JP2022515364A - オレフィン重合のためのビアリールフェノキシｉｖ族遷移金属触媒 - Google Patents
オレフィン重合のためのビアリールフェノキシｉｖ族遷移金属触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022515364A JP2022515364A JP2021533723A JP2021533723A JP2022515364A JP 2022515364 A JP2022515364 A JP 2022515364A JP 2021533723 A JP2021533723 A JP 2021533723A JP 2021533723 A JP2021533723 A JP 2021533723A JP 2022515364 A JP2022515364 A JP 2022515364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nmr
- solution
- mmol
- formula
- mhz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 94
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 75
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 84
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 48
- -1 hetero hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 51
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 43
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 21
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 101100439675 Cucumis sativus CHRC gene Proteins 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 293
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 260
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 219
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 203
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 190
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 158
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 154
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 140
- 239000000047 product Substances 0.000 description 123
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 107
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 103
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 90
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 83
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 79
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 77
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 77
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 67
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 64
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 62
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 55
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 53
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 52
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 43
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 39
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 37
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 37
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 35
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 34
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 34
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 34
- DWOZNANUEDYIOF-UHFFFAOYSA-L 4-ditert-butylphosphanyl-n,n-dimethylaniline;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.CN(C)C1=CC=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=C1.CN(C)C1=CC=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=C1 DWOZNANUEDYIOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 30
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 28
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 25
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 24
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 19
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KQDJTBPASNJQFQ-UHFFFAOYSA-N 2-iodophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1I KQDJTBPASNJQFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- BTFSVBAFIHSVBO-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;1,4-dioxane Chemical compound ClCCl.C1COCCO1 BTFSVBAFIHSVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 17
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 11
- JNBHVDOOUJIMSE-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-(2-iodophenoxy)benzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1I JNBHVDOOUJIMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCC JQOAQUXIUNVRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N octylalumane Chemical compound CCCCCCCC[AlH2] SOEVKJXMZBAALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- WZMPOCLULGAHJR-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ol Chemical compound OC1=CC=CS1 WZMPOCLULGAHJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound BC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZVZAFIOODYVEX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloro-2-iodophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1I KZVZAFIOODYVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILYIKZOTDGYNKF-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-2-iodophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1I ILYIKZOTDGYNKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000580349 Hordeum vulgare Ribulose bisphosphate carboxylase/oxygenase activase B, chloroplastic Proteins 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- GVOLZAKHRKGRRM-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4] GVOLZAKHRKGRRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHDMBYWDIBGTAR-UHFFFAOYSA-N phenyl hypoiodite Chemical compound IOC1=CC=CC=C1 LHDMBYWDIBGTAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000836 variable-temperature nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006747 (C2-C10) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004605 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolinyl group Chemical group C1(NCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004607 1,2,3,4-tetrahydroquinolinyl group Chemical group N1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- DRNZFBMDPQUSPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trifluoro-5-iodo-4-(2,3,4-trifluoro-6-iodophenoxy)benzene Chemical compound FC1=CC(=C(C(=C1F)F)OC1=C(C=C(C(=C1F)F)F)I)I DRNZFBMDPQUSPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJUKOGPNGRUXMG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Br)C(Cl)(Cl)Br WJUKOGPNGRUXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylidenecyclohexane Chemical compound C=C1CCCCC1=C DYEQHQNRKZJUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHEGXFQQYZIMMF-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-(4-iodophenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(I)=CC=C1OC1=CC=C(I)C=C1 VHEGXFQQYZIMMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEOIMVGRKQBCKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylidenebicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCC1C(=C)C2=C WEOIMVGRKQBCKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylphenol Chemical compound OC1=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYSGBSSRNFQBQ-UHFFFAOYSA-L 2,6-ditert-butylphenolate;octylaluminum(2+) Chemical compound CCCCCCCC[Al+2].CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1[O-].CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1[O-] GWYSGBSSRNFQBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHSFUIFSXORNBC-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-1-[2-iodo-3,4-bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]-3,4-bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)benzene Chemical compound C(C)(C)(CC(C)(C)C)C1=C(C(=C(C=C1)OC1=C(C(=C(C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)C(C)(C)CC(C)(C)C)I)I)C(C)(C)CC(C)(C)C XHSFUIFSXORNBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BINAYPRCRGPNHS-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(I)=C1 BINAYPRCRGPNHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCYNENHPQYYEBD-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(I)=C1 QCYNENHPQYYEBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAOZTRLYEZVTPR-UHFFFAOYSA-N 2-iodophenol 3,4,5-trichlorophenol Chemical compound C1=CC=C(C(=C1)O)I.C1=C(C=C(C(=C1Cl)Cl)Cl)O AAOZTRLYEZVTPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QHDBFRXSBFJHAU-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trifluoro-2-iodophenol Chemical compound OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1I QHDBFRXSBFJHAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYFFSPILVQLRQA-UHFFFAOYSA-N 3,6-ditert-butyl-9h-carbazole Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C=C2C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3NC2=C1 OYFFSPILVQLRQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKCBQZZEOBAUEM-UHFFFAOYSA-N 3-bromothiophen-2-ol Chemical compound OC=1SC=CC=1Br SKCBQZZEOBAUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MRWWWZLJWNIEEJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-propan-2-yloxy-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CC(C)OB1OC(C)(C)C(C)(C)O1 MRWWWZLJWNIEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSZEZNXAOQRPC-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2-iodophenol Chemical compound OC1=CC(F)=C(F)C=C1I OHSZEZNXAOQRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 4-(3-pyridin-2-yl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-chlorophenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2C=CC(Cl)=CC=2)=N1 ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyl-2,3-dimethylidenebicyclo[2.2.1]heptane Chemical compound C1CC2C(=C)C(=C)C1C2(C)C XOGYKECMMMACIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIOHESYHRWFABC-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole thiophen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(=C1)C3=CC=CC=C3N2.C1=CSC(=C1)O HIOHESYHRWFABC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISADKOKKVZYYMM-UHFFFAOYSA-N 9h-carbazole;thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1.C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 ISADKOKKVZYYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMNCTYJWXOXSTG-UHFFFAOYSA-N C(C)C1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)[N-]C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)CC.C(CCCCCCC)[Al+2].C(C)C1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)[N-]C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)CC Chemical compound C(C)C1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)[N-]C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)CC.C(CCCCCCC)[Al+2].C(C)C1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)[N-]C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)CC GMNCTYJWXOXSTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDRSMXYUSKJLIZ-UHFFFAOYSA-M CC[Zn+].[O-]C1=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC[Zn+].[O-]C1=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 RDRSMXYUSKJLIZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N CC[Zn] Chemical compound CC[Zn] JQOATXDBTYKMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical class [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical group [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical group [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- ITKSXDXOEYKPIA-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide;ethylaluminum(2+) Chemical compound CC[Al+2].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C.C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C ITKSXDXOEYKPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQWNAADBHGHGHH-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide;octylaluminum(2+) Chemical compound CCCCCCCC[Al+2].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C.C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YQWNAADBHGHGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N chloromethoxyethane Chemical compound CCOCCl FCYRSDMGOLYDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 125000004639 dihydroindenyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000003387 indolinyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 125000006303 iodophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N methylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1 NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDFFXYVOTKKBDI-UHFFFAOYSA-N n-ethylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC=C2C(NCC)=CC=CC2=C1 KDFFXYVOTKKBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SHNUBALDGXWUJI-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylmethanol Chemical compound OCC1=CC=CC=N1 SHNUBALDGXWUJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 229940062627 tribasic potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002435 venom Substances 0.000 description 1
- 210000001048 venom Anatomy 0.000 description 1
- 231100000611 venom Toxicity 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
- C08F4/64186—Dianionic ligand
- C08F4/64193—OOOO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／７８２，８５５号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１８年１２月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／７８２，８５５号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、オレフィン重合のためのビアリールフェノキシＩＶ族遷移金属触媒の合成、およびその触媒系を組み込んでいるオレフィン重合プロセスに関する。
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
ポリエチレンおよびポリプロピレンは多種多様な製品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を製造するためにいくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーが、アルカンまたはイソアルカン、例えばイソブタンなどの液体希釈剤中に存在する。水素も反応器に添加することができる。ポリエチレンを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラーナッタ触媒系、または分子（メタロセンまたは非メタロセンのいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意のコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から取り出されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第２の反応器、例えば第１の反応器に直列に接続された反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。
ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、反応器に依存して変化する高いモルパーセント（モル％）のα－オレフィン組み込みを有するポリマーを生成する比較触媒系よりも高い効率および高いコモノマー組み込みを示すプロ触媒および触媒系が依然として必要とされている。（例えば、バッチ反応器についての高モル％α－オレフィン組み込みは、１５～２０％であり得る。）さらに、触媒および触媒系は、高い分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができなければならない。
