JP2025002656A - Diamond film and method for producing diamond film - Google Patents
Diamond film and method for producing diamond film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2025002656A JP2025002656A JP2023102973A JP2023102973A JP2025002656A JP 2025002656 A JP2025002656 A JP 2025002656A JP 2023102973 A JP2023102973 A JP 2023102973A JP 2023102973 A JP2023102973 A JP 2023102973A JP 2025002656 A JP2025002656 A JP 2025002656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- diamond thin
- gas
- less
- antenna
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 109
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 109
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 42
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 13
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 12
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 4
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】ＣＶＤ法によって形成されるとともに、摺動性が高いダイヤモンド薄膜を提供する。【解決手段】膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下であるダイヤモンド薄膜。【選択図】図１The present invention provides a diamond thin film that is formed by a CVD method and has high sliding properties. The diamond thin film has a relative ratio of the oxygen concentration in the film to the hydrogen concentration in the film of 0.001 to 2.0. [Selected Figure]
Description
本発明は、プラズマＣＶＤ法により製造されるダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a diamond thin film produced by plasma CVD and a method for producing a diamond thin film.
従来、ダイヤモンド薄膜は、例えば特許文献１に示すように、フィラメントＣＶＤ装置又はマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いて製造されることが知られている。 Conventionally, diamond thin films have been known to be manufactured using a filament CVD apparatus or a microwave surface wave plasma CVD apparatus, as shown in, for example, Patent Document 1.
フィラメントＣＶＤ装置を用いる場合では、ダイヤモンド薄膜を形成する基材の上方に高融点の金属ワイヤを設置し、この金属ワイヤを熱した際に放出される熱電子により原料ガスを分解してダイヤモンド薄膜を製造している。 When using a filament CVD device, a metal wire with a high melting point is placed above the substrate on which the diamond thin film is to be formed, and when this metal wire is heated, the thermoelectrons released decompose the raw material gas to produce the diamond thin film.
またマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いる場合では、印加する高周波電流によって原料ガスを含むプラズマを生成し、活性化させたガスでダイヤモンド薄膜を製造している。 When using a microwave surface wave plasma CVD device, a plasma containing the raw material gas is generated by applying a high frequency current, and the diamond thin film is produced from the activated gas.
これらの製造方法では、プラズマ中に活性な原子状水素を主に生成し、その作用によりｓｐ１結合やｓｐ２結合の非ダイヤモンド成分が除去され、ｓｐ３結合のダイヤモンド成分が主に成長できることが知られている。 It is known that these manufacturing methods mainly generate active atomic hydrogen in the plasma, which acts to remove non-diamond components with sp1 and sp2 bonds, allowing diamond components with sp3 bonds to grow primarily.
ところで、フィラメントＣＶＤ装置を用いて製造されたダイヤモンド薄膜では、ラマン分光分析においてダイヤモンドピークよりもＧバンドが強いダイヤモンド薄膜となり、結晶性が小さいダイヤモンド薄膜が製造されてしまう。 However, diamond thin films produced using a filament CVD apparatus have a stronger G band than the diamond peak in Raman spectroscopy, resulting in diamond thin films with low crystallinity.
また、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤモンド薄膜を製造する場合、例えば５００℃以上の高温環境でダイヤモンド薄膜を製造すると結晶粒のサイズが大きくなる。一方、例えば工具等の基材にダイヤモンド薄膜をコーティングする場合にダイヤモンド薄膜に圧縮応力を与える必要があり、圧縮応力をダイヤモンド薄膜に与えるには、例えば５００℃以上の高温環境が必要である。しかしながら、ダイヤモンド薄膜の結晶粒のサイズが大きいと、ダイヤモンド薄膜の摺動性が低下してしまう。 In addition, when a diamond thin film is manufactured using a microwave surface wave plasma CVD device, the crystal grain size becomes large if the diamond thin film is manufactured in a high-temperature environment of, for example, 500°C or higher. On the other hand, when coating a diamond thin film on a substrate such as a tool, it is necessary to apply compressive stress to the diamond thin film, and a high-temperature environment of, for example, 500°C or higher is required to apply compressive stress to the diamond thin film. However, if the crystal grain size of the diamond thin film is large, the sliding properties of the diamond thin film decrease.
本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、結晶性の高いダイヤモンド薄膜に酸素を所定の範囲内で含有させることによって、ダイヤモンド薄膜の摺動性が向上することを初めて見出した。 As a result of extensive research, the inventors of the present application discovered for the first time that the sliding properties of a diamond thin film can be improved by incorporating oxygen within a specified range into a highly crystalline diamond thin film.
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、ＣＶＤ法により形成されるとともに、摺動性が高いダイヤモンド薄膜を提供することをその主たる課題とするものである。 The present invention was made to solve the above problems, and its main objective is to provide a diamond thin film that is formed by the CVD method and has high sliding properties.
すなわち本発明に係るダイヤモンド薄膜では、膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下であることを特徴とする。 That is, the diamond thin film according to the present invention is characterized in that the relative ratio of the oxygen concentration in the film to the hydrogen concentration in the film is 0.001 or more and 2.0 or less.
このような構成であれば、ダイヤモンド薄膜が上記の相対比の範囲内で酸素を含有しているので、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させることができる。
具体的には上記の相対比が０．００１未満である場合、酸素濃度が低い状態又は水素濃度が高い状態となるので、結晶粒のサイズが小さくなることによる水素濃度の増加よりも、酸素濃度の低下によりダイヤモンド薄膜の摺動性の低下の方が寄与してしまう。また、上記の相対比が２．０よりも大きい場合、酸素濃度が高い状態又は水素濃度が低い状態となるので、酸素濃度の増加よりも結晶粒のサイズが大きくなることによる水素濃度の低下が寄与し、ダイヤモンド薄膜の表面粗さが大きくなり、ダイヤモンド薄膜の摺動性が低下してしまう。したがって、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させるためには、上記の相対比の範囲内で酸素を含有させる必要がある。
With this structure, the diamond thin film contains oxygen within the above relative ratio range, so that the slidability of the diamond thin film can be improved.
Specifically, when the above-mentioned relative ratio is less than 0.001, the oxygen concentration is low or the hydrogen concentration is high, so that the decrease in oxygen concentration contributes more to the deterioration of the sliding properties of the diamond thin film than the increase in hydrogen concentration caused by the decrease in crystal grain size. Also, when the above-mentioned relative ratio is greater than 2.0, the oxygen concentration is high or the hydrogen concentration is low, so that the decrease in hydrogen concentration caused by the increase in crystal grain size contributes more than the increase in oxygen concentration, so that the surface roughness of the diamond thin film increases and the sliding properties of the diamond thin film decrease. Therefore, in order to improve the sliding properties of the diamond thin film, it is necessary to contain oxygen within the above-mentioned relative ratio range.
前記ダイヤモンド薄膜の具体的な態様としては、前記酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であるものが挙げられる。 Specific examples of the diamond thin film include those in which the oxygen concentration is 1000 ppm or more and 10000 ppm or less.
また、前記ダイヤモンド薄膜の具体的な態様としては、膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるものが挙げられる。 Specific examples of the diamond thin film include a film thickness of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less.
