JP2570400B2 - Adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は嫌気硬化性を有する接着剤に関するものであ
り、特に広範囲の各種材質に対して接着速度が大きく、
常温硬化型で、且つ高温、高湿の条件下においてもポッ
トライフが長い嫌気性接着剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Object of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to an adhesive having anaerobic curability, and particularly has a high bonding speed to a wide range of various materials.
The present invention relates to an anaerobic adhesive which is a room temperature curing type and has a long pot life even under high temperature and high humidity conditions.

この接着剤組成物において例えば有機過酸化物をカプ
セルに内包させて一液型とした組成物は、これを予め金
属材質にプレコートして、接着剤組成物による被覆膜を
形成させると使用する分野、例えばネジの弛み止め用接
着剤として好適なものである。In this adhesive composition, for example, a one-pack composition obtained by encapsulating an organic peroxide in a capsule is used by pre-coating the composition onto a metal material in advance and forming a coating film with the adhesive composition. It is suitable in the field, for example, as an adhesive for preventing loosening of screws.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤とし
ては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有
する単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称
する。）を主体とする嫌気硬化性組成物が用いられてき
た。Conventionally, as a one-part cold-setting adhesive that cures rapidly, an anaerobic composition mainly composed of a monomer having an acryloyl group and / or a methacryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylate monomer”). Curable compositions have been used.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

従来の嫌気硬化性組成物は、低温、低湿の条件下で、
空気又は酸素と接触した状態では油性を保ち、空気又は
酸素から遮断されると急速に硬化する組成物である。Conventional anaerobic curable compositions, under low temperature, low humidity conditions,
A composition that remains oily in contact with air or oxygen and cures rapidly when cut off from air or oxygen.

しかしながら高温且つ高湿の条件下で保管すると、接
着能が著しく低下するという欠点を有しており、特に金
属面に予め塗布しておく所謂プレコートして使用する用
途では大きな制限を受けてきた。However, when it is stored under high temperature and high humidity conditions, it has a drawback that the adhesive ability is remarkably reduced. In particular, there has been a great limitation in applications in which a so-called pre-coat is applied to a metal surface in advance and used.

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するためのための手段〕 本発明は、（メタ）アクリレート単量体100重量部に
対し、有機過酸化物0.2〜10重量部、並びにクロロフィ
ル又はクロロフィルの金属置換体（以下「クロロフィル
類」と総称する。）を配合させてなる接着剤組成物であ
る。(B) Constitution of the Invention [Means for Solving the Problems] The present invention relates to a method for producing a methacrylic acid or chlorophyll or a metal of chlorophyll or 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of a (meth) acrylate monomer. An adhesive composition containing a substituted product (hereinafter, collectively referred to as "chlorophylls").

〔（メタ）アクリレート単量体〕[(Meth) acrylate monomer]

本発明における（メタ）アクリレート単量体は、その
まま本発明を構成する他の成分と物理的に均一な混合を
行えば使用可能であるが、下述の方法で水中で乳化させ
ると、薬傷の危険性を減らすことができ且つ塗工性も大
幅に改良させることができるので好ましい。The (meth) acrylate monomer in the present invention can be used as it is if it is physically and uniformly mixed with other components constituting the present invention. This is preferable because the danger of the coating can be reduced and the coating property can be greatly improved.

即ち、界面活性があり且つ数平均分子量が3000〜5000
0程度の重合体の水溶液に、高撹拌下で、（メタ）アク
リレート単量体を徐々に添加することにより該単量体を
乳化することができる。That is, it has surface activity and has a number average molecular weight of 3,000 to 5,000.
The (meth) acrylate monomer can be emulsified by gradually adding the (meth) acrylate monomer to an aqueous solution of a polymer of about 0 under high stirring.

この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は水
分散性重合体を（メタ）アクリレート単量体の乳化時に
同時に添加するか、又は予め（メタ）アクリレート単量
体を乳化させた後に添加すると、得られた接着剤組成物
は、これの塗工後に表面に樹脂皮膜を形成し、ドライタ
ッチな塗工面を得ることができ、且つクロロフィル類が
これらの皮膜形成重合体に吸着されて、本発明の目的の
一つである接着剤組成物のポットライフの向上がより効
果的に高まるので好ましい。At this time, a water-soluble polymer and / or a water-dispersible polymer having a film-forming ability are added at the same time when the (meth) acrylate monomer is emulsified, or after the (meth) acrylate monomer is emulsified in advance, When added, the resulting adhesive composition forms a resin film on the surface after its application, a dry-touch coated surface can be obtained, and chlorophylls are adsorbed by these film-forming polymers. It is preferable because the pot life of the adhesive composition, which is one of the objects of the present invention, can be more effectively improved.