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し：各Ｘは、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選択された単座または二座の配位子である。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１または２である。Ｙは、酸素、硫黄、または－Ｎ（ＲＮ）－である。
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される：
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９の各々は独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、ただし、Ｒ１のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
式（Ｉ）において、Ｑは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－）、または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
式（Ｉ）において、基ｚ１およびｚ２を含む各個々の環について、ｚ１およびｚ２の各々は独立して、硫黄、酸素、－Ｎ（ＲＣ）－、および－Ｃ（ＲＣ）－からなる群から選択され、ただし、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも１つは硫黄であることを条件とする。Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択され、任意にＲ４ａとＲ５ａ、またはＲ５ａとＲ６ａ、またはＲ６ａとＲ７ａ、またはＲ４ｂとＲ５ｂ、またはＲ５ｂとＲ６ｂ、またはＲ６ｂとＲ７ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成し得る。
式（Ｉ）において、式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択される。
式（Ｉ）において、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるとき、各Ｒ１は、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イルであり、ｚ２が硫黄であり、各Ｘがベンジルであるとき、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、－ＯＭｅ、フッ素、またはｔｅｒｔ－オクチルではない。さらに、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、およびＲ７ａのうちの少なくとも１つはハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも１つはハロゲンであるか、またはＱが－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂは、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、およびハロゲンからなる群から選択される。
ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎは、上記で定義したとおりである。Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｃｕ２Ｏ：酸化銅（Ｉ）、Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｋ３ＰＯ４：三塩基性リン酸カリウム、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］二塩化パラジウム（ＩＩ）、Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム、Ｃｓ２ＣＯ３：炭酸セシウム、ｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ：２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ＢｒＣｌ２ＣＣＣｌ２Ｂｒ：１，２－ジブロモテトラクロロエタン、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＴｉＢｎ４：チタン（ＩＶ）テトラベンジル、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列重合反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転数。
「独立して選択される」という用語は、本明細書では、Ｒ１、Ａ、ｚ１～５などの可変基が同一または異なり得ることを示すために使用される。Ｒ基に付随する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意図していない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
本開示において、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７－Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６－Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレニルが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含み、式中、「Ｃ＊」が、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、３～５０個の炭素原子を有する、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができ、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができ、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４－Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子、またはそれよりも少ない炭素原子、およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または（ヘテロ）芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）に従う金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し：各Ｘは、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選択される単座または二座の配位子である。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１または２である。
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される：
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９の各々は独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、ただし、Ｒ１のうちの少なくとも１つが式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
式（Ｉ）において、Ｑは、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－）、または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
式（Ｉ）において、基ｚ１およびｚ２を含有する各個々の環について、ｚ１およびｚ２の各々は独立して、硫黄、酸素、－Ｎ（ＲＣ）－、および－Ｃ（ＲＣ）－からなる群から選択され、ただし、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも１つは硫黄であることを条件とする。Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択され、任意にＲ４ａとＲ５ａ、またはＲ５ａとＲ６ａ、またはＲ６ａとＲ７ａ、またはＲ４ｂとＲ５ｂ、またはＲ５ｂとＲ６ｂ、またはＲ６ｂとＲ７ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成し得る。
式（Ｉ）において、式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択される。
式（Ｉ）において、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるとき、各Ｒ１は、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イルであり、ｚ２が硫黄であり、各Ｘがベンジルであるとき、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、－ＯＭｅ、フッ素、またはｔｅｒｔ－オクチルではない。さらに、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、およびＲ７ａのうちの少なくとも１つはハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも１つはハロゲンであるか、またはＱが－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂは、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、およびハロゲンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、Ｙは、酸素、硫黄、または－Ｎ（ＲＮ）－であり、式中、ＲＮは、－Ｈまたは（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
