JP2025042768A - Solid electrolyte, laminate, and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、固体電解質、積層体、及び、燃料電池に関する。 The present disclosure relates to solid electrolytes, laminates, and fuel cells.
燃料電池は電解質の種類に応じて、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸塩型燃料電池、固体高分子型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池等が知られている。なかでも固体酸化物型燃料電池は、白金等の高価な触媒を使用せず、発電効率も高いことから特に注目されている。 Depending on the type of electrolyte, there are various types of fuel cells, including alkaline electrolyte fuel cells, phosphate fuel cells, solid polymer fuel cells, and solid oxide fuel cells. Among them, solid oxide fuel cells are attracting particular attention because they do not use expensive catalysts such as platinum and have high power generation efficiency.
しかし、固体酸化物型燃料電池の一般的な動作温度は700~1000℃と高温であり、動作させるために予備加熱が必要であること、燃料電池の構成材料に耐久性が求められることなどの事情によって普及していない。そこで、動作温度を低下させるため、電解質であるプロトン伝導性酸化物としてペロブスカイト構造を有する酸化物を用いる検討が行われている。例えば、特許文献1には、イットリウム添加ジルコン酸バリウムから形成される固体電解質積層体が開示されている。
However, solid oxide fuel cells have not become widespread due to the high operating temperature of 700 to 1000°C, the need for preheating to operate them, and the need for durability in the materials that make up the fuel cell. Therefore, in order to lower the operating temperature, studies are being conducted on the use of oxides with a perovskite structure as the proton-conducting oxide electrolyte. For example,
本開示の目的は、300~400℃程度の中温度域において、優れたプロトン拡散性能を発揮し得る固体電解質を提供することを目的とする。本開示はまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供することを目的とする。本開示はまた、中温度域での動作に優れる燃料電池を提供することを目的とする。 The object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte that can exhibit excellent proton diffusion performance in the medium temperature range of about 300 to 400°C. The object of the present disclosure is also to provide a laminate including the above-mentioned solid electrolyte. The object of the present disclosure is also to provide a fuel cell that has excellent operation in the medium temperature range.
固体電解質におけるプロトンの拡散は、一般式AMaO3で示されるペロブスカイト型の結晶における酸素原子周りの電子雲を順次ホッピングしていくことで行われると考えられる。そして、この移動の際にプロトンが感じるエネルギー障壁を低下させることで、プロトンの拡散性能を制御できると考えられる。本発明者らは検討によって、上記エネルギー障壁を低下させるための一手段として、結晶内に酸素空孔を有するAMaO3-δで示されるペロブスカイト結晶に添加元素(Mb)を固溶させていった場合の結晶格子体積の変化と、酸素空孔が充填されたAMaO3で示される結晶に対してMbを固溶させていった場合の結晶格子体積の変化との挙動が類似するような結晶を母結晶として用いること、より具体的には、AMaO3-δで示されるペロブスカイト結晶と、AMaO3で示されるペロブスカイト結晶(ここでは、AMaO3-δとAMaO3とで、酸素空孔の他、構成する元素種、組成は一致するものとする)とを想定し、縦軸を各結晶の結晶格子体積とし、横軸を元素Mbの添加割合とし、結晶格子体積とMbの添加割合との関係をプロットしたグラフにおける結晶格子体積の変化率(すなわち、傾き)の比を取った場合に、その値が所定値未満となるような結晶を母体結晶として用いることが重要であるとの新たな知見を見出した。さらに、Mbの添加量を変化させたときの上記結晶格子体積の変化率が、酸素空孔の有無に寄らず同様の傾向を示すことが、プロトン拡散の活性化エネルギーの減少及びプロトン拡散係数の上昇によく対応することも見出した。本開示は、これらの新たな知見に基づいてなされたものである。なお、上記結晶格子体積の変化は、ペロブスカイト結晶中の単位格子の格子長さの変化と関係し、この格子長さの変化が小さいということは、Mbの添加によっても単位格子に大きな変化を生じさせずに、Mb添加による環境変化を吸収できるといえ、柔軟性に優れる結晶ということもできる。 It is believed that the diffusion of protons in a solid electrolyte is carried out by sequential hopping of electron clouds around oxygen atoms in a perovskite-type crystal represented by the general formula AMaO3 . It is believed that the diffusion performance of protons can be controlled by lowering the energy barrier felt by the protons during this movement. Through investigation, the present inventors have found that, as one means for lowering the energy barrier, a crystal is used as a host crystal in which the behavior of the change in crystal lattice volume when an additive element (Mb) is dissolved in a perovskite crystal represented by AMaO3 -δ having oxygen vacancies in the crystal is similar to the behavior of the change in crystal lattice volume when Mb is dissolved in a crystal represented by AMaO3 filled with oxygen vacancies is similar, more specifically, a perovskite crystal represented by AMaO3 -δ and a perovskite crystal represented by AMaO3 (here, AMaO3 -δ and AMaO3-δ are used as the host crystals) is used. 3 , other than oxygen vacancies, the constituent element species and composition are the same), and the vertical axis is the crystal lattice volume of each crystal, the horizontal axis is the addition ratio of element Mb, and the relationship between the crystal lattice volume and the addition ratio of Mb is plotted. In this graph, the vertical axis is the crystal lattice volume of each crystal, the horizontal axis is the addition ratio of element Mb, and the ratio of the change rate of the crystal lattice volume (i.e., the slope) is less than a predetermined value. It was also found that the change rate of the crystal lattice volume when the amount of Mb added is changed shows a similar tendency regardless of the presence or absence of oxygen vacancies, which corresponds well to the decrease in the activation energy of proton diffusion and the increase in the proton diffusion coefficient. The present disclosure is based on these new findings. The change in the crystal lattice volume is related to the change in the lattice length of the unit lattice in the perovskite crystal, and the fact that the change in the lattice length is small means that the addition of Mb does not cause a large change in the unit lattice, and it can be said that the crystal has excellent flexibility.
本開示の一側面は、以下の[1]を提供する。
[1]
一般式:AMaO3―δ(一般式中、Aはペロブスカイト構造におけるAサイト元素を示し、Maはペロブスカイト構造におけるBサイト元素を示し、δは3未満の値である)で表される母結晶と、前記母結晶におけるMaの一部を置換固溶する元素Mbとを有する、ペロブスカイト型の結晶構造を有する固体電解質であって、
前記母結晶は、
AMaO3―δで表されるペロブスカイト結晶に対してMbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇aとし、
前記ペロブスカイト結晶のδを酸素原子で充填させたAMaO3で表される結晶に対して、Mbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇bとしたときに、
|∇a|/|∇b|の値が、0超1.568未満となる結晶である、固体電解質。
One aspect of the present disclosure provides the following [1].
[1]
A solid electrolyte having a perovskite-type crystal structure, comprising a mother crystal represented by the general formula: AMaO3 -δ (wherein A represents an A-site element in the perovskite structure, Ma represents a B-site element in the perovskite structure, and δ is a value less than 3), and an element Mb that substitutes for a part of Ma in the mother crystal to form a solid solution,
The mother crystal is
The slope of a graph showing the relationship between the change in crystal lattice volume and the substitution solid solution ratio of Mb when Mb is dissolved in a perovskite crystal represented by AMaO3 -δ is ∇a,
When the slope of a graph showing the relationship between the change in crystal lattice volume when Mb is dissolved in a crystal represented by AMaO3 in which δ of the perovskite crystal is filled with oxygen atoms and the substitution solid solution ratio of Mb is taken as ∇b,
A solid electrolyte that is a crystal having a value of |∇a|/|∇b| that is greater than 0 and less than 1.568.
母結晶が硬質な場合は上記|∇a|/|∇b|の値が大きく、すなわち、Mbの添加によってプロトンが移動する際のエネルギー障壁が大きく変化する。これに対して、上記固体電解質は、母結晶について上記|∇a|/|∇b|の値が上記所定の範囲内となるもとなっている。このような構成を有する固体電解質は、酸素周りの電子雲の重なりによって生じるポテンシャル場において、プロトンが移動する際のエネルギー障壁が小さなものとなっている。これによって、上記固体電解質はプロトン拡散性能に優れる固体電解質となり得る。 When the parent crystal is hard, the value of |∇a|/|∇b| is large, that is, the addition of Mb significantly changes the energy barrier when protons move. In contrast, the above solid electrolyte has a parent crystal with the value of |∇a|/|∇b| within the above specified range. In a solid electrolyte having such a configuration, the energy barrier when protons move is small in the potential field generated by the overlap of electron clouds around oxygen. This allows the above solid electrolyte to have excellent proton diffusion performance.
本開示の一側面は、以下の[2]~[9]を提供する。 One aspect of the present disclosure provides the following [2] to [9].
[2]
一般式:A(Ma1-yMby)O3―δ(yは0超1以下の値であり、δは3未満の値である)で表される、[1]に記載の固体電解質。
[3]
前記Aのイオン半径をrAとし、前記Ma及び前記Mbのイオン半径の元素の存在比に基づく加重平均値をrMとしたときに、(rM/rA)+Cの値が0.24~0.54であり、前記CはC=0.55×rA-0.89で表される、[1]又は[2]に記載の固体電解質。
[4]
結晶格子体積が70.678×10-3nm3以上85.052×10-3nm3以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の固体電解質。
[5]
プロトン伝導度が1.0×10-3Scm-1以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の固体電解質。
[6]
前記Aは、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Li、Na、K、Rb、Cs、及びMgからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記Ma及び前記Mbは、それぞれ、Ti、Zr、Hf、Sn、Pb、Bi、Si、Ge、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sb、Mg、Al、As、及びReからなる群より選択される少なくとも一種である、
[1]~[5]のいずれかに記載の固体電解質。
[7]
一般式:BaSn1-yScyO3-δ(yは0.2~0.7の値を示し、δは0.2~3の値を示す)、一般式:BaTi1-yScyO3-δ(yは0.2~0.8の値を示し、δは0~3の値を示す)、又は一般式:BaTi1-y-xSnyScxO3-δ(yは0.05~0.15の値を示し、xは0.2~0.8の値を示し、δは0~3の値を示す)で表される、[1]~[6]のいずれかに記載の固体電解質。
[8]
第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた電解質膜と、前記電解質膜の前記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備え、
前記電解質膜が、請求項1~7のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、積層体。
[9]
[8]に記載の積層体を備える、燃料電池。
[2]
The solid electrolyte according to [1], which is represented by the general formula: A(Ma 1-y Mb y )O 3-δ (y is a value greater than 0 and equal to or less than 1, and δ is a value less than 3).
[3]
The solid electrolyte according to [1] or [ 2 ], wherein, when the ionic radius of A is rA and the weighted average value based on the abundance ratio of the ionic radius of Ma and the ionic radius of Mb is rM , a value of ( rM /rA)+C is 0.24 to 0.54, and C is expressed by C=0.55× rA −0.89.
