい種類の
添加剤は式:
ないスメクチック相を抑制し、もし出現するにしても、
作用温度からできるだけ離れた温度で出現するようにす
る機能も有している。この機能を満たす好ましい種類の
添加剤は式:
【0109】
【化33】
【0110】〔式中、R及びR1 は独立して、炭素原子
を 1〜12個、特に 5〜9 個含有するn-アルキル又はn-ア
ルコキシである〕のエステルである。式4.8 の化合物
も、それらをホストとして使用していない混合物中で、
望ましくないスメクチック相を抑える添加剤として使用
できる。
を 1〜12個、特に 5〜9 個含有するn-アルキル又はn-ア
ルコキシである〕のエステルである。式4.8 の化合物
も、それらをホストとして使用していない混合物中で、
望ましくないスメクチック相を抑える添加剤として使用
できる。
【0111】添加剤は混合物の他の特性も改善でき、例
えばスウィッチ速度を増加させる。これを実施する化合
物は
えばスウィッチ速度を増加させる。これを実施する化合
物は
【0112】
【化34】
【0113】基を含有するもの、例えば一般式:
【0114】
【化35】
【0115】〔式中、R及びR1 は独立して、特に、炭
素原子数 3〜10個のアルキル基である〕を含んでいる。
素原子数 3〜10個のアルキル基である〕を含んでいる。
【0116】例えば、粘度、融点又は他の特性を改善す
るために他の公知の添加剤を含有しうる。
るために他の公知の添加剤を含有しうる。
【0117】典型的には、本発明の混合物は添加剤を 0
〜50重量%、好ましくは 0〜20%含有していてよい。極
少量のピッチ補償物質、例えば、 1重量%未満の、Rが
C10H21であり、R1 がCH3 であるきつくねじれた化
合物5.1 、及び好ましくは約10重量%未満の 6, 7,
8.1又は 8.2のような化合物が必要でありうる。
〜50重量%、好ましくは 0〜20%含有していてよい。極
少量のピッチ補償物質、例えば、 1重量%未満の、Rが
C10H21であり、R1 がCH3 であるきつくねじれた化
合物5.1 、及び好ましくは約10重量%未満の 6, 7,
8.1又は 8.2のような化合物が必要でありうる。
【0118】本発明の混合物は、公知の型の強誘電性ス
メクチック液晶装置のいずれにも使用でき、このような
混合物を含有する装置は本発明のもう1つの面である。
メクチック液晶装置のいずれにも使用でき、このような
混合物を含有する装置は本発明のもう1つの面である。
【0119】ここで、添付図面を単に参照しながら、実
施例により本発明を説明しよう。
施例により本発明を説明しよう。
【0120】式Iの化合物の製法、それらを含む強誘電
性スメクチック液晶材料及びそれらを使用する液晶電気
光学表示装置の実施例は次の通りである。
性スメクチック液晶材料及びそれらを使用する液晶電気
光学表示装置の実施例は次の通りである。
【0121】
【実施例】実施例1 経路1を使用する
【0122】
【化36】
【0123】の製造ステップ1(1) (市販品から予め再蒸留した)S-(+)- 乳酸(18g)を
メタノール(360ml)に溶解し、水(40ml)を加えた。溶
液を20%炭酸セシウム水溶液(約160 ml)でpH7.0 に滴
定した。50℃、減圧下で溶媒を除去し、同じ温度で2
回、残渣をDMF(2×100 ml) から再蒸発させた。得ら
れた白色固体のセシウム塩を、DMF(300ml) 中の臭化
ベンジル(34.2g)と共に15時間撹拌した。次に、Cs
Brを濾別し、濾液を濃縮し、次に残渣(150ml) にエー
テルを加えた。水(100ml) 、飽和NaHCO3 (500ml)
及び水(100ml) で連続的に有機相を洗い、最後に(Mg
SO4 で)乾燥させた。溶媒を除去した後、減圧下で残
りの液体を蒸留し、無色の液体として生成物を得た(収
量28.8g;80%)bp96℃/0.05mmHg〔α〕D 24−12.9
°。
メタノール(360ml)に溶解し、水(40ml)を加えた。溶
液を20%炭酸セシウム水溶液(約160 ml)でpH7.0 に滴
定した。50℃、減圧下で溶媒を除去し、同じ温度で2
回、残渣をDMF(2×100 ml) から再蒸発させた。得ら
れた白色固体のセシウム塩を、DMF(300ml) 中の臭化
ベンジル(34.2g)と共に15時間撹拌した。次に、Cs
Brを濾別し、濾液を濃縮し、次に残渣(150ml) にエー
テルを加えた。水(100ml) 、飽和NaHCO3 (500ml)
及び水(100ml) で連続的に有機相を洗い、最後に(Mg
SO4 で)乾燥させた。溶媒を除去した後、減圧下で残
りの液体を蒸留し、無色の液体として生成物を得た(収
量28.8g;80%)bp96℃/0.05mmHg〔α〕D 24−12.9
°。
【0124】ステップ1(2) ふるい乾燥させた(sieve-dried)CH2 Cl2 (250ml)
中の4-R−ビフェニル-4'-カルボン酸(10.8g)、上記
ステップ1(1) で製造したS-(-)- ベンジルラクテート
(5.9g)及びN−PPy (0.49g)の撹拌混合物に、ふ
るい乾燥させたCH2 Cl2 (50ml)中のDDC(7.5
g) 溶液をゆっくりと加えた。混合物を室温で5時間撹
拌した。N,N-ジシクロヘキシル尿素を濾別し、水(100m
l) 、 5%酢酸水溶液(100ml) 、水(2×100 ml) で連続
的に濾液を洗い、最後に乾燥させた(MgSO4 )。溶
媒除去後、シリカゲルと溶出液としての(4:1)ジクロロ
メタン:石油留分(bp60〜80℃)を用いるカラムクロマ
トグラフィーで粗製ジエステルを精製した。生成物をエ
タノールから再結晶させた。
中の4-R−ビフェニル-4'-カルボン酸(10.8g)、上記
ステップ1(1) で製造したS-(-)- ベンジルラクテート
(5.9g)及びN−PPy (0.49g)の撹拌混合物に、ふ
るい乾燥させたCH2 Cl2 (50ml)中のDDC(7.5
g) 溶液をゆっくりと加えた。混合物を室温で5時間撹
拌した。N,N-ジシクロヘキシル尿素を濾別し、水(100m
l) 、 5%酢酸水溶液(100ml) 、水(2×100 ml) で連続
的に濾液を洗い、最後に乾燥させた(MgSO4 )。溶
媒除去後、シリカゲルと溶出液としての(4:1)ジクロロ
メタン:石油留分(bp60〜80℃)を用いるカラムクロマ
トグラフィーで粗製ジエステルを精製した。生成物をエ
タノールから再結晶させた。
【0125】この方法で製造した化合物の特性は以下の
通りであった: R=C9 H19 mp60.5℃;〔α〕D 24+21.6° R=C10H21O mp85℃;〔α〕D 24+24.2° R=C8 H17O mp62.5℃;〔α〕D 24+24.7°ステップ1(3) ステップ1(2) の生成物(10〜12g)を酢酸エチル(150
ml) に溶解した。炭上の 5%Pb(200mg) を加え、混合
物を水素雰囲気下で一晩撹拌した。(500mlの水素を消費
させて)水素添加を完了させた後、触媒を濾別し、濾液