式（Ｉ）の様々な実施形態では、Ｙは酸素であり、ｚ１は硫黄である。他の実施形態では、Ｙは酸素であり、ｚ２は硫黄である。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、各Ｒ１は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ４１－４８のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、またはハロゲンから選択される。
式（Ｉ）の１つ以上の実施形態では、各Ｒ１は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、（１）Ｒ４２およびＲ４７は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３、またはハロゲンからなる群から選択され、Ｒ４３およびＲ４６は－Ｈであるか、または（２）Ｒ４３およびＲ４６は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３、またはハロゲンからなる群から選択され、Ｒ４２およびＲ４７は－Ｈである。
式（Ｉ）の様々な実施形態では、各Ｒ１は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５１～５９は－Ｈである。（Ｉ）の他の実施形態では、各Ｒ１は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５１－５９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、またはハロゲンからなる群から選択される。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、各Ｒ１は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３３、およびＲ３５は、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルから選択される。１つ以上の実施形態では、各Ｒ３１、Ｒ３３、およびＲ３５は独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、（Ｃ６－Ｃ２４）アリールから選択される。式（Ｉ）の他の実施形態では、各Ｒ１は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２およびＲ３４は、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルから選択される。１つ以上の実施形態では、各Ｒ３２およびＲ３４は独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ６－Ｃ２４）アリールから選択される。
式（Ｉ）の１つ以上の実施形態では、Ｑは、（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは、フッ素である。式（Ｉ）の他の実施形態では、Ｑは、（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは、塩素である。様々な実施形態では、Ｑは、（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ Ｒ５ａ、およびＲ５ｂは、フッ素である。他の実施形態では、Ｑは、（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ Ｒ５ａ、およびＲ５ｂは、塩素である。いくつかの実施形態では、Ｑは、（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ４ａ、およびＲ４ｂは、フッ素である。他の実施形態では、Ｑは（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ４ａ、およびＲ４ｂは、塩素である。１つ以上の実施形態では、Ｑは、（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ７ａ、およびＲ７ｂは、フッ素である。いくつかの実施形態では、Ｑは（Ｃ２－Ｃ１２）アルキレンであり、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂＲ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ７ａ、およびＲ７ｂは塩素である。
式（Ｉ）による金属－配位子触媒のいくつかの実施形態では、Ｒ１は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、３，５－ジ－イソプロピルフェニル、カルバゾリル、カルバゾール－９－イル、１，２，３，４－テトラヒドロカルバゾリル、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロカルバゾリル、３，６－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）カルバゾール－９－イル、３，６－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）カルバゾール－９－イル）、３，６－ビス－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）カルバゾール－９－イル、２，７－ジ（第３級－ブチル）－カルバゾール－９－イル、２，７－ジ（第３級－オクチル）－カルバゾール－９－イル、２，７－ジフェニルカルバゾール－９－イル、２，７－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－カルバゾール－９－イルアントラセニル、１，２，３，４－テトラヒドロアントラセニル、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレニル、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、３，５－ジフェニルフェニル、１－ナフチル、２－メチル－１－ナフチル、２－ナフチル、１，２，３，４－テトラ－ヒドロナフサ－５－イル、１，２，３，４－テトラヒドロナフサ－６－イル、アントラセン－９－イル、１，２，３，４－テトラヒドロアントラセン－９－イル、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン－９－イル、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフェナントレン－９－イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、１，２，３，４－テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリニルから選択される。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも２つは、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも１つは、ハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂのうちの少なくとも１つは、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも２つは、ハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂのうちの少なくとも２つは、ハロゲンであり、他の実施形態では、Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも３つは、ハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂのうちの少なくとも３つは、ハロゲンである。
式（Ｉ）の１つ以上の実施形態では、Ｑは、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱは、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである。他の実施形態では、Ｑは、ベンゼン－１，２－ジイルまたはシクロヘキサン－１，２－ジイルである。
式（Ｉ）の様々な実施形態では、Ｑは、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱは、エチルまたは２－プロピルである。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｑは、ベンゼン－１，２－ジイルジメチルである。
触媒系のいくつかの実施形態では、連鎖移動剤をさらに含む。
本開示の１つ以上の実施形態は、オレフィンを重合するためのプロセスを含む。このプロセスは、本開示に開示された任意の一実施形態による触媒系の存在下で、エチレンおよび任意に１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンと接触させることを含む。いくつかの実施形態では、このプロセスは、連鎖移動剤をさらに含む。
例示的な実施形態では、触媒系は、プロ触媒１、２、５～３４のいずれかの構造を有する式（Ｉ）のいずれかによる金属－配位子錯体を含み得る。
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
チェーンシャトリング剤