[4]
The solid electrolyte according to any one of [1] to [3], having a crystal lattice volume of 70.678×10 −3 nm 3 or more and 85.052×10 −3 nm 3 or less.
[5]
The solid electrolyte according to any one of [1] to [4], having a proton conductivity of 1.0×10 −3 Scm −1 or more.
[6]
A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Li, Na, K, Rb, Cs, and Mg;
Each of the Ma and the Mb is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, Bi, Si, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sb, Mg, Al, As, and Re.
[1]-[5]. The solid electrolyte according to any one of [1] to [5].
[7]
The solid electrolyte according to any one of [1] to [6], which is represented by the general formula: BaSn 1 - y Sc y O 3 -δ (y is a value of 0.2 to 0.7, and δ is a value of 0.2 to 3), the general formula: BaTi 1-y Sc y O 3-δ (y is a value of 0.2 to 0.8, and δ is a value of 0 to 3), or the general formula: BaTi 1-y-x Sn y Sc x O 3-δ (y is a value of 0.05 to 0.15, x is a value of 0.2 to 0.8, and δ is a value of 0 to 3).
[8]
a first electrode; an electrolyte membrane provided on the first electrode; and a second electrode provided on a side of the electrolyte membrane opposite to the first electrode;
A laminate, wherein the electrolyte membrane comprises the solid electrolyte according to any one of
[9]
A fuel cell comprising the laminate according to [8].
本開示によれば、300~400℃程度の中温度域において、優れたプロトン拡散性能を発揮し得る固体電解質を提供できる。本開示によればまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供できる。本開示によればまた、中温度域での動作に優れる燃料電池を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a solid electrolyte that can exhibit excellent proton diffusion performance in the medium temperature range of about 300 to 400°C. According to the present disclosure, it is also possible to provide a laminate that includes the above-mentioned solid electrolyte. According to the present disclosure, it is also possible to provide a fuel cell that has excellent operation in the medium temperature range.
以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。 Below, embodiments of the present disclosure will be described, with reference to the drawings where appropriate. However, the following embodiments are merely examples for explaining the present disclosure, and are not intended to limit the present disclosure to the following content. Unless otherwise specified, positional relationships such as up, down, left, and right are based on the positional relationships shown in the drawings. The dimensional ratios of each element are not limited to the ratios shown in the drawings.
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 Unless otherwise specified, the materials exemplified in this specification may be used alone or in combination of two or more. When multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified. Furthermore, in this specification, a numerical range indicated using "~" indicates a range that includes the numerical values before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively.
固体電解質の一実施形態は、一般式:AMaO3―δで表される母結晶と、上記母結晶におけるMaの一部を置換固溶する元素Mbとを有する、ペロブスカイト型の結晶構造を有する固体電解質である。上記一般式中、Aはペロブスカイト構造におけるAサイト元素を示し、Maはペロブスカイト構造におけるBサイト元素を示し、δは3未満の値である。上記一般式において、A、Ma、及びMbは、互いに異なる元素であり、Oは酸素である。 One embodiment of the solid electrolyte is a solid electrolyte having a perovskite-type crystal structure, which has a mother crystal represented by the general formula: AMaO3 -δ and an element Mb that substitutes and dissolves a part of Ma in the mother crystal. In the general formula, A represents an A-site element in the perovskite structure, Ma represents a B-site element in the perovskite structure, and δ is a value less than 3. In the general formula, A, Ma, and Mb are elements different from one another, and O is oxygen.
上記固体電解質における上記母結晶は、AMaO3―δで表されるペロブスカイト結晶に対してMbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇aとし、上記ペロブスカイト結晶のδを酸素原子で充填させたAMaO3で表される結晶に対して、Mbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇bとしたときに、|∇a|/|∇b|の値が、0超1.568未満となる結晶であってよい。上記グラフは、縦軸を各結晶の結晶格子体積(nm3)とし、横軸を元素Mbの添加割合として作成されるグラフである。 The mother crystal in the solid electrolyte may be a crystal in which the value of |∇a |/|∇b | is greater than 0 and less than 1.568, where ∇a is the slope of a graph showing the relationship between the change in crystal lattice volume and the substitution solid solution ratio of Mb when Mb is dissolved in a perovskite crystal represented by AMaO3- δ and ∇b is the slope of a graph showing the relationship between the change in crystal lattice volume and the substitution solid solution ratio of Mb when Mb is dissolved in a crystal represented by AMaO3 in which δ of the perovskite crystal is filled with oxygen atoms. The graph is created with the crystal lattice volume ( nm3 ) of each crystal on the vertical axis and the addition ratio of element Mb on the horizontal axis.
上記|∇a|/|∇b|の値の上限値は、例えば、1.500以下、1.300以下、1.100以下、1.000以下、又は0.900以下であってよい。上記|∇a|/|∇b|の値の上限値が上記範囲内であることで、プロトン伝導の際にプロトンが感じるエネルギー障壁をより低下させることができ、固体電解質のプロトンの拡散性能をより向上できる。上記|∇a|/|∇b|の値の下限値は、例えば、0.050以上、0.100以上、0.200以上、又は0.500以上であってよい。上記|∇a|/|∇b|の値の下限値が上記範囲内であることは、結晶格子がより柔軟であることに対応することから、プロトン拡散障壁をより低下させ、プロトン拡散係数及びプロトン伝導度がそれぞれより向上される。 The upper limit of the value of |∇a|/|∇b| may be, for example, 1.500 or less, 1.300 or less, 1.100 or less, 1.000 or less, or 0.900 or less. When the upper limit of the value of |∇a|/|∇b| is within the above range, the energy barrier felt by protons during proton conduction can be further reduced, and the proton diffusion performance of the solid electrolyte can be further improved. The lower limit of the value of |∇a|/|∇b| may be, for example, 0.050 or more, 0.100 or more, 0.200 or more, or 0.500 or more. The lower limit of the value of |∇a|/|∇b| being within the above range corresponds to a more flexible crystal lattice, so that the proton diffusion barrier is further reduced, and the proton diffusion coefficient and proton conductivity are further improved.
上記母体結晶は、上述の∇a及び∇bについて、∇a/∇bの値が、例えば、-1以上0未満、又は0超1以下であってよく、0超1以下、0.2~1.0、又は0.3~1.0であってよい。 The above-mentioned host crystal may have a value of ∇a/∇b for the above-mentioned ∇a and ∇b, for example, between -1 and 0, or between 0 and 1, or between 0 and 1, 0.2 to 1.0, or 0.3 to 1.0.
本明細書における固体電解質及び上記母体結晶の組成はエネルギー分散型X線分析(EDS分析)によって決定することができ、A、Ma、及びMbの固溶量はEDS分析によって決定される。また、測定対象となる結晶の単位胞体積は、室温における粉末X線回折法によって格子定数a、b、及びcを特定し、a、b、及びcの掛け算することで得られる値である。単位胞内のペロブスカイトユニット数で規格化した擬立方晶体積(以下、結晶格子体積ともいう)を導出する。上述のようにして得られた結晶格子体積を対応する結晶のMb固溶量に対してプロットし、線形近似の直線グラフを作成することによって、∇a及び∇bを決定することができる。なお、格子定数a、b、及びcは、それぞれ固体電解質を構成する結晶及び母体結晶のa軸の長さ、b軸の長さ、及びc軸の長さを意味する。 The composition of the solid electrolyte and the above-mentioned host crystal in this specification can be determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS analysis), and the amount of A, Ma, and Mb in solid solution is determined by EDS analysis. The unit cell volume of the crystal to be measured is a value obtained by specifying the lattice constants a, b, and c by powder X-ray diffraction at room temperature and multiplying a, b, and c. The pseudocubic volume (hereinafter also referred to as crystal lattice volume) normalized by the number of perovskite units in the unit cell is derived. The crystal lattice volume obtained as described above is plotted against the amount of Mb in solid solution of the corresponding crystal, and a linear approximation line graph is created to determine ∇a and ∇b. The lattice constants a, b, and c respectively mean the length of the a-axis, the length of the b-axis, and the length of the c-axis of the crystal and the host crystal constituting the solid electrolyte.
本明細書において、固体電解質の構成元素数が多い場合又は組成式が明らかでない場合、上記∇a及び上記∇bの確定は、より具体的には、以下のような方法に基づいて行うものとする。まず、固体電解質に対するエネルギー分散型X線分析(EDS分析)によって固体電解質を構成する元素及び検出濃度を確定する。次に、検出された元素のうち、R. D. Shannon, ”Revised effective ionic radii and systematic studiesod interatomic distance in halides and chalcogenides”, Acta CrystallograhicaSection A, Volume 32, issue 5, 1976 p.751-767に報告されている配位数として12配位を取る元素又はランタノイド元素であり、且つ検出濃度が最も大きい元素を、測定対象である固体電解質の母結晶におけるAサイトを占める元素(A1元素)とする。次に、「6」から「上記A1元素の価数」を引いた数を価数とするカチオン種であって、検出された元素のうち上記A1元素以外の元素の中から検出濃度が最も大きい元素を、測定対象である固体電解質の母結晶におけるBサイトを占める元素(Ma1元素)とする。検出された元素のうち上記A1元素及び上記Ma1元素以外の元素の中から検出濃度が最も大きい元素を、測定対象である固体電解質の母結晶においてMa1元素の一部を置換する元素(Mb1元素)とする。こうして確定されたA1,Ma1及びMb1元素を用いて、母結晶A1Ma1O3-δ及びA1Ma1O3に対して、Mb1を添加元素としたときの、結晶格子体積とMbの添加割合との関係をプロットし、線形近似した直線グラフを作成し、その傾きを確定することで、測定対象である固体電解質の母結晶についての∇a及び∇bを決定する。なお、上述の方法において元素の価数は、以下に示す価数を対象となる元素の価数として用いるものとする。
Ba2+、Sr2+、Ca2+、La3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Li1+、Na1+、K1+、Rb1+、Cs1+、Mg2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Sn4+、Pb4+、Bi3+又はBi5+、Si4+、Ge4+、Ga3+、La3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Y3+、Lu3+、In3+、Sc3+、V5+、Nb5+、Ta5+、Cr3+、Mo5+又はMo6+、W5+又はW6+、Sb3+又はSb5+、Mg2+、Al3+、As5+、Re6+
In this specification, when the number of constituent elements of the solid electrolyte is large or the composition formula is unclear, the determination of the above ∇a and ∇b is more specifically performed based on the following method. First, the elements constituting the solid electrolyte and the detected concentrations are determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS analysis) of the solid electrolyte. Next, among the detected elements, an element having a coordination number of 12 or a lanthanoid element as reported in RD Shannon, "Revised effective ionic radii and systematic studiesod interatomic distance in halides and chalcogenides", Acta CrystallograhicaSection A, Volume 32, issue 5, 1976 p.751-767, and an element having the highest detected concentration is determined as the element (A1 element) occupying the A site in the mother crystal of the solid electrolyte to be measured. Next, the element (Ma1 element) occupies the B site in the mother crystal of the solid electrolyte to be measured, which is a cationic species having a valence of "6" minus the "valence of the A1 element". The element (Mb1 element) that has the highest detected concentration among the elements other than the A1 element and the Ma1 element among the detected elements is the element that replaces a part of the Ma1 element in the mother crystal of the solid electrolyte to be measured. Using the A1, Ma1, and Mb1 elements thus determined, the relationship between the crystal lattice volume and the addition ratio of Mb when Mb1 is used as an added element for the mother crystals A1Ma1O 3-δ and A1Ma1O 3 is plotted, a linearly approximated straight line graph is created, and the slope is determined to determine ∇a and ∇b for the mother crystal of the solid electrolyte to be measured. Note that in the above-mentioned method, the valence of the element is the valence of the target element shown below.
Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , La 3+ , Ce 4+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Tb 3+ , D y3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ , Li 1+ , Na 1+ , K 1+ , Rb 1+ , Cs 1+ , Mg 2+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , Sn 4+ , Pb 4+ , Bi 3+ or Bi 5+ , Si 4+ , Ge 4+ , Ga 3+ , La 3+ , Ce 4+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Y 3+ , Lu 3+ , In 3+ , Sc 3+ , V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Cr 3+ , Mo 5+ or Mo 6+ , W 5+ or W 6+ , Sb 3+ or Sb 5+ , Mg 2+ , Al 3+ , As 5+ , Re 6+
上記母結晶及び上記固体電解質はペロブスカイト型の結晶構造を有する。上記母結晶及び上記固体電解質はペロブスカイト型の結晶構造を有することは、X線回折法によって確認することができる。 The mother crystal and the solid electrolyte have a perovskite crystal structure. It can be confirmed by X-ray diffraction that the mother crystal and the solid electrolyte have a perovskite crystal structure.
上記固体電解質は、一般式:A(Ma1-yMby)O3―δ(yは0超1以下の値であり、δは3未満の値である)で表されるものであってよく、一般式:A(Ma1-yMby)O3―δ(yは0.3以上1以下の値であり、δは3未満の値である)で表されるものであってよく、一般式:A(Ma1-yMby)O3―δ(yは0.5以上1以下の値であり、δは3未満の値である)で表されるものであってよい。上記固体電解質は使用時にはプロトンが導入されることから、一般式:A(Ma1-yMby)O3―δHz(yは0.5以上1以下の値であり、δは3未満の値であり、zは導入するプロトンに応じて変動する値である)で表される場合もある。 The solid electrolyte may be represented by the general formula A(Ma 1-y Mb y )O 3-δ (y is a value greater than 0 and equal to or less than 1, and δ is a value less than 3), or may be represented by the general formula A(Ma 1-y Mb y )O 3-δ (y is a value of 0.3 or greater and equal to or less than 1, and δ is a value less than 3), or may be represented by the general formula A(Ma 1-y Mb y )O 3-δ (y is a value of 0.5 or greater and equal to or less than 1, and δ is a value less than 3). Since protons are introduced into the solid electrolyte during use, it may also be represented by the general formula A(Ma 1-y Mb y )O 3-δ H z (y is a value of 0.5 or greater and equal to or less than 1, δ is a value less than 3, and z is a value that varies depending on the protons introduced).
上記Aは、例えば、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Li、Na、K、Rb、Cs、及びMgからなる群より選択される少なくとも一種を含み、結晶格子体積をより適切なものとする観点からは、Cs、Rb、K、Na、Ba、Sr、La、Pr及びNdからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、得られる固体酸化物の化学的安定性をより向上させる観点からは、Ba、Sr、La、Pr及びNdからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。 The above A includes, for example, at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Li, Na, K, Rb, Cs, and Mg, and from the viewpoint of making the crystal lattice volume more appropriate, it may be at least one selected from the group consisting of Cs, Rb, K, Na, Ba, Sr, La, Pr, and Nd, and from the viewpoint of further improving the chemical stability of the obtained solid oxide, it may be at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, La, Pr, and Nd.
上記Maは、例えば、Ti、Zr、Hf、Sn、Pb、Bi、Si、Ge、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sb、Mg、Al、As、及びReからなる群より選択される少なくとも一種を含み、結晶格子体積をより適切なものとする観点からは、Sn、Ti、Zr、Hf、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mg、及びReからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、得られる固体酸化物の化学的安定性をより向上させる観点からは、Ti、Zr、Hf、Sn、Si、Ge、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Sb、Mg、Al、及びReであってよい。 The Ma includes at least one selected from the group consisting of, for example, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, Bi, Si, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sb, Mg, Al, As, and Re, and from the viewpoint of making the crystal lattice volume more appropriate, Sn, Ti, Zr, Hf, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, It may be at least one selected from the group consisting of y, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, and Re, and from the viewpoint of further improving the chemical stability of the obtained solid oxide, it may be Ti, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Sb, Mg, Al, and Re.
上記Mbは、例えば、Ti、Zr、Hf、Sn、Pb、Bi、Si、Ge、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sb、Mg、Al、As、及びReからなる群より選択される少なくとも一種を含み、結晶格子体積をより適切なものとする観点からは、Sn、Ti、Zr、Hf、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mg、及びReからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、得らえる固体酸化物の化学的安定性をより向上させる観点からは、Ti、Zr、Hf、Sn、Si、Ge、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Sb、Mg、Al、及びReからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、バルクモジュラスを高め、結晶格子の柔軟性をより向上させる観点からは、Sc、Ti、Sn、Pb及びInからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。 The Mb includes at least one selected from the group consisting of, for example, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, Bi, Si, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sb, Mg, Al, As, and Re. From the viewpoint of making the crystal lattice volume more appropriate, Sn, Ti, Zr, Hf, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, and R e, from the viewpoint of further improving the chemical stability of the obtained solid oxide, it may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Sn, Si, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Sb, Mg, Al, and Re, and from the viewpoint of increasing the bulk modulus and further improving the flexibility of the crystal lattice, it may be at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, Sn, Pb, and In.
上記A、上記Ma、及び上記Mbは、互いに異なる元素であれば、それぞれ複数の元素を含んでもよい。 A, Ma, and Mb may each contain multiple elements as long as they are different from each other.
上記固体電解質は、より具体的には、例えば、一般式:BaSn1-yScyO3-δ(yは0.2~0.7の値を示し、δは0.2~3の値を示す)で表される化合物あってよく、一般式:BaTi1-yScyO3-δ(yは0.2~0.8の値を示し、δは0~3の値を示す)で表される化合物あってよく、又は一般式:BaTi1-y-xSnyScxO3-δ(yは0.05~0.15の値を示し、xは0.2~0.8の値を示し、δは0~3の値を示す)で表される化合物あってよくもよい。 More specifically, the solid electrolyte may be, for example, a compound represented by the general formula: BaSn 1-y Sc y O 3-δ (y is a value of 0.2 to 0.7, and δ is a value of 0.2 to 3), a compound represented by the general formula: BaTi 1-y Sc y O 3-δ (y is a value of 0.2 to 0.8, and δ is a value of 0 to 3), or a compound represented by the general formula: BaTi 1-y-x Sn y Sc x O 3-δ (y is a value of 0.05 to 0.15, x is a value of 0.2 to 0.8, and δ is a value of 0 to 3).
本明細書における固体電解質及び上記母体結晶の組成は、エネルギー分散型X線分析(EDS分析)によって決定することができる。乾燥空気中で焼結した固体電解質の緻密体における表面を、シリコンカーバイド研磨紙で100μm以上研磨して面出ししたサンプルを測定対象とする。上記サンプルの上記面に対して、15kVで加速した電子線を照射し、これによって発生した特性X線強度を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観測することで、固体電解質及び母体結晶の組成を決定できる。定量法にはZAF法を用いる。なお、走査型電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクテクノロジーズ製の「SU3500」(製品名)、オックスフォード・インストゥルメンツ製の「AZtecEnergy」(製品名)等を用いることができる。 The composition of the solid electrolyte and the host crystal in this specification can be determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS analysis). The surface of the dense body of the solid electrolyte sintered in dry air is polished to 100 μm or more with silicon carbide abrasive paper to be measured. The surface of the sample is irradiated with an electron beam accelerated at 15 kV, and the characteristic X-ray intensity generated by this is observed using a scanning electron microscope (SEM), so that the composition of the solid electrolyte and the host crystal can be determined. The ZAF method is used as the quantitative method. Note that, as the scanning electron microscope, for example, "SU3500" (product name) manufactured by Hitachi High-Tech Technologies Corporation, "AZtecEnergy" (product name) manufactured by Oxford Instruments, etc. can be used.
上記固体電解質において、上記Aのイオン半径をrAとし、上記Ma及び上記Mbのイオン半径の元素の存在比に基づく加重平均値をrMとしたときに、(rM/rA)+Cの値が0.24~0.54であってよい。上記CはC=0.55×rA-0.89で表されるものとする。(rM/rA)+Cの値が上記範囲内であることで、結晶格子がより柔らかくなりプロトン拡散障壁をより低下させ、プロトン拡散係数及びプロトン伝導度がそれぞれより向上される。(rM/rA)+Cの値の下限値は、例えば、0.260以上、0.300以上、0.400以上、0.430以上、0.437以上、0.440以上、又は0.443以上であってよい。(rM/rA)+Cの値の下限値が上記範囲内であると、結晶格子がより柔らかくなりプロトン拡散障壁をより低下させ、プロトン拡散係数及びプロトン伝導度がそれぞれ更に向上される。(rM/rA)+Cの値の上限値は、例えば、0.500以下、0.480以下、0.460以下、0.458以下、又は0.456以下であってよい。(rM/rA)+Cの値の下限値が上記範囲内であると、結晶格子がより柔らかくなりプロトン拡散障壁をより低下させ、プロトン拡散係数及びプロトン伝導度がそれぞれ更に向上される。 In the solid electrolyte, when the ionic radius of A is rA and the weighted average value based on the abundance ratio of the elements of the ionic radius of Ma and Mb is rM , the value of ( rM / rA )+C may be 0.24 to 0.54. The C is expressed as C=0.55× rA −0.89. When the value of ( rM / rA )+C is within the above range, the crystal lattice becomes softer, the proton diffusion barrier is further lowered, and the proton diffusion coefficient and proton conductivity are further improved. The lower limit of the value of ( rM / rA )+C may be, for example, 0.260 or more, 0.300 or more, 0.400 or more, 0.430 or more, 0.437 or more, 0.440 or more, or 0.443 or more. When the lower limit of the value of ( rM / rA )+C is within the above range, the crystal lattice becomes softer, the proton diffusion barrier is further lowered, and the proton diffusion coefficient and proton conductivity are further improved. The upper limit of the value of ( rM / rA )+C may be, for example, 0.500 or less, 0.480 or less, 0.460 or less, 0.458 or less, or 0.456 or less. When the lower limit of the value of ( rM / rA )+C is within the above range, the crystal lattice becomes softer, the proton diffusion barrier is further lowered, and the proton diffusion coefficient and proton conductivity are further improved.
