JP2024522456A - 高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐火材の技術分野に属し、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材、その製造方法、及びそれを使用した作業ライニングを開示する。化学組成Ａｌ２Ｏ３：ＣａＯ：ＺｒＯ２の比が４５．５～９５．５％：２．０～８．４％：０～５０％となるように、ＣａＯ含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料、ＺｒＯ２含有原料の混合比を最終製品の化学組成に応じて調整し、混合物を高温炉と型に入れてホットプレス成形焼結し、温度を上げながらホットプレスし、最高温度が１５５０～１８００℃に、ホットプレス強度が０．５～３０ＭＰａになる。本発明は、焼結剤を添加することなく、配合比に従ってホットプレス焼結プロセスを採用することにより、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得ることができる。この耐火材は、耐溶鋼侵食性と熱衝撃安定性に優れ、冶金、建材、石油化学産業など、幅広く使用できる。この製造方法は科学的かつ合理的であり、製品の純度が高く、製造された耐火材製品は設備の稼働サイクルを延長し、生産コストを削減し、エネルギー節約と排出量削減の効果を達成することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、耐火材の技術分野に関し、特に、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材、その製造方法、及びそれを使用した窯炉ライニングに関する。

現在、高機能ダイス鋼、シリコンウェーハ切断用ワイヤー鋼、自動車変速機用鋼などの高級特殊鋼及び一部の普通鋼では、鋼中の非金属介在物の精密な制御が不十分であり、鋼材の性能の安定性に影響を与えるなどの問題がある。製鋼プロセスのほぼ全体を通じて溶鋼と接触する耐火材は、鋼中の非金属介在物の主な発生源の１つである。鉄鋼の製錬プロセスでは、取鍋の作業用ライニング耐火材が溶鋼の品質に与える影響はより重要である。

現在、取鍋の作業ライニング耐火材には、主にアルミナマグネシアカーボンレンガとコランダム・スピネル系キャスタブルまたはコランダム・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２系キャスタブル（プレハブを含む）の２種類があり、これらの技術は、少なくとも２０年間、大きな改善や変更が行われていない。

アルミナマグネシアカーボンレンガは主にボーキサイト、コランダム、マグネシア、グラファイトなどの原料から製造されるが、溶鋼の精錬においていくつかの欠陥がある。１つは鋼における炭素を増加させること、もう１つはＳｉＯ_２成分の高い酸素ポテンシャルにより、溶鋼中に脱酸された介在物が形成されることである。コランダム－スピネルキャスタブルには炭素が含まれていないため、鋼における炭素を増加させることはないが、コランダムは耐食性が非常に優れているため、小さなコランダム粒子が製錬中に完全に溶損されずに微粒子の状態で溶鋼中に侵入し、アルミナ介在物を形成したり、スピネル介在物を形成したり、マグネシアなどとＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を形成したりする場合があり、鋼の性能の安定性に影響を与える。コランダム－ＭｇＯ－ＳｉＯ_２系キャスタブルまたはプレハブは、コランダム・スピネルキャスタブルの欠点に加えて、超低酸素鋼を製錬するときにＳｉＯ_２の酸素化などが発生する可能性もある。したがって、冶金産業に適し、スラグなどと反応して非金属介在物を形成したり、内因性介在物を増加させたりせず、溶鋼を清浄化できる耐火材を開発することが非常に重要であり、国内外で研究が進められている。

ヘキサアルミン酸カルシウム（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、略称ＣＡ_６）の化学組成はＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３であり、酸素ポテンシャルが低く、溶鋼精錬における脱酸条件下での化学的安定性を満たすことができ、融点は１８７５℃であり、理論密度は３．７９ｇ／ｃｍ^３であり、熱伝導率が小さく、耐火性に優れている。ヘキサアルミン酸カルシウムは、耐火物としてある程度、溶鋼を浄化する効果があり、従来の耐火材による溶鋼の汚染を大幅に減らすことができる。

しかし、ヘキサアルミン酸カルシウムはマグネトプランバイト構造を有しており、結晶成長及び発達に異方性があり、形成されたヘキサアルミン酸カルシウム結晶はラメラ構造を有しているため、ヘキサアルミン酸カルシウムの焼結性は非常に悪い。これが、現在、体積密度が３．０ｇ／ｃｍ^３を超えるヘキサアルミン酸カルシウムを製造することが難しい主な理由である。また、ヘキサアルミン酸カルシウムの製造過程において、成分間の反応に伴う体積膨張効果は、ヘキサアルミン酸カルシウムの焼結及び緻密化の過程にも影響を及ぼす。ヘキサアルミン酸カルシウムの緻密さは、鉄鋼冶金分野における作業用ライニングとしての用途を実現するために重要な性能である。

現在、ヘキサアルミン酸カルシウム原料の緻密化を達成するために、従来技術では、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２などの焼結促進添加剤を使用することにより、高温で液相が出現し、その緻密化焼結が促進されていることが多い。例えば、陳肇友、柴俊蘭は、ヘキサアルミン酸カルシウム材料及びアルミニウム工業炉へのその応用（非特許文献１）において、Ｂｏｎｉｔｅ（ヘキサアルミン酸カルシウムの商品名）の物理的及び化学的特性について説明し、その化学組成のＳｉＯ_２が０．９％であることに言及した。また、「緻密ヘキサアルミン酸カルシウム耐火クリンカーの調製方法」（特許文献１）及び「緻密ヘキサアルミン酸カルシウム耐火クリンカー及びその調製方法」（特許文献２）はそれぞれ、焼結剤としてＴｉＯ_２及びＭｎＯを使用しているが、この製造方法ではミラー層内の原子のスタッキングを制御することで緻密化を達成することはできず、液相を利用して粒子間の距離を縮めるだけである。ヘキサアルミン酸カルシウムの緻密さを向上させることができるが、ヘキサアルミン酸カルシウムの体積密度を３．１５ｇ／ｃｍ^３より大きくすることは困難である。さらに、焼結活性を高めるために焼結剤を添加する方法では、ヘキサアルミン酸カルシウムの高温性能が犠牲になり、材料の高温性能が大幅に低下することになる（添加量は１％未満であるが、高温で数倍の液相を生成する）。同時に、酸素ポテンシャルの高い不純物の導入により、鋼中の介在物の制御には不利である。

焼結助剤を添加したヘキサアルミン酸カルシウムの原料の耐火材には、その原料固有の欠陥に加えて、見掛け気孔率が高く（材料の見掛け気孔率は一般的には１５～２３％であり、これにより耐火材の構造が不均一になる）、耐食性が劣るなどの問題がある。気孔率が高く、焼結助剤の添加量が多い場合、ヘキサアルミン酸カルシウム耐火材の損傷速度は非常に速くなり、より多くの耐火材が溶鋼に入り込む場合もある。溶鋼やスラグによって腐食・流失した耐火材混合物は、場合によっては溶鋼を浄化する一定の効果を発揮するが、制御が不十分な場合には大きな非金属介在物が発生し、鋼の品質に重大な影響を及ぼす。現在、精錬取鍋の作業ライニングに長年使用されてきたアルミナ・マグネシア・カーボンレンガやコランダム・スピネルキャスタブルも、見かけ気孔率が高いため（見かけ気孔率は一般に１３～２０％である）、損傷が速くなり、その結果、大量の耐火材がスラグと溶鋼に入る。しかし、現在の耐火材の開発思想と既存の製造方法では、気孔率（見かけの気孔と部分的に閉じた気孔とを含む）を低減することは困難であるが、見かけ気孔率は材料の寿命と耐食性に非常に明白な悪影響を与える。