ダイヤモンド薄膜のダイヤモンドが様々な結晶粒のサイズを有するには、ダイヤモンド薄膜の膜中における水素濃度を調整する必要がある。
そこで、前記ダイヤモンド薄膜では、前記水素濃度が５０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このような構成であれば、結晶粒のサイズが小さいダイヤモンド薄膜から結晶粒のサイズが大きいダイヤモンド薄膜までを製造することができる。この効果は、上記の数値範囲で特に顕著となる。
In order for the diamond in the diamond thin film to have various crystal grain sizes, it is necessary to adjust the hydrogen concentration in the diamond thin film.
Therefore, in the diamond thin film, the hydrogen concentration is preferably 5,000 ppm or more and 250,000 ppm or less.
With this configuration, diamond thin films having crystal grains of various sizes can be manufactured, from small to large. This effect is particularly noticeable within the above-mentioned numerical range.
前記ダイヤモンド薄膜では、表面粗さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
このような構成であれば、平滑性がよい表面のダイヤモンド薄膜から粗い表面のダイヤモンド薄膜までを製造することができる。
The diamond thin film preferably has a surface roughness of 0.01 μm or more and 1.0 μm or less.
With this configuration, diamond thin films with surfaces ranging from smooth to rough can be manufactured.
また、前記ダイヤモンド薄膜の製造方法は、基材が配置された真空容器内にＣ、Ｈ及びＯを含有する原料ガスを供給し、前記真空容器の内部又は外部に配置したアンテナであって、電気的に互いに直列接続された導体要素と容量素子とを有するアンテナに高周波電流を流すことによって当該真空容器内に誘導結合型プラズマを生成し、生成した誘導結合型プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲で前記基材上にダイヤモンド薄膜を合成することを特徴とする。
このような構成であれば、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲でダイヤモンド薄膜が合成されるので、粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンド薄膜を得ることができるとともに、結晶性が高く、圧縮応力が高いダイヤモンド薄膜を得ることができる。
また、上記の温度範囲であれば、前述の相対比の範囲内で酸素を含有するダイヤモンド薄膜が成膜されるので、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させることができる。
The method for manufacturing the diamond thin film is characterized in that a raw material gas containing C, H and O is supplied into a vacuum vessel in which a substrate is placed, an antenna is placed inside or outside the vacuum vessel, and the antenna has a conductor element and a capacitance element electrically connected in series with each other, thereby generating an inductively coupled plasma in the vacuum vessel by passing a high-frequency current through the antenna, and a diamond thin film is synthesized on the substrate at a temperature range of 500°C or more and 1200°C or less by a plasma CVD method using the generated inductively coupled plasma.
With this configuration, the diamond thin film is synthesized in the temperature range of 500° C. to 1200° C., so that a diamond thin film having a grain size of 50 nm or less can be obtained, and a diamond thin film with high crystallinity and high compressive stress can be obtained.
Furthermore, within the above temperature range, a diamond thin film containing oxygen within the above-mentioned relative ratio range is formed, so that the slidability of the diamond thin film can be improved.
このように構成した本発明によれば、ＣＶＤ法により形成されるとともに、摺動性が高いダイヤモンド薄膜を提供することができる。 The present invention, configured in this way, can provide a diamond thin film that is formed by the CVD method and has high sliding properties.
以下、本発明の一実施形態のダイヤモンド薄膜及びダイヤモンド薄膜の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示す何れの図についても、分かりやすくするために、適宜省略し又は誇張して模式的に書かれている場合がある。同一の構成要素については、同一の符号を付して説明を適宜省略する。 The diamond thin film and the method for manufacturing the diamond thin film according to one embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that in any of the drawings shown below, some parts may be omitted or exaggerated in schematic form for ease of understanding. Identical components are given the same reference numerals and descriptions thereof will be omitted as appropriate.
＜装置構成＞
本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆは、図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置である成膜装置１００を用いて、誘導結合型のプラズマＰを用いたプラズマＣＶＤ法により基材Ｗ上に形成されるものである。
<Device Configuration>
The diamond thin film F of this embodiment is formed on a substrate W by a plasma CVD method using an inductively coupled plasma P, using a film forming apparatus 100 which is a plasma CVD apparatus, as shown in FIG.
具体的に本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆでは、粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。また、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜厚は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、表面粗さは、算術平均粗さにおいて、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。 Specifically, in the diamond thin film F of this embodiment, the grain size is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less. The film thickness of the diamond thin film F is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less. Furthermore, the surface roughness is preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less in terms of arithmetic mean roughness.
そして、本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆでは、ダイヤモンド薄膜Ｆの摺動性を向上させるために、膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比は０．００１以上２．０以下であることが好ましい。より具体的には膜中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、膜中の水素濃度は５０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In the diamond thin film F of this embodiment, in order to improve the sliding properties of the diamond thin film F, it is preferable that the relative ratio of the oxygen concentration in the film to the hydrogen concentration in the film is 0.001 or more and 2.0 or less. More specifically, it is preferable that the oxygen concentration in the film is 1000 ppm or more and 10000 ppm or less. Also, it is preferable that the hydrogen concentration in the film is 5000 ppm or more and 250000 ppm or less.
以下、上記のダイヤモンド薄膜Ｆを製造する成膜装置１００及びダイヤモンド薄膜Ｆを製造する製造方法について説明する。 The following describes the deposition apparatus 100 for producing the diamond thin film F and the method for producing the diamond thin film F.
本実施形態の基材Ｗは、ダイヤモンド薄膜Ｆを形成するのに適した材料により構成された板状のものである。基材Ｗは、例えばガラス、プラスチック、シリコン、鉄、チタン、銅、超硬合金等の金属、工具鋼等のその他の合金材料、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ダイヤモンド等の材料からなるものが挙げられるが、これに限らない。 The substrate W in this embodiment is a plate-like member made of a material suitable for forming a diamond thin film F. The substrate W may be made of, for example, glass, plastic, silicon, metals such as iron, titanium, copper, and cemented carbide, other alloy materials such as tool steel, SiC, GaN, AlN, BN, diamond, and other materials, but is not limited to these.
基材Ｗは平面視で矩形状又は円形等を成している。基材Ｗの長さは、例えば２０ｃｍ以上や５０ｃｍ以上のものが挙げられるがこれに限らない。また基材Ｗは、例えば、１ｍｍ、５ｍｍ又は１０ｍｍ程度のチップ状の小さな基材を同様の長さ又は面積で複数並べたものでもよい。また基材Ｗは板状に限らず、柱状、穴開き形状、ポーラス状でも良い。また、例えばドリル、エンドミル等の工具類のように複雑な形状をしていてもよい。 The substrate W has a rectangular or circular shape in plan view. The length of the substrate W can be, for example, 20 cm or more or 50 cm or more, but is not limited to this. The substrate W may also be, for example, a plurality of small chip-shaped substrates of about 1 mm, 5 mm, or 10 mm arranged with the same length or area. The substrate W is not limited to a plate shape, and may also be columnar, perforated, or porous. It may also have a complex shape, such as a tool such as a drill or end mill.