上記固体電解質の結晶格子体積の下限値は、例えば、70.678×10―3nm3以上、71.965×10―3nm3以上、72.490×10―3nm3以上、又は73.000×10―3nm3以上であってよい。上記結晶格子体積の下限値が上記範囲内であると、結晶格子がより柔らかくなりプロトン拡散障壁をより低下させ、プロトン拡散係数及びプロトン伝導度がそれぞれより向上される。上記固体電解質の結晶格子体積の上限値は、例えば、85.052×10―3nm3以下、83.000×10―3nm3以下、80.000×10―3nm3以下、78.000×10―3nm3以下、75.000×10―3nm3以下、73.665×10―3nm3以下、又は72.417×10―3nm3以下であってよい。上記結晶格子体積の上限値が上記範囲内であると、結晶格子がより柔らかくなりプロトン拡散障壁をより低下させ、プロトン拡散係数及びプロトン伝導度がそれぞれより向上される。上記固体電解質の結晶格子体積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、70.678×10-3nm3以上85.052×10-3nm3以下、又は70.678×10-3nm3以上72.417×10-3nm3以下、であってよい。 The lower limit of the crystal lattice volume of the solid electrolyte may be, for example, 70.678× 10-3 nm3 or more , 71.965× 10-3 nm3 or more , 72.490× 10-3 nm3 or more , or 73.000× 10-3 nm3 or more. When the lower limit of the crystal lattice volume is within the above range, the crystal lattice becomes softer, which further reduces the proton diffusion barrier, and the proton diffusion coefficient and proton conductivity are each further improved. The upper limit of the crystal lattice volume of the solid electrolyte may be, for example, 85.052×10 −3 nm 3 or less, 83.000×10 −3 nm 3 or less, 80.000×10 −3 nm 3 or less, 78.000×10 −3 nm 3 or less, 75.000×10 −3 nm 3 or less, 73.665×10 −3 nm 3 or less, or 72.417×10 −3 nm 3 or less. When the upper limit of the crystal lattice volume is within the above range, the crystal lattice becomes softer, the proton diffusion barrier is further lowered, and the proton diffusion coefficient and proton conductivity are each further improved. The crystal lattice volume of the solid electrolyte may be adjusted within the above-mentioned range, and may be, for example, 70.678×10 −3 nm 3 or more and 85.052×10 −3 nm 3 or less, or 70.678×10 −3 nm 3 or more and 72.417×10 −3 nm 3 or less.
上述の固体電解質は300~400℃程度の中温度域において、プロトン拡散性能に優れる。上記固体電解質の300~400℃におけるプロトン伝導度の下限値は、例えば、1.0×10-3Scm-1以上、2.0×10-3Scm-1以上、3.0×10-3Scm-1以上、又は10×10-3Scm-1以上とすることができる。上記固体電解質の300~400℃におけるプロトン伝導度の上限値は、特に限定されるものではないものの、通常、30×10-3Scm-1以下、又は20×10-3Scm-1以下である。 The above-mentioned solid electrolyte has excellent proton diffusion performance in the medium temperature range of about 300 to 400° C. The lower limit of the proton conductivity of the above-mentioned solid electrolyte at 300 to 400° C. can be, for example, 1.0×10 −3 Scm −1 or more, 2.0×10 −3 Scm −1 or more, 3.0×10 −3 Scm −1 or more, or 10×10 −3 Scm −1 or more. The upper limit of the proton conductivity of the above-mentioned solid electrolyte at 300 to 400° C. is not particularly limited, but is usually 30×10 −3 Scm −1 or less, or 20×10 −3 Scm −1 or less.
本明細書における中温度域におけるプロトン伝導度は、交流インピーダンス測定によって求めることができる。具体的には、本明細書の実施例に記載の方法にしたがって決定する。なお、上記プロトン伝導度は、結晶粒内のプロトン伝導度、すなわちバルクにおけるプロトン伝導度(σH.bulk)を意味し、300~400℃の温度域における最小値で表す。 The proton conductivity in the intermediate temperature range in this specification can be determined by AC impedance measurement. Specifically, it is determined according to the method described in the Examples of this specification. The proton conductivity means the proton conductivity in the crystal grains, i.e., the proton conductivity in the bulk (σ H.bulk ), and is expressed as the minimum value in the temperature range of 300 to 400°C.
上述の固体電解質は、固相合成又は溶液合成によって調製することができる。 The above-mentioned solid electrolytes can be prepared by solid-phase synthesis or solution synthesis.
固体電解質の製造方法の一例は、例えば、構成元素としてAを有する化合物、構成元素としてMaを有する化合物、及び構成元素としてMbを有する化合物を含む原料混合物を粉砕し、粉体を得る工程(粉砕工程)と、上記粉砕物を加圧成形し、成形物を得る工程(成形工程)と、上記成形物を800~1700℃の温度で加熱処理して焼結体を得る工程(焼結工程)とを有する。上記A、上記Ma、及び上記Mbはそれぞれ異なる元素を意味し、上述の固体電解質において記載した、A、Ma、及びMbの説明を適用できる。加圧成形は、例えば、一軸加圧成型及び冷間等方圧縮などを含んでもよい。 An example of a method for producing a solid electrolyte includes a step of pulverizing a raw material mixture containing, for example, a compound having A as a constituent element, a compound having Ma as a constituent element, and a compound having Mb as a constituent element to obtain a powder (pulverizing step), a step of pressure-molding the pulverized product to obtain a molded product (molding step), and a step of heat-treating the molded product at a temperature of 800 to 1700°C to obtain a sintered body (sintering step). The A, Ma, and Mb each represent a different element, and the explanation of A, Ma, and Mb described in the above solid electrolyte can be applied. Pressure molding may include, for example, uniaxial pressure molding and cold isotropic compression.
構成元素としてAを有する化合物、構成元素としてMaを有する化合物、及び構成元素としてMbを有する化合物は、互いに独立に、酸化物、硝酸塩、又は炭酸塩であってよい。構成元素としてAを有する化合物としては、例えば、炭酸バリウム、及び硝酸バリウムなどが挙げられる。構成元素としてMaを有する化合物としては、例えば、酸化スズ、及び酸化チタンなどが挙げられる。構成元素としてMbを有する化合物としては、例えば、酸化スカンジウム、及び硝酸スカンジウムなどが挙げられる。 The compound having A as a constituent element, the compound having Ma as a constituent element, and the compound having Mb as a constituent element may be, independently of one another, an oxide, a nitrate, or a carbonate. Examples of compounds having A as a constituent element include barium carbonate and barium nitrate. Examples of compounds having Ma as a constituent element include tin oxide and titanium oxide. Examples of compounds having Mb as a constituent element include scandium oxide and scandium nitrate.
焼結工程は、例えば、大気下で行ってもよい。焼結工程の加熱温度は、例えば、1200~1700℃、1400~1700℃、又は1600~1700℃であってよい。焼結工程における昇温速度は、例えば、100~250℃/時間、150~230℃/時間、又は180~200℃/時間であってよい。 The sintering step may be carried out, for example, in air. The heating temperature in the sintering step may be, for example, 1200 to 1700°C, 1400 to 1700°C, or 1600 to 1700°C. The heating rate in the sintering step may be, for example, 100 to 250°C/hour, 150 to 230°C/hour, or 180 to 200°C/hour.
上述の固体電解質は、例えば、燃料電池等の構成部材として有用である。構成部材は、具体的には、電極間に上述の固体電解質を配置した積層体などが挙げられる。積層体の一実施形態は、第一の電極と、上記第一の電極上に設けられた電解質膜と、上記電解質膜の上記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備える。上記電解質膜は上述の固体電解質を含む。 The above-mentioned solid electrolyte is useful, for example, as a component of a fuel cell or the like. Specific examples of the component include a laminate in which the above-mentioned solid electrolyte is disposed between electrodes. One embodiment of the laminate includes a first electrode, an electrolyte membrane provided on the first electrode, and a second electrode provided on the electrolyte membrane on the side opposite to the first electrode. The electrolyte membrane includes the above-mentioned solid electrolyte.
第一の電極及び第二の電極は、同一の素材で構成されていてもよく、互いに異なる素材で構成されていてもよい。上記積層体が燃料電池の構成部材である場合、例えば、第一の電極がアノード電極(燃料極)、第二の電極がカソード電極(空気極)であってよい。 The first electrode and the second electrode may be made of the same material or different materials. When the laminate is a component of a fuel cell, for example, the first electrode may be an anode electrode (fuel electrode) and the second electrode may be a cathode electrode (air electrode).
アノード電極の素材は、例えば、銀、白金、パラジウム、ニッケル、ニッケル及びジルコニア系酸化物との混合物、ニッケル及びセリア系酸化物、並びに、ニッケル及びジルコン酸バリウム系酸化物との混合物等であってよい。 The material of the anode electrode may be, for example, silver, platinum, palladium, nickel, a mixture of nickel and zirconia-based oxide, nickel and ceria-based oxide, and a mixture of nickel and barium zirconate-based oxide.
カソード電極の素材は、例えば、銀、白金、並びに、希土類元素及び3d遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物等を用いることができる。このようなペロブスカイト型酸化物は、例えば、一般式:D11-aD2aB11-bB2bO3(0≦a≦1、0≦b≦1)で表される酸化物を使用することができる。ここで、D1及びD2は、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、及びサマリウム(Sm)等のランタノイド(Ln)、若しくは、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属(AE)であってよい。B1及びB2は、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、及びコバルト(Co)等であってよい。カソード電極の素材としては、具体的には、Ln1-aAEaMn1-bFebO3、Ln1-aAEaMn1-bCobO3、及びLn1-aAEaCo1-bFebO3、AE1-aAEaCo1-bFebO3等であってよい。 The material of the cathode electrode may be, for example, silver, platinum, and perovskite oxides containing rare earth elements and 3d transition metals. For example, an oxide represented by the general formula: D1 1-a D2 a B1 1-b B2 b O 3 (0≦a≦1, 0≦b≦1) may be used as the perovskite oxide. Here, D1 and D2 may be lanthanoids (Ln) such as lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and samarium (Sm), or alkaline earth metals (AE) such as calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). B1 and B2 may be manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt (Co). Specific examples of materials for the cathode electrode include Ln1 - aAEaMn1 - bFebO3 , Ln1 -aAEaMn1 - bCobO3 , and Ln1 - aAEaCo1 - bFebO3 , AE1- aAEaCo1 - bFebO3 , and the like .