を蒸発乾固させた。無色の固体残渣を石油留分(bp60〜
80℃)から再結晶化させて無色の針状結晶としてカルボ
ン酸を得た。
通りであった: R=C9 H19 mp60.5℃;〔α〕D 24+21.6° R=C10H21O mp85℃;〔α〕D 24+24.2° R=C8 H17O mp62.5℃;〔α〕D 24+24.7°ステップ1(3) ステップ1(2) の生成物(10〜12g)を酢酸エチル(150
ml) に溶解した。炭上の 5%Pb(200mg) を加え、混合
物を水素雰囲気下で一晩撹拌した。(500mlの水素を消費
させて)水素添加を完了させた後、触媒を濾別し、濾液
を蒸発乾固させた。無色の固体残渣を石油留分(bp60〜
80℃)から再結晶化させて無色の針状結晶としてカルボ
ン酸を得た。
【0126】 R=C9 H19 mp 106℃;〔α〕D 24+32.3° R=C10H21O mp 115℃;〔α〕D 24+35.0° R=C8 H17O mp 126℃;〔α〕D 24+40.8°ステップ1(4) ステップ1(3) のカルボン酸(0.01モル)を、ナトリウ
ム乾燥させたベンゼン(50ml)中の塩化オキサリル(0.0
2mol) 及びふるい乾燥させたDMF(3滴)と室温で3
時間反応させることにより、先ず酸クロリドに変換し
た。減圧下で蒸留して、過剰の塩化オキサリル及び溶媒
を除去した。粗製酸クロリド残渣をジグリム(20ml)に
溶解し、次に、激しく撹拌しながら、アンモニア水溶液
(25ml,d=0.88)を滴加した。添加後、反応混合物を
室温で1時間半撹拌した。次に、反応混合物を冷水(200
ml) で希釈し、生成物を濾別し、過剰の水で洗浄してか
ら、最後に空気乾燥させた。生成物を石油留分(bp80〜
100 ℃)から結晶化させ、白色粉末としてアミドを得
た。
ム乾燥させたベンゼン(50ml)中の塩化オキサリル(0.0
2mol) 及びふるい乾燥させたDMF(3滴)と室温で3
時間反応させることにより、先ず酸クロリドに変換し
た。減圧下で蒸留して、過剰の塩化オキサリル及び溶媒
を除去した。粗製酸クロリド残渣をジグリム(20ml)に
溶解し、次に、激しく撹拌しながら、アンモニア水溶液
(25ml,d=0.88)を滴加した。添加後、反応混合物を
室温で1時間半撹拌した。次に、反応混合物を冷水(200
ml) で希釈し、生成物を濾別し、過剰の水で洗浄してか
ら、最後に空気乾燥させた。生成物を石油留分(bp80〜
100 ℃)から結晶化させ、白色粉末としてアミドを得
た。
【0127】R=C9 H19 収量= 2.6g(66%);mp
145℃〔α〕D 24+48° R=C10H21O 収量= 1.8g(47%); C1 130 C2 143I〔α〕D 24+43.4°ステップ1(5) 再蒸留した塩化チオニル(0.063 モル)及びふるい乾燥
させたDMF(10ml)の混合物を、DMF(30ml)中の
ステップ1(4) の生成物(0.0063ml)の激しく撹拌した
溶液に加えた。添加後に、反応混合物を室温で2時間撹
拌し、氷水(200ml) 上に注ぎ、生成物をエーテル(2×10
0 ml) 中に抽出した。エーテル抽出物を合せ、炭酸水素
ナトリウム飽和水溶液(2×100 ml) 、次に水(100ml)で
洗い、最後に乾燥させた(MgSO4 )。溶媒を除去し
た後に、クロロホルム:石油留分(bp60〜80℃)の3:1
混合物で溶出するシリカゲル上のクロマトグラフィーで
生成物を精製した。生成物を含有する適当な画分を濃縮
し、95%エタノール水溶液から再結晶させると、白色の
結晶性固体として最終的なニトリル生成物を得た。
145℃〔α〕D 24+48° R=C10H21O 収量= 1.8g(47%); C1 130 C2 143I〔α〕D 24+43.4°ステップ1(5) 再蒸留した塩化チオニル(0.063 モル)及びふるい乾燥
させたDMF(10ml)の混合物を、DMF(30ml)中の
ステップ1(4) の生成物(0.0063ml)の激しく撹拌した
溶液に加えた。添加後に、反応混合物を室温で2時間撹
拌し、氷水(200ml) 上に注ぎ、生成物をエーテル(2×10
0 ml) 中に抽出した。エーテル抽出物を合せ、炭酸水素
ナトリウム飽和水溶液(2×100 ml) 、次に水(100ml)で
洗い、最後に乾燥させた(MgSO4 )。溶媒を除去し
た後に、クロロホルム:石油留分(bp60〜80℃)の3:1
混合物で溶出するシリカゲル上のクロマトグラフィーで
生成物を精製した。生成物を含有する適当な画分を濃縮
し、95%エタノール水溶液から再結晶させると、白色の
結晶性固体として最終的なニトリル生成物を得た。
【0128】R=C9 H19 収量= 1.7g(71%),mp
55.0℃ D 24+55° R=C10H21O収量=0.92g(62%),mp98.5℃ D 24
+6.5 °実施例2 経路2を使用する
55.0℃ D 24+55° R=C10H21O収量=0.92g(62%),mp98.5℃ D 24
+6.5 °実施例2 経路2を使用する
【0129】
【化37】
【0130】の製造ステップ2(1) 酢酸エチル(80ml)中のエチル4-ヒドロキシベンゾエー
ト(0.063mol)及び2,3-ジヒドロピラン(0.25mol) の撹拌
混合物に、酢酸エチル(5ml) 中の塩化水素飽和溶液を滴
加した。添加後、反応混合物を室温で24時間撹拌した。
次に、混合物を10%水酸化ナトリウム水溶液(2×50ml)
、次いで水(2×50ml) で洗い、最後に乾燥させた(M
gSO4 )。減圧下での蒸留により溶媒を除去した後、
減圧下での蒸留により油状残渣を精製して無色の液体を
得た。
ト(0.063mol)及び2,3-ジヒドロピラン(0.25mol) の撹拌
混合物に、酢酸エチル(5ml) 中の塩化水素飽和溶液を滴
加した。添加後、反応混合物を室温で24時間撹拌した。
次に、混合物を10%水酸化ナトリウム水溶液(2×50ml)
、次いで水(2×50ml) で洗い、最後に乾燥させた(M
gSO4 )。減圧下での蒸留により溶媒を除去した後、
減圧下での蒸留により油状残渣を精製して無色の液体を
得た。
【0131】収量=10.4g(66%) bp 120〜125 ℃/ 0.1mmHg(短経路蒸留)ステップ2(2) C2 H50H(50ml)中のステップ2(1) の生成物(0.03
8mol)の溶液に、水(10ml)中の水酸化カリウム(0.07
6mol)の溶液を加えた。還流下で、3時間、混合物を加
熱した。冷却しながら、減圧下で蒸留して溶媒を除去し
た。残渣に氷水(100ml) を加え、激しく撹拌し、10℃以
下に冷却しながら、混合物の酸性度が約pH3 となるまで
50%塩酸水溶液を加えた。生成物を酢酸エチル(2×100
ml) 中に抽出し、合せた有機抽出物を水(2×100 ml) で
洗浄し、乾燥させた(MgSO4)。溶媒除去後、粗製
物質を 2:1 トルエン:石油留分(bp80〜100 ℃)から
結晶化し、白色結晶としてカルボン酸を得た。