中国特許出願公開第ＣＮ１１０１７１９８０Ａ号公報 中国特許出願公開第ＣＮ１０５５８５３１４Ａ号公報

陳肇友ら、ヘキサアルミン酸カルシウム材料及びアルミニウム工業炉へのその応用．耐火材料、２０１１，４５（２）：１２２～１２５．

したがって、ヘキサアルミン酸カルシウムの化学組成の利点に基づいて、どのようにして材料の緻密さを大幅に向上させ、材料の構造の均一性を改善し、溶鋼とスラグの腐食と侵食によって溶鋼に入る耐火材の量を減らすか、どのようにして材料の純度を高め、高温性能を強化し、高酸素ポテンシャルの焼結助剤の導入を減らして溶鋼への汚染を最小限に抑えるか、ハイエンド品質の鋼の製造と溶鋼中の介在物の削減にとって非常に重要であり、アルミニウム溶湯の精錬用容器にも非常に重要である。

上記の分析により、従来技術の問題点及び欠陥は次のとおりである。（１）既存の技術では、アルミナ・マグネシア・カーボンレンガやコランダム・スピネル系キャスタブルのいずれであっても、構造が不均一で見かけ気孔率が高く（炭素含有成分の酸化により気孔率も高くなる）、損傷が速い欠陥があり、鋼中の介在物に影響を与える可能性があるが、気孔率を大幅に減少させたり、構造の均一性を改善したりすることはできない；（２）現在のヘキサアルミン酸カルシウムの製造技術として、基本的には、材料の高温性能を犠牲にしてＴｉＯ_２、ＭｎＯ、及びＳｉＯ_２などを焼結剤として添加している。これにより、材料の高温性能が大幅に低下するだけではなく、酸素ポテンシャルの高い添加剤が導入され、本来酸素ポテンシャルが低く、溶鋼を汚染しないヘキサアルミン酸カルシウムに有害な成分が追加されることになる；（３）従来技術におけるヘキサアルミン酸カルシウム原料の体積密度はほとんど３．１５ｇ／ｃｍ^３以上に達することができず、この原料をベースにした純粋なヘキサアルミン酸カルシウム耐火材（ＣＡ６相が９０％以上）の体積密度は２．５０～２．８５ｇ／ｃｍ^３にすぎず、見かけ気孔率は２２～２５％に達することもあり、構造は非常に不均一であり、損傷の速度は容易に想像できる。また、文献に報告されているヘキサアルミン酸カルシウムは、焼結が難しいため、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム原料の大規模生産はなく、緻密なヘキサアルミン酸カルシウム耐火材の大規模生産も行われていない。

上記の問題と欠陥を解決することの難しさは次のとおりである。（１）アルミナ・マグネシア・カーボンやコランダム・スピネル系材料などの既存の産業用途材料は、原材料の特性と構造上の限界により、高密度化、構造の改善、気孔率の低減を続けることができなくなり、溶鋼とスラグの耐食性の向上がボトルネックに達しており溶鋼への汚染は避けられない。（２）ヘキサアルミン酸カルシウムは、その独特のラメラ構造と異方性結晶化特性により、焼結剤を添加してより多くの液相を形成し、液相の溶解と表面張力などだけによって構造の緻密化を達成することが困難であり、３．１５ｇ／ｃｍ^３以上の体積密度を達成するのも難しい。（３）焼結剤を添加すると、ヘキサアルミン酸カルシウムの純度を向上させることが困難になり、ヘキサアルミン酸カルシウム耐火材の適用性能にも深刻な影響を及ぼす。焼結助剤を添加しない場合、ヘキサアルミン酸カルシウムの体積密度は、ほとんどが２．２～２．７ｇ／ｃｍ^３であり、冶金分野での産業応用の可能性はない。

上記の問題や欠点を解決する意義は、次のとおりである。焼結剤を添加せずに、高純度で均一な組織構造を有し、比較的緻密なヘキサアルミン酸カルシウム耐火材を製造することができ、ヘキサアルミン酸カルシウム耐火材の化学組成の利点を最大限に発揮することができ、同時に耐溶鋼腐食性を付与し、溶鋼への汚染を低減し、鋼の品質を清浄化することができ、有意な経済的及び社会的利益をもたらす。

上記課題を解決するために、本発明は、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材、その製造方法、及び高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を使用した窯炉ライニングを提供する。

本発明の高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材は、製造工程において焼結剤を添加する必要がなく、ホットプレス焼結プロセスを使用して、高い化学純度、緻密な構造、良好な構造均一性、及び高い耐熱衝撃安定性を有するヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材製品を製造することができる。

本発明の具体的な技術案は次のとおりである。
１、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材であって、前記耐火材の相が、ＣＡ６と、コランダム及びジルコニアから選択される１つまたは２つとを含む、ことを特徴とする耐火材。
２、前記耐火材全質量に対して、ＣＡ６と、コランダム及びジルコニアから選択される１つまたは２つ以上の相との合計含有量が百分率で９０％以上であり、
好ましくは、ＣＡ６相の含有量が３０～１００％であり、好ましくは３５～１００％であり、
コランダム相の含有量が０～５０％であり、好ましくは０～３５％であり、
ジルコニア相の含有量が０～５０％であり、好ましくは０～３５％である、ことを特徴とする項１に記載の耐火材。
３、前記耐火材全質量に対する前記耐火材中の焼結促進成分の含有量が百分率で１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である、ことを特徴とする項１または２に記載の耐火材。
４、前記耐火材の化学組成が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、及びＺｒＯ_２を含み、前記耐火材全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３が４５．８～９５．８％であり、好ましくは５９．５４～９４．５４％であり、前記ＣａＯが２．５２～８．４０％であり、好ましくは２．９４～８．４０％であり、前記ＺｒＯ_２が０～５０％であり、好ましくは０～３５％である、ことを特徴とする項１～３のいずれか一項に記載の耐火材。
５、前記耐火材の体積密度が２．９０～３．６５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは２．９５～３．４５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．９５～３．３０ｇ／ｃｍ^３である、ことを特徴とする項１～４のいずれか一項に記載の耐火材。
６、前記耐火材は、関連微粉末を混合して混合材料を得、前記混合材料をホットプレス焼結して前記耐火材を得るステップ
を含む方法によって製造される、ことを特徴とする項１～５のいずれか一項に記載の耐火材。
７、前記混合材料中の前記微粉末の質量比が１００％である、ことを特徴とする項６に記載の耐火材。
８、前記微粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末と、ＺｒＯ_２含有微粉末とを含み、好ましくは、前記微粉末全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末が５０％～１００％であり、前記ＺｒＯ_２含有微粉末が０～５０％であり、
好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末は、ＣａＯ微粉末含有ＣＡ６微粉末、またはＣａＯ含有微粉末とＡｌ_２Ｏ_３含有微粉末との混合粉末から選択され、
好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３含有微粉末は、活性α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、γ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、工業用アルミナ微粉末、白色コランダム微粉末、亜白色コランダム微粉末、焼結コランダム微粉末、及び板状コランダム微粉末から選択される１つまたは複数であり、
好ましくは、前記ＣａＯ含有微粉末は、生石灰微粉末、石灰石微粉末、水酸化カルシウム微粉末、ＣＡ微粉末、ＣＡ２微粉末、Ｃ１２Ａ７微粉末、及びＣＡ６微粉末から選択される１つまたは複数であり、
好ましくは、前記ＺｒＯ_２含有微粉末は、単斜晶系ジルコニア微粉末、正方晶系ジルコニア微粉末、脱珪ジルコニア微粉末、及び電融ジルコニア微粉末から選択される１つまたは複数である、ことを特徴とする項６または７に記載の耐火材。
９、前記微粉末の粒径が０．０８８ｍｍ以下である、ことを特徴とする項６～８のいずれか一項に記載の耐火材。
１０、前記ホットプレス焼結は、混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
前記混合材料を低温で仮焼結した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
原料の一部を混合し、低温で仮焼結し、粉砕した後、残りの原料と配合し、均一に混合して混合材料を得、前記混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することである、ことを特徴とする項６～９のいずれか一項に記載の耐火材。
１１、前記ホットプレス焼結の温度は１５５０～１８００℃であり、好ましくは、前記ホットプレス強度は０．５～３０ＭＰａである、ことを特徴とする項１０に記載の耐火材。
１２、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材の製造方法であって、関連微粉末を混合して混合材料を得、前記混合材料をホットプレス焼結して前記耐火材を得るステップ
を含む、製造方法。
１３、前記混合材料中の前記微粉末の質量比が１００％である、ことを特徴とする項１２に記載の製造方法。
１４、前記微粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末と、ＺｒＯ_２含有微粉末とを含み、好ましくは、前記微粉末全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末が５０～１００％であり、前記ＺｒＯ_２含有微粉末が０～５０％であり、
好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末は、ＣａＯ微粉末含有ＣＡ６微粉末、またはＣａＯ含有微粉末とＡｌ_２Ｏ_３含有微粉末との混合粉末から選択され、
好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３含有微粉末は、活性α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、γ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、工業用アルミナ微粉末、白色コランダム微粉末、亜白色コランダム微粉末、焼結コランダム微粉末、及び板状コランダム微粉末から選択される１つまたは複数の微粉末であり、
好ましくは、前記ＣａＯ含有微粉末は、生石灰微粉末、石灰石微粉末、水酸化カルシウム微粉末、ＣＡ微粉末、ＣＡ２微粉末、Ｃ１２Ａ７微粉末、及びＣＡ６微粉末から選択される１つまたは複数であり、
好ましくは、前記ＺｒＯ_２含有微粉末は、単斜晶系ジルコニア微粉末、正方晶系ジルコニア微粉末、脱珪ジルコニア微粉末、及び電融ジルコニア微粉末から選択される１つまたは複数である、ことを特徴とする項１２または１３に記載の製造方法。
１５、前記微粉末の粒径が０．０８８ｍｍ以下である、ことを特徴とする項１２～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
１６、前記ホットプレス焼結は、混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
前記混合材料を低温で仮焼結した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
原料の一部を混合し、低温で仮焼結し、粉砕した後、残りの原料と配合し、均一に混合して混合材料を得、前記混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することである、ことを特徴とする項１２～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
１７、前記ホットプレス焼結の温度は１５５０～１８００℃であり、好ましくは、前記ホットプレス強度は０．５～３０ＭＰａである、ことを特徴とする項１６に記載の製造方法。
１８、項１～１１のいずれか一項に記載の耐火材、または項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された耐火材を含む、ことを特徴とする溶鋼精錬用取鍋の作業ライニング。
１９、項１～１１のいずれか一項に記載の耐火材、または項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された耐火材を含む、ことを特徴とするアルミニウム溶湯の製錬及び取鍋搬送用の作業ライニング。
２０、項１～１１のいずれか一項に記載の耐火材、または項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された耐火材を含む、ことを特徴とする工業炉用耐火材ライニング。