「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で、組成物に含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリメリル交換を引き起こすことができる、本開示の組成物に用いられる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。いくつかの実施形態において、シャトリング剤は、０．０１～１００、０．１～１０、０．５～２．０、または０．８～１．２の活性比ＲＡ－Ｂ／ＲＢ－Ａを有する。活性比ＲＡ－Ｂは、シャトリング剤を介した触媒Ａ活性部位から触媒Ｂ活性部位へのポリメリル移動速度であり、ＲＢ－Ａは、逆ポリメリル移動速度であり、これは、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性から始まる触媒Ａ活性部位への交換速度である。シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、連鎖停止が比較的まれであるように、十分に安定である。１つ以上の実施形態において、３つの区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に、シャトル－ポリメリル生成物の９０パーセント未満、７５パーセント未満、５０パーセント未満、または１０パーセントよりもが停止される。チェーンシャトリングの速度（ポリマー鎖を触媒部位からチェーンシャトリング剤に、次いで触媒部位に戻して移動させるのに必要な時間によって定義される）は、ポリマー停止の速度と同等、またはそれよりも速く、さらには最大でポリマーの停止速度よりも１０倍、またはさらには１００倍速い。これにより、ポリマーの伝播と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成されるようになる。
「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で、組成物に含まれる触媒の少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリメリル交換を引き起こすことができる、本開示の組成物に用いられる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。いくつかの実施形態において、シャトリング剤は、０．０１～１００、０．１～１０、０．５～２．０、または０．８～１．２の活性比ＲＡ－Ｂ／ＲＢ－Ａを有する。活性比ＲＡ－Ｂは、シャトリング剤を介した触媒Ａ活性部位から触媒Ｂ活性部位へのポリメリル移動速度であり、ＲＢ－Ａは、逆ポリメリル移動速度であり、これは、シャトリング剤を介した触媒Ｂ活性から始まる触媒Ａ活性部位への交換速度である。シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、連鎖停止が比較的まれであるように、十分に安定である。１つ以上の実施形態において、３つの区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に、シャトル－ポリメリル生成物の９０パーセント未満、７５パーセント未満、５０パーセント未満、または１０パーセントよりもが停止される。チェーンシャトリングの速度（ポリマー鎖を触媒部位からチェーンシャトリング剤に、次いで触媒部位に戻して移動させるのに必要な時間によって定義される）は、ポリマー停止の速度と同等、またはそれよりも速く、さらには最大でポリマーの停止速度よりも１０倍、またはさらには１００倍速い。これにより、ポリマーの伝播と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成されるようになる。
異なるタクチシティもしくはレジオエラーのセグメント、異なるブロック長、または各コポリマー中の異なる数のそのようなセグメントもしくはブロックを有するポリマー生成物は、触媒および様々なシャトリング剤の異なる組み合わせを選択することによって調製することができる。触媒は、異なる重合能力を有し、様々なシャトリング剤またはこれらの触媒の組み合わせを有する薬剤の混合物と対にされた式（Ｉ）の金属－配位子錯体から選択され得る。例えば、シャトリング剤の活性が、１つ以上の触媒の触媒ポリマー鎖伝播速度に対して低い場合、より長いブロック長のマルチブロックコポリマーおよびポリマーブレンドを得ることができる。対照的に、シャトリングがポリマー鎖の伝播に対して非常に速い場合、よりランダムな鎖構造およびより短いブロック長を有するコポリマーが取得される。極めて速いシャトリング剤は、実質的にランダムなコポリマー特性を有するマルチブロックコポリマーを生成することができる。触媒混合物およびシャトリング剤の両方を適切に選択することにより、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きいポリマーセグメントもしくはブロックを含有するコポリマー、ならびに／または前述のものと様々なホモポリマーおよび／もしくはコポリマーとのブレンドを取得することができる。
触媒Ａ、触媒Ｂ、およびチェーンシャトリング剤を含む好適な組成物は、タクチシティまたはレジオエラー内容物に基づくブロック分化に特別に適合された以下の多段階手順によって取得することができる。
Ｉ．潜在的触媒および潜在的チェーンシャトリング剤を含む混合物を使用して、１つ以上の付加重合性Ｃ３－３０α－オレフィンモノマーを重合する。この重合試験を、バッチまたはセミバッチ反応器を使用して（つまり、触媒またはシャトリング剤を再供給せずに）、好ましくは比較的一定のモノマー濃度で、溶液重合条件下で操作し、典型的には１：５～１：５００の触媒とチェーンシャトリング剤のモル比を使用して行う。好適な量のポリマーを形成した後、触媒毒の添加によって反応を停止し、ポリマーの特性（タクチシティおよび任意にレジオエラー内容物）を測定する。
ＩＩ．前述の重合およびポリマー試験を、いくつかの異なる反応時間にわたって繰り返し、収率およびＰＤＩ値の範囲を有する一連のポリマーを提供する。
ＩＩＩ．シャトリング剤へおよびそれからの両方の有意なポリマー移動を示す触媒／シャトリング剤のペアは、最小ＰＤＩが２．０未満、より好ましくは１．５未満、および最も好ましくは１．３未満のポリマー系列を特徴とする。その上、チェーンシャトリングが発生している場合、ポリマーのＭｎは、変換の増加に伴い直線的に増加する。触媒とシャトリング剤とのペアは、０．９５よりも大きい、好ましくは０．９９よりも大きい統計的精度（Ｒ２）を有する線に合う変換（またはポリマー収率）の関数としてポリマーＭｎを与えるものである。
次に、ステップＩ～ＩＩＩを、潜在的な触媒および／または想定されるシャトリング剤の１つ以上の追加のペアリングについて実行した。
１つ以上の実施形態において、次いで、触媒Ａ、触媒Ｂ、および本発明による１つ以上のチェーンシャトリング剤を含むポリマー組成物を、２つの触媒の各々がチェーンシャトリング剤のうちの１つ以上によるチェーンシャトリングを受けるように選択し、触媒Ａは、選んだ反応条件下で、触媒Ｂと比較して、立体特異性ポリマーを選択的に形成する能力が高い。チェーンシャトリング剤のうちの少なくとも１つは、触媒Ａおよび触媒Ｂの両方で、順方向および逆方向の両方で（前述の試験で特定されるように）ポリマー移動を受ける。さらに、チェーンシャトリング剤は、（シャトリング剤の非存在下での活性と比較して）いずれかの触媒の触媒効率（触媒の重量／単位時間あたりに生成されるポリマー重量として測定される）を、６０パーセントを超えて低下させないことが好ましく、より好ましくは、そのような触媒効率を２０パーセントを超えて低下させず、最も好ましくは、少なくとも一方の触媒の触媒効率を、シャトリング剤の非存在下での触媒効率と比較して増加させる。
あるいは、標準的なバッチ反応条件下で一連の重合を行い、得られたポリマー特性を測定することにより、触媒とシャトリング剤のペアを検出することも可能である。好適なシャトリング剤は、シャトリング剤の使用量の増加に伴う、ＰＤＩの顕著な広がりまたは活性の損失（収率または速度の低下）なしに、得られるＭｎを低下させることによって特徴づけられる。
前述の試験は、自動反応器および分析プローブを使用した高速スループットスクリーニング技術と、異なる識別特性（シンジオタクチック、アイソタクチシティ、および任意に、レジオエラー内容物）を有するポリマーブロックの形成に容易に適合される。例えば、様々な有機金属化合物と様々なプロトン源との組み合わせ、およびオレフィン重合触媒組成物を用いた重合反応に添加される化合物または反応生成物により、多数の潜在的シャトリング剤候補を事前に同定またはその場で合成することができる。シャトリング剤と触媒とのモル比を変えて、いくつかの重合を実施する。最小要件として、好適なシャトリング剤は、上述のように、可変収率実験において５．０未満の最小ＰＤＩを生成する一方で、上述のように、触媒活性、触媒効率に重大な悪影響を与えず、好ましくは触媒活性および効率を改善するものである。
シャトリング剤を推測的に同定するための方法にかかわらず、この用語は、現在同定されているマルチブロックコポリマーを調製することができるか、または本明細書に開示された重合条件下で有効に用いられる化合物を指すことを意味する。非常に望ましくは、平均鎖あたりのブロックまたはセグメントの平均数（異なる組成のブロックの平均数をポリマーのＭｎで除算したものとして定義される）は、３．０よりも大きい、より好ましくは３．５よりも大きい、さらにより好ましくは４．０よりも大きく、２５未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０．０未満、最も好ましくは８．０未満が、本発明に従って形成される。