8mol)の溶液に、水(10ml)中の水酸化カリウム(0.07
6mol)の溶液を加えた。還流下で、3時間、混合物を加
熱した。冷却しながら、減圧下で蒸留して溶媒を除去し
た。残渣に氷水(100ml) を加え、激しく撹拌し、10℃以
下に冷却しながら、混合物の酸性度が約pH3 となるまで
50%塩酸水溶液を加えた。生成物を酢酸エチル(2×100
ml) 中に抽出し、合せた有機抽出物を水(2×100 ml) で
洗浄し、乾燥させた(MgSO4)。溶媒除去後、粗製
物質を 2:1 トルエン:石油留分(bp80〜100 ℃)から
結晶化し、白色結晶としてカルボン酸を得た。
【0132】 収量= 5.8g(69%)、 145℃で加熱すると分解ステップ2(3) このステップは、ステップ2(2) で製造したカルボン酸
を使用し、ステップ1(2) (乳酸α−ヒドロキシ基のエ
ステル化)と類似の方法で、ステップ1(1) の生成物
(S-(+)- 乳酸のベンジルエステル)を使用して実施し
た。カラムクロマトグラフィーで得た生成物は更に精製
することなく次のステップに使用した。
を使用し、ステップ1(2) (乳酸α−ヒドロキシ基のエ
ステル化)と類似の方法で、ステップ1(1) の生成物
(S-(+)- 乳酸のベンジルエステル)を使用して実施し
た。カラムクロマトグラフィーで得た生成物は更に精製
することなく次のステップに使用した。
【0133】生成物の融点は20℃以下;〔α〕D 24+18
°ステップ2(4) ステップ2(3) の生成物(0.0156mol) に水(8ml) 中の蓚
酸(0.0031mol) の溶液を加え、全体を緩和に2時間還流
した。溶液を冷却し、減圧下での蒸留により溶媒を除去
した。残渣を水(50ml)と共に加熱し、生成物をエーテ
ル(2×50ml)中に抽出し、エーテル抽出物を合せて、水
(50ml)で洗い、乾燥させた(MgSO4 )。(tlc 上
で単一のスポットである)油状の粗生成物は、更に精製
することなくステップ2(5) に使用した。
°ステップ2(4) ステップ2(3) の生成物(0.0156mol) に水(8ml) 中の蓚
酸(0.0031mol) の溶液を加え、全体を緩和に2時間還流
した。溶液を冷却し、減圧下での蒸留により溶媒を除去
した。残渣を水(50ml)と共に加熱し、生成物をエーテ
ル(2×50ml)中に抽出し、エーテル抽出物を合せて、水
(50ml)で洗い、乾燥させた(MgSO4 )。(tlc 上
で単一のスポットである)油状の粗生成物は、更に精製
することなくステップ2(5) に使用した。
【0134】収量= 4.5g(95%);〔α〕D 24+15°ステップ2(5) ステップ1(2) に使用したものと類似であるが、4-R−
ビフェニル-4'-カルボン酸でのエステル化用に乳酸ベン
ジルの代りにステップ2(4) のフェノール生成物を使用
するDCCエステル化法を使用してこのステップを実施
した。
ビフェニル-4'-カルボン酸でのエステル化用に乳酸ベン
ジルの代りにステップ2(4) のフェノール生成物を使用
するDCCエステル化法を使用してこのステップを実施
した。
【0135】 R=C9 H19O;C 104°(SC 90°)SA 133.5° Ch 135.5°I〔α〕D 24+ 6.9°ステップ2(6) このステップは、ステップ1(3) ,1(4) 及び1(5) と
類似の3つの別々なステップ((a),(b) 及び(c) と下記
する)を含んでいた。R=C9 H19Oについての、これ
ら別々のステップの各々の生成物の特性は次の通りであ
る: (a) C149 SA 198 I; 〔α〕D 24+17.6° (b) C180 SA 189 I; 〔α〕D 24+15.0° (c) C121 SC 132 SA 181 I;〔α〕D 24−2.3 °実施例3
類似の3つの別々なステップ((a),(b) 及び(c) と下記
する)を含んでいた。R=C9 H19Oについての、これ
ら別々のステップの各々の生成物の特性は次の通りであ
る: (a) C149 SA 198 I; 〔α〕D 24+17.6° (b) C180 SA 189 I; 〔α〕D 24+15.0° (c) C121 SC 132 SA 181 I;〔α〕D 24−2.3 °実施例3
【0136】
【化38】
【0137】の製造ステップ3(1) (Stocker J Org Chem 27, 2288, (1962)参照) 水素の取り込みが完了するまで、メタノール(70ml)中
のL-(+)- マンデル酸(10g)、酢酸(1ml)及び 5%R
h/Al2 O3 (1.95g)の混合物を水素下(30atm)で
撹拌した。触媒を濾別し、溶媒を除去した。四塩化炭素
から再結晶させると、白色の結晶性固体としてシクロヘ
キシル化合物を得た。
のL-(+)- マンデル酸(10g)、酢酸(1ml)及び 5%R
h/Al2 O3 (1.95g)の混合物を水素下(30atm)で
撹拌した。触媒を濾別し、溶媒を除去した。四塩化炭素
から再結晶させると、白色の結晶性固体としてシクロヘ
キシル化合物を得た。
【0138】収量=85%;mp=128 ℃ステップ3(2) (SS Wang J−Org −Chem, 41, 3258 (1976) 参照) 最少量の 4:1 エタノール:水中のステップ3(1) の生
成物(5g) の溶液を炭酸セシウム水溶液(20%w/v)でpH
7 に滴定した。次に、溶液を蒸発乾固させ、ナトリウム
乾燥させたベンゼン(2×100 ml) で共蒸留することによ
り最後に極微量残った水を除去した。残渣をふるい乾燥
させたDMF(100ml) に溶かし、撹拌しながら臭化ベン
ジル(5.3g) を加えた。12時間撹拌を続け、その後、沈
殿した臭化セシウムを濾別し、減圧下で溶媒を除去し
た。残渣に水を加え、生成物を酢酸エチル(100ml) 中に
抽出し、抽出物を乾燥させた(MgSO4 )。溶出液と
して1:3 酢酸エチル/石油留分(bp60〜80℃)を使用す
るシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけ、
次に石油留分(bp40〜60℃)から再結晶させることによ
り精製した。
成物(5g) の溶液を炭酸セシウム水溶液(20%w/v)でpH
7 に滴定した。次に、溶液を蒸発乾固させ、ナトリウム
乾燥させたベンゼン(2×100 ml) で共蒸留することによ
り最後に極微量残った水を除去した。残渣をふるい乾燥
させたDMF(100ml) に溶かし、撹拌しながら臭化ベン
ジル(5.3g) を加えた。12時間撹拌を続け、その後、沈
殿した臭化セシウムを濾別し、減圧下で溶媒を除去し
た。残渣に水を加え、生成物を酢酸エチル(100ml) 中に
抽出し、抽出物を乾燥させた(MgSO4 )。溶出液と
して1:3 酢酸エチル/石油留分(bp60〜80℃)を使用す
るシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにかけ、
次に石油留分(bp40〜60℃)から再結晶させることによ