発明の効果
従来技術に比べて、本願が有する利点とプラスの効果は次のとおりである。
（１）本発明により提供される耐火材料の主な相はＣＡ６、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２であり、ＣＡ６＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の合計量が９０％以上であり、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２などの不純物の含有量が少なく、純度は他の既存のヘキサアルミン酸カルシウム耐火物よりも有意に高く、高級鋼種の介在物への効果も明らかによく、一部の雰囲気に対する感受性も大幅に低下するため、一部の応用分野での汎用性が向上する。その体積密度は２．９０～３．６５ｇ／ｃｍ^３であり、既存の同グレードのヘキサアルミン酸カルシウム系耐火物よりもはるかに高く、耐溶鋼侵食性と耐スラグ侵食性が大幅に向上し、耐用年数が大幅に向上するだけでなく、溶鋼に入る耐火材も大幅に減少し、溶鋼品質の清浄度に非常に有益であり、冶金産業で広く使用できるほか、セメント回転炉の移行ゾーンなどの回転炉のライニングや一部の工業窯炉の構築（石積み）にも広く使用でき、設備の稼働サイクルを延ばし、生産コストを削減し、エネルギーを節約し、排出量を削減できる。
（２）本出願により提供される製造方法は、シンプルな原料と豊富な供給源を使用し、焼結剤を添加することなく、ホットプレス焼結プロセスによりヘキサアルミン酸カルシウム耐火材を良好に焼結させることができる。この方法は科学的かつ合理的であり、経済的メリットが有意である。
（３）本出願により提供される製造方法によれば、製造されたヘキサアルミン酸カルシウム系材料は緻密で高純度であり、主な相の含有量は、ＣＡ６＋コランダム＋ジルコニアが９０％以上であり、その体積密度は２．９０～３．６５ｇ／ｃｍ^３と高く、ヘキサアルミン酸カルシウム耐火材の優れた特性を最大限に発揮できる。
（４）本発明により提供される高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材は、炉外の精錬取鍋の作業ライニングなど、製鋼生産ラインで広く使用することができる。良好な耐食性を有し、鋼中の介在物に対する影響は、コランダムやスピネルなどの多くの耐火材よりも有意に優れており、高級特殊鋼の製錬工程における耐火材の溶鋼への影響を大幅に軽減し、中国の冶金産業における高級特殊鋼の全体的な品質を向上させ、設備の稼働サイクルを増加させ、経済性を向上させることができ、有意な社会的利益をもたらす。
（５）本発明の高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材は、セメント回転炉の移行ゾーンなどの回転炉の耐火物ライニングにも広く使用でき、耐食性がよく、熱伝導率が低く、その性能は、既存のシリカムライトレンガやマグネシアアルミナスピネルレンガなどの多くの耐火材よりも明らかに優れており、設備の稼働サイクルを延ばし、熱損失を減らし、経済的利益を向上させることができる。
（６）本発明の高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材はまた、石油化学分解炉など、高温、還元性雰囲気、及びアルカリ性雰囲気侵食などの条件下での工業窯炉の石積みにも広く使用できる。良好な耐食性、低い熱伝導率を備えており、その性能は、既存のコランダムレンガなどの多くの耐火材料よりも有意に優れており、設備の稼働サイクルを延長し、熱損失を低減し、経済的利益を向上させることができる。

本出願の技術案をより明確に説明するために、本出願で使用される添付図面を以下に簡単に紹介するが、以下に説明する添付図面が本出願の一部の実施形態にすぎないことは明らかであり、当業者であれば、創造的労力をすることなく、これらの図面に基づいて他の図面を取得することもできる。

図１は、本願の高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材の焼成物を示す図である。 図２は、ＣＮ１０７５００７４７Ａの実施例１に従って注入鋳造されたサンプル３の実験後の損傷状態を示す図である。 図３は、本願の高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材サンプルの実験後の損傷効果を示す図である。

以下、図面及び特定の実施形態を組み合わせて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されないことを理解されたい。むしろ、これらの実施形態は、本発明をより完全に理解し、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるために提供される。

なお、本明細書及び特許請求の範囲では、特定の構成要素を指すために特定の用語が使用されていることに留意されたい。当業者は、同じ構成要素を指すのに異なる用語を使用する場合があることを理解するであろう。本明細書及び請求の範囲では、構成要素を区別する方法として名詞の違いを使用するのではなく、構成要素の機能上の違いを区別の基準として使用する。例えば、明細書及び請求の範囲全体で言及される「含有する」または「含む」は開放的な用語であるため、「含むがそれらに限定されない」と解釈されるべきである。本明細書における以下の記載は、本発明を実施するための好ましい実施形態であるが、これらの記載は本明細書の一般原理を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の保護範囲は、添付の請求の範囲によって定められるべきである。

本願は、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材であって、前記耐火材の相は、ＣＡ６と、コランダム及びＺｒＯ_２のうちの１つまたは２つとを含む、ことを特徴とする耐火材を提供する。