又後述のような皮膜形成能を持ち且つ（メタ）アクリ
レート単量体を乳化し得る重合体を用いることもでき
る。Further, a polymer having a film forming ability as described later and capable of emulsifying a (meth) acrylate monomer can also be used.

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）ア
クリレート,n−ブチル（メタ）アクリレート,2−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート，アリル（メタ）アクリレート，ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート，グリシジル（メ
タ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト,n−ブトキシエチル（メタ）アクリレート，スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチルアク
リロイルホスファイト，アセトキシエチル（メタ）アク
リレート及びメチルカルビトール（メタ）アクリレート
等のモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート,1,3−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート，多塩基酸とポリオール並びにアクリル酸及び
／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」と称
する。を脱水縮合しポリエステル化反応により得られる
ポリエステルジ（メタ）アクリレート，エポキシ化ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート，エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリ
コール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体
と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレ
ート，ジイソシアネート、グリコール及びヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートより得られるポリウレタン
ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
更にグリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペン
タエリスリトール等及び（メタ）アクリル酸から得られ
る（メタ）アクリレート構造を２個以上含む化合物等が
挙げられる。尚、１分子中にアクリロイル基及びメタク
リロイル基を有する（メタ）アクリレート単量体は、そ
の製造時に原料であるアクリル酸及びメタクリル酸を併
用することにより得られる。(Meth) acrylate monomers used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, allyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl Mono (meth) acrylates such as phosphite, acetoxyethyl (meth) acrylate and methyl carbitol (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate, polybasic acid and polyol, and acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”). Di (meth) acrylate, diisocyanate, glycol and hydroxyalkyl obtained from (meth) acrylic acid and a condensate of acrylate, epoxidized bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol and epoxidized bisphenol A Di (meth) acrylates such as polyurethane di (meth) acrylate obtained from (meth) acrylate;
Further, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and a compound containing two or more (meth) acrylate structures obtained from (meth) acrylic acid, and the like are included. The (meth) acrylate monomer having an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule can be obtained by using acrylic acid and methacrylic acid as raw materials at the time of production.

これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレ
ングリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレング
リコール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合
体と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリ
レートが接着剤組成物とした場合の接着力が大きく好ま
しい。Among these (meth) acrylate monomers, di (meth) acrylate of ethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol; condensate of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol and epoxidized bisphenol A and (meth) When di (meth) acrylate obtained from acrylic acid is used as the adhesive composition, the adhesive strength is large, which is preferable.

次に、皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量
体を水中に乳化し得る重合体としては、（メタ）アクリ
ル酸20〜50重量％を共重合体組成に持つアクリル酸エス
テル系樹脂、或いはメチルビニルエーテル共重合体、ポ
リビニルピロリドン、ケン化度が70〜99モル％のポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、水溶性又は
水とアルコールとの混合溶媒に可溶なナイロン重合体、
尿素樹脂、メラミン樹脂、或いはポリエチレンオキサイ
ドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等
の水溶性重合体；アクリル酸エステル樹脂エマルジョ
ン、ウレタンエマルジョン、クロロプレン重合体エマル
ジョン、或いはブタジエン−アクリロニトリルエマルジ
ョン等の水分散性重合体が挙げられる。Next, as a polymer having a film forming ability and capable of emulsifying (meth) acrylate monomer in water, an acrylate resin having (meth) acrylic acid in a copolymer composition of 20 to 50% by weight, Alternatively, methyl vinyl ether copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99 mol%, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxyhydroxypropyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, water-soluble or water and alcohol A nylon polymer soluble in a mixed solvent with
Water-soluble polymers such as urea resins, melamine resins, or block copolymers of polyethylene oxide and polypropylene oxide; water-dispersible polymers such as acrylate resin emulsions, urethane emulsions, chloroprene polymer emulsions, or butadiene-acrylonitrile emulsions Coalescence.

これらの重合体の内、ケン化度が70〜99モル％のポリ
ビニルアルコール、水溶性又は水とアルコールとの混合
溶媒に可溶なナイロン重合体、若しくはこれらの混合物
が、クロロフィル類の吸着性が良く好ましく、又接着剤
組成物に対して、レドックス反応を抑制する作用もあり
好ましい。Among these polymers, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 99 mol%, a nylon polymer soluble in water or a mixed solvent of water and an alcohol, or a mixture thereof has a chlorophyll adsorption property. It is preferable because it has an effect of suppressing a redox reaction on the adhesive composition.

更にこれらの重合体の内、（メタ）アクリレート単量
体の乳化力が大きい重合体と皮膜形成能の大きい重合体
を混合して使用することがより好ましい。Further, among these polymers, it is more preferable to use a mixture of a polymer having a large emulsifying power of a (meth) acrylate monomer and a polymer having a large film-forming ability.