第一の電極及び第二の電極の厚さは、積層体の用途等に応じて調整することができる。 The thickness of the first electrode and the second electrode can be adjusted depending on the application of the laminate.
電解質膜の厚さは、積層体に求める性能及び積層体の用途等に応じて調整することができる。電解質膜の厚さの上限値は、例えば、500μm以下、400μm以下、300μm以下、150μm以下、50μm以下、25μm以下、又は15μm以下であってよい。電解質膜の厚さの上限値は上記範囲内とすることで、プロトン伝導度をより向上させることができる。電解質膜の厚さの下限値は、例えば、0.1μm以上、0.5μm以上、1.0μm以上、3μm以上、5μm以上、又は10μm以上であってよい。電解質膜の厚さの下限値を上記範囲内とすることで、電解質膜自体の機械強度の低下を抑制すると共に、電極間の絶縁破壊をより十分に抑制することができる。電解質膜の厚さは上述の範囲内で調整することができ、例えば、0.1~500μm、0.1~400μm、1.0~400μm、1.0~50μm、又は5~15μmであってよい。 The thickness of the electrolyte membrane can be adjusted according to the performance required for the laminate and the use of the laminate. The upper limit of the electrolyte membrane thickness may be, for example, 500 μm or less, 400 μm or less, 300 μm or less, 150 μm or less, 50 μm or less, 25 μm or less, or 15 μm or less. By setting the upper limit of the electrolyte membrane thickness within the above range, the proton conductivity can be further improved. The lower limit of the electrolyte membrane thickness may be, for example, 0.1 μm or more, 0.5 μm or more, 1.0 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more. By setting the lower limit of the electrolyte membrane thickness within the above range, the decrease in the mechanical strength of the electrolyte membrane itself can be suppressed and the insulation breakdown between the electrodes can be more sufficiently suppressed. The thickness of the electrolyte membrane can be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.1 to 500 μm, 0.1 to 400 μm, 1.0 to 400 μm, 1.0 to 50 μm, or 5 to 15 μm.
上記積層体は、第一の電極、電解質膜及び第二の電極に加えてその他の層を備えていてもよい。その他の層としては、例えば、第一の電極と電解質間に挿入される層、及び第二の電極と電解質間に挿入される層などが挙げられる。第一の電極と電解質間に挿入される層としては、例えば、ニッケル及びジルコン酸バリウム系混合物層、ニッケル及びジルコニア系酸化物混合層、並びにニッケル及び酸化セリウム系酸化物混合層等が挙げられる。第二の電極と電解質間に挿入される層としては、例えば、酸化セリウム系酸化物、ジルコン酸バリウム系酸化物、セリウム添加ジルコン酸バリウム系酸化物、及びセリウム酸バリウム系酸化物等が挙げられる。 The laminate may include other layers in addition to the first electrode, electrolyte membrane, and second electrode. Examples of the other layers include a layer inserted between the first electrode and the electrolyte, and a layer inserted between the second electrode and the electrolyte. Examples of the layer inserted between the first electrode and the electrolyte include a nickel and barium zirconate-based mixture layer, a nickel and zirconia-based oxide mixture layer, and a nickel and cerium oxide-based oxide mixture layer. Examples of the layer inserted between the second electrode and the electrolyte include a cerium oxide-based oxide, a barium zirconate-based oxide, a cerium-added barium zirconate-based oxide, and a barium cerate-based oxide.
上記積層体を有する固体酸化物型燃料電池は、上述の固体酸化物を電解質として含むことから動作温度を低く設定することができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度の上限値は、例えば、600℃以下、550℃以下、500℃以下、450℃以下、350℃以下、又は250℃以下とすることができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度の下限値は、例えば、100℃以上、200℃以上、又は300℃以上とすることができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度は上述の範囲内で調整することができ、例えば、250~600℃、100~590℃であってよい。上記積層体を有する固体酸化物型燃料電池はまた、上述の固体酸化物を電解質として含むことから長時間(例えば、200時間以上)に亘り安定して動作させることができる。 The solid oxide fuel cell having the laminate can be set to a low operating temperature because it contains the above-mentioned solid oxide as an electrolyte. The upper limit of the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be, for example, 600°C or less, 550°C or less, 500°C or less, 450°C or less, 350°C or less, or 250°C or less. The lower limit of the operating temperature of the solid oxide fuel cell can be, for example, 100°C or more, 200°C or more, or 300°C or more. The operating temperature of the solid oxide fuel cell can be adjusted within the above-mentioned range, and may be, for example, 250 to 600°C or 100 to 590°C. The solid oxide fuel cell having the laminate can also be operated stably for a long period of time (for example, 200 hours or more) because it contains the above-mentioned solid oxide as an electrolyte.
以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。 Although several embodiments have been described above, the present disclosure is in no way limited to the above-mentioned embodiments. Furthermore, the contents of the descriptions of the above-mentioned embodiments can be mutually applied.
以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。 The contents of this disclosure will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples. However, this disclosure is not limited to the following examples.
[母体結晶候補の選別]
スズ酸バリウム(BaSnO3)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、及びジルコン酸バリウム(BaZrO3)を用意し、それぞれ、ペロブスカイト構造のBサイト原子、すなわち、Sn、Ti、及びZrの一部をスカンジウム(Sc)で置換した場合の単位胞体積及び単位胞内のペロブスカイトユニット数を粉末X線回折法によって決定した。スカンジウムの添加割合を変更しつつ、各添加割合における結晶格子体積を決定した。次に、酸素空孔を設けた、スズ酸バリウム(BaSnO3―δ)、チタン酸バリウム(BaTiO3―δ)、及びジルコン酸バリウム(BaZrO3―δ)を用意し、同様の測定を行った。結果を図1に示す。また、各グラフに対応する結晶格子体積の変化率である∇a及び∇bの値を表1に示す。
[Selection of host crystal candidates]
Barium stannate (BaSnO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), and barium zirconate (BaZrO 3 ) were prepared, and the unit cell volume and the number of perovskite units in the unit cell were determined by powder X-ray diffraction when a part of the B-site atoms of the perovskite structure, i.e., Sn, Ti, and Zr, was replaced with scandium (Sc). The crystal lattice volume at each addition ratio was determined while changing the addition ratio of scandium. Next, barium stannate (BaSnO 3-δ ), barium titanate (BaTiO 3-δ ), and barium zirconate (BaZrO 3-δ ), which are provided with oxygen vacancies, were prepared and similar measurements were performed. The results are shown in FIG. 1. Table 1 also shows the values of ∇a and ∇b, which are the rate of change of the crystal lattice volume corresponding to each graph.
(実施例1)
[Ba(Sn0.3Sc0.7)O3―δで表されるスカンジウム添加スズ酸バリウムの調製]
容器に、炭酸バリウム(BaCO3、富士フイルム和光純薬株式会社製、純度:99.9質量%)と、酸化スズ(SnO2、HIGH PURITY CHEMICALS社製、純度:99.9質量%)と、酸化スカンジウム(Sc2O3、HIGH PURITY CHEMICALS社製、純度:99.9質量%以上)とを、目的とするスカンジウム添加スズ酸バリウムの組成式(一般式においてyが0.7となる組成式)に沿った化学量論比となるように測り取り、所定量のエタノールと共に乳鉢に入れ、湿式混合した。大気中で、300℃/時間の昇温速度で1100℃まで加熱し、1100℃の温度で5時間加熱処理し、仮焼粉末を得た。
Example 1
[Preparation of scandium-doped barium stannate represented by Ba( Sn0.3Sc0.7 )O3 -δ ]
Barium carbonate (BaCO 3 , Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, purity: 99.9% by mass), tin oxide (SnO 2 , HIGH PURITY CHEMICALS, purity: 99.9% by mass), and scandium oxide (Sc 2 O 3 , HIGH PURITY CHEMICALS, purity: 99.9% by mass or more) were weighed out in a container so as to have a stoichiometric ratio according to the composition formula of the target scandium-added barium stannate (composition formula in which y is 0.7 in the general formula), and were placed in a mortar together with a predetermined amount of ethanol and wet mixed. The mixture was heated to 1100° C. at a heating rate of 300° C./hour in air, and heat-treated at a temperature of 1100° C. for 5 hours to obtain a calcined powder.
得られた仮焼粉末を容器に入れ、所定量のエタノール、及びジルコニア製のボールを加え、ローラーミル(NITTO KAGAKU CO.LTD.ANZ―52D)を用いて、回転速度300rpmで3日間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を乾燥させ原料粉末とした。 The calcined powder obtained was placed in a container, a specified amount of ethanol and zirconia balls were added, and the mixture was wet-milled for three days at a rotation speed of 300 rpm using a roller mill (NITTO KAGAKU CO., LTD. ANZ-52D) to obtain a pulverized product. The pulverized product was dried to obtain the raw material powder.
得られた原料粉末を、一軸加圧成型機を用いて直径:20mm、厚み:約2mmのペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて250MPaで加圧した。当該ペレットを、100mL/分の流速で乾燥空気を流しながら、1600℃まで加熱し、1600℃の温度で12時間加熱処理して、焼結体を得た。上述のペレットの加熱処理は、バリウム成分が系外に流出して組成を乱すことを抑制するために、上述の原料粉末と同じ組成の粉体を用意し、当該粉末で上記ペレット上を覆った状態で行った。焼結によって直径は13.5mmに収縮し、焼結体の密度は5.6g/cm3の焼結体となった。得られた焼結体の組成を、X線回折法(XRD法)によって解析し、単一のペロブスカイト構造を有することを確認した。また、得られた焼結体の組成を、エネルギー分散型X線分光法(EDS法)によって解析し、Ba(Sn0.3Sc0.7)O3―δのカチオン組成を有することを確認した。 The obtained raw material powder was molded into a pellet shape with a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm using a uniaxial pressing machine, and further pressed at 250 MPa by cold isostatic pressing. The pellet was heated to 1600 ° C. while flowing dry air at a flow rate of 100 mL / min, and heat-treated at a temperature of 1600 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body. The heat treatment of the above-mentioned pellet was performed in a state where a powder having the same composition as the above-mentioned raw material powder was prepared and the above-mentioned pellet was covered with the powder in order to prevent the barium component from flowing out of the system and disturbing the composition. The diameter was shrunk to 13.5 mm by sintering, and the density of the sintered body was 5.6 g / cm 3. The composition of the obtained sintered body was analyzed by X-ray diffraction method (XRD method) and it was confirmed that it had a single perovskite structure. The composition of the obtained sintered body was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS method) and was confirmed to have a cation composition of Ba(Sn 0.3 Sc 0.7 )O 3-δ .