本願における「物質の相」とは、物質中の特定の物理的及び化学的性質を有する相である。

特定の実施形態では、前記耐火材の相は、ＣＡ６とコランダムとを含む。特定の実施形態では、前記耐火材の相は、ＣＡ６とＺｒＯ_２とを含む。特定の実施形態では、前記耐火材の相は、ＣＡ６と、コランダムと、ＺｒＯ_２とを含む。

本願における「ＣＡ６」とは、ヘキサアルミン酸カルシウムの略称であり、構造式はＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ、融点は１８７５℃、理論密度は３．７９ｇ／ｃｍ^３である。この材料の特徴は以下のとおりである。低酸素分圧下での安定性が良好であり、ラメラ状のスタッキング構造であり、結晶成長に異方性があり、Ｃ軸の成長速度が遅く、焼結しにくい。スラグと反応すると、ＣＡ２（ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３の略称）やＣＡ（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の略称）等を生成し、製鋼温度においてＣＡ２が固体、ＣＡが液相となり、固液混合相が気孔を閉塞してスラグの浸透を抑制する。

前記耐火材の相は、ＸＲＤによって測定される。例えば、測定される材料を３２５メッシュ以下に粉砕した後、Ｘ線回折計によってスキャンする。回折データを分析し、標準ＰＤＦカード（Powder Diffraction File）と照合することにより、関連する相を取得し、回折データをフィッティングすることにより、関連する相の含有量を取得する。

ＺｒＯ_２相は、Ｈ_ｆＯ_２とＺｒＯ_２が共存するため分離しにくく、結晶形も似ているため、
（１）本願において、ＺｒＯ_２相の含有量にＨ_ｆＯ_２相の含有量が含まれる。
（２）温度やプロセスなどの違いにより、及び成分分布があまり均一ではない（完全に均一にすることは不可能）ため、最終製品には、ＺｒＯ_２－ＣａＯ固溶体、ＣａＯ・ＺｒＯ_２などの相が現れる可能性がある。ＺｒＯ_２－ＣａＯ固溶体、ＣａＯ・ＺｒＯ_２などの相が現れる場合、まずＸＲＦ結果を組み合わせてＺｒＯ_２含有量を補正し、次に補正したＺｒＯ_２含有量をジルコニア相に変換し、固溶された、またはＣａＯ・ＺｒＯ_２等の形で結合するＣａＯをＣＡ６に変換し、そして、これらの相を１００％に正規化し、各相の百分率での含有量を計算する。

特定の実施形態では、本願の耐火材において、前記耐火材全質量に対して、前記耐火材中のＣＡ６と、コランダム及びＺｒＯ_２から選択される１つまたは２つ以上の相との合計相含有量が百分率で９０％以上である。例えば、前記耐火材全質量に対して、前記耐火材中の合計相含有量は、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％などであってもよい。

好ましい実施形態では、本願の耐火材において、前記耐火材全質量に対して、前記ＣＡ６相の含有量が３０～１００％であり、好ましくは３５～１００％であり、
前記コランダム相の含有量が０～５０％であり、好ましくは０～３５％であり、
前記ＺｒＯ_２相の含有量が０～５０％であり、好ましくは０～３５％である。

特定の実施形態では、本願の耐火材において、前記耐火材全質量に対する前記耐火材中の焼結促進成分の含有量が百分率で１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である。

例えば、前記耐火材全質量に対して、前記耐火材中の焼結促進成分の含有量は、１．５％、１．４％、１．３％、１．２％、１．１％、１．０％、０．９％、０．８％、０．７％、０．６％、０．５％、０．４％、０．３％、０．２％、０．１％、０、またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。

前記焼結促進成分は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏであり、焼結促進成分の含有量が少ないため、材料系の化学組成の純度が高い。ここで、Ｒ_２Ｏとは、アルカリ金属酸化物を指す。

特定の実施形態では、本願の耐火材の化学組成が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、及びＺｒＯ_２を含み、前記耐火材全質量に対して、前記耐火材の化学組成において、百分率で、
Ａｌ_２Ｏ_３が４５．８～９５．８％であり、好ましくは５９．５４～９４．５４％であり、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３が、耐火材全質量の４５．８％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９５．８％、またはそれらの間の任意の範囲のＡｌ_２Ｏ_３であってもよく、
ＣａＯが２．５２～８．４０％であり、好ましくは２．９４～８．４０％であり、例えば、ＣａＯが、耐火材全質量の２．５２％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％、６．５％、７％、７．５％、８％、８．４％、またはそれらの間の任意の範囲のＣａＯであってもよく、
ＺｒＯ_２が０～５０％であり、好ましくは０～３５％であり、例えば、ＺｒＯ_２が０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、またはそれらの間の任意の範囲のＺｒＯ_２であってもよい。

前記耐火材の化学組成は、ＧＢ／Ｔ２１１１４－２００７に従って蛍光分析、すなわちＸＲＦによって測定される。

化学組成中のＺｒＯ_２の含有量については、Ｈ_ｆＯ_２とＺｒＯ_２が共存するため分離が困難であるため、本特許のＸＲＦではＨ_ｆＯ_２の含有量をＺｒＯ_２の含有量に含めて計算している。

特定の実施形態では、本願の耐火材の体積密度が２．９０～３．６５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは２．９５～３．４５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．９５～３．３０ｇ／ｃｍ^３である。

例えば、前記耐火材の体積密度は、２．９０ｇ／ｃｍ^３、２．９１ｇ／ｃｍ^３、２．９２ｇ／ｃｍ^３、２．９３ｇ／ｃｍ^３、２．９４ｇ／ｃｍ^３、２．９５ｇ／ｃｍ^３、２．９６ｇ／ｃｍ^３、２．９７ｇ／ｃｍ^３、２．９８ｇ／ｃｍ^３、２．９９ｇ／ｃｍ^３、３．００ｇ／ｃｍ^３、３．０５ｇ／ｃｍ^３、３．１０ｇ／ｃｍ^３、３．１５ｇ／ｃｍ^３、３．２０ｇ／ｃｍ^３、３．２５ｇ／ｃｍ^３、３．３０ｇ／ｃｍ^３、３．３５ｇ／ｃｍ^３、３．４０ｇ／ｃｍ^３、３．４５ｇ／ｃｍ^３、３．５０ｇ／ｃｍ^３、３．５５ｇ／ｃｍ^３、３．６０ｇ／ｃｍ^３、３．６５ｇ／ｃｍ^３、またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。

前記耐火材の体積密度は、ＧＢ／Ｔ２９９７－２０００に従って測定される。

特定の実施形態では、本願の耐火材は、関連微粉末を混合して混合材料を得、前記混合材料をホットプレス焼結して前記耐火材を得るステップ
を含む方法によって製造される。

前記微粉末とは、１８０メッシュ角穴ふるい（新郷市衆拓機械設備有限公司）を通過した部分、すなわち、１８０メッシュの角穴のふるいの下の部分を指し、その粒径は１８０メッシュ以下であり、すなわち、粒径は０．０８８ｍｍ以下である。

特定の実施形態では、前記混合材料中の前記微粉末の質量比が１００％である。

特定の実施形態では、前記微粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末と、ＺｒＯ_２含有微粉末とを含む。好ましい特定の実施形態では、前記微粉末全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末が５０～１００％であり、例えば、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、１００％、またはそれらの間の任意の範囲のＡｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末であってもよく、前記ＺｒＯ_２含有微粉末が０～５０％であり、例えば、０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、またはそれらの間の任意の範囲のＺｒＯ_２含有微粉末であってもよい。

好ましい実施形態では、本願に記載のＡｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末は、ＣａＯ微粉末含有ＣＡ６微粉末、またはＣａＯ含有微粉末とＡｌ_２Ｏ_３含有微粉末との混合粉末から選択される。

本願における「ＣａＯ含有微粉末」とは、化学組成中にＣａＯ成分を含む微粉末、またはＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含む微粉末を意味する。