り精製した。
【0139】収率=79%;mp47℃ステップ3(3) (A Hassner, V Alexanian, Tetrahedron, 46, 4475
(1978)参照) ふるい乾燥させたジクロロメタン(50ml)中の適当なカ
ルボン酸、この場合はn-4-オクチルオキシビフェニル-
4'-カルボン酸(10mmol)、ステップ3(2) の生成物(1
1mmol)、DCC(11mmol)及びN−PPy(1mmol) の
溶液を湿気を排除しながら撹拌した。次に、 2:1 クロ
ロホルム:石油留分(bp60〜80℃)で溶出するシリカゲ
ル上のtlc を行った。混合物を濾別し、水(3×50ml) 、
5%酢酸(3 ×50ml)及び再び水(3×50ml) で順次濾液
を洗浄し、最後に乾燥させた(MgSO4 )。 2:1 ク
ロロホルム:石油留分(bp60〜80℃)で溶出する、シリ
カゲル上のカラムクロマトグラフィーで生成物(油)を
精製し、無色の液体として生成物を得た。
(1978)参照) ふるい乾燥させたジクロロメタン(50ml)中の適当なカ
ルボン酸、この場合はn-4-オクチルオキシビフェニル-
4'-カルボン酸(10mmol)、ステップ3(2) の生成物(1
1mmol)、DCC(11mmol)及びN−PPy(1mmol) の
溶液を湿気を排除しながら撹拌した。次に、 2:1 クロ
ロホルム:石油留分(bp60〜80℃)で溶出するシリカゲ
ル上のtlc を行った。混合物を濾別し、水(3×50ml) 、
5%酢酸(3 ×50ml)及び再び水(3×50ml) で順次濾液
を洗浄し、最後に乾燥させた(MgSO4 )。 2:1 ク
ロロホルム:石油留分(bp60〜80℃)で溶出する、シリ
カゲル上のカラムクロマトグラフィーで生成物(油)を
精製し、無色の液体として生成物を得た。
【0140】収率=67%;〔α〕D 25+ 5.3°ステップ3(4) エタノール(25ml)中のステップ3(3) の生成物と 5%
Pd−Cとの混合物を、ガスの取り込みが終るまで、水
素雰囲気下で撹拌した。触媒を濾別し、減圧下で蒸留す
ることにより溶媒を除去した。 5:1 クロロホルム:メ
タノールで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで粗生成物を精製した。石油留分(bp60〜80℃)から
再結晶させると、白色の結晶性固体としてカルボン酸が
得られた。
Pd−Cとの混合物を、ガスの取り込みが終るまで、水
素雰囲気下で撹拌した。触媒を濾別し、減圧下で蒸留す
ることにより溶媒を除去した。 5:1 クロロホルム:メ
タノールで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで粗生成物を精製した。石油留分(bp60〜80℃)から
再結晶させると、白色の結晶性固体としてカルボン酸が
得られた。
【0141】 収率=86%;mp=83℃;〔α〕D 25−39.5°ステップ3(5) ナトリウム乾燥させたベンゼン(25ml)、塩化オキ
サリル(0.25g)及びDMF(1滴)の混合物中のステ
ップ3(4) (0.5g) の生成物の懸濁液を2時間撹拌し
た。減圧下で蒸留することにより溶媒を除去し、残渣を
乾燥ジグリム(50ml)に溶解させた。30分間激しく撹拌
しながら、この溶液にアンモニア水溶液(d=0.88,10
ml)を加え、更に30分間撹拌を続けた。混合物を水(100
ml)で希釈し、沈殿したアミドを濾別した。4:1 エタノ
ール:水から再結晶させると白色粉末として生成物を得
た。
サリル(0.25g)及びDMF(1滴)の混合物中のステ
ップ3(4) (0.5g) の生成物の懸濁液を2時間撹拌し
た。減圧下で蒸留することにより溶媒を除去し、残渣を
乾燥ジグリム(50ml)に溶解させた。30分間激しく撹拌
しながら、この溶液にアンモニア水溶液(d=0.88,10
ml)を加え、更に30分間撹拌を続けた。混合物を水(100
ml)で希釈し、沈殿したアミドを濾別した。4:1 エタノ
ール:水から再結晶させると白色粉末として生成物を得
た。
【0142】収率=82%;mp 126℃ステップ3(6) ステップ3(5) の生成物(0.47g)、塩化チオニル(1.2
g)及び乾燥DMF(30ml)の溶液を8時間撹拌した。
次に、反応混合物を水(50ml)に注ぎ、エーテル(3×50
ml) 中にニトリルを抽出した。エーテル抽出物を飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で洗い、乾燥させた(MgS
O4 )。1:5 酢酸エチル:石油留分(bp60〜80℃)で溶
出する、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに
かけ粗生成物を精製した。4:1 エタノール:水から再結
晶させると、白色の結晶性固体としてニトリルが得られ
た。
g)及び乾燥DMF(30ml)の溶液を8時間撹拌した。
次に、反応混合物を水(50ml)に注ぎ、エーテル(3×50
ml) 中にニトリルを抽出した。エーテル抽出物を飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で洗い、乾燥させた(MgS
O4 )。1:5 酢酸エチル:石油留分(bp60〜80℃)で溶
出する、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに
かけ粗生成物を精製した。4:1 エタノール:水から再結
晶させると、白色の結晶性固体としてニトリルが得られ
た。
【0143】 収率=78%;mp58.5℃;〔α〕D 25−10.5°実施例4 式4.1 の化合物であるホスト中に式Iの化合物を含有す
る強誘電性スメクチック液晶混合物。
る強誘電性スメクチック液晶混合物。
【0144】混合物A: ホスト:
【0145】
【化39】
【0146】ドーパント:
【0147】
【化40】
【0148】転移温度;S ? ca. 40 SC 66.8 SA 11
1.8 N 134.7 I
1.8 N 134.7 I
【0149】
【表5】
【0150】混合物のSC 相の推定ピッチは 0.201μm
であった。
であった。
【0151】混合物B: ホスト:混合物Aと同じホスト混合物と10重量%の
【0152】
【化41】
【0153】ドーパント:
【0154】
【化42】
【0155】転移温度:S? 45 SC 56.1 SA 115
N 134.8 I
N 134.8 I
【0156】
【表6】
【0157】混合物のSC 相の推定ピッチは 0.201μm
であった。
であった。
【0158】下記の混合物C〜Gはいずれも組成:
【0159】
【化43】
【0160】を有するスメクチックなホストを基として
いた。
いた。
【0161】混合物C:90重量%のホスト混合物 10重量%の
【0162】
【化44】
【0163】転移温度:SC −SA 64°,SA −Ch 1