〔有機過酸化物〕(Organic peroxide)

粉末状又は液状の有機過酸化物は、そのまま本発明を
構成する他の成分と物理的に均一な混合を行えば使用可
能であるが、カプセル化することにより、ポットライフ
が良好となり一液型接着剤組成物として更に優れた組成
物を得ることができる。The powdery or liquid organic peroxide can be used as it is as long as it is physically homogeneously mixed with the other components constituting the present invention. A more excellent composition can be obtained as the adhesive composition.

カプセル化の方法としては、微粉末状の有機過酸化物
をpH7.5〜９のメチロール化反応で得た尿素−ホルマリ
ンのプレポリマー中に分散させてから、pHを２〜３に下
げ且つ反応温度を35〜45℃に維持して、メチレン化反応
により過酸化物粉末に生成ポリマーを沈積させながらカ
プセル化する方法が、生成したカプセルの耐水性及び耐
油性が優れていて好ましい。As a method of encapsulation, the organic peroxide in the form of fine powder is dispersed in a urea-formalin prepolymer obtained by a methylolation reaction at pH 7.5 to 9, and then the pH is lowered to 2-3 and the reaction is carried out. A method of maintaining the temperature at 35 to 45 ° C. and encapsulating the resulting polymer by depositing it on a peroxide powder by a methylene reaction is preferable because the resulting capsule has excellent water resistance and oil resistance.

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパー
オキサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキ
サイド等を使用することができるが、特にベンゾイルパ
ーオキサイド或いはメタ−トルオイルパーオキサイドの
ようなレドックス反応性の強い有機過酸化物は接着剤組
成物に使用する場合には、接着能が高くなる反面ポット
ライフが短くなるので、上記の方法に従ってカプセル化
して使用することが望ましい。As the organic peroxide used in the present invention, hydroperoxide, ketone peroxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, etc. can be used. Particularly, benzoyl peroxide or meta-toluoyl peroxide is used. When an organic peroxide having a strong redox reactivity such as described above is used in an adhesive composition, the potency is increased while the adhesive ability is increased. Therefore, it is preferable to use the organic peroxide encapsulated according to the above method.

有機過酸化物の使用量は（メタ）アクリレート単量体
100重量部に対して、0.2〜10重量部が必要であり、好ま
しくは0.5〜２重量部である。The amount of organic peroxide used is (meth) acrylate monomer
For 100 parts by weight, 0.2 to 10 parts by weight is required, and preferably 0.5 to 2 parts by weight.

0.2重量部に満たないときは接着能が充分に発揮され
ず、他方10重量部を超える場合は適正量を超えて異物と
して混入され接着能が低下する恐れがある。When the amount is less than 0.2 parts by weight, the adhesive ability is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, an excessive amount may be mixed as a foreign substance and the adhesive ability may decrease.

又、後述のように、有機過酸化物とレドックス系を形
成する還元剤（以下「還元剤」と称する。）を接着剤組
成物に一緒に配合する場合は、有機過酸化物の使用量が
少なくてよく、好ましい配合量は0.2〜５重量部とな
る。In addition, as described below, when a reducing agent that forms a redox system with an organic peroxide (hereinafter, referred to as a “reducing agent”) is mixed together with the adhesive composition, the amount of the organic peroxide used is reduced. The amount may be small, and the preferred amount is 0.2 to 5 parts by weight.

〔クロロフィル類〕(Chlorophylls)

本発明は（メタ）アクリレート単量体及び有機過酸化
物からなる組成物にクロロフィル類を共存させることが
必要である。In the present invention, it is necessary that chlorophylls coexist in a composition comprising a (meth) acrylate monomer and an organic peroxide.

このクロロフィル類の添加と技術思想的に対照される
公知例としては、アクリル酸エステル単量体と過酸化物
からなる混合物に、＝Ｃ＝Ｎ−基を含まないキレート剤
を添加してなる嫌気性組成物（特公昭51-20555号）が挙
げられる。A well-known example that is technically contrasted with the addition of chlorophylls is an anaerobic mixture obtained by adding a chelating agent containing no = C = N- group to a mixture of an acrylate monomer and a peroxide. Compositions (JP-B-51-20555).

上記のキレート化剤に対して本発明のクロロフィル類
は、例えばクロロフィルを次頁の式で略示するように、
４個のピロール核を有するものであり、明らかに＝Ｃ＝
Ｎ−基を持つものであり、本質的に上記の公知例とは異
なるものである。The chlorophylls of the present invention with respect to the chelating agent described above, for example, chlorophyll is schematically represented by the following formula,
It has four pyrrole nuclei, clearly = C =
It has an N-group and is essentially different from the above-mentioned known examples.

