JP2543522B2 - ビスフェノ−ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造法 - Google Patents
ビスフェノ−ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスフェノール系化合物のアルキレンオキ
サイド付加物の製造方法に関するものであり、特に付加
モル分布巾の小さい、純度の高いアルキレンオキサイド
付加物を、製造する方法に関するものである。
サイド付加物の製造方法に関するものであり、特に付加
モル分布巾の小さい、純度の高いアルキレンオキサイド
付加物を、製造する方法に関するものである。
ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加
物の製造は、一般に、ビスフェノール系化合物の融点が
高い為、融点以上の反応温度で反応させるか、あるいは
溶媒を使用し、溶解あるいは分散系で行う事が多い。溶
媒としては、アルキレンオキサイドと反応性の無い不活
性の有機溶媒が使用される。
物の製造は、一般に、ビスフェノール系化合物の融点が
高い為、融点以上の反応温度で反応させるか、あるいは
溶媒を使用し、溶解あるいは分散系で行う事が多い。溶
媒としては、アルキレンオキサイドと反応性の無い不活
性の有機溶媒が使用される。
アルキレンオキサイドの付加には、塩基性触媒の存在
が必要で有るが、このものの存在によって、ビスフェノ
ールがアルキレン基で結合しているものは、高温下に分
解する（特公昭38−1368）性質を有し、ビスフェノール
の融点以上の反応の場合、ケニス・ローゼンウェイグら
（特公昭55−29308）が、ジフェノールのオキシアルキ
ル化の改良法として、水酸化リチウムあるいは酢酸リチ
ウムを触媒としている様に、選択された触媒の使用によ
って、分解を押えた反応をとっている。
が必要で有るが、このものの存在によって、ビスフェノ
ールがアルキレン基で結合しているものは、高温下に分
解する（特公昭38−1368）性質を有し、ビスフェノール
の融点以上の反応の場合、ケニス・ローゼンウェイグら
（特公昭55−29308）が、ジフェノールのオキシアルキ
ル化の改良法として、水酸化リチウムあるいは酢酸リチ
ウムを触媒としている様に、選択された触媒の使用によ
って、分解を押えた反応をとっている。
一方、無溶媒あるいは不活性溶媒中の反応は、塩基性
触媒とビスフェノール系の水酸基の結合が進みにくく成
る為に、反応速度も遅く成る。したがって、高温にて反
応させるとか、触媒量を多くするとかの方法が取られ
る。しかし、それが為にフェノール性水酸基とアルコー
ル性水酸基との区別無く反応が進み、アルキレンオキサ
イドの付加モル分布巾が、広くなる欠点を有している。
触媒とビスフェノール系の水酸基の結合が進みにくく成
る為に、反応速度も遅く成る。したがって、高温にて反
応させるとか、触媒量を多くするとかの方法が取られ
る。しかし、それが為にフェノール性水酸基とアルコー
ル性水酸基との区別無く反応が進み、アルキレンオキサ
イドの付加モル分布巾が、広くなる欠点を有している。
ビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加
物は、ポリマー、例えば、ウレタン、ポリエステル、UV
硬化型樹脂等の物性を改善する為、共重合ジオール成分
として使用されることが多い。従って、例えば硬化反応
を妨害するビスフェノール類が残存するとか、目的とす
るアルキレンオキサイド付加モル数の純度が悪いとか、
着色が強い等の欠点が有ってはならない。もちろん、塩
基性触媒として使用される塩基そのものあるいは中和後
の塩等の残存も嫌われる。
物は、ポリマー、例えば、ウレタン、ポリエステル、UV
硬化型樹脂等の物性を改善する為、共重合ジオール成分
として使用されることが多い。従って、例えば硬化反応
を妨害するビスフェノール類が残存するとか、目的とす
るアルキレンオキサイド付加モル数の純度が悪いとか、
着色が強い等の欠点が有ってはならない。もちろん、塩
基性触媒として使用される塩基そのものあるいは中和後
の塩等の残存も嫌われる。
本発明の目的は、この様なポリマーの物性改良の用途
に適合した、特にアルキレンオキサイド付加モル分布巾
が広く、十分な物性が得られないといった問題を解決す
ることのできる、ビスフェノール系化合物のアルキレン
オキサイド付加物の製造法を提供する事に有る。
に適合した、特にアルキレンオキサイド付加モル分布巾
が広く、十分な物性が得られないといった問題を解決す
ることのできる、ビスフェノール系化合物のアルキレン
オキサイド付加物の製造法を提供する事に有る。
本発明は、塩基性触媒の存在下、ビスフェノール系の
化合物〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを除
く〕の２個の水酸基にアルキレンオキサイドを付加反応
させてビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド
付加物を製造するに当り、水、好ましくはビスフェノー
ルと同重量以下の量の水を溶媒とし、100℃以下の温度
で２個の水酸基に各１個のアルキレンオキサイドを付加
するか、あるいは水を50重量％以下の量で含む不活性有
機溶媒との混合溶媒を、好ましくはビスフェノールに対
し50重量％以下の量で、使用して付加反応させる事を特
徴とする方法である。
化合物〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを除