09.6°,Ch−I 135.2〜136.8 °(SC 室温)
09.6°,Ch−I 135.2〜136.8 °(SC 室温)
【0164】
【表7】
【0165】混合物D:90重量%のホスト混合物 10重量%の
【0166】
【化45】
【0167】転移温度:S−SC 32°,SC −SA 81
°,SA −Ch 118.8°,Ch−I 139.2〜140.5 °
°,SA −Ch 118.8°,Ch−I 139.2〜140.5 °
【0168】
【表8】
【0169】混合物E:60重量%のホスト混合物
【0170】
【化46】
【0171】転移温度:S−SC 11°,SC −SA 58.7
°,SA −N 100°,Ch−I 124〜125.4 °
°,SA −N 100°,Ch−I 124〜125.4 °
【0172】
【表9】
【0173】混合物F:75重量%のホスト混合物
【0174】
【化47】
【0175】転移温度:SC −SA 62.5°,SA −Ch
81.4°,Ch−I 121〜123.2 °(室温SC)
81.4°,Ch−I 121〜123.2 °(室温SC)
【0176】
【表10】
【0177】混合物G:61重量%のホスト混合物
【0178】
【化48】
【0179】この混合物中では、2つの光学活性化合物
が反対のらせんのねじりの方向のCh相の出現を誘導
し、従って、混合物はピッチを補償されている。
が反対のらせんのねじりの方向のCh相の出現を誘導
し、従って、混合物はピッチを補償されている。
【0180】転移温度:SC −SA 63.4°,SA −N8
4.2°,N−Ch 100°,Ch−I 120.4〜122.2 °
(室温SC )
4.2°,N−Ch 100°,Ch−I 120.4〜122.2 °
(室温SC )
【0181】
【表11】
【0182】実施例5
【0183】
【化49】
【0184】を製造する経路4の実施例ステップ4(1) 温度を 0℃〜−2 ℃に維持しながら、3時間、 0.5M硫
酸(390ml) 中のL−バリン(30.0g,0.256mol)の撹
拌、冷却溶液に、水(105ml) 中の亜硝酸ナトリウム(2
6.4g,0.384mol)の冷い溶液を滴加した。反応混合物
を室温で一晩撹拌し続け、次に固体の重炭酸ナトリウム
を加えてpHを6 に調整した。50℃、減圧下で溶液を約 1
50mlまで濃縮した。40%H3 PO4 で溶液をpH3 に酸性
化し、粗生成物をTHF(2×200 ml) 中に抽出した。T
HF溶液を食塩水で洗い、乾燥させ(MgSO4 )、50
℃の減圧下で濃縮して油とした。
酸(390ml) 中のL−バリン(30.0g,0.256mol)の撹
拌、冷却溶液に、水(105ml) 中の亜硝酸ナトリウム(2
6.4g,0.384mol)の冷い溶液を滴加した。反応混合物
を室温で一晩撹拌し続け、次に固体の重炭酸ナトリウム
を加えてpHを6 に調整した。50℃、減圧下で溶液を約 1
50mlまで濃縮した。40%H3 PO4 で溶液をpH3 に酸性
化し、粗生成物をTHF(2×200 ml) 中に抽出した。T
HF溶液を食塩水で洗い、乾燥させ(MgSO4 )、50
℃の減圧下で濃縮して油とした。
【0185】粗生成物を水(105ml)に取り、室温で活性
炭で脱色した。pHを 4.5〜5 に調整した冷い溶液に、濃
い水酸化ナトリウム溶液を滴加した。(水溶液の3容
の)アセトンを加え、形成された沈殿を濾別し、乾燥さ
せた(真空下、CaCl2 )。
炭で脱色した。pHを 4.5〜5 に調整した冷い溶液に、濃
い水酸化ナトリウム溶液を滴加した。(水溶液の3容
の)アセトンを加え、形成された沈殿を濾別し、乾燥さ
せた(真空下、CaCl2 )。
【0186】収量=22g(61%);〔α〕D 24=−13.9
5 °(H2 O)。
5 °(H2 O)。
【0187】ステップ4(2) ステップ4(1) 生成物(10.0g,72mmol)、臭化ベンジ
ル(12.2g,72mmol)及びふるい乾燥させたDMF(120
ml) の混合物を室温で24時間撹拌した。減圧下(50〜55
℃)でDMFを除去し、残りの懸濁液をエーテル(100m
l) で希釈し、濾過した。濾液を水、重炭酸ナトリウム
溶液、水で順次洗い、乾燥させた(MgSO4 )。溶媒
の留去後(55℃以下)、粗生成物を得た。
ル(12.2g,72mmol)及びふるい乾燥させたDMF(120
ml) の混合物を室温で24時間撹拌した。減圧下(50〜55
℃)でDMFを除去し、残りの懸濁液をエーテル(100m
l) で希釈し、濾過した。濾液を水、重炭酸ナトリウム
溶液、水で順次洗い、乾燥させた(MgSO4 )。溶媒
の留去後(55℃以下)、粗生成物を得た。
【0188】収量=14.4g(96%) 135〜140 ℃/ 0.6〜0.65mmHgで蒸留して粗生成物を精
製した。
製した。
【0189】ステップ4(3) ふるい乾燥させたジクロロメタン中の 4'-オクチルオキ
シ-4- カルボン酸(10.8g,0.33mol)、ステップ4(2)
の生成物(6.9g,0.033mol)及びN−PPy(0.49g,
0.033mol)の撹拌混合物に、ふるい乾燥させたジクロロ
メタン中のDDC(17.5g,0.036mol)の溶液を20分間
かけてゆっくりと加えた。
シ-4- カルボン酸(10.8g,0.33mol)、ステップ4(2)
の生成物(6.9g,0.033mol)及びN−PPy(0.49g,
0.033mol)の撹拌混合物に、ふるい乾燥させたジクロロ
メタン中のDDC(17.5g,0.036mol)の溶液を20分間
かけてゆっくりと加えた。
【0190】反応混合物を室温で6時間撹拌した。N,N-
ジクロロヘキシル尿素を濾別し、濾液を水、 5%酢酸水
溶液、水で順次洗浄し、最後に乾燥させた(MgS
O4 )。溶媒除去後、溶出液として4:1 ジクロロメタ
ン:軽油(bp60〜80°)を使用するシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで粗製ジエステルを精製して粘性の液
体生成物を得た。
ジクロロヘキシル尿素を濾別し、濾液を水、 5%酢酸水
溶液、水で順次洗浄し、最後に乾燥させた(MgS
O4 )。溶媒除去後、溶出液として4:1 ジクロロメタ
ン:軽油(bp60〜80°)を使用するシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで粗製ジエステルを精製して粘性の液
体生成物を得た。
【0191】収量=12.5g(74%)ステップ4(4) ステップ4(3) の生成物(12.5g,24.2mmol)を酢酸エ
チル(160ml)に溶解し、炭上の 5%Pd(200mg) を加え
た。水素雰囲気下で一晩、混合物を撹拌した(TLCで
反応をモニターした)。水素添加分解完了後(ca 550ml
のH2 )、触媒を濾別し、濾液を蒸発乾固させて固体生
成物を得た。固体はTLCで単一のスポットを示し、更
に精製することなく使用した。
チル(160ml)に溶解し、炭上の 5%Pd(200mg) を加え