更に特公昭51-20555号で使用されているキレート化剤
は、嫌気性組成物の安定度を増加させることを目的とし
ており、本発明の目的すなわち使用前の高温、高湿の条
件下において組成物のレドックス反応性が低下し、使用
時に所期の良好な硬化性を失うことを防止するのとは、
機構に関しても異なるのである。 Further, the chelating agent used in JP-B-51-20555 aims to increase the stability of the anaerobic composition, and the purpose of the present invention, i.e., the composition under high temperature and high humidity conditions before use. To prevent the redox reactivity of the product from decreasing and losing the desired good curability during use,
The mechanism is different.

クロロフィル類は、そのまま本発明の組成物中に物理
的に均一な混合を行えば使用可能であるが、ケン化度が
70〜99モル％のポリビニルアルコール、水溶性又は水と
アルコールとの混合溶媒に可溶なナイロン重合体、或い
はこれるの混合物が溶解又は分散する水性媒体に添加し
てこれらの重合体に吸着させて使用する方法が特に好ま
しい。Chlorophylls can be used as they are if they are physically homogeneously mixed in the composition of the present invention.
70-99 mol% of polyvinyl alcohol, water-soluble or a nylon polymer soluble in a mixed solvent of water and alcohol, or an aqueous medium in which a mixture thereof is dissolved or dispersed, and adsorbed to these polymers Is particularly preferred.

クロロフィル類の具体例としては、クロロフィル並び
にクロロフィルを示す前記式においてマグネシウムが銅
や亜鉛で置換された、クロロフィルの金属置換体、例え
ば銅クロロフィル及び亜鉛クロロフィル等、更に同様に
ナトリウムで置換されたクロロフィルと前記金属置換体
との混合物、例えば銅クロロフィルナトリウム及び亜鉛
クロロフィルナトリウム等が挙げられるが、これらの中
では銅クロロフィルナトリウムが、それ自体の安定性が
高く好ましい。Specific examples of chlorophylls include chlorophyll and a metal-substituted product of chlorophyll in which magnesium is replaced with copper or zinc in the above formula showing chlorophyll, such as copper chlorophyll and zinc chlorophyll, and chlorophyll further similarly replaced with sodium. Mixtures with the above-mentioned metal substitutes, such as sodium copper chlorophyll and sodium zinc chlorophyll, may be mentioned. Of these, sodium copper chlorophyll is preferred because of its high stability.

クロロフィル類の使用量は、（メタ）アクリレート単
量体及び有機過酸化物よりなる組成物に、若干量存在さ
せれば効果が見られるが、（メタ）アクリレート単量体
100重量部に対して0.01〜５重量部が好ましく、より好
ましくは、0.1〜２重量部である。The effect of the chlorophyll can be seen if the chlorophyll is used in a small amount in a composition comprising a (meth) acrylate monomer and an organic peroxide.
The amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight.

0.01重量部未満だとポットライフの向上等の効果が小
さく、他方５重量部を超えても効果が増大することはな
い。If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the pot life is small, and if it exceeds 5 parts by weight, the effect does not increase.

〔本発明の接着剤組成物に配合し得る他の物質〕(Other substances that can be added to the adhesive composition of the present invention)

本発明の接着剤組成物には、接着速度を更に高めるこ
とを目的として、還元剤を配合することができる。A reducing agent can be added to the adhesive composition of the present invention for the purpose of further increasing the bonding speed.

当該化合物は、（メタ）アクリレート単量体中に溶解
又は均一に分散させて使用することができるが、（メ
タ）アクリレート単量体を乳化して使用するときは、乳
化時に加えて均一に分散させる方法が好ましい。The compound can be used by dissolving or uniformly dispersing it in the (meth) acrylate monomer, but when the (meth) acrylate monomer is emulsified and used, it is added uniformly during emulsification. Is preferred.

当該化合物の具体例としては、同時に使用する有機過
酸化物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド
又はパーオキシエステルに対しては銅、コバルト或いは
マンガン等の有機酸塩；エチレンチオ尿素、テトラメチ
ルチオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール等の疎
水性のメルカプト化合物；ヒドラジン、２−ヒドロキシ
ヒドラジン、ベンゾイルヒドラジン等のヒドラジン誘導
体;p−トルエンスルフィン酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン
酸、或いはトリエチレンジアミン等が用いられる。Specific examples of the compound include organic acid salts such as copper, cobalt and manganese for organic hydroperoxides or peroxyesters when they are used in combination with organic peroxides used simultaneously; ethylene thiourea, tetramethyl thiourea And hydrazine derivatives such as hydrazine, 2-hydroxyhydrazine and benzoylhydrazine; sodium p-toluenesulfinate, L-ascorbic acid, and triethylenediamine.