く〕の２個の水酸基にアルキレンオキサイドを付加反応
させてビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド
付加物を製造するに当り、水、好ましくはビスフェノー
ルと同重量以下の量の水を溶媒とし、100℃以下の温度
で２個の水酸基に各１個のアルキレンオキサイドを付加
するか、あるいは水を50重量％以下の量で含む不活性有
機溶媒との混合溶媒を、好ましくはビスフェノールに対
し50重量％以下の量で、使用して付加反応させる事を特
徴とする方法である。
水は極性溶媒であり、ビスフェノールの反応性の高い
フェノール性水酸基の解離を容易にする為、塩基性触媒
による活性化が効果的に進み、アルキレンオキサイドの
付加は選択的に進みやすい。また、反応温度は100℃以
下に押えた場合、特にその選択性は優れる。
フェノール性水酸基の解離を容易にする為、塩基性触媒
による活性化が効果的に進み、アルキレンオキサイドの
付加は選択的に進みやすい。また、反応温度は100℃以
下に押えた場合、特にその選択性は優れる。
不活性溶媒に水を加える事によっても、同様の作用が
生じる。この場合の反応温度も、ビスフェノールの溶融
する温度は必要無く、かつ反応速度も水の存在によって
速くなる為、100±50℃、好ましくは100±20℃で最適に
反応が進行する。本発明に有用な不活性有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサ
ンがある。
生じる。この場合の反応温度も、ビスフェノールの溶融
する温度は必要無く、かつ反応速度も水の存在によって
速くなる為、100±50℃、好ましくは100±20℃で最適に
反応が進行する。本発明に有用な不活性有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサ
ンがある。
極性溶媒、特に水は、アルキレンオキサイドと付加反
応することが負要因として挙げられるが、水の使用量を
押える事によって、アルキレンオキサイド付加物の生成
は激減し、かつ条件によってはエチレングリコールのみ
が生成し、容易に水と一緒に減圧除去することができ
る。アルキレンオキサイドは、ビスフェノール系化合物
１モルに対し２〜３モル、好ましくは2.1〜2.5モルの量
で使用するのがよい。２モルでは不都合な未反応物が残
る可能性が大きく、2.6モル以上では付加モル分布巾を
広くしたり副生ポリアルキレングリコール類の生成量が
増大する傾向が有る。ビスフェノール系化合物の各水酸
基にアルキレンオキサイドが各１個ついたものは、ほと
んど水不溶性であり、ろ別し、水で洗浄することがで
き、その際に容易に目的物と分離できる特徴を有する。
また、水で洗浄する場合は、触媒として使用した塩基性
化合物あるいはその中和塩を同時に除去できるといった
利点も有る。
応することが負要因として挙げられるが、水の使用量を
押える事によって、アルキレンオキサイド付加物の生成
は激減し、かつ条件によってはエチレングリコールのみ
が生成し、容易に水と一緒に減圧除去することができ
る。アルキレンオキサイドは、ビスフェノール系化合物
１モルに対し２〜３モル、好ましくは2.1〜2.5モルの量
で使用するのがよい。２モルでは不都合な未反応物が残
る可能性が大きく、2.6モル以上では付加モル分布巾を
広くしたり副生ポリアルキレングリコール類の生成量が
増大する傾向が有る。ビスフェノール系化合物の各水酸
基にアルキレンオキサイドが各１個ついたものは、ほと
んど水不溶性であり、ろ別し、水で洗浄することがで
き、その際に容易に目的物と分離できる特徴を有する。
また、水で洗浄する場合は、触媒として使用した塩基性
化合物あるいはその中和塩を同時に除去できるといった
利点も有る。
不活性有機溶媒については、その使用量をビスフェノ
ールの50重量％以下で使用する場合、積極的に溶解する
状況には無く、目的物より水分を除去する際に除去する
ことができる。
ールの50重量％以下で使用する場合、積極的に溶解する
状況には無く、目的物より水分を除去する際に除去する
ことができる。
この製造方法を適用することのできるビスフェノール
系化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（通称ビスフェノールＦ）、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル）プロパン（通称テトラブロムビスフェノール
Ａ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル）スルホン（通称テトラブロムビスフェノール
Ｓ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等
が挙げられる。水と不活性有機溶媒との混合溶媒を用い
る場合、本発明の方法は、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンにも適用することができる。
系化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（通称ビスフェノールＦ）、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル）プロパン（通称テトラブロムビスフェノール
Ａ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル）スルホン（通称テトラブロムビスフェノール
Ｓ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等