た。水素雰囲気下で一晩、混合物を撹拌した(TLCで
反応をモニターした)。水素添加分解完了後(ca 550ml
のH2 )、触媒を濾別し、濾液を蒸発乾固させて固体生
成物を得た。固体はTLCで単一のスポットを示し、更
に精製することなく使用した。
【0192】収量= 9.7g(95%);mp=80〜83℃ステップ4(5) ステップ4(4) からのカルボン酸(9.4g,22.06mmol)を
ナトリウム乾燥させたベンゼン(25ml)中の塩化オキサ
リル(5.75g,44mmol)及びふるい乾燥させたDMF
(2滴)と室温で3時間反応させて、先ず酸クロリドに
変換した。過剰な塩化オキサリルと溶媒とを減圧下の蒸
留により除去した。粗製酸クロリドをジグリム(10ml)
に溶解し、撹拌しながらアンモニアの水溶液(5g=0.8
8, 100ml)に加えた。添加後、反応混合物を室温で30分
撹拌し、次に生成物を濾別し、水洗し、乾燥させた(真
空下CaCl2 )。
ナトリウム乾燥させたベンゼン(25ml)中の塩化オキサ
リル(5.75g,44mmol)及びふるい乾燥させたDMF
(2滴)と室温で3時間反応させて、先ず酸クロリドに
変換した。過剰な塩化オキサリルと溶媒とを減圧下の蒸
留により除去した。粗製酸クロリドをジグリム(10ml)
に溶解し、撹拌しながらアンモニアの水溶液(5g=0.8
8, 100ml)に加えた。添加後、反応混合物を室温で30分
撹拌し、次に生成物を濾別し、水洗し、乾燥させた(真
空下CaCl2 )。
【0193】収量= 9.4g(100%) ;mp=95〜97℃ステップ4(6) ふるい乾燥させたDMF(100ml) 中のステップ4(5) か
らのアミド(9.0 g,22.1mmol)の激しく撹拌した溶液
に、塩化チオニル(26.3g,221mmol)とふるい乾燥させ
たDMF(100ml) との混合物を30分かけて滴加した。添
加後、反応混合物を室温で8時間撹拌し続け、次に氷水
上に注ぎ、生成物をエーテル(2×300 ml) 中に抽出し
た。エーテル抽出物を重炭酸ナトリウム飽和溶液及び水
で順次洗浄し、次いで乾燥させた(MgSO4 )。溶媒
除去後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にかけ、1:3 酢酸エチル:軽油(bp40〜60℃)で溶出し
て精製した。
らのアミド(9.0 g,22.1mmol)の激しく撹拌した溶液
に、塩化チオニル(26.3g,221mmol)とふるい乾燥させ
たDMF(100ml) との混合物を30分かけて滴加した。添
加後、反応混合物を室温で8時間撹拌し続け、次に氷水
上に注ぎ、生成物をエーテル(2×300 ml) 中に抽出し
た。エーテル抽出物を重炭酸ナトリウム飽和溶液及び水
で順次洗浄し、次いで乾燥させた(MgSO4 )。溶媒
除去後、生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にかけ、1:3 酢酸エチル:軽油(bp40〜60℃)で溶出し
て精製した。
【0194】収量= 8.3g(97%) カラムからの生成物を軽油(bp40〜60℃)から再結晶さ
せると白色の結晶性の固体が得られた。
せると白色の結晶性の固体が得られた。
【0195】 mp=66.9℃;〔α〕D 20=−3.1 °(CHCl3 ) ステップ4(3) の適当なカルボン酸及びステップ4(1)
に示したアミノ酸を用い、同様な方法を行うことにより
下記の化合物を製造した。
に示したアミノ酸を用い、同様な方法を行うことにより
下記の化合物を製造した。
【0196】
【表12】
【0197】実施例6 経路6を用いる
【0198】
【化50】
【0199】の製造ステップ6(3) 激しく撹拌しながら、20時間、ふるい乾燥させたアセト
ニトリル(100ml) 中の4-n-デシル-4'-ヒドロキシビフェ
ニル(0.02mol) 、乳酸トシル(0.024mol)及び無水炭酸
カリウム(0.024mol)を緩和に還流した。冷却した反応
混合物を冷水(200 ml)に注ぎ入れ、エーテル(2×150
ml) 中に抽出した。エーテル抽出物を合せて、水(100m
l) 、冷い 5%NaOH水溶液(100ml) 、水(2×100 ml)
で洗い、乾燥させた(MgSO4 )。溶媒の除去後、9
5%エタノール水溶液から固体残渣を再結晶させると無
色の結晶として生成物が得られた。
ニトリル(100ml) 中の4-n-デシル-4'-ヒドロキシビフェ
ニル(0.02mol) 、乳酸トシル(0.024mol)及び無水炭酸
カリウム(0.024mol)を緩和に還流した。冷却した反応
混合物を冷水(200 ml)に注ぎ入れ、エーテル(2×150
ml) 中に抽出した。エーテル抽出物を合せて、水(100m
l) 、冷い 5%NaOH水溶液(100ml) 、水(2×100 ml)
で洗い、乾燥させた(MgSO4 )。溶媒の除去後、9
5%エタノール水溶液から固体残渣を再結晶させると無
色の結晶として生成物が得られた。
【0200】収量= 5.5g(67%);mp=38℃;〔α〕
D 24+19.1°(CHCl3 )ステップ6(4) ステップ6(3) の生成物(0.012mol)、水(15ml)中のK
OH(0.0144mol) 及びエタノール(50ml)を1時間緩和
に還流した。減圧下に過剰な溶媒を除去し、残渣を冷水
(50ml)で希釈し、次にpHが約2 になるまで希HClを
加えて注意深く酸性化した。混合物をエーテル(3×50m
l) で抽出し、エーテル抽出物を合せて水(50ml)で洗
い、乾燥させた(MgSO4 )。溶媒の除去後、固体残
渣を石油エーテル(80〜100 ℃)から再結晶させた。
D 24+19.1°(CHCl3 )ステップ6(4) ステップ6(3) の生成物(0.012mol)、水(15ml)中のK
OH(0.0144mol) 及びエタノール(50ml)を1時間緩和
に還流した。減圧下に過剰な溶媒を除去し、残渣を冷水
(50ml)で希釈し、次にpHが約2 になるまで希HClを
加えて注意深く酸性化した。混合物をエーテル(3×50m
l) で抽出し、エーテル抽出物を合せて水(50ml)で洗
い、乾燥させた(MgSO4 )。溶媒の除去後、固体残
渣を石油エーテル(80〜100 ℃)から再結晶させた。
【0201】収量= 4.3g(93%);mp= 110.5℃;
〔α〕D 24+8.4 °(CHCl3 )ステップ6(5) 経路1のステップ4と同様の方法で実施した。出発物質
はステップ6(4) の生成物(0.011mol)、ベンゼン(60
ml)中の塩化オキサリル(0.021mol)、DMF(2滴)
及びジグリム(100ml) 中の35%NH3 水溶液であった。
粗生成物を石油エーテル(100〜120 ℃)から結晶化し
た。
〔α〕D 24+8.4 °(CHCl3 )ステップ6(5) 経路1のステップ4と同様の方法で実施した。出発物質
はステップ6(4) の生成物(0.011mol)、ベンゼン(60