また基材Ｗは、所謂傷付け処理や種付け処理等の表面処理が施されていてもよい。例えば基材Ｗがシリコンである場合には、ダイヤモンド微粒子とともにアルコールに浸漬させ、超音波処理によって表面に凹凸を形成させる傷付け処理や種付け処理が施されていてもよい。また例えば基材Ｗが超硬合金である場合には、硝酸水溶液等の酸性溶液に浸漬して基材中のＣｏを除去したり、希釈ＮａＯＨ等のアルカリ溶液でＷＣ（タングステンカーバイド）粒子表面を処理してから、上記のような種付け処理を実施してもよい。 The substrate W may also be subjected to a surface treatment such as a scratching treatment or a seeding treatment. For example, if the substrate W is silicon, it may be subjected to a scratching treatment or a seeding treatment in which it is immersed in alcohol together with diamond microparticles and ultrasonically treated to form irregularities on the surface. For example, if the substrate W is a cemented carbide alloy, it may be immersed in an acidic solution such as an aqueous nitric acid solution to remove Co from the substrate, or the WC (tungsten carbide) particle surface may be treated with an alkaline solution such as diluted NaOH before the above-mentioned seeding treatment is performed.
具体的に成膜装置１００は、図１に示すように、真空排気され且つガスＧが導入される真空容器２と、真空容器２にガスＧを供給するガス供給機構７と、真空容器２内に配置された直線状のアンテナ３と、真空容器２内に誘導結合型のプラズマＰを生成するための高周波をアンテナ３に印加する高周波電源４とを備えている。この成膜装置１００では、アンテナ３に高周波電源４から高周波を印加することによりアンテナ３には高周波電流ＩＲが流れて、真空容器２内に誘導電界が発生して誘導結合型のプラズマＰが生成される。 Specifically, as shown in FIG. 1, the film formation apparatus 100 includes a vacuum vessel 2 that is evacuated and into which gas G is introduced, a gas supply mechanism 7 that supplies gas G to the vacuum vessel 2, a linear antenna 3 disposed within the vacuum vessel 2, and a high-frequency power supply 4 that applies a high-frequency wave to the antenna 3 to generate an inductively coupled plasma P within the vacuum vessel 2. In this film formation apparatus 100, a high-frequency current IR flows through the antenna 3 by applying a high-frequency wave from the high-frequency power supply 4 to the antenna 3, generating an induced electric field within the vacuum vessel 2 and generating an inductively coupled plasma P.
真空容器２は、例えばＳＵＳやアルミニウム等の金属製の容器であり、その内部は真空排気装置６によって真空排気される。真空容器２はこの例では電気的に接地されている。なお真空排気装置６は、真空容器２内の圧力を調整するバルブ等の圧力調整器６１を備えている。この圧力調整器６１を制御して、プラズマ生成時における真空容器２内の圧力を調整できるように構成されており、例えば７Ｐａ以上１００Ｐ以下の圧力に調整できるように構成されている。 The vacuum vessel 2 is a vessel made of metal such as SUS or aluminum, and its interior is evacuated by a vacuum exhaust device 6. In this example, the vacuum vessel 2 is electrically grounded. The vacuum exhaust device 6 is equipped with a pressure regulator 61 such as a valve that adjusts the pressure inside the vacuum vessel 2. This pressure regulator 61 is configured to be controlled so that the pressure inside the vacuum vessel 2 during plasma generation can be adjusted, for example, to a pressure between 7 Pa and 100 Pa.
真空容器２内に、例えば流量調整器（図示省略）及びアンテナ３に沿う方向に配置された複数のガス導入口２１を経由して、原料ガス等のガスＧが導入される。 Gas G, such as raw gas, is introduced into the vacuum vessel 2 via, for example, a flow regulator (not shown) and multiple gas inlets 21 arranged in a direction along the antenna 3.
また真空容器２内には、基材Ｗを保持する基材ホルダ８が設けられており、この基材ホルダ８内には、基材Ｗを加熱するヒータ８１が設けられている。なお基材ホルダ８は、真空容器２と電気的に接続されてなくてもよい。この実施形態の成膜装置１００は、基材ホルダ８にバイアス電源９からバイアス電圧を印加することにより、生成した誘導結合型プラズマに対する電位を例えば＋１００Ｖ～－１００Ｖの範囲で調整する機能を有していてもよい。印加されるバイアス電圧は、例えば負の直流電圧であるが、これに限られるものではない。このようなバイアス電圧によって、例えば、プラズマＰ中の正イオンが基材Ｗに入射する時のエネルギーを制御して、基材Ｗの表面に形成される膜の結晶化度の制御等を行うことができる。 In addition, a substrate holder 8 for holding the substrate W is provided in the vacuum vessel 2, and a heater 81 for heating the substrate W is provided in the substrate holder 8. The substrate holder 8 does not have to be electrically connected to the vacuum vessel 2. The film forming apparatus 100 of this embodiment may have a function of adjusting the potential of the generated inductively coupled plasma, for example, in the range of +100V to -100V, by applying a bias voltage from a bias power supply 9 to the substrate holder 8. The bias voltage applied is, for example, a negative DC voltage, but is not limited to this. By using such a bias voltage, for example, the energy when positive ions in the plasma P are incident on the substrate W can be controlled, and the crystallinity of the film formed on the surface of the substrate W can be controlled.
ガス供給機構７は、ガス導入口２１を通して原料ガス等のガスＧを真空容器２内に供給するものである。ガス供給機構７は、真空容器２の上壁に設けられたガス導入口２１から下向きにガスＧを供給するように構成されている。このガス供給機構７は、少なくともＣ（炭素）、Ｈ（水素）及びＯ（酸素）を含む原料ガスを供給できるように構成されており、具体的には、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスを原料ガスとして供給できるように構成されている。なおガス供給機構７は、Ｃ、Ｈ及びＯを含む原料ガスを真空容器２内に供給できるよう構成されていれば、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスに加えて、又はこれに代えて他の任意のガスを原料ガスとして供給するように構成されてもよい。 The gas supply mechanism 7 supplies gas G such as a raw material gas into the vacuum vessel 2 through the gas inlet 21. The gas supply mechanism 7 is configured to supply gas G downward from the gas inlet 21 provided on the upper wall of the vacuum vessel 2. This gas supply mechanism 7 is configured to supply a raw material gas containing at least C (carbon), H (hydrogen) and O (oxygen), and specifically, is configured to supply H 2 gas, CH 4 gas and CO 2 gas as raw material gas. Note that the gas supply mechanism 7 may be configured to supply any other gas as raw material gas in addition to or instead of H 2 gas, CH 4 gas and CO 2 gas, as long as it is configured to supply raw material gas containing C, H and O into the vacuum vessel 2.
ガス供給機構７は、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスをそれぞれ任意の流量で供給できるように構成されている。本実施形態のガス供給機構７は、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスを含んで構成される原料ガスにおいて、含有するＯ原子とＨ原子の合計濃度に対するＯ原子の濃度の割合（Ｏ／（Ｏ＋Ｈ））が、例えば５ａｔ％以上４５ａｔ％以下となるように各ガスの流量を調整して供給できるように構成されている。 The gas supply mechanism 7 is configured to supply H2 gas, CH4 gas, and CO2 gas at any flow rate. The gas supply mechanism 7 of this embodiment is configured to adjust the flow rate of each gas so that the ratio of the concentration of O atoms to the total concentration of O atoms and H atoms contained in the source gas containing H2 gas, CH4 gas, and CO2 gas (O/(O+H)) is, for example, 5 at% or more and 45 at% or less.