本願における「Ａｌ_２Ｏ_３含有微粉末」とは、化学組成が主にＡｌ_２Ｏ_３であるアルミナ系微粉末を意味する。

好ましい実施形態では、前記Ａｌ_２Ｏ_３含有微粉末は、活性α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、γ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、工業用アルミナ微粉末、白色コランダム微粉末、亜白色コランダム微粉末、焼結コランダム微粉末、及び板状コランダム微粉末から選択される１つまたは複数である。

本願における「活性α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末」とは、工業用アルミナまたは水酸化アルミニウムなどを原料として１２５０～１４５０℃で処理して得られる、α－Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする高活性なアルミナ粉末をいう。

本願における「γ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末」とは、水酸化アルミニウムを原料として得られる比表面積が大きく、吸着性に優れたアルミナ粉末である。

本願における「ρ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末」とは、水酸化アルミニウムを原料とし、６００～９００℃の急速高温処理により得られる、一定の水和結合性を有するアルミナ粉末である。

本願における「工業用アルミナ微粉末」とは、α－Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする鉱物であり、水酸化アルミニウムを原料として９００～１２５０℃で焼成して得られる粉体である。

本願における「白色コランダム微粉末」は、工業用アルミナを原料として電気溶融して製造した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）含有量が９７．５％以上であるアルミナ原料であり、微量の酸化鉄、酸化ケイ素等の成分を含有し、白色である。

本願における「亜白色コランダム微粉末」とは、ボーキサイトを原料として製造され、化学組成や物性が白色コランダムに近く、白色コランダムの硬さと褐色コランダムの靭性を併せ持つ、理想な高級耐火物及び研磨材である。

本願における「焼結コランダム微粉末」とは、アルミナを原料としてペレットまたは素体に粉砕し、１７５０～１９００℃の高温で焼結してなる耐火性クリンカーを指し、体積密度が高く、気孔率が低く、高温での耐熱衝撃性及び耐スラグ浸食性に優れている。

本願における「板状コランダム微粉末」は、粗くてよく発達したα－Ａｌ_２Ｏ_３結晶構造を有し、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９７．０％以上であり、板状の結晶構造を有し、気孔が小さく閉気孔が多い。

好ましい実施形態では、前記ＣａＯ含有微粉末は、生石灰微粉末、石灰石微粉末、水酸化カルシウム微粉末、ＣＡ微粉末、ＣＡ２微粉末、Ｃ１２Ａ７微粉末、及びＣＡ６微粉末から選択される１つまたは複数である。

本願における「生石灰微粉末」は、酸化カルシウムを主成分とするものであり、通常、炭酸カルシウムを主成分とする自然岩を高温で焼成し、二酸化炭素と酸化カルシウム（化学式：ＣａＯ、すなわち、生石灰、別名大理石）に分解して製造される。

本願における「ＣＡ微粉末」とは、主成分がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３である微粉末を指す。

本願における「ＣＡ２微粉末」とは、主成分がＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３である微粉末を指す。

本願における「Ｃ１２Ａ７微粉末」とは、主成分が１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３である微粉末を指す。

本願における「ＣＡ６微粉末」とは、主成分がＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏである微粉末を指す。

好ましい実施形態では、前記ＺｒＯ_２含有微粉末は、単斜晶系ジルコニア微粉末、正方晶系ジルコニア微粉末、脱珪ジルコニア微粉末、及び電融ジルコニア微粉末から選択される１つまたは複数である。

本願における「単斜晶系ジルコニア微粉末」とは、結晶形が単斜晶系であるジルコニア微粉末を指す。

本願における「正方晶系ジルコニア微粉末」とは、結晶形が正方晶相であるジルコニア微粉末を指す。

本願における「脱珪ジルコニア微粉末」とは、ジルコンサンドから珪素を除去して得られるジルコニア微粉末を指す。

本願における「電融ジルコニア微粉末」とは、ジルコニア粉末をアーク溶解して製造されるジルコニア微粉末を指す。

特定の実施形態では、前記混合材料中の前記微粉末の粒径が０．０８８ｍｍ以下である。

特定の実施形態では、本願の耐火材は、３つのホットプレス焼結方法によって製造することができる。

前記ホットプレス焼結とは、加えられた圧力と温度の共同作用の下で材料の焼結と製造を実現する方法を指す。

特定の実施形態（方法１）では、前記ホットプレス焼結方法は、混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することである。

前記混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することとは、原料微粉末を予め設定された質量比に従って混合した後、高温装置の型に入れて加熱し、最高温度まで温度が上昇したら、加圧して焼結するか、一定時間保温・保圧して材料のホットプレス焼結を完成すること、あるいは、混合材料を高温装置の型に入れて一定温度まで加熱すると加圧し、その後最高温度に達し圧力が最高値に達するまでに徐々に昇温すると同時に加圧力を上げていくか、または一定時間保温・保圧して材料のホットプレス焼結を完成すること、あるいは、混合材料を高温装置の型に入れて温度が最高温度に達し圧力が最高値に達するまでに昇温しながら混合材料に加えた圧力を徐々に上げるか、または一定時間保温・保圧して材料のホットプレス焼結を完成することである。

別の特定の実施形態（方法２）では、前記ホットプレス焼結法は、混合材料を低温で仮焼結（すなわち、すべて予備合成）した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結することである。

上記の混合材料をすべて予備合成した後にホットプレス焼結する方法とは、すべての原料微粉末を予め設定した配合比に従って混合し、常温でプレス成形し、１４００～１６００℃で軽焼結して予備合成材料を合成し、次いで予備合成材料を高温装置の型に入れて方法一のホットプレス焼結法に従ってホットプレス成形焼結することである。

別の特定の実施形態（方法３）では、前記ホットプレス焼結法は、原料の一部を混合し、低温で仮焼結（すなわち、一部を予備合成）し、粉砕した後、残りの原料と配合し、均一に混合して混合材料を得、前記混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することである。

上記の混合材料の一部を予備合成した後に残りの原料とホットプレス焼結する方法とは、一部の原料微粉末を混合し、常温でプレス成形し、１４００～１６００℃で軽焼結して予備合成材料を合成し、この予備合成材料を粉砕した後、予め設定した質量配合比に従って残りの原料微粉末を加えて均一に混合して混合材料を得、次いで混合材料を高温装置の型に入れて方法一のホットプレス焼結法に従ってホットプレス成形焼結することである。

特定の実施形態では、本出願の耐火材がホットプレス焼結によって調製される場合、前記高温装置は、高温炉などの当業者に通常使用される高温装置、またはホットプレス炉などの高温とホットプレスを統合した窯炉である。

特定の実施形態では、本出願の耐火材は、ホットプレス焼結により製造される場合、ホットプレス焼結の温度が１５５０～１８００℃であり、例えば、１５５０℃、１６００℃、１６５０℃、１７００℃、１７５０℃、１８００℃、またはそれらの間の任意範囲であってもよい。ホットプレス強度は０．５～３０ＭＰａであり、例えば０．５ＭＰａ、１ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３ＭＰａ、３．５ＭＰａ、４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、５ＭＰａ、５．５ＭＰａ、６ＭＰａ、６．５ＭＰａ、７ＭＰａ、７．５ＭＰａ、８ＭＰａ、８．５ＭＰａ、９ＭＰａ、９．５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１０．５ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．５ＭＰａ、１３ＭＰａ、１３．５ＭＰａ、１４ＭＰａ、１４．５ＭＰａ、１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａ、３０ＭＰａ、またはそれらの間の任意の範囲であってもよい。

前記ホットプレス強度とは、単位面積あたりのサンプルにかかる圧力の値である。

本願はまた、関連微粉末を混合して混合材料を得、前記混合材料をホットプレス焼結して耐火材を得るステップ
を含む、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材の製造方法を提供する。

特定の実施形態では、本願の高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材の製造方法において、前記混合材料中の前記微粉末の質量比が１００％である。