ml)中の塩化オキサリル(0.021mol)、DMF(2滴)
及びジグリム(100ml) 中の35%NH3 水溶液であった。
粗生成物を石油エーテル(100〜120 ℃)から結晶化し
た。
【0202】収量= 3.6g(88%);mp= 171℃ステップ6(6) 経路1のステップ5と同様の方法で実施した。出発物質
はステップ6(5) の生成物(0.0087mol) とDMF(80m
l)中の塩化チオニル(0.0087mol) であった。粗生成物
をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、CH2 Cl2
で溶出した。精製した物質をエタノールから結晶化し
た。
はステップ6(5) の生成物(0.0087mol) とDMF(80m
l)中の塩化チオニル(0.0087mol) であった。粗生成物
をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、CH2 Cl2
で溶出した。精製した物質をエタノールから結晶化し
た。
【0203】収量= 2.6g(84%);mp66℃;〔α〕D
24+96.8°(CHCl3 )実施例7 上記に概説した方法を使用して次の化合物も製造した:
24+96.8°(CHCl3 )実施例7 上記に概説した方法を使用して次の化合物も製造した:
【0204】
【表13】
【0205】それらの特性のいくつかを下記に示す。
【0206】 A. 固体 −等方性84.3°,〔α〕D 20−23.1°(CHCl3 ) B. 固体1 −固体2 29.4°,固体−等方性32.2° 〔α〕D 20−4.8 °(CHCl3 ) C. 液体,mp−20℃以下〔α〕D 20−16.8°(CHCl3 ) D. 固体−SC 102°,SC −SA 145°,SA −I154.6 〔α〕D 20−9.35°(CHCl3 )実施例8 式Iの化合物と4.1 を含む強誘電性スメクチック液晶混
合物。
合物。
【0207】下記のデータ中、物質H1は次の組成:
【0208】
【化51】
【0209】を有し、ネマチック物質E7は組成:
【0210】
【化52】
【0211】を有している。
【0212】式Iの化合物とH1を含有する混合物の特
性を第5表及び第6表に示す。表中、次の記号及び略号
を使用した。
性を第5表及び第6表に示す。表中、次の記号及び略号
を使用した。
【0213】PS =推定の自発分極(nCcm-2) NP * =E7中のキラルネマチックピッチ(μm)P PS =NP * ×PS SOP/SON=N* らせんピッチの方向及びSC * 相
の分極 C9 ,C9 O等はC9 H19,C9 H19O等の略である。
の分極 C9 ,C9 O等はC9 H19,C9 H19O等の略である。
【0214】
【表14】
【0215】下記第6表は次の物質:
【0216】
【表15】
【0217】を基とする迅速にスウィッチする強誘電性
スメクチック液晶混合物の特性を示している。
スメクチック液晶混合物の特性を示している。
【0218】第6表中、ホスト等の割合は重量%、相転
移は℃、傾斜は°で示しPWはスウィッチするための最
小のパルス幅(μs )意味し、ACはラッチ(latch) す
るためのピーク電圧を意味する。PS 及び傾斜は25℃の
ものである。
移は℃、傾斜は°で示しPWはスウィッチするための最
小のパルス幅(μs )意味し、ACはラッチ(latch) す
るためのピーク電圧を意味する。PS 及び傾斜は25℃の
ものである。
【0219】第6表は、スウィッチするための最小パル
ス幅の低い値により、混合物の迅速なスイッチ時間を示
している。
ス幅の低い値により、混合物の迅速なスイッチ時間を示
している。
【0220】第7図は、第6表に示す種々の混合物につ
いて、温度(℃)に対するPS グラフを示している。第
6表中の記号はグラフのものと一致する。
いて、温度(℃)に対するPS グラフを示している。第
6表中の記号はグラフのものと一致する。
【0221】実施例9 式Iの化合物と4.3 を含有する強誘電性スメクチック液
晶混合物。
晶混合物。
【0222】組成:
【0223】
【化53】
【0224】を有するスメクチックホストH2を製造し
た。
た。
【0225】
【表16】
【0226】混合物H
【0227】
【化54】
【0228】の相転移(℃) I 128 N* 84 SA 64 SC * <−20であった。
【0229】混合物I
【0230】
【化55】
【0231】2つの光学活性化合物の配置は、反対のら
せんのねじれ方向のキラルスメクチック相の出現を誘導
するよう選択した。
せんのねじれ方向のキラルスメクチック相の出現を誘導
するよう選択した。
【0232】混合物の相転移(℃)は I 145 N* 114 SA 59.7 SC * 10S? であった。
【0233】ここで、本発明を具体化する液晶材料及び
装置における式Iの化合物の使用例を第8図を参照して
示そう。
装置における式Iの化合物の使用例を第8図を参照して
示そう。
【0234】第8図において、液晶セルは、その表面上
に例えば酸化スズ又は酸化インジウムの透明伝導層3
を有するガラススライド2 と、その表面上に透明伝導層
5 を有するガラススライド4 との間にはさまれた、キラ
ルスメクチック相を示す液晶物質層1 からなる。層3,5
を有するスライド2,4 は各々、ポリイミドポリマーのフ
ィルム6,7 で被覆されている。セルを構成する前に、フ
ィルム 6及び7 を所与の方向に軟い紙でこする。こする
方向はセルの構成に際し平行となるようにする。例えば
ポリメチルメタクリレートのスペーサ8 は、必要な距
離、例えば 5ミクロン、スライド2,4 を離す。
に例えば酸化スズ又は酸化インジウムの透明伝導層3
を有するガラススライド2 と、その表面上に透明伝導層
5 を有するガラススライド4 との間にはさまれた、キラ
ルスメクチック相を示す液晶物質層1 からなる。層3,5
を有するスライド2,4 は各々、ポリイミドポリマーのフ
ィルム6,7 で被覆されている。セルを構成する前に、フ
ィルム 6及び7 を所与の方向に軟い紙でこする。こする
方向はセルの構成に際し平行となるようにする。例えば
ポリメチルメタクリレートのスペーサ8 は、必要な距
離、例えば 5ミクロン、スライド2,4 を離す。
【0235】スライド2,4 とスペーサー8 との間の空間
を満たし、公知の方法で真空下にスペーサー8 を密封す
ることにより、液晶材料1 をスライド2,4 の間に導入す
る。スライド2,4 上のこすった方向で液晶分子の整列を
促進するために、スライド2,4 の間に導入するときに液
晶物質がスメクチックA、ネマチック又は(物質の加熱
により得られる)等方性液晶であるのが好ましい。
を満たし、公知の方法で真空下にスペーサー8 を密封す
ることにより、液晶材料1 をスライド2,4 の間に導入す
る。スライド2,4 上のこすった方向で液晶分子の整列を
促進するために、スライド2,4 の間に導入するときに液
晶物質がスメクチックA、ネマチック又は(物質の加熱