これらの内、エチレンチオ尿素又はＬ−アスコルビン
酸を使用すると反応性が大きくなり好ましい。Of these, the use of ethylene thiourea or L-ascorbic acid is preferred because the reactivity increases.

ジアシルパーオキサイドに対しては、ジメチルアニリ
ン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイ
ジン、N,Nジメチル−ｐ−アニシジン、ｏ−スルホ安息
香酸イミド；更にメルカプトエタノール、チオリンゴ
酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪酸、メル
カプトエチルアミン、或いはｏ−又はｍ−チオサリチル
酸等の水溶性メルカプト化合物がそれぞれ用いられる。For diacyl peroxide, dimethylaniline, dimethyl-p-toluidine, diethyl-p-toluidine, N, N dimethyl-p-anisidine, o-sulfobenzoic acid imide; and mercaptoethanol, thiomalic acid, thioglycolic acid, A water-soluble mercapto compound such as thiolactic acid, α-thiobutyric acid, mercaptoethylamine, or o- or m-thiosalicylic acid is used, respectively.

これらの内、ジメチル−ｐ−トルイジン又はｏ−スル
ホ安息香酸イミドを使用すると反応性が大きくなり好ま
しい。Of these, the use of dimethyl-p-toluidine or o-sulfobenzoic imide is preferred because reactivity is increased.

当該化合物の使用量は（メタ）アクリレート単量体10
0重量部に対して0.1〜５重量部が好ましく、更に好まく
は0.3〜２重量部である。The amount of the compound used is (meth) acrylate monomer 10
The amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, based on 0 parts by weight.

0.1重量部に満たないときは、レドックス反応性が弱
く、他方５重量部を超える場合はレドックス反応機構の
バランスを失い接着性能ポットライフが低下しがちであ
る。When the amount is less than 0.1 part by weight, the redox reactivity is weak. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the balance of the redox reaction mechanism is lost, and the pot life of the adhesive performance tends to decrease.

接着剤組成物の性質の改良を目的として、例えばチク
ソトロピック性を付与する為に、通常用いられるタル
ク、シリカ、アルミナ或いは炭酸カルシウム、長時間の
ポットライフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、2,4−ジニトロアニソール或いは2,6−ジ
ターシャリーブチルｐ−クレゾール等を添加することが
できる。For the purpose of improving the properties of the adhesive composition, for example, to impart thixotropic properties, talc, silica, alumina or calcium carbonate, which are usually used, to maintain a long pot life, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,4-dinitroanisole or 2,6-ditert-butyl p-cresol can be added.

〔作用〕[Action]

本発明の接着剤組成物は、還元剤を使用しなくとも嫌
気接着性能及びポットライフ性共に優れたものである。The adhesive composition of the present invention is excellent in both anaerobic adhesive performance and pot life even without using a reducing agent.

この理由は明らかではないが、クロロフィル類の金属
イオンに対する特異なキレート効果によるものと考えら
れる。Although the reason for this is not clear, it is thought to be due to the specific chelating effect of chlorophylls on metal ions.

〔実施例及び比較例〕(Examples and Comparative Examples)

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

尚、本発明の接着剤組成物の性能評価は、次の試験方
法によって行った。The performance of the adhesive composition of the present invention was evaluated by the following test method.

実施例１〜５及び比較例１〜２における評価 （ａ）接着剤組成物のボルト、ネジへの塗工、接着性試
験及び初期接着性試験 8mm径、長さ40mmの黄色クロメート及びステンレス（S
US304）からなるネジの溝部に、接着剤組成物0.2gを均
一に塗工して直ちに230kg重・cmのトルクにてナットを
締め付け、23℃で20分間放置後の起動戻しトルク（初期
接着性試験）及び１時間放置後の起動戻しトルク（接着
性試験）を測定した。Evaluation in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 (a) Coating of adhesive composition to bolts and screws, adhesion test and initial adhesion test 8 mm diameter, 40 mm long yellow chromate and stainless steel (S
Apply 0.2 g of the adhesive composition evenly to the groove of the screw made of US304), immediately tighten the nut with a torque of 230 kgf / cm, and return to the starting torque after leaving it at 23 ° C for 20 minutes (initial adhesion) Test) and the start-up return torque after one hour of standing (adhesion test).