具体的には、前記微粉末とは、１８０メッシュ角穴のふるいを通過した部分、すなわち、１８０メッシュの角穴のふるいの下の部分を指し、その粒径は０．０８８ｍｍ以下である。

特定の実施形態では、本願の高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材の製造方法において、前記微粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末と、ＺｒＯ_２含有微粉末とを含み、好ましくは、前記微粉末全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末が５０～１００％であり、前記ＺｒＯ_２含有微粉末が０～５０％である。

好ましい特定の実施形態では、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末は、ＣａＯ微粉末含有ＣＡ６微粉末、またはＣａＯ含有微粉末とＡｌ_２Ｏ_３含有微粉末との混合粉末から選択される。

好ましい特定の実施形態では、前記Ａｌ_２Ｏ_３含有微粉末は、活性α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、γ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、工業用アルミナ微粉末、白色コランダム微粉末、亜白色コランダム微粉末、焼結コランダム微粉末、及び板状コランダム微粉末から選択される１つまたは複数の微粉末である。

好ましい特定の実施形態では、前記ＣａＯ含有微粉末は、生石灰微粉末、石灰石微粉末、水酸化カルシウム微粉末、ＣＡ（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）微粉末、ＣＡ２（ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３）微粉末、Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）微粉末、及びＣＡ６（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ）微粉末から選択される１つまたは複数である。

好ましい特定の実施形態では、前記ＺｒＯ_２含有微粉末は、単斜晶系ジルコニア微粉末、正方晶系ジルコニア微粉末、脱珪ジルコニア微粉末、及び電融ジルコニア微粉末から選択される１つまたは複数である。

特定の実施形態では、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材の製造方法として、３つのホットプレス焼結方法を使用することができ、
混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結すること、または、
前記混合材料を低温で仮焼結した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結すること、または、
原料の一部を混合し、低温で仮焼結し、粉砕した後、残りの原料と配合し、均一に混合して混合材料を得、前記混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することを含む。

特定の実施形態では、ホットプレス焼結の温度は１５５０～１８００℃であり、好ましくは、前記ホットプレス強度は０．５～３０ＭＰａである。

好ましい特定の実施形態では、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材は、以下の方法及びステップによって調製することができる。
（１）化学組成Ａｌ_２Ｏ_３：ＣａＯ：ＺｒＯ_２の質量比が４５．８～９５．８％：２．５２～８．４％：０～５０％となるような混合比に従って、ＣａＯ含有原料、Ａｌ_２Ｏ_３含有原料、ＺｒＯ_２含有原料を均一に混合する；
（２）混合した原料を高温装置の型に入れてホットプレス成形焼結し、最高温度が１５５０～１８００℃に、ホットプレス強度が０．５～３０ＭＰａとする。

別の好ましい特定の実施形態では、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材は、以下の方法及びステップによって調製することができる。
（１）化学組成Ａｌ_２Ｏ_３：ＣａＯ：ＺｒＯ_２の質量比が４５．８～９５．８％：２．５２～８．４％：０～５０％となるような混合比に従って、ＣａＯ含有原料、Ａｌ_２Ｏ_３含有原料、ＺｒＯ_２含有原料を均一に混合する；
（２）混合した原料を常温でプレス成形した後、１４００～１６００℃で軽焼結して予備合成材料を合成する；
（３）上記の予備合成材料を破砕した後、高温装置の型に入れてホットプレス成形焼結し、最高温度が１５５０～１８００℃に、ホットプレス強度が０．５～３０ＭＰａとする。

別の好ましい特定の実施形態では、高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材は、以下の方法及びステップによって調製することができる。
（１）一部のＣａＯ含有原料、Ａｌ_２Ｏ_３含有原料、ＺｒＯ_２含有原料を均一に混合する；
（２）混合した原料を常温でプレス成形した後、１４００～１６００℃で軽焼結して予備合成材料を合成する；
（３）上記の予備合成材料を破砕した後、残りのＣａＯ含有原料、Ａｌ_２Ｏ_３含有原料、ＺｒＯ_２含有原料とを、化学組成Ａｌ_２Ｏ_３：ＣａＯ：ＺｒＯ_２の質量比が４５．８～９５．８％：２．５２～８．４％：０～５０％となるような混合比に従って、均一に混合する；
（４）上記ステップ（３）で得られた混合物を高温装置の型に入れてホットプレス成形焼結し、最高温度が１５５０～１８００℃に、ホットプレス強度が０．５～３０ＭＰａとする。

本出願はまた、上記の耐火材、または上記の製造方法により製造された高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を含む、溶鋼精錬用取鍋の作業ライニングを提供する。

本出願はまた、上記の耐火材、または上記の製造方法により製造された高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を含む、アルミニウム溶湯の製錬容器の作業ライニングを提供する。

本出願はまた、上記の耐火材、または上記の製造方法により製造された高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を含む、工業炉用耐火材ライニングを提供する。

本願により提供される高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材は、焼結剤を添加せずに原料微粉末をホットプレス焼結して製造され、高化学純度で緻密な構造を有し、均一性がよく、且つ高い耐衝撃安定性を有し、ヘキサアルミン酸カルシウム耐火材の化学組成の利点を十分に発揮し、溶鋼を浄化するだけではなく、優れた耐溶鋼腐食性を付与することができ、有意な経済的及び社会的利益をもたらす。

本発明は、試験に使用した材料及び試験方法を一般的及び／または具体的に説明する。以下の実施例において、特に断りのない限り、％は重量％、すなわち重量百分率を表す。使用した試薬や機器については製造元を明示していない場合、いずれも市販の従来の試薬製品である。ここで、表１は、実施例で使用した原材料及び供給源を示す。

ＸＲＤ法を用いて、各実施例における耐火材の相を分析した。すなわち、測定される材料を３２５メッシュ以下に粉砕し、次いでＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）によって走査した。回折データを分析し、標準ＰＤＦカードと照合することにより、関連する相を取得した後、回折データをフィッティングすることにより、関連する相の含有量を得た。