またガス供給機構７は、原料ガスとともに、真空容器２内に触媒ガスを任意の流量で供給できるように構成されている。この触媒ガスは、プラズマ生成時において触媒として機能し、原料ガスの分解を促進させる。具体的にはガス供給機構７は、真空容器２内に供給する全ガスの合計流量（ここでは原料ガスと触媒ガスの合計流量）に対する割合が例えば５０％以上９５％以下、好ましくは７０％以上９０％以下となるように、触媒ガスを供給できるように構成されている。具体的にこの触媒ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス等の希ガスが挙げられる。 The gas supply mechanism 7 is also configured to supply a catalytic gas into the vacuum vessel 2 at a desired flow rate together with the raw material gas. This catalytic gas functions as a catalyst during plasma generation, and promotes the decomposition of the raw material gas. Specifically, the gas supply mechanism 7 is configured to supply the catalytic gas so that the ratio of the catalytic gas to the total flow rate of all gases supplied into the vacuum vessel 2 (here, the total flow rate of the raw material gas and the catalytic gas) is, for example, 50% to 95%, preferably 70% to 90%. Specific examples of this catalytic gas include rare gases such as Ar gas, He gas, and Ne gas.
アンテナ３は、真空容器２内における基材Ｗの上方に、基材Ｗの表面に沿うように配置されている。本実施形態では、直線状のアンテナ３を複数本、基材Ｗに沿うように（例えば、基材Ｗの表面と実質的に平行に）並列に配置している。このようにすると、より広い範囲で均一性の良いプラズマＰを発生させることができ、従ってより大型の基材Ｗの処理に対応することができる。 The antenna 3 is disposed above the substrate W in the vacuum vessel 2, along the surface of the substrate W. In this embodiment, multiple linear antennas 3 are disposed in parallel along the substrate W (e.g., substantially parallel to the surface of the substrate W). In this manner, a plasma P with good uniformity can be generated over a wider area, and therefore larger substrates W can be processed.
なおアンテナ３の本数は、複数本に限らず１本だけでもよい。アンテナ３を複数本備える場合、その本数は偶数本（例えば２本、４本、６本等）であることが好ましい。またアンテナ３を複数本備える場合、電波干渉を避けるためには、各アンテナ３の間隔は５ｃｍ以上が好ましく、１０ｃｍ以上がより好ましく、１５ｃｍ以上がさらに好ましい。一方で、均一なダイヤモンド薄膜Ｆを成膜するためには、アンテナ３間の間隔は２５ｃｍ以下が好ましい。 The number of antennas 3 is not limited to multiple, and may be only one. When multiple antennas 3 are provided, the number is preferably an even number (e.g., two, four, six, etc.). When multiple antennas 3 are provided, the spacing between each antenna 3 is preferably 5 cm or more, more preferably 10 cm or more, and even more preferably 15 cm or more, in order to avoid radio wave interference. On the other hand, in order to deposit a uniform diamond thin film F, the spacing between antennas 3 is preferably 25 cm or less.
アンテナ３の両端部付近は、図１に示すように、真空容器２の相対向する一対の側壁２ａ、２ｂをそれぞれ貫通している。アンテナ３の両端部を真空容器２外へ貫通させる部分には、絶縁部材１１がそれぞれ設けられている。この各絶縁部材１１を、アンテナ３の両端部が貫通しており、その貫通部は例えばパッキン１２によって真空シールされている。この絶縁部材１１を介してアンテナ３は、真空容器２の相対向する側壁２ａ、２ｂに対して電気的に絶縁された状態で支持される。各絶縁部材１１と真空容器２との間も、例えばパッキン１３によって真空シールされている。なお、絶縁部材１１の材質は、例えば、アルミナ等のセラミックス、石英、又はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のエンジニアリングプラスチック等である。 As shown in FIG. 1, the vicinity of both ends of the antenna 3 penetrates a pair of opposing side walls 2a, 2b of the vacuum vessel 2. An insulating member 11 is provided at each portion where both ends of the antenna 3 penetrate to the outside of the vacuum vessel 2. Both ends of the antenna 3 penetrate each insulating member 11, and the penetration portion is vacuum-sealed by, for example, a packing 12. The antenna 3 is supported via the insulating member 11 in a state in which it is electrically insulated from the opposing side walls 2a, 2b of the vacuum vessel 2. The space between each insulating member 11 and the vacuum vessel 2 is also vacuum-sealed by, for example, a packing 13. The material of the insulating member 11 is, for example, ceramics such as alumina, quartz, or engineering plastics such as polyphenylene sulfide (PPS) and polyether ether ketone (PEEK).
またアンテナ３は、インダクタとなるＬ部と、コンデンサとなるＣ部とを備えた所謂ＬＣアンテナである。具体的にこのアンテナ３は、少なくとも２つの管状をなす金属製の導体要素３１（以下、金属パイプ３１）と、互いに隣り合う金属パイプ３１の間に設けられて、それら金属パイプ３１を絶縁する管状の絶縁要素３２（以下、絶縁パイプ３２）と、互いに隣り合う金属パイプ３１との間に設けられ、これらと電気的に直列接続された容量素子であるコンデンサ３３とを備えている。導体要素３１がＬ部として機能し、コンデンサ３３がＣ部として機能する。 The antenna 3 is a so-called LC antenna that includes an L section that serves as an inductor and a C section that serves as a capacitor. Specifically, the antenna 3 includes at least two tubular metallic conductor elements 31 (hereinafter, metal pipes 31), a tubular insulating element 32 (hereinafter, insulating pipe 32) that is provided between adjacent metal pipes 31 and insulates the metal pipes 31, and a capacitor 33 that is a capacitive element that is provided between adjacent metal pipes 31 and electrically connected in series with them. The conductor elements 31 function as the L section, and the capacitor 33 functions as the C section.
本実施形態では金属パイプ３１の数は３つであり、絶縁パイプ３２及びコンデンサ３３の数は各２つである。なお、アンテナ３は、４つ以上の金属パイプ３１を有する構成であっても良く、この場合、絶縁パイプ３２及びコンデンサ３３の数はいずれも金属パイプ３１の数よりも１つ少ないものになる。 In this embodiment, the number of metal pipes 31 is three, and the number of insulating pipes 32 and capacitors 33 is two each. Note that the antenna 3 may be configured to have four or more metal pipes 31, in which case the number of insulating pipes 32 and capacitors 33 is one less than the number of metal pipes 31.
金属パイプ３１の材質は、例えば、銅、アルミニウム、これらの合金、ステンレス等であるが、これに限られるものではない。なお、アンテナ３を中空にして、その中に冷却水等の冷媒を流し、アンテナ３を冷却するようにしても良い。 The material of the metal pipe 31 is, for example, copper, aluminum, alloys thereof, stainless steel, etc., but is not limited to these. The antenna 3 may be hollow and a refrigerant such as cooling water may be run through it to cool the antenna 3.
本実施形態の絶縁パイプ３２は単一の部材から形成しているが、これに限られない。なお、絶縁パイプ３２の材質は、例えば、アルミナ、フッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、エンジニアリングプラスチック（例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）など）等である。 In this embodiment, the insulating pipe 32 is formed from a single member, but is not limited to this. The material of the insulating pipe 32 is, for example, alumina, fluororesin, polyethylene (PE), engineering plastic (e.g., polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), etc.), etc.