（ｂ）接着性能ポットライフ試験 接着剤組成物500gを蓋をせず、ガラス製ビーカーに入
れたままで、50℃で、相対湿度95％の加湿状態に２日間
放置した後、230kg重・cmのトルクにてナットを締め付
け、23℃で１時間放置後の起動戻しトルクを測定した。(B) Adhesive performance pot life test After leaving 500 g of the adhesive composition in a beaker made of glass without covering, leaving it in a humidified state at 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 2 days, a 230 kgf · cm The nut was tightened with the torque, and the starting return torque after leaving at 23 ° C. for 1 hour was measured.

（ｃ）耐熱性試験 （ａ）の塗工されたネジに230kg重・cmのトルクにて
ナットを締め付け、150℃で30分間加温を続け、150℃で
保持したままで、起動戻しトルクを測定した。(C) Heat resistance test Tighten the nut to the coated screw of (a) with a torque of 230 kgf / cm, continue heating at 150 ° C for 30 minutes, and reduce the startup return torque while holding at 150 ° C. It was measured.

実施例６〜８及び比較例３における評価 （接着剤組成物のボルト、ネジへの塗工） 8mm径、長さ40mmの黄色クロメート及びステンレス（S
US304）からなるネジの溝部に、水性状接着剤組成物0.2
gを均一に塗布し、次いで80℃で20分間乾燥を行って、
表面にタックのない皮膜を形成した接着締め付け型のネ
ジを得た。Evaluation in Examples 6 to 8 and Comparative Example 3 (Application of adhesive composition to bolts and screws) 8 mm diameter, 40 mm length yellow chromate and stainless steel (S
US304), the water-based adhesive composition 0.2
g, then dried at 80 ° C for 20 minutes,
An adhesive fastening screw having a tack-free film formed on the surface was obtained.

（接着性能他評価試験） （ａ）接着性試験及び初期接着性試験 前記の塗工されたネジに230kg重・cmのトルクにてナ
ットを締め付け、23℃で20分間放置後の起動戻しトルク
（初期接着性試験）及び１時間放置後の起動戻しトルク
（接着性試験）を測定した。(Adhesion performance and other evaluation tests) (a) Adhesion test and initial adhesion test Tighten a nut to the coated screw with a torque of 230 kgf / cm and leave it at 23 ° C for 20 minutes to start up torque ( (Initial adhesion test) and return torque after standing for 1 hour (adhesion test) were measured.

（ｂ）接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを50℃、相対湿度95％の加湿器
中に５日間放置した後、230kg重・cmのトルクにてナッ
トを締め付け、23℃で１時間放置後の起動戻しトルクを
測定した。(B) Pot life test of adhesion performance After the coated screw was left in a humidifier at 50 ° C and a relative humidity of 95% for 5 days, a nut was tightened with a torque of 230 kgf · cm, and the nut was tightened at 23 ° C. The starting return torque after standing for a time was measured.

（ｃ）耐熱性試験 （ａ）の塗工されたネジに230kg重・cmのトルクにて
ナットを締め付け、150℃で30分間加温を続け、150℃で
保持したままで、起動戻しトルクを測定した。(C) Heat resistance test Tighten the nut to the coated screw of (a) with a torque of 230 kgf / cm, continue heating at 150 ° C for 30 minutes, and reduce the startup return torque while holding at 150 ° C. It was measured.

実施例１ NK BPE−200｛2,2ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエ
トキシ）フェニル〕プロパン、新中村化学工業（株）
製｝1000g、クメンハイドロパーオキサイド10g、及び銅
クロロフィルナトリウム10gを2lビーカーに投入して、
ラボミキサーで1000rpmにて５分間攪拌を行い接着剤組
成物を得た。Example 1 NK BPE-200 @ 2,2bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Made 1000g, cumene hydroperoxide 10g, and copper chlorophyll sodium 10g into a 2l beaker,
The mixture was stirred with a laboratory mixer at 1000 rpm for 5 minutes to obtain an adhesive composition.

当該組成物を前記の評価方法に従って得た結果を表１
に記す。Table 1 shows the results obtained for the composition according to the evaluation method described above.
It writes in.

実施例２、比較例１ 実施例１における、（メタ）アクリレート単量体、有
機過酸化物、クロロフィル類、或いは還元剤の種類と量
を表１のように変更し、他の条件は実施例１と全く同様
にして得た接着剤組成物の試験結果を表１に記す。Example 2, Comparative Example 1 The type and amount of the (meth) acrylate monomer, organic peroxide, chlorophyll, or reducing agent in Example 1 were changed as shown in Table 1, and other conditions were the same as in Example 1. Table 1 shows the test results of the adhesive composition obtained in exactly the same manner as in Example 1.