各実施例の耐火材の化学組成を、ＧＢ／Ｔ２１１１４－２００７に従ってＸＲＦ法により測定した。

実施例１
（１）工業用アルミナ粉末９３５ｇと、水酸化カルシウム微粉末１１５ｇとを均一に混合し、混合材料を得た。
（２）混合材料７００ｇを取り、プレス成形した後、高温装置に入れて１４００℃に加熱し、１．５時間保温して低温予備合成を行った。
（３）予備合成したサンプルを破砕して粒径８８μｍ以下に粉砕し、残りの混合材料３５０ｇと均一に混合し、高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１７８０℃まで温度が上昇したら加圧し、最大ホットプレス強度が３ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を製造した。
得られた耐火材をＸＲＤ（粉末X線回折）で分析した。すなわち、測定される耐火材料を３２５メッシュ以下に研磨し、次いでＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）によって走査した。回折データを分析し、標準ＰＤＦカードと照合することにより、関連する相を取得した後、回折データをフィッティングすることにより、関連する相の含有量を得た。その結果、得られた相は主にＣＡ６であり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６の含有量が１００％であった。
耐火材を規格に従ってＸＲＦ分析し、ＧＢ／Ｔ２１１１４－２００７に従って測定したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、９０．３％のＡｌ_２Ｏ_３と、８．４０％のＣａＯとを含んでいた。
この実施例の耐火材をＧＢ／Ｔ２９９７－２０００に従って測定したところ、体積密度は３．３２ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例２
（１）板状コランダム微粉末４００ｇ、水酸化アルミニウム微粉末３８８ｇ、及びＣａＣＯ_３微粉末１１０ｇを均一に混合し、プレス成形した後、高温装置に入れて１５００℃に加熱し、３時間保温して低温予備合成を行った。
（２）予備合成したサンプルを破砕して粒径８８μｍ以下に粉砕し、α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末２００ｇ及び脱珪ジルコニア微粉末１００ｇと均一に混合して混合材料を得た。
（３）混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１６００℃まで温度が上昇したら加圧し、昇温しながら圧力を上げ、最高温度が１７４０℃に、最大ホットプレス強度が６ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６、コランダム、及びジルコニアであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は６７．４％であり、コランダム相は１７．５％であり、ジルコニア相は９．５８％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、８３．１％のＡｌ_２Ｏ_３と、５．４５％のＣａＯと、９．６５％のＺｒＯ_２とを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例３
（１）ＣＡ微粉末１９０ｇ、亜白色コランダム粉末４００ｇ、及びρ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末４３２ｇを均一に混合し、混合材料を得た。
（２）混合材料をキャスト成形した後、高温装置に入れて１５５０℃に加熱し、１．５時間保温して低温予備合成を行った。
（３）予備合成したサンプルを破砕して粒径８８μｍ以下に粉砕した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１７００℃まで温度が上昇したら加圧し、最大ホットプレス強度が４ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６及びコランダムであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は７８．２％であり、コランダム相は１９．２％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、９２．１％のＡｌ_２Ｏ_３と、６．４３％のＣａＯとを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例４
（１）活性α粉末３００ｇ、γ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末３０６ｇ、及び生石灰粉末５８ｇを均一に混合し、プレス成形した後、高温装置に入れて１５００℃に加熱し、３時間保温して低温予備合成を行った。
（２）予備合成したサンプルを破砕して粒径８８μｍ以下に粉砕し、次いでに電融ジルコニア微粉末３５０ｇと均一に混合して混合材料を得た。
（３）混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。昇温しながら徐々に圧力を上げ、最高温度が１５５０℃に、最大ホットプレス強度が３０ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６とジルコニアであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は６４．２％であり、ジルコニア相は３５．０％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、５９．５４％のＡｌ_２Ｏ_３と、５．２４％のＣａＯと、３５％のＺｒＯ_２とを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は３．３０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例５
（１）ＣＡ微粉末２０１ｇ、緻密コランダム粉末５００ｇ、及びρ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末３２１ｇを均一に混合し、混合材料を得た。
（２）混合材料を成形し、乾燥した後、高温装置に入れて１６００℃に加熱し、３．５時間保温して低温予備合成を行った。
（３）予備合成したサンプルを破砕して粒径８８μｍ以下に粉砕した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１６００℃まで温度が上昇したら加圧し、昇温しながら圧力を上げ、最高温度が１７６０℃に、最大ホットプレス強度が１ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６とコランダムであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は４８．８％であり、コランダム相は５０％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、９５．８％のＡｌ_２Ｏ_３と、３．８４％のＣａＯとを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例６
（１）活性α粉末３００ｇ、γ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末３０６ｇ、白色コランダム粉末３５０ｇ、及び水酸化カルシウム粉末８０ｇを均一に混合し、プレス成形した後、高温装置に入れて１５００℃に加熱し、１時間保温して低温予備合成を行った。
（２）予備合成したサンプルを破砕して粒径８８μｍ以下に粉砕した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。昇温しながら徐々に圧力を上げ、最高温度が１６５０℃に、最大ホットプレス強度が５ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６とコランダムであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は６２．１％であり、コランダム相は３５．０％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、９４．５４％のＡｌ_２Ｏ_３と、５．１３％のＣａＯとを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は２．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例７
（１）ＣＡ６粉末３５０ｇ、焼結コランダム粉末２００ｇ、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末１０５ｇ、及び電融ジルコニア微粉末３５０ｇを均一に混合して混合材料を得た。
（２）混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１６５０℃まで温度が上昇したら加圧し、昇温しながら徐々に圧力を上げ、最高温度が１７５０℃に、最大ホットプレス強度が１５ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６、コランダム、及びジルコニアであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は３５％であり、コランダム相は２８．９％であり、ジルコニア相は３５．０％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、６０．８６％のＡｌ_２Ｏ_３と、２．９４％のＣａＯと、３５％のＺｒＯ_２とを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は３．４５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例８
（１）ＣＡ６微粉末７００ｇ、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末２０５ｇ、及び単斜晶ジルコニア粉末１００ｇを均一に混合して混合材料を得た。
（２）混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。昇温しながら徐々に圧力を上げ、最高温度が１６００℃に、最大ホットプレス強度が８ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６、コランダム、及びジルコニアであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は６６.１％であり、コランダム相は１８．４％であり、ジルコニア相は９．４６％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、８４．１２％のＡｌ_２Ｏ_３と、５．８８％のＣａＯと、１０％のＺｒＯ_２とを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は２．９０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例９
（１）γ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末２６０ｇ、白色コランダム粉末２００ｇ、及び石灰粉末４４ｇを均一に混合し、プレス成形した後、高温装置に入れて１５５０℃に加熱し、３時間保温して低温予備合成を行った。
（２）予備合成したサンプルを破砕して粒径８８μｍ以下に粉砕し、電融ジルコニア微粉末５００ｇと均一に混合して混合材料を得た。
（３）混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１５００℃まで温度が上昇したら加圧し、昇温しながら圧力を上げ、最高温度が１６００℃に、最大ホットプレス強度が２０ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６とジルコニアであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は４７．５％であり、ジルコニア相は５０％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、４５．８％のＡｌ_２Ｏ_３と、３．９９％のＣａＯと、５０％のＺｒＯ_２とを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は３．３０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１０
（１）ＣＡ６微粉末３００ｇ、板状コランダム粉末２００ｇ、及び正方晶ジルコニア粉末５００ｇを均一に混合して混合材料を得た。
（２）混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１８００℃まで温度が上昇すると加圧し、最大ホットプレス強度が０．５ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６、コランダム、及びジルコニアであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は３０％であり、コランダム相は１９．１％であり、ジルコニア相は５０％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、４６．３２％のＡｌ_２Ｏ_３と、２．５２％のＣａＯと、５０％のＺｒＯ_２とを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は３．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１１
（１）工業用アルミナ粉末４４６ｇ、板状コランダム粉末３００ｇ、水酸化カルシウム微粉末１１５ｇ、及びρ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末２１４ｇを均一に混合して混合材料を得た。
（２）混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結した。１６００℃まで温度が上昇すると加圧し、最大ホットプレス強度が３ＭＰａになり、高密度、高純度のヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材を得た。
実施例１と同じ方法で分析したところ、得られた相は主にＣＡ６とコランダムであり、測定された耐火材の相に占める質量百分率として、ＣＡ６相は７４．５％であり、コランダム相は１５．５％であった。
実施例１と同じ方法で分析したところ、前記耐火材に占める質量百分率として、前記耐火材は、９０．３％のＡｌ_２Ｏ_３と、８．３６％のＣａＯとを含んでいた。
実施例１と同じ方法で測定したところ、体積密度は２．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

実験例 耐火材性能テスト試験
上記実施例１～１１及び比較例で得られた耐火材について、耐食性及び熱衝撃安定性等の性能テスト試験を行った。
ここで、比較例は、ＣＮ１０７５００７４７Ａの実施例１の方法に従って得られた耐火材である。
以下、実施例１と実施例２を例に挙げて試験について具体的に説明する。
実施例１、実施例２、及び比較例で得られたホットプレス試験ブロックからφ１５ｍｍ掘削し、サンプル１～３とした。
サンプル１、サンプル２、及びサンプル３について、動的回転実験として、同じ条件での溶鋼精錬における材料腐食実験を行った。実験条件として、温度は１６００℃であり、サンプルを鋼とスラグ中に毎分１０回回転させ、製鋼スラグの組成は、ＣａＯ ５１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３０％、ＳｉＯ_２ １１％、ＭｇＯ ８％、ＣａＯ／ＳｉＯ_２ ４．６であった。
上記の動的回転試験の結果は、製鋼スラグに浸漬したサンプル３が８分間回転すると完全に崩壊したことを示している。サンプル３と比較すると、サンプル１とサンプル２はあまり変化がなかったが、１５分間連続回転させた後に取り出したとき、サンプル１とサンプル２の真円度は依然として非常に明らかであり、溶鋼とスラグの濡れ性は非常に低く、侵食性も小さく、基本的には変化はなかった。測定したところ、サンプル１は約０．５ｍｍの損傷しかなく、サンプル２は０．２ｍｍの損傷しかなく、基本的に損傷はなかった。これは、本願の実施例におけるサンプルの耐食性が非常に優れていることを示している。図２は、この実験で崩壊したヘキサアルミン酸カルシウムキャスタブルサンプル３の残留サンプルであり、図３は、試験後の本願のサンプル１及びサンプル２の写真である。
表２は、本願の実施例及び比較例の関連パラメータ、性能テスト試験結果、及び評価を示す。