さらに、アンテナ３において、真空容器２内に位置する部分は、直管状の絶縁カバー（アンテナ保護管）１０により覆われている。この絶縁カバー１０の両端部は絶縁部材１１によって支持されている。なお、絶縁カバー１０の両端部と絶縁部材１１間はシールしなくても良い。絶縁カバー１０内の空間にガスＧが入っても、当該空間は小さくて電子の移動距離が短いので、通常は空間にプラズマＰは発生しないからである。なお、絶縁カバー１０の材質は、例えば、石英、アルミナ、フッ素樹脂、窒化シリコン、炭化シリコン、シリコン等である。 Furthermore, the portion of the antenna 3 located inside the vacuum vessel 2 is covered by a straight-tube insulating cover (antenna protection tube) 10. Both ends of this insulating cover 10 are supported by insulating members 11. Note that it is not necessary to seal between both ends of the insulating cover 10 and the insulating members 11. Even if gas G enters the space inside the insulating cover 10, the space is small and the travel distance of electrons is short, so plasma P is not usually generated in the space. Note that the material of the insulating cover 10 is, for example, quartz, alumina, fluororesin, silicon nitride, silicon carbide, silicon, etc.
絶縁カバー１０を設けることによって、プラズマＰ中の荷電粒子がアンテナ３を構成する金属パイプ３１に入射するのを抑制することができるので、金属パイプ３１に荷電粒子（主として電子）が入射することによるプラズマ電位の上昇を抑制することができると共に、金属パイプ３１が荷電粒子（主としてイオン）によってスパッタされてプラズマＰおよび基材Ｗに対して金属汚染（メタルコンタミネーション）が生じるのを抑制することができる。 By providing the insulating cover 10, it is possible to prevent the charged particles in the plasma P from entering the metal pipe 31 that constitutes the antenna 3, thereby preventing an increase in the plasma potential caused by the charged particles (mainly electrons) entering the metal pipe 31, and also preventing the metal pipe 31 from being sputtered by the charged particles (mainly ions), causing metal contamination of the plasma P and the substrate W.
アンテナ３の長さは、例えば２０ｃｍ以上が好ましく、５０ｃｍ以上がより好ましく、１００ｃｍ以上がさらに好ましい。一方で、絶縁パイプ３２の強度を確保する観点から、アンテナ３の長さは１０００ｃｍ以下が好ましく、５００ｃｍ以下がより好ましい。 The length of the antenna 3 is preferably, for example, 20 cm or more, more preferably 50 cm or more, and even more preferably 100 cm or more. On the other hand, from the viewpoint of ensuring the strength of the insulating pipe 32, the length of the antenna 3 is preferably 1000 cm or less, and more preferably 500 cm or less.
アンテナ３は、図１に示すように、アンテナ方向（長手方向Ｘ）において高周波が給電される給電端部３ａと、接地された接地端部３ｂとを有している。具体的には、各アンテナ３の長手方向Ｘの両端部において一方の側壁２ａ又は２ｂから外部に延出した部分が給電端部３ａとなり、他方の側壁２ａ又は２ｂから外部に延出した部分が接地端部３ｂとなる。 As shown in FIG. 1, the antenna 3 has a power supply end 3a to which high frequency is supplied in the antenna direction (longitudinal direction X) and a ground end 3b that is grounded. Specifically, at both ends of the longitudinal direction X of each antenna 3, the portion extending outward from one side wall 2a or 2b becomes the power supply end 3a, and the portion extending outward from the other side wall 2a or 2b becomes the ground end 3b.
ここで、各アンテナ３の給電端部３ａには、高周波電源４から整合器４１を介して高周波が印加される。高周波の周波数は、４００ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下であり、例えば一般的な１３．５６ＭＨｚであるが、これに限られるものではない。例えば２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、６０ＭＨｚなどであってもよい。 Here, a high frequency is applied to the power supply end 3a of each antenna 3 from the high frequency power source 4 via a matching device 41. The frequency of the high frequency is 400 kHz or more and 100 MHz or less, for example, the common 13.56 MHz, but is not limited to this. For example, it may be 27.12 MHz, 40.68 MHz, 60 MHz, etc.
＜ダイヤモンド薄膜の製造方法＞
次に上記した成膜装置１００を用いたダイヤモンド薄膜Ｆの製造方法について説明する。
<Method of manufacturing diamond thin film>
Next, a method for producing the diamond thin film F using the above-mentioned film forming apparatus 100 will be described.
まず成膜装置１００の真空容器２内に基材ホルダ８に基材Ｗをセットし、真空排気装置６により真空容器２を真空排気する。そして、ヒータ８１により基材Ｗを加熱する。 First, the substrate W is placed on the substrate holder 8 in the vacuum chamber 2 of the film forming apparatus 100, and the vacuum chamber 2 is evacuated by the vacuum exhaust device 6. Then, the substrate W is heated by the heater 81.
（原料ガスの供給）
次にガス供給機構７により、原料ガスとしてのＨ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスを真空容器２内に所定の流量で供給する。本実施形態のダイヤモンド薄膜Ｆの製造方法では、原料ガス中のＯ原子、Ｃ原子、Ｈ原子の原子数比率が、図２の組成三元図（Ｃ－Ｈ－Ｏダイアグラム）に示す斜線の範囲となるように、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスの各流量を調整する。各原子の原子数比率について以下に説明する。
(Supply of raw gas)
Next, the gas supply mechanism 7 supplies H2 gas, CH4 gas and CO2 gas as raw material gas at a predetermined flow rate into the vacuum vessel 2. In the manufacturing method of the diamond thin film F of this embodiment, the flow rates of H2 gas, CH4 gas and CO2 gas are adjusted so that the atomic ratio of O atoms, C atoms and H atoms in the raw material gas falls within the shaded range shown in the composition ternary diagram (C-H-O diagram) of Figure 2. The atomic ratio of each atom is explained below.
（酸素と水素の原子数比率）
供給する原料ガスにおいて、含有するＯ原子とＨ原子の合計濃度に対するＯ原子の濃度の割合（Ｏ／（Ｏ＋Ｈ））が、好ましくは５ａｔ％以上４５ａｔ％以下となるように、より好ましくは５ａｔ％以上１０ａｔ％以下となるように、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスの各流量を制御して供給する。
(Ratio of oxygen and hydrogen atoms)
In the raw material gas to be supplied, the flow rates of H2 gas, CH4 gas, and CO2 gas are controlled so that the ratio of the concentration of O atoms to the total concentration of O atoms and H atoms contained therein (O/(O+H)) is preferably 5 at% or more and 45 at% or less, more preferably 5 at% or more and 10 at% or less.
（酸素と炭素の原子数比率）
供給する原料ガスにおいて、含有するＯ原子とＣ原子の合計濃度に対するＣ原子の濃度の割合（Ｃ／（Ｏ＋Ｃ））が、好ましくは４５ａｔ％以上７０ａｔ％以下となるように、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスの各流量を制御して供給する。
(Oxygen to carbon atomic ratio)
In the raw material gas to be supplied, the flow rates of H2 gas, CH4 gas, and CO2 gas are controlled so that the ratio of the concentration of C atoms to the total concentration of O atoms and C atoms (C/(O+C)) is preferably 45 at% or more and 70 at% or less.