(実施例2)
[Ba(Ti0.2Sc0.8)O3―δで表されるスカンジウム添加チタン酸バリウムの調製]
実施例1における酸化スズに変えて、酸化チタン(TiO2、HIGH PURITY CHEMICALS社製、純度:99.99質量%)を用い、目的とするスカンジウム添加チタン酸バリウムの組成式(一般式においてyが0.8となる組成式)に沿った化学量論比となるように測り取ったこと以外は、実施例1と同様にして、仮焼粉末を得た。その後、得られた仮焼粉末を容器に入れ、所定量のエタノール、及びジルコニア製のボールを加え、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、製品名:遊星型ボールミル Pulverisette 7)を用いて、回転速度300rpmで1時間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を乾燥させ原料粉末とした。得られた原料粉末を、一軸加圧成型機を用いて直径:20mm、厚み:約2mmのペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて250MPaで加圧した。当該ペレットを、100mL/分の流速で乾燥空気を流しながら、1600℃まで加熱し、1600℃の温度で24時間加熱処理して、焼結体を得た。上述のペレットの加熱処理は、実施例1と同様に当該粉末で上記ペレット上を覆った状態で行った。焼結によって直径は14.2mmに収縮し、焼結体の密度は5.0g/cm3の焼結体となった。得られた焼結体の組成を、X線回折法(XRD法)によって解析し、単一のペロブスカイト構造を有することを確認した。また、得られた焼結体の組成を、エネルギー分散型X線分光法(EDS法)によって解析し、Ba(Ti0.2Sc0.8)O3―δのカチオン組成を有することを確認した。
Example 2
[Preparation of scandium-doped barium titanate represented by Ba( Ti0.2Sc0.8 )O3 -δ ]
Instead of the tin oxide in Example 1, titanium oxide (TiO 2 , manufactured by HIGH PURITY CHEMICALS, purity: 99.99% by mass) was used, and the amount was measured so as to be in accordance with the stoichiometric ratio of the composition formula of the target scandium-added barium titanate (composition formula in which y is 0.8 in the general formula). The calcined powder was obtained in the same manner as in Example 1. Thereafter, the calcined powder obtained was placed in a container, a predetermined amount of ethanol and zirconia balls were added, and the powder was wet-pulverized at a rotation speed of 300 rpm for 1 hour using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, product name: planetary ball mill Pulverisette 7) to obtain a pulverized product. The pulverized product was dried to obtain a raw material powder. The obtained raw material powder was molded into a pellet shape with a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm using a uniaxial pressing molding machine, and further pressed at 250 MPa by a cold isostatic pressing method. The pellet was heated to 1600°C while flowing dry air at a flow rate of 100 mL/min, and heat-treated at a temperature of 1600°C for 24 hours to obtain a sintered body. The above-mentioned pellet was heat-treated in a state in which the pellet was covered with the powder, as in Example 1. The diameter of the sintered body was shrunk to 14.2 mm by sintering, and the density of the sintered body was 5.0 g/ cm3 . The composition of the obtained sintered body was analyzed by X-ray diffraction method (XRD method) and confirmed to have a single perovskite structure. In addition, the composition of the obtained sintered body was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS method) and confirmed to have a cation composition of Ba( Ti0.2Sc0.8 ) O3-δ .
(実施例3)
[Ba(Sn0.15Ti0.05Sc0.8)O3―δで表されるスカンジウム添加スズチタン酸バリウムの調製]
容器に、炭酸バリウム(BaCO3、富士フイルム和光純薬株式会社製、純度:99.9質量%)と、酸化スズ(SnO2、HIGH PURITY CHEMICALS社製、純度:99.9質量%)と、酸化チタン(TiO2、HIGH PURITY CHEMICALS社製、純度:99.99質量%)と、酸化スカンジウム(Sc2O3、HIGH PURITY CHEMICALS社製、純度:99.9質量%以上)とを、目的とするスカンジウム添加スズチタン酸バリウムの組成式(一般式においてyが0.8となる組成式)に沿った化学量論比となるように測り取ったこと以外は、実施例1と同様にして、仮焼粉末を得た。その後、得られた仮焼粉末を容器に入れ、所定量のエタノール、及びジルコニア製のボールを加え、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、製品名:遊星型ボールミル Pulverisette 7)を用いて、回転速度300rpmで3時間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。その後、得られた粉砕物を容器に入れ、所定量のエタノール、及びジルコニア製のボールを加え、ローラーミル(NITTO KAGAKU CO.LTD.ANZ―52D)を用いて、回転速度300rpmで3日間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を乾燥させ原料粉末とした。得られた原料粉末を、一軸加圧成型機を用いて直径:15mm、厚み:約2mmのペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて300MPaで加圧した。当該ペレットを、100mL/分の流速で乾燥空気を流しながら、1600℃まで加熱し、1600℃の温度で12時間加熱処理して、焼結体を得た。上述のペレットの加熱処理は、実施例1と同様に当該粉末で上記ペレット上を覆った状態で行った。得られた焼結体の組成を、X線回折法(XRD法)によって解析し、単一のペロブスカイト構造を有することを確認した。また、得られた焼結体の組成を、エネルギー分散型X線分光法(EDS法)によって解析し、Ba(Sn0.15Ti0.05Sc0.8)O3―δのカチオン組成を有することを確認した。
Example 3
[Preparation of scandium-doped barium tin titanate represented by Ba ( Sn0.15Ti0.05Sc0.8 )O3 -δ ]
A calcined powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that barium carbonate ( BaCO3 , manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.9% by mass), tin oxide ( SnO2 , manufactured by HIGH PURITY CHEMICALS, purity: 99.9% by mass), titanium oxide ( TiO2 , manufactured by HIGH PURITY CHEMICALS, purity: 99.99% by mass), and scandium oxide ( Sc2O3 , manufactured by HIGH PURITY CHEMICALS, purity: 99.9% by mass or more) were weighed out and placed in a container in a stoichiometric ratio according to the composition formula of the target scandium-added barium tin titanate (composition formula in which y is 0.8 in the general formula). Thereafter, the obtained calcined powder was placed in a container, a predetermined amount of ethanol and zirconia balls were added, and the mixture was wet-pulverized for 3 hours at a rotation speed of 300 rpm using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, product name: planetary ball mill Pulverisette 7) to obtain a pulverized product. Thereafter, the obtained pulverized product was placed in a container, a predetermined amount of ethanol and zirconia balls were added, and the mixture was wet-pulverized for 3 days at a rotation speed of 300 rpm using a roller mill (NITTO KAGAKU CO.LTD. ANZ-52D) to obtain a pulverized product. The pulverized product was dried to obtain a raw material powder. The obtained raw material powder was molded into a pellet shape with a diameter of 15 mm and a thickness of about 2 mm using a uniaxial pressure molding machine, and further pressed at 300 MPa by a cold isostatic pressing method. The pellet was heated to 1600°C while flowing dry air at a flow rate of 100 mL/min, and heat-treated at a temperature of 1600°C for 12 hours to obtain a sintered body. The above-mentioned pellet was heat-treated in a state where the pellet was covered with the powder, as in Example 1. The composition of the obtained sintered body was analyzed by X-ray diffraction method (XRD method) and confirmed to have a single perovskite structure. In addition, the composition of the obtained sintered body was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS method) and confirmed to have a cation composition of Ba( Sn0.15Ti0.05Sc0.8 )O3 -δ .
(比較例1)
[Ba(Zr0.4Sc0.6)O3-δで表されるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの調製]
容器に、硝酸バリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製、Ba(NO3)2、純度:99.9質量%)と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物(関東化学株式会社製、ZrO(NO3)2・2H2O)と、硝酸スカンジウムn水和物(株式会社高純度化学研究所、Sc(NO3)3・nH2O、純度:3N)とを、目的とするスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの組成式(一般式においてxが0.6となる組成式)に沿った化学量論比となるように測り取り、約800mLの蒸留水に溶解し水溶液を調製した。なお、水和物については、水和量を熱重量分析で確認したうえで配合量を調整した。
(Comparative Example 1)
[Preparation of scandium-doped barium zirconate represented by Ba( Zr0.4Sc0.6 ) O3 -δ ]
Barium nitrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Ba(NO 3 ) 2 , purity: 99.9% by mass), zirconium oxynitrate dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., ZrO(NO 3 ) 2.2H 2 O), and scandium nitrate n-hydrate (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., Sc(NO 3 ) 3.nH 2 O, purity: 3N) were weighed out in a container so as to be in a stoichiometric ratio according to the composition formula of the target scandium-added barium zirconate (composition formula in which x is 0.6 in the general formula), and dissolved in about 800 mL of distilled water to prepare an aqueous solution. Note that the amount of hydrate was adjusted after confirming the amount of hydration by thermogravimetric analysis.
上記水溶液に対して、エチレンジアミン四酢酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、EDTA、純度:99.0質量%)及びクエン酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、純度:99.0質量%)を、水溶液中の金属イオンの総モル数を基準として、それぞれ0.5モル量となるようにさらに添加し、反応溶液のpHをアンモニア水溶液によって9.0以上10以下に調整することで、添加試薬を溶解させ、反応溶液を得た。次に、反応溶液をホットスターラー上で撹拌しながら約300分間加熱し、内容物を反応させると共に溶媒を系外に除去した。この際、ホットスターラーの表面温度が180℃となるように調整した。得られたゲル状物をマイクロ波加熱炉にて加熱し、ゲル状物に含まれる溶媒を除去し、固形物を得た。 Ethylenediaminetetraacetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., EDTA, purity: 99.0% by mass) and citric acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 99.0% by mass) were further added to the above aqueous solution so that each amount was 0.5 molar based on the total number of moles of metal ions in the aqueous solution, and the pH of the reaction solution was adjusted to 9.0 to 10 using an aqueous ammonia solution to dissolve the added reagents and obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was heated for about 300 minutes while stirring on a hot stirrer, and the contents were reacted and the solvent was removed from the system. At this time, the surface temperature of the hot stirrer was adjusted to 180°C. The obtained gel-like material was heated in a microwave heating furnace to remove the solvent contained in the gel-like material and obtain a solid material.