実施例３〜５、比較例２ 実施例１における、（メタ）アクリレート単量体、有
機過酸化物、クロロフィル類、或いは還元剤の種類と量
を表１のように変更し、かつ攪拌速度を2000rpmとし、
他の条件は実施例１と全く同様に行って得た接着剤組成
物の試験結果を表１に記す。Examples 3 to 5 and Comparative Example 2 The type and amount of the (meth) acrylate monomer, organic peroxide, chlorophyll, or reducing agent in Example 1 were changed as shown in Table 1, and the stirring speed was changed. 2000rpm,
Table 1 shows the test results of the adhesive composition obtained in the same manner as in Example 1 except for the other conditions.

実施例６ （（メタ）アクリレート単量体乳化液の調整） 2lビーカーに純水860g、ゴーセノールGM−14（ケン化
度86モル％、平均重合度1400の部分ケン化ポリビニルア
ルコール、日本合成化学工業（株）製）100gを仕込み、
水溶液にした。その後プロペラ型攪拌装置で650rpm攪拌
下にて、テトラヒドロフルフリルメタクリレート1000
g、及びAQ−ナイロン Ａ−70（ジメチルアミノ置換型
ナイロン、東レ（株）製）を30重量％を含有するメタノ
ール溶液66.7gを仕込み、２時間攪拌を続け水性状乳化
液を得た。尚、「ゴーセノール」は登録商標である。Example 6 (Preparation of (meth) acrylate monomer emulsion) In a 2 l beaker, 860 g of pure water and gohsenol GM-14 (partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 86 mol% and an average polymerization degree of 1400, Nippon Synthetic Chemical Industry) 100 g)
It was made into an aqueous solution. Then, under stirring at 650 rpm with a propeller type stirring device, tetrahydrofurfuryl methacrylate 1000
g, and 66.7 g of a methanol solution containing 30% by weight of AQ-nylon A-70 (dimethylamino-substituted nylon, manufactured by Toray Industries, Inc.), and stirred for 2 hours to obtain an aqueous emulsion. "Gohsenol" is a registered trademark.

この乳化液は粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ型
粘度計に於いて6rpmにて6000cpsの粘度であった。This emulsion had emulsified particles having a particle size of 2 to 6 μm, and had a viscosity of 6000 cps at 6 rpm in a B-type viscometer.

（有機過酸化物のカプセル化） 3lのフラスコに、37重量％濃度のホルマリン水溶液10
50g、尿素393g及びトルエタノールアミン5.1gを仕込
み、70℃にてプロペラ型攪拌装置を用いて300rpmで２時
間攪拌、反応させて、pH8.1及びＢ型粘度計による60rpm
の粘度が7.5cpsであるプレポリマーを得た。(Encapsulation of organic peroxide) In a 3 liter flask, a 37% by weight aqueous solution of formalin 10
50 g, 393 g of urea and 5.1 g of toluethanolamine were charged and stirred at 70 ° C. for 2 hours at 300 rpm using a propeller type stirrer, and reacted at pH 8.1 and 60 rpm by a B-type viscometer.
A prepolymer having a viscosity of 7.5 cps was obtained.

次いで5l容器に前記のプレポリマー水溶液1827gと純
水1827gを仕込み、1N硫酸でpHを2.3に調整後、ベンゾイ
ルパーオキサイド38.4gを投入し、40℃に昇温し、ホモ
ジナイザーで4000rpmの撹拌下にて６時間反応させた
後、プロペラ型撹拌装置を用いて300rpmの撹拌下にて14
時間反応を続けた。Next, 1827 g of the above prepolymer aqueous solution and 1827 g of pure water were charged into a 5 L container, the pH was adjusted to 2.3 with 1N sulfuric acid, 38.4 g of benzoyl peroxide was added, the temperature was raised to 40 ° C, and the mixture was stirred with a homogenizer at 4000 rpm. After reacting for 6 hours, the mixture was stirred for 14 hours with a propeller type stirring device at 300 rpm.
The reaction was continued for hours.

得られたスラリーを1Nの苛性ソーダ水溶液で中和し、
純水及びメタノールで洗浄して、40℃にて棚段乾燥を行
った結果、ベンゾイルパーオキサイドを25重量％を含
み、尿素樹脂を皮膜とする粒径20〜50μｍのカプセル15
3.6gを得た。Neutralize the resulting slurry with a 1N aqueous solution of caustic soda,
As a result of washing with pure water and methanol and drying at 40 ° C., a capsule containing 25% by weight of benzoyl peroxide and having a particle size of 20 to 50 μm and containing a urea resin as a film was prepared.
3.6 g was obtained.