（炭素と水素の原子数比率）
また供給する原料ガスにおいて、含有するＣ原子とＨ原子の合計濃度に対するＨ原子の濃度の割合（Ｈ／（Ｃ＋Ｈ））が、好ましくは６０ａｔ％以上９５ａｔ％以下となるように、より好ましくは９０ａｔ％以上９５ａｔ％以下となるように、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣＯ２ガスの各流量を制御して供給する。
(ratio of carbon to hydrogen atoms)
In addition, the flow rates of H2 gas, CH4 gas, and CO2 gas are controlled so that the ratio of the concentration of H atoms to the total concentration of C atoms and H atoms (H/(C+H)) in the source gas to be supplied is preferably 60 at% or more and 95 at% or less, more preferably 90 at% or more and 95 at% or less.
（触媒ガスの供給）
さらにガス供給機構７により、原料ガスとともに、Ａｒガス等の触媒ガスを真空容器２内に供給する。供給する触媒ガスの流量は、真空容器２に供給する全ガスの合計流量に対する割合が、好ましくは５０％以上９５％以下となるように、より好ましくは７０％以上９０％以下となるようにする。供給する触媒ガスの流量をこのような範囲にすることで、成膜時において、電離しやすい例えばＡｒからＣＨ４にエネルギーを受け渡し、ダイヤモンドを生成しやすいＣ２ラジカルを多く生成させることができる。これにより、生成する誘導結合型プラズマの発光スペクトルにおいて、Ｈαラジカルの発光強度に対するＣ２ラジカルの発光強度の比率を３０％以上３００％以下とすることができる。
(Supply of catalytic gas)
Furthermore, the gas supply mechanism 7 supplies a catalytic gas such as Ar gas into the vacuum vessel 2 together with the raw material gas. The flow rate of the catalytic gas to be supplied is preferably 50% or more and 95% or less, more preferably 70% or more and 90% or less, relative to the total flow rate of all gases to be supplied to the vacuum vessel 2. By setting the flow rate of the catalytic gas to be supplied in such a range, during film formation, energy can be transferred from, for example, Ar, which is easily ionized, to CH4 , and a large amount of C2 radicals, which are easily capable of generating diamond, can be generated. As a result, in the emission spectrum of the inductively coupled plasma to be generated, the ratio of the emission intensity of C2 radicals to the emission intensity of Hα radicals can be set to 30% or more and 300% or less.
（真空容器内の圧力）
そしてガス供給機構７により、原料ガス及び触媒ガスを導入しつつ、圧力調整器６１により真空容器２内の圧力を７Ｐａ以上１００Ｐａ以下となるように調整する。より好ましくは１０Ｐａ以上５０Ｐａ以下となるようにする。
(Pressure inside the vacuum vessel)
Then, while the source gas and catalyst gas are being introduced by the gas supply mechanism 7, the pressure inside the vacuum vessel 2 is adjusted by the pressure regulator 61 to be 7 Pa or more and 100 Pa or less, more preferably 10 Pa or more and 50 Pa or less.
（プラズマの生成及びダイヤモンド薄膜の成膜）
そして、上記のように原料ガス及び触媒ガスの流量を調整し、真空容器２内の圧力を調整した状態で、高周波電源４からアンテナ３に高周波電力を供給する。これにより真空容器２内に誘導電界を生じさせて誘導結合型のプラズマＰを生成させ、基材Ｗにダイヤモンド薄膜Ｆを形成する。なお、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚである。また、供給する高周波電力の電力密度は、１．４Ｗ／ｃｍ２である。また電力密度は、１０００Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、１００Ｗ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０Ｗ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
(Plasma generation and diamond thin film deposition)
Then, while adjusting the flow rates of the raw material gas and the catalyst gas and adjusting the pressure in the vacuum vessel 2 as described above, high frequency power is supplied from the high frequency power source 4 to the antenna 3. This generates an induction electric field in the vacuum vessel 2 to generate an inductively coupled plasma P, and a diamond thin film F is formed on the substrate W. The frequency of the high frequency power is 13.56 MHz. The power density of the supplied high frequency power is 1.4 W/ cm2 . The power density is preferably 1000 W/cm2 or less , more preferably 100 W/cm2 or less , and even more preferably 50 W/cm2 or less .
ここで、５００℃以上１２００℃以下の温度でダイヤモンド薄膜Ｆを合成する必要がある。これにより、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜中における水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下となる。粒径５０ｎｍ以下のダイヤモンドを含む炭素系薄膜を合成する場合には、供給する原料ガスを水素リッチにして、５００℃以上とする必要がある。１２００℃よりも高い温度でダイヤモンド薄膜Ｆを合成した場合、黒鉛になるので、そもそもダイヤモンド薄膜を合成できず、上記の相対比から外れてしまう。 Here, it is necessary to synthesize the diamond thin film F at a temperature of 500°C or higher and 1200°C or lower. This results in a relative ratio of the oxygen concentration in the diamond thin film F to the hydrogen concentration in the film of 0.001 or higher and 2.0 or lower. When synthesizing a carbon-based thin film containing diamond with a grain size of 50 nm or less, the supplied source gas must be hydrogen-rich and at 500°C or higher. If the diamond thin film F is synthesized at a temperature higher than 1200°C, it will turn into graphite, making it impossible to synthesize a diamond thin film in the first place, and the above relative ratio will be violated.
上記のように基材Ｗの温度を５００℃以上１２００℃以下にしてダイヤモンド薄膜Ｆを製造して、レーザラマン分光法（３２５ｎｍ励起）を行った場合、１３３３ｃｍ－１の波長近傍において観測されるダイヤモンドの光学フォノンピークは、１５５０ｃｍ－１の波長近傍で観測されるＧバンドの光学フォノンピークと比較して、１倍以上５倍以下の強度を有することとなり、結晶性が高いダイヤモンド薄膜Ｆが製造される。 When a diamond thin film F is produced by setting the temperature of the substrate W at 500°C or higher and 1200°C or lower as described above and laser Raman spectroscopy (325 nm excitation) is performed, the optical phonon peak of diamond observed near a wavelength of 1333 cm -1 has an intensity 1 to 5 times that of the optical phonon peak of the G band observed near a wavelength of 1550 cm -1 , and a diamond thin film F with high crystallinity is produced.
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
<Example>
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples, and may be modified within the scope of the above and below-described aims, and all such modifications are within the technical scope of the present invention.