耐火材の適用の可否及び性能評価は、耐スラグ侵食性に関係するだけではなく、急冷・急加熱条件下での耐火材の熱衝撃安定性も考慮する必要がある。熱衝撃安定性がよくない場合は、使用中にクラックが発生し、材料の性能に影響を与える可能性がある。また、耐火材のコストパフォーマンスも考慮する必要がある。例えば、ジルコニアを添加した耐火材は、耐スラグ侵食性及び熱衝撃安定性に優れており、多量に添加してもその性能が優れているが、ジルコニアは高価であるため、本発明の実施例では、その性能は総合的に比較した結果である。

上記は、本願の特定の実施形態にすぎず、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、本発明に開示された技術範囲内で、かつ本出願の精神及び原則の範囲内で、当技術分野に精通した当業者によって行われるあらゆる修正、同等の置換、及び改良などは、本願の保護範囲内に含まれるものとする。

Claims (20)

1. 高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材であって、前記耐火材の相が、ＣＡ６と、コランダム及びジルコニアから選択される１つまたは２つとを含む、ことを特徴とする耐火材。
2. 前記耐火材全質量に対して、前記ＣＡ６と、コランダム及びジルコニアから選択される１つまたは２つ以上の相との合計含有量が百分率で９０％以上であり、
   好ましくは、前記ＣＡ６相の含有量が３０～１００％であり、好ましくは３５～１００％であり、
   前記コランダム相の含有量が０～５０％であり、好ましくは０～３５％であり、
   前記ジルコニア相の含有量が０～５０％であり、好ましくは０～３５％である、ことを特徴とする請求項１に記載の耐火材。
3. 前記耐火材全質量に対する前記耐火材中の焼結促進成分の含有量が百分率で１．５％以下であり、好ましくは１．０％以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の耐火材。
4. 前記耐火材の化学組成が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、及びＺｒＯ_２を含み、前記耐火材全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３が４５．８～９５．８％であり、好ましくは５９．５４～９４．５４％であり、前記ＣａＯが２．５２～８．４０％であり、好ましくは２．９４～８．４０％であり、前記ＺｒＯ_２が０～５０％であり、好ましくは０～３５％である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の耐火材。
5. 前記耐火材の体積密度が２．９０～３．６５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは２．９５～３．４５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．９５～３．３０ｇ／ｃｍ^３である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の耐火材。
6. 前記耐火材は、関連微粉末を混合して混合材料を得、前記混合材料をホットプレス焼結して前記耐火材を得るステップ
   を含む方法によって製造される、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の耐火材。
7. 前記混合材料中の前記微粉末の質量比が１００％である、ことを特徴とする請求項６に記載の耐火材。
8. 前記微粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末と、ＺｒＯ_２含有微粉末とを含み、好ましくは、前記微粉末全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末が５０～１００％であり、前記ＺｒＯ_２含有微粉末が０～５０％であり、
   好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末は、ＣａＯ微粉末含有ＣＡ６微粉末、またはＣａＯ含有微粉末とＡｌ_２Ｏ_３含有微粉末との混合粉末から選択され、
   好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３含有微粉末は、活性α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、γ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、工業用アルミナ微粉末、白色コランダム微粉末、亜白色コランダム微粉末、焼結コランダム微粉末、及び板状コランダム微粉末から選択される１つまたは複数であり、
   好ましくは、前記ＣａＯ含有微粉末は、生石灰微粉末、石灰石微粉末、水酸化カルシウム微粉末、ＣＡ微粉末、ＣＡ２微粉末、Ｃ１２Ａ７微粉末、及びＣＡ６微粉末から選択される１つまたは複数であり、
   好ましくは、前記ＺｒＯ_２含有微粉末は、単斜晶系ジルコニア微粉末、正方晶系ジルコニア微粉末、脱珪ジルコニア微粉末、及び電融ジルコニア微粉末から選択される１つまたは複数である、ことを特徴とする請求項６または７に記載の耐火材。
9. 前記微粉末の粒径が０．０８８ｍｍ以下である、ことを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の耐火材。
10. 前記ホットプレス焼結は、混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
    前記混合材料を低温で仮焼結した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
    原料の一部を混合し、低温で仮焼結し、粉砕した後、残りの原料と配合し、均一に混合して混合材料を得、前記混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することである、ことを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載の耐火材。
11. 前記ホットプレス焼結の温度は１５５０～１８００℃であり、好ましくは、前記ホットプレス強度は０．５～３０ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１０に記載の耐火材。
12. 高純度で緻密なヘキサアルミン酸カルシウム系耐火材の製造方法であって、関連微粉末を混合して混合材料を得、前記混合材料をホットプレス焼結して前記耐火材を得るステップを含む、製造方法。
13. 前記混合材料中の前記微粉末の質量比が１００％である、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記微粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末と、ＺｒＯ_２含有微粉末とを含み、好ましくは、前記微粉末全質量に対して、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末が５０～１００％であり、前記ＺｒＯ_２含有微粉末が０～５０％であり、
    好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ系微粉末は、ＣａＯ微粉末含有ＣＡ６微粉末、またはＣａＯ含有微粉末とＡｌ_２Ｏ_３含有微粉末との混合粉末から選択され、
    好ましくは、前記Ａｌ_２Ｏ_３含有微粉末は、活性α－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、γ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、ρ－Ａｌ_２Ｏ_３微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、工業用アルミナ微粉末、白色コランダム微粉末、亜白色コランダム微粉末、焼結コランダム微粉末、及び板状コランダム微粉末から選択される１つまたは複数の微粉末であり、
    好ましくは、前記ＣａＯ含有微粉末は、生石灰微粉末、石灰石微粉末、水酸化カルシウム微粉末、ＣＡ微粉末、ＣＡ２微粉末、Ｃ１２Ａ７微粉末、及びＣＡ６微粉末から選択される１つまたは複数であり、
    好ましくは、前記ＺｒＯ_２含有微粉末は、単斜晶系ジルコニア微粉末、正方晶系ジルコニア微粉末、脱珪ジルコニア微粉末、及び電融ジルコニア微粉末から選択される１つまたは複数である、ことを特徴とする請求項１２または１３に記載の製造方法。
15. 前記微粉末の粒径が０．０８８ｍｍ以下である、ことを特徴とする請求項１２～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記ホットプレス焼結は、混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
    前記混合材料を低温で仮焼結した後、高温装置の型に入れてホットプレス焼結する、または、
    原料の一部を混合し、低温で仮焼結し、粉砕した後、残りの原料と配合し、均一に混合して混合材料を得、前記混合材料を高温装置の型に入れてホットプレス焼結することである、ことを特徴とする請求項１２～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 前記ホットプレス焼結の温度は１５５０～１８００℃であり、好ましくは、前記ホットプレス強度は０．５～３０ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
18. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の耐火材、または請求項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された耐火材を含む、ことを特徴とする溶鋼精錬用取鍋の作業ライニング。
19. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の耐火材、または請求項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された耐火材を含む、ことを特徴とするアルミニウム溶湯の製錬及び取鍋搬送用の作業ライニング。
20. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の耐火材、または請求項１２～１７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された耐火材を含む、ことを特徴とする工業炉用耐火材ライニング。