本明細書での使用に好適なシャトリング剤としては、少なくとも１つのＣ１－２０ヒドロカルビル基を含有する、１、２、１２、または１３族の金属化合物または錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基に１～１２個の炭素を含有するヒドロカルビル置換アルミニウム、ガリウム、または亜鉛化合物、およびそのプロトン源との反応生成物が挙げられる。ヒドロカルビル基は、アルキル基、直鎖状または分岐状Ｃ２～８アルキル基である。本開示の１つ以上の実施形態において、シャトリング剤は、重合プロセスに添加されてもよい。連鎖移動剤としては、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム、またはジエチル亜鉛が挙げられ得る。追加の好適なシャトリング剤としては、前述の有機金属化合物、好ましくはトリ（Ｃ１－８）アルキルアルミニウムもしくはジ（Ｃ１－８）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ－ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、化学量論量未満（ヒドロカルビル基の数に対して）の二級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ－ブチル（ジメチル）シロキサン、２－ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ－ペンチル）アミン、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、エチル（１－ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミン）、または２，６－ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物または混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、シャトリング剤は、金属原子あたり１つのヒドロカルビル基が残るように、アミンまたはヒドロキシル試薬から選択され得る。シャトリング剤として本開示で使用するための前述の組み合わせの主な反応生成物は、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ－プロピルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド）、およびｎ－オクチルアルミニウム ジ（ピリジニル－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（ピリジン－２－メトキシド）、ｉ－ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド）、ｎ－オクチルアルミニウム ジ（エチル（１－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７－ジベンゾ－１－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）である。
ある触媒または触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒または触媒の組み合わせで使用するのに必ずしも良好またはさらには満足のいくものではない場合があることを当業者は理解することになる。いくつかの潜在的なシャトリング剤は、１つ以上の触媒の性能に悪影響を与える場合があり、本開示の重合プロセスでの使用には除外され得る。したがって、ハードセグメントおよびソフトセグメントを有するポリマーを達成するためには、チェーンシャトリング剤の活性と触媒の触媒活性とのバランスをとる必要がある。
しかしながら、一般には、シャトリング剤は、最高のポリマー移動速度と最高の移動効率（連鎖停止の発生率の低下）を保有する。そのようなシャトリング剤は、低濃度で使用しても、依然として、ある程度のシャトリングを達成し得る。加えて、そのようなシャトリング剤により、可能な限り最短のポリマーブロック長の生成がもたらされる。反応器内のポリマーの有効分子量が減少するという事実により、単一交換部位を有するチェーンシャトリング剤を用いている。
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも５０モルパーセント含むことができる。少なくとも６０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも６３モルパーセント、単位を少なくとも８６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を７０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を７０～８９．５モルパーセント、エチレン由来の単位を６９～８５．５モルパーセント含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態において、追加のα－オレフィンの量は、５０モル％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（モル％）～４０モル％を含み、さらなる実施形態において、追加のα－オレフィンの量は少なくとも１０モル％～２０モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤の合計重量で約０～約１０パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から結果として得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの積載で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの積載で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１～２５の多分散指数（ＰＤＩ）を有し、ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１～６のＰＤＩを有する。別の実施形態は、１～３のＰＤＩを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＰＤＩを含む。
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なチェーンシャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ２）を、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加する。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なチェーンシャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ２）を、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加する。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。
Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を反応器に添加する。反応器を実行温度まで加熱し、エチレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。試薬のトルエン溶液を以下の順序で添加する。（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性化剤（助触媒－１、助触媒－２など）、および（３）触媒。
各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを加え、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力の監視を開始する。圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を、設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高くなったときにバルブを閉じることによる、エチレンガスの追加の添加によって維持する。すべての圧力低下を、実行期間、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く起こる期間にわたって、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録する。各反応を、反応器圧力よりも４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒がより活性であることを意味する。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、反応を、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達した時点でクエンチする。すべての反応をクエンチした後、反応器を７０℃まで冷却する。反応器を通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外す。ポリマー試料を遠心蒸発器内で７０℃で１２時間乾燥させ、重さを量って、ポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテンの組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－組成ＧＰＣ分析
ＰＰＲ実験により作成した試料の分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗが共同で構築したＲｏｂｏｔ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）で分析することにより決定した。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料の検出は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＩＲ５検出器を濃縮モードで使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用する。オクテンの組み込みは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＩＲ５検出器を用いて既知の組成のコポリマーを分析することによって開発された直線較正を使用して決定した。
ＰＰＲ実験により作成した試料の分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗが共同で構築したＲｏｂｏｔ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）で分析することにより決定した。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料の検出は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＩＲ５検出器を濃縮モードで使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用する。オクテンの組み込みは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＩＲ５検出器を用いて既知の組成のコポリマーを分析することによって開発された直線較正を使用して決定した。