実施例では、前記した成膜装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法により、原料ガスの組成、真空容器２の圧力及びＡｒガスの流量比率を変えて、サンプルを基板上に成膜した。サンプルの製造時における原料ガスの流量、原料ガスの組成、Ａｒガスの流量比率、真空容器２内の圧力、供給する高周波電力の周波数、供給する高周波電力の電力密度、及び、基板温度は次のとおりである。
・原料ガスのうちＨ２ガスの流量：２０ｓｃｃｍ
・原料ガスのうちＣＨ４ガスの流量：３ｓｃｃｍ
・原料ガスのうちＣＯ２ガスの流量：４ｓｃｃｍ
・原料ガス中におけるＯ原子とＨ原子の合計濃度に対するＯ原子の濃度の割合（Ｏ／（Ｏ＋Ｈ））： １３％
・Ａｒガスの流量比率：８２％
・真空容器内の圧力：１５Ｐａ
・供給する高周波電力の周波数：１３．５６ＭＨｚ
・供給する高周波電力の電力密度：１．４Ｗ／ｃｍ２
・基板温度：８００℃
In the examples, samples were deposited on substrates by changing the composition of the source gas, the pressure of the vacuum vessel 2, and the flow rate ratio of Ar gas by plasma CVD using the above-mentioned film deposition apparatus 100. The flow rates of the source gas, the composition of the source gas, the flow rate ratio of Ar gas, the pressure inside the vacuum vessel 2, the frequency of the supplied high frequency power, the power density of the supplied high frequency power, and the substrate temperature during the manufacture of the samples are as follows:
Flow rate of H2 gas in the raw material gas: 20 sccm
Flow rate of CH4 gas in the raw material gas: 3 sccm
Flow rate of CO2 gas in the raw material gas: 4 sccm
Ratio of O atom concentration to the total concentration of O atoms and H atoms in the source gas (O/(O+H)): 13%
Ar gas flow rate: 82%
Pressure inside the vacuum vessel: 15 Pa
Frequency of supplied high frequency power: 13.56 MHz
Power density of supplied high frequency power: 1.4 W/ cm2
・Substrate temperature: 800℃
上記の条件下でダイヤモンド薄膜Ｆを製造して、ダイヤモンド薄膜Ｆに含まれるダイヤモンドの粒径を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価した。その結果、ダイヤモンド薄膜Ｆの粒径は１０ｎｍ程度であった。 Diamond thin film F was produced under the above conditions, and the grain size of the diamond contained in diamond thin film F was evaluated using a transmission electron microscope (TEM). As a result, the grain size of diamond thin film F was approximately 10 nm.
そして製造したサンプルの結晶性をレーザラマン分光法（３２５ｎｍ励起）により評価した。サンプルに対して得られたラマン散乱スペクトルを図３に示す。図３に示すように、サンプルでは、１３３３ｃｍ－１の波長近傍において、ダイヤモンドの光学フォノンピークが観測され、ダイヤモンドの光学フォノンピークは、１５５０ｃｍ－１の波長近傍で観測されるＧバンドの光学フォノンピークと比較して、約３倍の強度を有している。したがって、結晶性が高いダイヤモンド薄膜Ｆが製造できることを確認できた。 The crystallinity of the produced sample was evaluated by laser Raman spectroscopy (325 nm excitation). The Raman scattering spectrum obtained for the sample is shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, in the sample, the optical phonon peak of diamond was observed near the wavelength of 1333 cm −1 , and the optical phonon peak of diamond has about three times the intensity compared to the optical phonon peak of the G band observed near the wavelength of 1550 cm −1 . Therefore, it was confirmed that a diamond thin film F with high crystallinity could be produced.
また、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜厚を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でのサンプル断面観察により評価したところ、膜厚は１．２μｍであった。従って、膜厚が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に含まれることを確認することができた。 The thickness of the diamond thin film F was evaluated by observing the cross section of the sample with a scanning electron microscope (SEM) and found to be 1.2 μm. Therefore, it was confirmed that the thickness was within the range of 0.1 μm to 5.0 μm.
上記の膜厚において、膜中における酸素濃度及び水素濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により評価した。ダイヤモンド薄膜Ｆの膜中における酸素濃度及び水素濃度を図４に示す。図４に示すように、膜の深さが０．１μｍ以上１．２μｍ以下の範囲では、膜中の水素濃度に対する酸素濃度の相対比が０．０４程度であった。また、膜中の酸素濃度は約４．０×１０２０ａｔｍ／ｃｍ３程度（２３００ｐｐｍ程度）であり、膜中の水素濃度は約１．０×１０２２ａｔｍ／ｃｍ３程度（５８０００ｐｐｍ程度）であった。したがって、ダイヤモンド薄膜Ｆの膜中に前述した相対比の範囲内で酸素が含有されていることを確認できた。 At the above film thickness, the oxygen concentration and hydrogen concentration in the film were evaluated by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The oxygen concentration and hydrogen concentration in the film of diamond thin film F are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, in the range of the film depth of 0.1 μm or more and 1.2 μm or less, the relative ratio of the oxygen concentration to the hydrogen concentration in the film was about 0.04. Also, the oxygen concentration in the film was about 4.0×10 20 atm/cm 3 (about 2300 ppm), and the hydrogen concentration in the film was about 1.0×10 22 atm/cm 3 (about 58000 ppm). Therefore, it was confirmed that the oxygen is contained in the film of diamond thin film F within the above-mentioned range of relative ratio.
さらに、製造したサンプルの摺動性を往復動摩擦試験機により評価した。 Furthermore, the sliding properties of the manufactured samples were evaluated using a reciprocating friction tester.
加えて、製造したサンプルの表面粗さをレーザー顕微鏡により評価した。基材Ｗには表面処理が施されており、その表面処理時の表面粗さにより成膜後の粗さが異なることが知られている。本実施例では、表面処理時の表面が粗いもの（例えば表面処理時の表面粗さが０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下）において、成膜後の表面粗さは０．２３μｍ以上０．６０μｍ以下であり、表面処理時の表面が平坦なもの（例えば表面処理時の表面粗さが０．０２μｍ以上０．０３μｍ以下）において、成膜後の表面粗さは、０．０３μｍ以上０．６０μｍ以下であった。従って成膜後の表面粗さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲に含まれることを確認することができた。 In addition, the surface roughness of the manufactured samples was evaluated using a laser microscope. The substrate W was subjected to a surface treatment, and it is known that the roughness after film formation varies depending on the surface roughness during the surface treatment. In this example, when the surface was rough during the surface treatment (for example, the surface roughness during the surface treatment was 0.03 μm or more and 0.06 μm or less), the surface roughness after film formation was 0.23 μm or more and 0.60 μm or less, and when the surface was flat during the surface treatment (for example, the surface roughness during the surface treatment was 0.02 μm or more and 0.03 μm or less), the surface roughness after film formation was 0.03 μm or more and 0.60 μm or less. Therefore, it was confirmed that the surface roughness after film formation was within the range of 0.01 μm or more and 1.0 μm or less.
＜本実施形態の効果＞
本実施形態によれば、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲でダイヤモンド薄膜Ｆが製造されるので、膜中の水素濃度に対する膜中の酸素濃度の相対比が０．００１以上２．０以下の範囲でダイヤモンド薄膜Ｆに酸素を含有させることができ、ダイヤモンド薄膜Ｆの摺動性を向上させることができる。
<Effects of this embodiment>
According to this embodiment, the diamond thin film F is produced in a temperature range of 500° C. or more and 1200° C. or less, so that oxygen can be contained in the diamond thin film F such that the relative ratio of the oxygen concentration in the film to the hydrogen concentration in the film is in the range of 0.001 or more and 2.0 or less, thereby improving the slidability of the diamond thin film F.
具体的には上記の相対比が０．００１未満である場合、酸素濃度が低い状態又は水素濃度が高い状態となるので、結晶粒のサイズが小さくなることによる水素濃度の増加よりも、酸素濃度の低下によりダイヤモンド薄膜の摺動性の低下の方が寄与してしまう。また、上記の相対比が２．０よりも大きい場合、酸素濃度が高い状態又は水素濃度が低い状態となるので、酸素濃度の増加よりも結晶粒のサイズが大きくなることによる水素濃度の低下が寄与し、ダイヤモンド薄膜の表面粗さが大きくなり、ダイヤモンド薄膜の摺動性が低下してしまう。したがって、ダイヤモンド薄膜の摺動性を向上させるためには、上記の相対比の範囲内で酸素を含有させる必要がある。 Specifically, when the above relative ratio is less than 0.001, the oxygen concentration is low or the hydrogen concentration is high, so the decrease in oxygen concentration contributes more to the deterioration of the sliding properties of the diamond thin film than the increase in hydrogen concentration due to the smaller crystal grain size. Also, when the above relative ratio is greater than 2.0, the oxygen concentration is high or the hydrogen concentration is low, so the decrease in hydrogen concentration due to the larger crystal grain size contributes more than the increase in oxygen concentration, resulting in increased surface roughness of the diamond thin film and decreased sliding properties of the diamond thin film. Therefore, in order to improve the sliding properties of the diamond thin film, it is necessary to contain oxygen within the above relative ratio range.