上述のようにして得られた固形物を加熱炉に静置し、室温から5℃/分の昇温速度で加熱し、900℃に到達してから10時間焼成して、前駆体を得た。得られた前駆体を容器に入れ、所定量のエタノール、及びジルコニア製のボールを加え、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、製品名:遊星型ボールミル Pulverisette 7)を用いて、回転速度300rpmで2時間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を乾燥させた。本粉砕工程を終えた時点で、X線回折法によって、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム、スカンジウム添加酸化ジルコニウム、炭酸バリウムの混合物となっていることを確認した。 The solid obtained as described above was placed in a heating furnace, heated from room temperature at a heating rate of 5°C/min, and calcined for 10 hours after reaching 900°C to obtain a precursor. The obtained precursor was placed in a container, a predetermined amount of ethanol and zirconia balls were added, and wet-milled at a rotation speed of 300 rpm for 2 hours using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, product name: Planetary Ball Mill Pulverisette 7) to obtain a pulverized product. The pulverized product was dried. At the end of this milling process, it was confirmed by X-ray diffraction that the product was a mixture of scandium-added barium zirconate, scandium-added zirconium oxide, and barium carbonate.
上記粉砕混合物を、一軸加圧成型機を用いて直径:20mm、厚み:約2mmのペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて300MPaで加圧した。当該ペレットを、100mL/分の流速で乾燥空気を流しながら、1600℃で24時間加熱処理して、焼結体を得た。焼結によって直径:15mmに収縮し、焼結体の密度は5.3g/cm3の焼結体となった。得られた焼結体の組成を、X線回折法(XRD法)によって解析し、単一のペロブスカイト構造を有することを確認した。また、得られた焼結体の組成を、エネルギー分散型X線分光法(EDS法)によって解析し、BaZr0.4Sc0.6O3―δのカチオン組成を有することを確認した。 The above-mentioned crushed mixture was molded into pellets with a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm using a uniaxial pressurizing machine, and further pressed at 300 MPa by cold isostatic pressing. The pellets were heat-treated at 1600°C for 24 hours while flowing dry air at a flow rate of 100 mL/min to obtain a sintered body. The sintered body was shrunk to a diameter of 15 mm and had a density of 5.3 g/ cm3 . The composition of the obtained sintered body was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and confirmed to have a single perovskite structure. The composition of the obtained sintered body was also analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and confirmed to have a cation composition of BaZr0.4Sc0.6O3 -δ .
[固体電解質のプロトン伝導度(σH。bulk)測定]
実施例1、2及び比較例1において調製された固体電解質について、約300℃の条件下、バルクにおけるプロトン伝導度(σH。bulk)を、交流インピーダンス測定によって測定した。
[Measurement of proton conductivity (σ H.bulk ) of solid electrolyte]
For the solid electrolytes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the proton conductivity in bulk (σ H.bulk ) was measured at about 300° C. by AC impedance measurement.
具体的には、まず、上記焼結体の両面を研磨し、厚さ:約500μmに調整した。次に、研磨後の焼結体の両面に、それぞれ厚さ:650nmの銀層をDCスパッタ装置(サンユー電子株式会社製、製品名:SC-701HMC II)を用いて成膜し、これを測定サンプルとした。 Specifically, first, both sides of the sintered body were polished to a thickness of approximately 500 μm. Next, a silver layer with a thickness of 650 nm was formed on each side of the polished sintered body using a DC sputtering device (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., product name: SC-701HMC II), and this was used as the measurement sample.
銀メッシュ(株式会社ニラコ製)及び直径が0.1mmの金線からなる集電体を用意し、当該集電体に銀ペースト(田中貴金属工業株式会社製、製品名:TR-3025)を塗布し、測定サンプルの両研磨面に上記集電体を接着させた状態で温度55℃の乾燥機にてペーストを乾燥させた。得られた積層体を乾燥したアルゴン雰囲気にて約800℃、1時間加熱処理することで測定サンプルを得た。測定サンプルを雰囲気制御可能な電気化学計測セルと金線を介して接続した。測定試料を乾燥アルゴン雰囲気中で、約720℃まで昇温し、720℃に到達すると同時に雰囲気を水蒸気圧が0.02atmのアルゴン雰囲気へ切り替えた。その後、温度を低下させながら約600~30℃の温度範囲において、交流インピーダンス法によって0.1~106Hzの周波数を掃引することでプロトン伝導度を測定した。各温度における測定は、交流インピーダンス測定を連続的に行い、抵抗値が変化しなくなるまで充分に安定させて行った。測定結果から300℃における、バルクにおけるプロトン伝導度(σH。bulk)を決定した。各母体結晶の∇a/∇bとプロトン伝導度との関係を図3に示す。また、参考のため、実施例1の固体電解質について行ったプロトン伝導度の温度依存を図4に示す。 A current collector consisting of a silver mesh (manufactured by Nilaco Corporation) and a gold wire with a diameter of 0.1 mm was prepared, and a silver paste (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., product name: TR-3025) was applied to the current collector, and the paste was dried in a dryer at a temperature of 55 ° C. with the current collector attached to both polished surfaces of the measurement sample. The obtained laminate was heat-treated at about 800 ° C. in a dry argon atmosphere for 1 hour to obtain a measurement sample. The measurement sample was connected to an electrochemical measurement cell capable of controlling the atmosphere via a gold wire. The measurement sample was heated to about 720 ° C. in a dry argon atmosphere, and at the same time that it reached 720 ° C., the atmosphere was switched to an argon atmosphere with a water vapor pressure of 0.02 atm. Thereafter, the proton conductivity was measured by sweeping a frequency of 0.1 to 10 6 Hz by an AC impedance method in a temperature range of about 600 to 30 ° C. while decreasing the temperature. Measurements at each temperature were performed by continuously performing AC impedance measurements and were sufficiently stabilized until the resistance value no longer changed. From the measurement results, the proton conductivity in the bulk (σ H.bulk ) at 300° C. was determined. The relationship between ∇a/∇b and the proton conductivity of each host crystal is shown in FIG. 3. For reference, the temperature dependence of the proton conductivity for the solid electrolyte of Example 1 is shown in FIG. 4.
[プロトン濃度の測定]
実施例1~3及び比較例1において調製された固体電解質について、プロトン濃度測定を熱重量分析法にて行った。具体的には、プロトン伝導度の測定で用いた焼結体をメノー乳鉢にて粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉体を熱重量分析装置(ネッチ社製、製品名:STA449F3 Jupiter)を用いて、乾燥アルゴン雰囲気下で1000℃、1時間の加熱処理を行った。上記粉砕物の周囲の雰囲気を、水蒸気で加湿し水蒸気分圧(pH2O)が0.02atmとなるように調整することで、各固体酸化物に対してプロトンを導入した。加湿雰囲気に切り替え、質量変化が無くなり平衡に到達するまで温度を維持した。各固体酸化物中の酸素空孔が水分子によって水和すると仮定して、上述の操作で観測された質量増加量からプロトン導入率を算出した。
[Measurement of proton concentration]
The solid electrolytes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to proton concentration measurement by thermogravimetric analysis. Specifically, the sintered body used in the measurement of proton conductivity was pulverized in an agate mortar to obtain a pulverized material. The obtained powder was subjected to heat treatment at 1000°C for 1 hour in a dry argon atmosphere using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Netsch, product name: STA449F3 Jupiter). The atmosphere surrounding the pulverized material was humidified with water vapor and the water vapor partial pressure (p H2O ) was adjusted to 0.02 atm, thereby introducing protons into each solid oxide. The atmosphere was switched to a humidified atmosphere, and the temperature was maintained until the mass change disappeared and equilibrium was reached. Assuming that the oxygen vacancies in each solid oxide were hydrated by water molecules, the proton introduction rate was calculated from the mass increase observed in the above-mentioned operation.
次いで、焼結体の温度を段階的に約115℃まで下げることで、プロトン導入率の温度依存性を得た。温度を段階的に低下させることでプロトン導入率は増加していき、約300℃付近における各固体酸化物についてのプロトン導入率、すなわち、一般式:AMa1-yMbyO3-δHzにおけるzの値を決定した。例えば、実施例3の固体酸化物については、Ba(Sn0.15Ti0.05Sc0.8)O3―δHzにおけるzを0.70であると決定した。参考のため実施例2及び3の固体酸化物についての結果を図8の(a)に示す。 Next, the temperature of the sintered body was gradually lowered to about 115°C to obtain the temperature dependence of the proton introduction rate. By gradually lowering the temperature, the proton introduction rate increased, and the proton introduction rate for each solid oxide at about 300°C, i.e., the value of z in the general formula : AMa1 -yMb1O3 - δHz , was determined. For example, for the solid oxide of Example 3, z in Ba( Sn0.15Ti0.05Sc0.8 )O3 -δHz was determined to be 0.70. For reference, the results for the solid oxides of Examples 2 and 3 are shown in Figure 8(a).
[固体電解質のプロトン拡散係数の測定及びプロトン拡散についての活性化エネルギーの測定]
実施例1~3及び比較例1において調製された固体電解質についてプロトン拡散係数の測定及びプロトン拡散についての活性化エネルギーの測定を行った。具体的には、Nernst-Einsteinの関係式により、得られたプロトン伝導度からプロトン濃度を除すことにより、プロトン拡散係数を決定できる。アレニウスプロットの定義により、プロトン拡散係数を温度の逆数に対してプロットした傾きから、プロトン拡散の活性化エネルギーを決定した。実施例1,2及び比較例1の固体酸化物に対する結果を図2に示す。図2の(a)はプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフであり、図2の(b)はプロトン拡散についての活性化エネルギーの測定結果を示すグラフである。
[Measurement of proton diffusion coefficient of solid electrolyte and measurement of activation energy for proton diffusion]
The solid electrolytes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to measurement of the proton diffusion coefficient and the activation energy for proton diffusion. Specifically, the proton diffusion coefficient can be determined by dividing the proton concentration from the obtained proton conductivity according to the Nernst-Einstein relational equation. According to the definition of the Arrhenius plot, the activation energy for proton diffusion was determined from the slope of the proton diffusion coefficient plotted against the reciprocal of temperature. The results for the solid oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2. FIG. 2(a) is a graph showing the measurement results of the proton diffusion coefficient, and FIG. 2(b) is a graph showing the measurement results of the activation energy for proton diffusion.
[固体電解質の化学的安定性の評価]
実施例1において調製された固体電解質について、化学的安定性の評価を行った。具体的には、測定サンプルに供給する水蒸気を重水(D2O)と軽水(H2O)とを入れ替えながら、258時間継続してプロトン伝導度の測定を行った。測定条件は、水蒸気圧:0.02atm、温度:301℃とした。なお、重水を供給した際のプロトン伝導度が5.61×10-3Scm-1であり、軽水を供給した際のプロトン伝導度が10.60×10-3Scm-1であった。結果を図5に示す。
[Evaluation of Chemical Stability of Solid Electrolyte]
The solid electrolyte prepared in Example 1 was evaluated for chemical stability. Specifically, the proton conductivity was measured continuously for 258 hours while the water vapor supplied to the measurement sample was replaced between heavy water (D 2 O) and light water (H 2 O). The measurement conditions were water vapor pressure: 0.02 atm, and temperature: 301° C. The proton conductivity when heavy water was supplied was 5.61×10 −3 Scm −1 , and the proton conductivity when light water was supplied was 10.60×10 −3 Scm −1 . The results are shown in FIG. 5.