により得られる)等方性液晶であるのが好ましい。
【0236】ポーラライザ9 はフィルム6,7 のこすり方
向に平行に分極軸を有するようにし、アナライザ(交差
したポーラライザー)10はこすり方向に垂直な分極軸を
有するようにする。
向に平行に分極軸を有するようにし、アナライザ(交差
したポーラライザー)10はこすり方向に垂直な分極軸を
有するようにする。
【0237】層3 と5 とに接触させることにより、約+
10ボルトから−10ボルトの間に変化する矩形波電圧(慣
用の源からのもの、図示せず)を、セルを横切って適応
すると、上記に説明したように暗い状態と明るい状態と
の間の電圧の徴候の変化に際し、セルはす速くスウィッ
チが入る。
10ボルトから−10ボルトの間に変化する矩形波電圧(慣
用の源からのもの、図示せず)を、セルを横切って適応
すると、上記に説明したように暗い状態と明るい状態と
の間の電圧の徴候の変化に際し、セルはす速くスウィッ
チが入る。
【0238】第8図に示すセル構造を基とする別の装置
(図示せず)では、層3 及び5 は、公知の方法、例えば
光エッチング又はマスクを通した沈積により、例えば1
つ以上の表示記号、例えば文字、数字、言葉又は図及び
ディスプレイ上に慣用に見られるものなどを提供して選
択的に形作る。それにより、形成される電極部分は多様
な操作を含む種々の方法により処理される。
(図示せず)では、層3 及び5 は、公知の方法、例えば
光エッチング又はマスクを通した沈積により、例えば1
つ以上の表示記号、例えば文字、数字、言葉又は図及び
ディスプレイ上に慣用に見られるものなどを提供して選
択的に形作る。それにより、形成される電極部分は多様
な操作を含む種々の方法により処理される。
【0239】液晶物質1 は前記実施例に記載のどの1つ
であってもよい。
であってもよい。
【図1】本発明化合物の製造経路を示す。
【図2】本発明化合物の製造経路を示す。
【図3】本発明化合物の製造経路を示す。
【図4】本発明化合物の製造経路を示す。
【図5】本発明化合物の製造経路を示す。
【図6】本発明化合物の製造経路を示す。
【図7】本発明の混合物の温度に対するPS のグラフで
ある。
ある。
【図8】液晶装置の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケンネス・ジヨンソン・トイン イギリス国、ノース・ハムバーサイド・ エイチ・ユー・6・8・キユー・ダブリ ユ、ハール、ホール・ロード・25 (72)発明者 リチヤード・マイクル・スクロウストン イギリス国、ノース・ハムバーサイド、 ビバリー、ウオーキントン、ソーンダー ズ・クロフト・11 (72)発明者 アダム・ジヤクソン イギリス国、ノース・ハムバーサイド・ エイチ・ユー・3・6・キユー・テイ ー、ハール、アナルビー・ロード、デイ ー・ラ・ポウル・アベニユー・10 (72)発明者 ロウレンス・カム・ミング・チヤン イギリス国、ノース・ハムバーサイド、 ハール、ホールダーネス・ロード、リ ー・ストリート・112 (72)発明者 イブラヒーム・ジンデイ・シエノウダ イギリス国、ノース・ハムバーサイド・ エイチ・ユー・52・イー・ダブリユ、ハ ール、ニユーランド・アベニユー、トリ ントン・ストリート、13 (72)発明者 マダリン・ジヨウン・ブラツドシヨー イギリス国、グロスター・ジー・エル・ 18・1・イー・ジエイ、ニア・ニユーエ ント、アツプリードン、“アンダーリー フ”(番地なし) (72)発明者 ビクトリア・ブリムメル イギリス国、ウスターシヤー・ダブリ ユ・アール・8・9・デイー・ビー、ア ールズ・クルーム、キーレイン・コテイ ジ(番地なし) (72)発明者 ジエニフアー・コンスタント イギリス国、ウスターシヤー、ポウイツ ク、ボウリング・グリーン・ロード・8 (72)発明者 エドワード・ピーター・レインズ イギリス国、ウスター・ダブリユ・アー ル・14・2・エツクス・テイー、モール バーン、ホール・グリーン、リードン・ ロウド・23 (56)参考文献 特開 昭61−243055(JP,A)
Claims (11)
- 【請求項1】 式1: 【化1】 (式中、Rは水素、又はC1-12アルキルもしくはアルコ
キシであり、Bはn−C1 -12 アルキルである)を有す
る少なくとも1種の光学活性な化合物を含み、さらに次
の式: 【化2】 (式中、R1 はC1-12アルキルもしくはアルコキシであ
り、R2 はC1-12アルキルである)を有する化合物を少
なくとも1種含むことを特徴とする強誘電性液晶混合
物。 - 【請求項2】 混合物がさらに次の式: 【化3】 (式中、RはC1-12アルキルである)を有する化合物を
含むことを特徴とする請求項1に記載の混合物。 - 【請求項3】 混合物がさらに次の式: 【化4】 を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載
の混合物。 - 【請求項4】 混合物がさらに次の式: 【化5】 (式中、RはC1-12アルキルである)を有する化合物を
含むことを特徴とする請求項1に記載の混合物。 - 【請求項5】 式1: 【化6】 (式中、Rは水素、又はC1-12アルキルもしくはアルコ
キシであり、Bはn−C1-12アルキルである)を有する
少なくとも1種の光学活性な化合物を含み、さらに次の
式: 【化7】 (式中、R1 はC1-12アルキルもしくはアルコキシであ
る)を有する化合物を少なくとも1種含むことを特徴と
する強誘電性液晶混合物。 - 【請求項6】 式1: 【化8】 (式中、Rは水素、又はC1-12アルキルもしくはアルコ
キシであり、Bはn−C1-12アルキルである)を有する
少なくとも1種の光学活性な化合物を含み、さらに次の
式: 【化9】 (式中、R1 はC1-12アルキルもしくはアルコキシであ
り、R2 はC1-12アルキルである)を有する化合物を少
なくとも1種含むことを特徴とする強誘電性液晶混合
物。 - 【請求項7】 混合物がさらに次の式: 【化10】 (式中、RはC1-12アルキルである)を有する化合物を
含むことを特徴とする請求項6に記載の混合物。 - 【請求項8】 混合物がさらに次の式: 【化11】 (式中、RはC1-12アルキルである)を有する化合物か
ら選択されることを特徴とする請求項6に記載の混合
物。 - 【請求項9】 混合物がさらに少なくとも1種のピッチ
補償剤を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか
に記載の混合物。 - 【請求項10】 ピッチ補償剤が次の式: 【化12】 (式中、RはC1-12アルキルである)を有する化合物か
ら選択されることを特徴とする請求項9に記載の混合
物。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の混
合物を含む液晶表示装置。
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