また、ＬＣアンテナに高周波電流を流すことによって生成された誘導結合型プラズマを用いて、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲でダイヤモンド薄膜Ｆが製造されるので、粒径５０ｎｍ以下、更に好ましくは粒径３０ｎｍ以下のダイヤモンド薄膜Ｆを得ることができるとともに、結晶性が高く、圧縮応力が高いダイヤモンド薄膜Ｆを得ることができる。 In addition, diamond thin film F is produced in a temperature range of 500°C to 1200°C using inductively coupled plasma generated by passing a high-frequency current through an LC antenna, so that diamond thin film F having a grain size of 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less, can be obtained, and diamond thin film F having high crystallinity and high compressive stress can be obtained.
さらに本実施形態によれば、ダイヤモンド薄膜Ｆの水素濃度は、５０００ｐｐｍ以上２５００００ｐｐｍ以下であるので、結晶粒のサイズが小さいダイヤモンド薄膜Ｆから結晶粒のサイズが大きいダイヤモンド薄膜Ｆまでを製造することができる。 Furthermore, according to this embodiment, the hydrogen concentration of the diamond thin film F is 5,000 ppm or more and 250,000 ppm or less, so diamond thin films F with small crystal grain sizes and large crystal grain sizes can be manufactured.
その上本実施形態によれば、ダイヤモンド薄膜Ｆの表面粗さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であるので、平滑性がよい表面のダイヤモンド薄膜Ｆから粗い表面のダイヤモンド薄膜Ｆまでを製造することができる。 Furthermore, according to this embodiment, the surface roughness of the diamond thin film F is 0.01 μm or more and 1.0 μm or less, so it is possible to manufacture diamond thin films F with surfaces ranging from smooth to rough.
＜その他の実施形態＞
なお、本発明の成膜装置１００は前記実施形態に限られるものではない。
<Other embodiments>
The film forming apparatus 100 of the present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、前記実施形態の成膜装置１００は、誘導結合型プラズマを生成するアンテナ３は真空容器２内に配置されていたが、これに限らない。他の実施形態の成膜装置１００は、真空容器２の外部にアンテナ３を配置した構造であってもよい。 For example, in the film forming apparatus 100 of the above embodiment, the antenna 3 that generates the inductively coupled plasma is disposed inside the vacuum vessel 2, but this is not limited thereto. In other embodiments of the film forming apparatus 100, the antenna 3 may be disposed outside the vacuum vessel 2.
なお、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。例えば、上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible without departing from the spirit of the present invention. For example, it will be understood by those skilled in the art that the above-described exemplary embodiments are specific examples of the following aspects:
１００・・・プラズマＣＶＤ装置
２ ・・・真空容器
３ ・・・アンテナ
７ ・・・ガス供給機構
Ｆ ・・・ダイヤモンド薄膜
Ｗ ・・・基材
Ｐ ・・・プラズマ
100: Plasma CVD apparatus 2: Vacuum vessel 3: Antenna 7: Gas supply mechanism F: Diamond thin film W: Substrate P: Plasma
Claims (6)
前記真空容器の内部又は外部に配置したアンテナであって、電気的に互いに直列接続された導体要素と容量素子とを有するアンテナに高周波電流を流すことによって当該真空容器内に誘導結合型プラズマを生成し、
生成した誘導結合型プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、５００℃以上１２００℃以下の温度範囲で前記基材上にダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の製造方法。
Supplying a source gas containing C, H, and O into a vacuum chamber in which a substrate is placed;
an antenna disposed inside or outside the vacuum vessel, the antenna having a conductor element and a capacitance element electrically connected in series with each other, to generate an inductively coupled plasma within the vacuum vessel by passing a high-frequency current through the antenna;
The method for producing a diamond thin film comprises synthesizing a diamond thin film on the substrate at a temperature in the range of 500° C. to 1200° C. by a plasma CVD method using the generated inductively coupled plasma.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023102973A JP2025002656A (en) | 2023-06-23 | 2023-06-23 | Diamond film and method for producing diamond film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023102973A JP2025002656A (en) | 2023-06-23 | 2023-06-23 | Diamond film and method for producing diamond film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2025002656A true JP2025002656A (en) | 2025-01-09 |
Family
ID=94170160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023102973A Pending JP2025002656A (en) | 2023-06-23 | 2023-06-23 | Diamond film and method for producing diamond film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2025002656A (en) |
-
2023
- 2023-06-23 JP JP2023102973A patent/JP2025002656A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910001367B1 (en) | Gaseous phase synthesized diamond film and method for synthesizing same | |
| Deshpandey et al. | Diamond and diamondlike films: Deposition processes and properties | |
| US5139372A (en) | Polycrystalline diamond tool and method for producing the polycrystalline diamond tool | |
| US5368897A (en) | Method for arc discharge plasma vapor deposition of diamond | |
| US4973494A (en) | Microwave enhanced CVD method for depositing a boron nitride and carbon | |
| US4935303A (en) | Novel diamond-like carbon film and process for the production thereof | |
| US5776552A (en) | Process for the vapor phase synthesis of diamond and highly crystalline diamond | |
| US5173089A (en) | Method for producing the polycrystalline diamond tool | |
| CN101410549A (en) | Microwave plasma CVD system | |
| JPH06279185A (en) | Forming method of diamond crystal and diamond crystal film | |
| US5624719A (en) | Process for synthesizing diamond in a vapor phase | |
| JP2025002656A (en) | Diamond film and method for producing diamond film | |
| JPWO2006043433A1 (en) | Plasma CVD equipment | |
| US5270029A (en) | Carbon substance and its manufacturing method | |
| WO2025009325A1 (en) | Method for producing diamond thin film and apparatus for producing diamond thin film | |
| WO2023218990A1 (en) | Film forming device and film forming method | |
| Qian et al. | The effects of magnetic field on the properties of diamond-like carbon films produced by high-density helicon wave plasma | |
| Bozeman et al. | Diamond deposition using a planar radio frequency inductively coupled plasma | |
| TWI429779B (en) | Method of diamond nucleation | |
| Nakamura et al. | High quality chemical vapor deposition diamond growth on iron and stainless steel substrates | |
| JP5039120B2 (en) | Alumina member for plasma processing apparatus and method for manufacturing alumina member for plasma processing apparatus | |
| RU214891U1 (en) | DEVICE FOR GAS-JET DEPOSITION OF DIAMOND COATINGS | |
| RU2792526C1 (en) | Diamond coating device | |
| JPH0812492A (en) | Gas phase synthesizer and gas phase synthesis method | |
| JPS6395200A (en) | Method for manufacturing hard boron nitride film |