（接着剤組成物の調整） 前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の
全量（（メタ）アクリレート単量体として1000g含
有）、カプセル化された有機過酸化物40g（ベンゾイル
パーオキサイドとして10g含有）、及びクロロフィル10g
を2lビーカーに投入して、ホモジナイザーで1000rpmに
て５分間撹拌を行い水性状接着剤組成物を得た。(Adjustment of adhesive composition) The total amount of the (meth) acrylate monomer emulsion obtained above (containing 1000 g as (meth) acrylate monomer), 40 g of encapsulated organic peroxide (benzoyl peroxide) 10g), and chlorophyll 10g
Was put into a 2 liter beaker, and stirred with a homogenizer at 1000 rpm for 5 minutes to obtain an aqueous adhesive composition.

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に記
す。Table 1 shows the results of obtaining the liquid according to the above-described evaluation method.

実施例７及び比較例３ 実施例６において、（メタ）アクリレート単量体、有
機過酸化物、クロロフィル類或いは還元剤の種類と量を
表１のように変更し、他の条件は実施例６と全く同様に
行った場合の試験結果を表１に記す。Example 7 and Comparative Example 3 In Example 6, the types and amounts of the (meth) acrylate monomer, organic peroxide, chlorophyll or reducing agent were changed as shown in Table 1, and the other conditions were the same as in Example 6. Table 1 shows the test results when the test was carried out in exactly the same manner as described above.

実施例８ （（メタ）アクリレート単量体乳化液の調整） （メタ）アクリレート単量体として、NK BPE−200を
用いた以外は、実施例６と全く同じ条件で（メタ）アク
リレート単量体乳化液を得た。Example 8 (Preparation of (meth) acrylate monomer emulsion) Except that NK BPE-200 was used as the (meth) acrylate monomer, the (meth) acrylate monomer was used under exactly the same conditions as in Example 6. An emulsion was obtained.

（有機過酸化物のカプセル化） 実施例６の1/3倍スケールにした以外は、実施例６と
全く同じ条件でベンゾイルパーオキサイドのカプセル5
1.2gを得た。(Encapsulation of Organic Peroxide) A benzoyl peroxide capsule 5 was prepared under the same conditions as in Example 6 except that the scale was 1/3 times that of Example 6.
1.2 g were obtained.

（接着剤組成物の調整） 前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の
全量、カプセル化された有機過酸化物40g（ベンゾイル
パーオキサイドとして10g含有）、ジメチルパラトルイ
ジン7g、及びクロロフィル5gを2lビーカーに投入して、
ホモジナイザーで2000rpmにて５分間撹拌を行い水性状
接着剤組成物を得た。(Adjustment of Adhesive Composition) The total amount of the (meth) acrylate monomer emulsion obtained above, 40 g of encapsulated organic peroxide (containing 10 g as benzoyl peroxide), 7 g of dimethyl paratoluidine, and chlorophyll Put 5g into 2l beaker,
The mixture was stirred at 2000 rpm for 5 minutes with a homogenizer to obtain an aqueous adhesive composition.

当該組成物を前記の評価方法に従って得た結果を表２
に記す。Table 2 shows the results obtained for the composition according to the evaluation method described above.
It writes in.

実施例９〜15、比較例４ 実施例８における、（メタ）アクリレート単量体、有
機過酸化物、クロロフィル類、或いは還元剤の種類と量
を表２のように変更し、他の条件は実施例８と全く同様
に行って得た接着剤組成物の試験結果を表２に記す。Examples 9 to 15 and Comparative Example 4 The type and amount of the (meth) acrylate monomer, organic peroxide, chlorophyll, or reducing agent in Example 8 were changed as shown in Table 2, and other conditions were as follows. Table 2 shows the test results of the adhesive composition obtained in exactly the same manner as in Example 8.

（ハ）発明の効果 本発明の接着剤組成物は、高温、高湿の過酷な条件下
においてもポットライフが長く、又種々の材質に対して
過酷な条件においても大きな接着能を有するものであ
る。 (C) Effects of the Invention The adhesive composition of the present invention has a long pot life even under severe conditions of high temperature and high humidity, and has a large adhesive ability even under severe conditions for various materials. is there.

本発明の接着剤組成物は、これを予め金属材質にプレ
コートして、接着剤組成物による被覆膜を形成させると
使用する分野、例えばネジの弛み止め用接着剤として好
適なものである。The adhesive composition of the present invention is suitable for use in fields where it is pre-coated on a metal material in advance to form a coating film of the adhesive composition, for example, as an adhesive for preventing screws from being loosened.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（メタ）アクリレート単量体100重量部に
対し、有機過酸化物0.2〜10重量部、及びクロロフィル
又はクロロフィルの金属置換体を配合してなる接着剤組
成物。An adhesive composition comprising 100 parts by weight of a (meth) acrylate monomer, 0.2 to 10 parts by weight of an organic peroxide, and chlorophyll or a metal substitute of chlorophyll.