が挙げられる。水と不活性有機溶媒との混合溶媒を用い
る場合、本発明の方法は、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンにも適用することができる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド
（以下EO）、プロピレンオキサイド（以下PO）、ブチレ
ンオキサイド（以下BO）が使用できる。
（以下EO）、プロピレンオキサイド（以下PO）、ブチレ
ンオキサイド（以下BO）が使用できる。
塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムや、トリブチルアミン、トリエチルアミン等アミン
系のもの、更には酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
塩も使用できる。
ウムや、トリブチルアミン、トリエチルアミン等アミン
系のもの、更には酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
塩も使用できる。
本発明を実施する場合、一般のアルキレンオキサイド
付加と同様、蒸気を熱媒とするオートクレーブにて、製
造する事ができる。
付加と同様、蒸気を熱媒とするオートクレーブにて、製
造する事ができる。
本発明により、アルキレンオキサイド付加モル分布巾
が極めて狭く、かつ未反応物、副生ポリアルキレングリ
コール、無機物等を全く含まない、所望のビスフェノー
ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物を製造する事
ができる。また、反応がビスフェノール系化合物を溶融
させること無く進行する為、高温を必要とせず、通常の
蒸気を熱媒とするオートクレーブにて反応を行うことが
できる。
が極めて狭く、かつ未反応物、副生ポリアルキレングリ
コール、無機物等を全く含まない、所望のビスフェノー
ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物を製造する事
ができる。また、反応がビスフェノール系化合物を溶融
させること無く進行する為、高温を必要とせず、通常の
蒸気を熱媒とするオートクレーブにて反応を行うことが
できる。
次に、本発明を実施例により更に説明する。尚実施例
中の部及び％は、特記しない限り重量を基準とする。
中の部及び％は、特記しない限り重量を基準とする。
実施例1. 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン228
部、水228部、及びトリエチルアミン2.3部を撹はん機を
付したオートクレーブに入れ、混合物を85℃に加熱し、
2kg/cm2の圧力下に、エチレンオキサイド100部を１時間
を要して導入する。更に、反応温度を80〜90℃に保持
し、反応を１時間続ける。反応終了後、水洗し、乾燥し
てエチレンオキサイド反応物305部を得た。
部、水228部、及びトリエチルアミン2.3部を撹はん機を
付したオートクレーブに入れ、混合物を85℃に加熱し、
2kg/cm2の圧力下に、エチレンオキサイド100部を１時間
を要して導入する。更に、反応温度を80〜90℃に保持
し、反応を１時間続ける。反応終了後、水洗し、乾燥し
てエチレンオキサイド反応物305部を得た。
実施例2. 実施例１と同様な方法で、水を57部とし、反応物309
部を得た。
部を得た。
実施例3. 実施例１と同様な方法で、触媒にトリエチルアミンに
かえて水酸化ナトリウム0.5部を使用し、反応物305部を
得た。
かえて水酸化ナトリウム0.5部を使用し、反応物305部を
得た。
実施例4. 実施例１と同様な方法で、水23部、トルエン46部を溶
媒とし、反応物310部を得た。
媒とし、反応物310部を得た。
実施例5. ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン250部、水1
25部、トルエン125部、及び水酸化ナトリウム2.5部を撹
はん機を付したオートクレーブに入れ、混合物を85℃に
加熱し、2kg/cm2の圧力下にエチレンオキサイド100部を
１時間を要して導入する。更に、反応温度を80〜90℃に
保持し、反応を１時間続ける。反応終了後、水洗乾燥し
て反応物325部を得た。
25部、トルエン125部、及び水酸化ナトリウム2.5部を撹
はん機を付したオートクレーブに入れ、混合物を85℃に
加熱し、2kg/cm2の圧力下にエチレンオキサイド100部を
１時間を要して導入する。更に、反応温度を80〜90℃に
保持し、反応を１時間続ける。反応終了後、水洗乾燥し
て反応物325部を得た。
実施例6. 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル）プロパン544部、水125部、トルエン125部、及び水
酸化ナトリウム2.5部を撹はん機に付したオートクレー
ブに入れ、混合物を85℃に加熱し、2kg/cm2の圧力下に
エチレンオキサイド100部を１時間要して導入する。更
に、反応温度を80〜90℃に保持し、反応を１時間続け
る。反応終了後、水洗乾燥して反応物615部を得た。
ル）プロパン544部、水125部、トルエン125部、及び水
酸化ナトリウム2.5部を撹はん機に付したオートクレー
ブに入れ、混合物を85℃に加熱し、2kg/cm2の圧力下に
エチレンオキサイド100部を１時間要して導入する。更
に、反応温度を80〜90℃に保持し、反応を１時間続け
る。反応終了後、水洗乾燥して反応物615部を得た。