図5に示されるとおり、実施例1で調製した固体電解質は、少なくとも258時間に亘ってプロトン伝導度が維持されており、得られた固体電解質が化学的に優れた安定性を有することが確認できた。 As shown in Figure 5, the solid electrolyte prepared in Example 1 maintained its proton conductivity for at least 258 hours, confirming that the obtained solid electrolyte has excellent chemical stability.
[固体電解質のバルクにおけるプロトン拡散係数(DH。bulk)の評価]
実施例1において調製された固体電解質について、交流インピーダンス法によって測定したスカンジウム添加スズ酸バリウムにおけるプロトン拡散係数を評価した。
[Evaluation of proton diffusion coefficient in bulk of solid electrolyte (D H.bulk )]
For the solid electrolyte prepared in Example 1, the proton diffusion coefficient in scandium-doped barium stannate was evaluated by measuring by an AC impedance method.
具体的には、DH。bulk=(σH。bulkRT)/(F2CH)で表されるNernst-Einsteinの関係式に基づき算出した。ここで、Rは気体定数、Tは温度、Fはファラデー定数、CHはプロトン濃度である。各温度におけるプロトン伝導度及びプロトン濃度を代入することでプロトン拡散係数を算出した。得られたプロトン拡散係数のアレニウスプロットを図6に示す。図6には、比較のため、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム及びイットリウム添加ジルコン酸バリウムの結果を併記する。 Specifically, it was calculated based on the Nernst-Einstein relational equation expressed as D H.bulk = (σ H.bulk RT)/(F 2 C H ). Here, R is the gas constant, T is the temperature, F is the Faraday constant, and C H is the proton concentration. The proton diffusion coefficient was calculated by substituting the proton conductivity and proton concentration at each temperature. The Arrhenius plot of the obtained proton diffusion coefficient is shown in FIG. 6. For comparison, FIG. 6 also shows the results of scandium-added barium zirconate and yttrium-added barium zirconate.
[燃料電池用固体電解質としての評価]
実施例1において調製された固体電解質について、燃料電池用固体電解質としての評価を行った。
[Evaluation as a solid electrolyte for fuel cells]
The solid electrolyte prepared in Example 1 was evaluated as a solid electrolyte for a fuel cell.
具体的には、まず、実施例1において調製された直径15mmのペレット状焼結体(固体電解質)をペレットの厚みが0.3mm(300μm)となるように両面を研磨した。研磨の後、ペレットの表裏の両研磨面に対して白金ペースト(田中貴金属工業株式会社製、商品名:TR-7907)を直径が8mmの円形状になるように塗布し、乾燥空気雰囲気下で700℃、2時間かけて焼成し、次いで、相対湿度2%RHの湿潤雰囲気下で、100時間かけて100℃になるまで降温し、白金電極を形成した。また、上述のようにして形成した白金電極上に白金メッシュを接するように配置し、銀ペースト(田中貴金属工業株式会社製、商品名:TR-3205)を塗布し、銀ペーストを乾燥の後、2モル%の硝酸セリウムを両電極上に60μL滴下し、相対湿度2%RHの湿潤雰囲気下で、300℃2時間焼成した。焼成後、電極表面は硝酸セリウムの影響で黒色に変化した。電極の一方が陽極、他方が陰極に対応する。次に、ペレットの側面に白金線を巻き付け参照電極とした。このようにして、評価用サンプルと調製した。 Specifically, first, both sides of the pellet-shaped sintered body (solid electrolyte) with a diameter of 15 mm prepared in Example 1 were polished so that the thickness of the pellet was 0.3 mm (300 μm). After polishing, platinum paste (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., product name: TR-7907) was applied to both polished surfaces of the pellet to form a circle with a diameter of 8 mm, and the mixture was baked at 700°C for 2 hours in a dry air atmosphere, and then the temperature was lowered to 100°C for 100 hours in a humid atmosphere with a relative humidity of 2% RH to form a platinum electrode. In addition, a platinum mesh was placed on the platinum electrode formed as described above so that it was in contact with the platinum mesh, and silver paste (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., product name: TR-3205) was applied. After drying the silver paste, 60 μL of 2 mol% cerium nitrate was dropped onto both electrodes, and the mixture was baked at 300°C for 2 hours in a humid atmosphere with a relative humidity of 2% RH. After firing, the electrode surface turned black due to the influence of cerium nitrate. One electrode corresponds to the anode and the other to the cathode. Next, a platinum wire was wrapped around the side of the pellet to serve as a reference electrode. In this way, the evaluation sample was prepared.
図7の(a)に示すように、評価用サンプルを組み入れた回路を用意した。そして、セル電圧及び電力密度の電流密度との関係を測定した。また、100時間の連続運転を行った場合のプロトン伝導度の推移を確認した。結果を図7に示す。図7の(b)は、セル電圧及び電力密度の電流密度との関係を示すグラフである。図7の(c)は、燃料電池動作条件下におけるプロントン伝導度の時間依存性を示すグラフである。当該結果から、実施例1で調製した固体電解質は、カソード側及びアノード側のガス雰囲気に対応した理論的な開回路起電力を発揮できることが確認された。また、100時間にわたって、安定した燃料電池の運転が可能であることも確認された。 As shown in FIG. 7(a), a circuit incorporating an evaluation sample was prepared. The relationship between the cell voltage and the power density and the current density was measured. The change in proton conductivity after 100 hours of continuous operation was also confirmed. The results are shown in FIG. 7. FIG. 7(b) is a graph showing the relationship between the cell voltage and the power density and the current density. FIG. 7(c) is a graph showing the time dependence of proton conductivity under fuel cell operating conditions. From these results, it was confirmed that the solid electrolyte prepared in Example 1 can exert a theoretical open circuit electromotive force corresponding to the gas atmosphere on the cathode side and the anode side. It was also confirmed that stable fuel cell operation is possible for 100 hours.
[Ba(Sn0.15Ti0.05Sc0.8)O3―δで表されるスカンジウム添加スズチタン酸バリウムのバルクにおけるプロトン拡散係数(DH。bulk)及びプロトン伝導度(σH。bulk)の測定]
実施例3で調製した固体酸化物について、バルクにおけるプロトン拡散係数(DH。bulk)及びプロトン伝導度(σH。bulk)の測定を行った。測定条件は実施例1の固体酸化物についての測定同一とした。結果を図8の(b)及び(c)に示す。図8の(b)及び(c)には、実施例2で調製したBa(Ti0.2Sc0.8)O3―δで表されるスカンジウム添加チタン酸バリウムについての測定結果を併記した。図8の(c)に示されるように、Ba(Sn0.15Ti0.05Sc0.8)O3―δで表されるスカンジウム添加スズチタン酸バリウムは300℃において、プロトン伝導度が10×10-3Scm-1を超えており、優れたものとなっていることが確認された。
[Measurement of proton diffusion coefficient (D H.bulk ) and proton conductivity (σ H.bulk ) in bulk of scandium-doped barium tin titanate, represented as Ba(Sn 0.15 Ti 0.05 Sc 0.8 )O 3-δ ]
The solid oxide prepared in Example 3 was subjected to measurement of the proton diffusion coefficient (D H.bulk ) and proton conductivity (σ H.bulk ) in the bulk. The measurement conditions were the same as those for the solid oxide of Example 1. The results are shown in (b) and (c) of FIG. 8. (b) and (c) of FIG. 8 also show the measurement results for the scandium-doped barium titanate represented by Ba(Ti 0.2 Sc 0.8 )O 3-δ prepared in Example 2. As shown in (c) of FIG. 8, the scandium-doped barium tin titanate represented by Ba(Sn 0.15 Ti 0.05 Sc 0.8 )O 3-δ had a proton conductivity exceeding 10×10 −3 Scm −1 at 300° C., and was confirmed to be excellent.
本開示によれば、300~400℃程度の中温度域において、優れたプロトン拡散性能を発揮し得る固体電解質を提供できる。本開示によればまた、中温度域での動作に優れる燃料電池を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a solid electrolyte that can exhibit excellent proton diffusion performance in the medium temperature range of about 300 to 400°C. According to the present disclosure, it is also possible to provide a fuel cell that has excellent operation in the medium temperature range.
Claims (8)
前記母結晶は、
AMaO3―δで表されるペロブスカイト結晶に対してMbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇aとし、
前記ペロブスカイト結晶のδを酸素原子で充填させたAMaO3で表される結晶に対して、Mbを固溶させた際の結晶格子体積の変化とMbの置換固溶割合との関係を示すグラフにおける傾きを∇bとしたときに、
|∇a|/|∇b|の値が、0超1.568未満となる結晶である、固体電解質。 A solid electrolyte having a perovskite-type crystal structure, comprising a mother crystal represented by the general formula: AMaO3 -δ (wherein A represents an A-site element in the perovskite structure, Ma represents a B-site element in the perovskite structure, and δ is a value less than 3) and an element Mb that substitutes for a part of Ma in the mother crystal to form a solid solution,
The mother crystal is
The slope of a graph showing the relationship between the change in crystal lattice volume and the substitution solid solution ratio of Mb when Mb is dissolved in a perovskite crystal represented by AMaO3 -δ is ∇a,
When the slope of a graph showing the relationship between the change in crystal lattice volume when Mb is dissolved in a crystal represented by AMaO3 in which δ of the perovskite crystal is filled with oxygen atoms and the substitution solid solution ratio of Mb is taken as ∇b,
A solid electrolyte that is a crystal having a value of |∇a|/|∇b| that is greater than 0 and less than 1.568.
前記Ma及び前記Mbは、それぞれ、Ti、Zr、Hf、Sn、Pb、Bi、Si、Ge、Ga、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y、Lu、In、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sb、Mg、Al、As、及びReからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項1又は2に記載の固体電解質。 A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Li, Na, K, Rb, Cs, and Mg;
Each of the Ma and the Mb is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, Bi, Si, Ge, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Lu, In, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sb, Mg, Al, As, and Re.
The solid electrolyte according to claim 1 or 2.
前記電解質膜が、請求項1又は2に記載の固体電解質を含む、積層体。 a first electrode; an electrolyte membrane provided on the first electrode; and a second electrode provided on a side of the electrolyte membrane opposite to the first electrode;
A laminate, wherein the electrolyte membrane comprises the solid electrolyte according to claim 1 or 2.
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