比較例1. 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン228
部、およびトリエチルアミン１部を、オートクレーブに
仕込み、180℃に加熱溶融した後、撹はん下にエチレン
オキサイド100部を圧入し、反応させた。その後水洗乾
燥して、反応物303部を得た。
部、およびトリエチルアミン１部を、オートクレーブに
仕込み、180℃に加熱溶融した後、撹はん下にエチレン
オキサイド100部を圧入し、反応させた。その後水洗乾
燥して、反応物303部を得た。
比較例2. 比較例１と同様の方法、エチレンオキサイドを93部使
用し、反応させた。その後水洗乾燥して、反応物300部
を得た。
用し、反応させた。その後水洗乾燥して、反応物300部
を得た。
上記の例で得られた結果を下記表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/205 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/205 Ａ 315/04 315/04 317/22 317/22 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】塩基性触媒の存在下、ビスフェノール系化
合物〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを除
く〕の２個の水酸基に各１個のアルキレンオキサイドを
付加反応させてビスフェノール系化合物のアルキレンオ
キサイド付加物を製造するに当り、水を溶媒とし100℃
以下の温度で反応させる事を特徴とする方法。 - 【請求項２】水の量がビスフェノール系化合物に対し同
重量以下である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】塩基性触媒の存在下、ビスフェノール系化
合物の２個の水酸基に各１個のアルキレンオキサイドを
付加反応させてビスフェノール系化合物のアルキレンオ
キサイド付加物を製造するに当り、水（混合溶媒の50重
量％以下）を含む、ベンゼン、トルエン、キシレンおよ
びシクロヘキサンから選ばれる不活性有機溶媒との混合
溶媒中で反応させる事を特徴とする方法。 - 【請求項４】不活性有機溶媒がビスフェノール系化合物
に対し50重量％以下である、特許請求の範囲第３項記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62121048A JP2543522B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | ビスフェノ−ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62121048A JP2543522B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | ビスフェノ−ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287731A JPS63287731A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2543522B2 true JP2543522B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=14801538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62121048A Expired - Fee Related JP2543522B2 (ja) | 1987-05-20 | 1987-05-20 | ビスフェノ−ル系化合物のアルキレンオキサイド付加物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2543522B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5027532B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2012-09-19 | 三洋化成工業株式会社 | ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法および組成物 |
| JP5944124B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2016-07-05 | 三洋化成工業株式会社 | ビスフェノール化合物のジオキシアルキレンエーテルの製造方法および組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS605577B2 (ja) * | 1975-10-21 | 1985-02-12 | 旭硝子株式会社 | 臭素化ビスフエノール類のアルコキシル化方法 |
-
1987
- 1987-05-20 JP JP62121048A patent/JP2543522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63287731A (ja) | 1988-11-24 |
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Legal Events
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