１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。場合によっては、オクテンの組み込みは、組成ＧＰＣ分析から決定され、他の場合には、この個別のＩＲ分析が行われた。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下で１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。場合によっては、オクテンの組み込みは、組成ＧＰＣ分析から決定され、他の場合には、この個別のＩＲ分析が行われた。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下で１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、ａ２０４アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、
モレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、ａ２０４アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、
反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったときに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。いくつかの実験については、１２０℃での標準条件は、６１１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４６ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンであり、１５０℃での標準条件は、５４７ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４３ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンである。
プロ触媒および活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移送され、真空下で１４０℃まで加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＨＴ－組成ＧＰＣ分析
バッチ重合プロセスにより生成したポリマー試料を、赤外線検出器（ＩＲ５）およびＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ａカラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣを使用した高温ＧＰＣ分析によって分析した。内部フローマーカーとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各サンプルに添加した。まず、試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することにより溶解した。注入前に、サンプルを、ＢＨＴで安定化したＴＣＢで２ｍｇ／ｍＬの濃度までさらに希釈した。試料（２００μＬ）を、１つのＰＬｇｅｌ ２０μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて４つのＰＬｇｅｌ ２０μｍ（３００×７．５ｍｍ）ＭＩＸＥＤ－Ａカラムを通して溶出し、１．０ｍｌ／分の流速で、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢにより１６０℃に維持した。合計実行時間は４０分間であった。分子量（ＭＷ）を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準（ＰＳ－１およびＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化したＴＣＢ１．５ｍＬで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解した。ＰＳ標準を、ＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（αｓｔｙ＝０．７２２、ｌｏｇＫｓｔｙ＝－３．９９３、αｅｔｈ＝０．７２５、ｌｏｇＫｅｔｈ＝－３．３９１）を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を有する３次ＭＷ較正曲線を作成するために、さらに希釈することなくシステムに注入した。オクテンの組み込みを、既知の組成物でコポリマーを分析することによって発展した線形較正の使用によって決定した。
バッチ重合プロセスにより生成したポリマー試料を、赤外線検出器（ＩＲ５）およびＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ａカラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣを使用した高温ＧＰＣ分析によって分析した。内部フローマーカーとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各サンプルに添加した。まず、試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することにより溶解した。注入前に、サンプルを、ＢＨＴで安定化したＴＣＢで２ｍｇ／ｍＬの濃度までさらに希釈した。試料（２００μＬ）を、１つのＰＬｇｅｌ ２０μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて４つのＰＬｇｅｌ ２０μｍ（３００×７．５ｍｍ）ＭＩＸＥＤ－Ａカラムを通して溶出し、１．０ｍｌ／分の流速で、ＢＨＴで安定化させたＴＣＢにより１６０℃に維持した。合計実行時間は４０分間であった。分子量（ＭＷ）を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準（ＰＳ－１およびＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定化したＴＣＢ１．５ｍＬで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解した。ＰＳ標準を、ＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（αｓｔｙ＝０．７２２、ｌｏｇＫｓｔｙ＝－３．９９３、αｅｔｈ＝０．７２５、ｌｏｇＫｅｔｈ＝－３．３９１）を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を有する３次ＭＷ較正曲線を作成するために、さらに希釈することなくシステムに注入した。オクテンの組み込みを、既知の組成物でコポリマーを分析することによって発展した線形較正の使用によって決定した。
チェーンシャトリング活性
触媒効率、つまり特定の触媒から生成された対応するポリマーのＭｗ、コモノマーの組み込み、およびＰＤＩを超えて、新しい触媒の連鎖移動能力を理解することは、Ｄｏｗで新しいポリオレフィン触媒群を開発するための重要な側面の１つである。触媒の連鎖移動能力は、シャトリング触媒について予想される分子量の低下およびＰＤＩの狭小化を観察するために連鎖移動またはチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）のレベルを変化させる試みを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖移動剤となる可能性のある触媒によって生成されたポリマーの分子量は、機能の劣るシャトリング触媒によって生成されたポリマーの分子量よりもＣＳＡの添加の影響をさらに受けやすい。メイヨー式（式１）は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が天然の数平均鎖長
から数平均鎖長
をどのように減少させるかを表す。式２は、連鎖移動定数またはチェーンシャトリング定数Ｃａを、連鎖移動定数および伝播速度定数の比として定義する。連鎖伝播の大部分は、コモノマー組み込みではなくエチレンの挿入によって起こると仮定することによって、式３は、重合の予想されるＭｎを表す。Ｍｎｏは、チェーンシャトリング剤の不在下での触媒の本来の分子量であり、Ｍｎは、チェーンシャトリング剤で観察される分子量である（Ｍｎ＝チェーンシャトリング剤がないＭｎｏ）。
触媒効率、つまり特定の触媒から生成された対応するポリマーのＭｗ、コモノマーの組み込み、およびＰＤＩを超えて、新しい触媒の連鎖移動能力を理解することは、Ｄｏｗで新しいポリオレフィン触媒群を開発するための重要な側面の１つである。触媒の連鎖移動能力は、シャトリング触媒について予想される分子量の低下およびＰＤＩの狭小化を観察するために連鎖移動またはチェーンシャトリング剤（ＣＳＡ）のレベルを変化させる試みを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖移動剤となる可能性のある触媒によって生成されたポリマーの分子量は、機能の劣るシャトリング触媒によって生成されたポリマーの分子量よりもＣＳＡの添加の影響をさらに受けやすい。メイヨー式（式１）は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が天然の数平均鎖長
プロ触媒１～７および９～５２の連鎖移動速度を決定するために、様々な量の連鎖移動剤、Ｅｔ２Ｚｎ（０、５０、および２００マイクロモル）を使用して半バッチ試みを行った。すべての反応は、１２０または１５０℃で活性化剤として１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を使用し、プロ触媒７、８、１１、および１２を、重合実験に供する前に、１０分間にわたって過剰なＭＭＡＯ－３Ａ（１０．０当量）を含む０．００５Ｍ溶液で予備混合した。バッチ試みは、７６～１３６ｐｓｉの圧力下で１１．１または１２．１ｇのエチレン、５６ｇまたは５７ｇの１－オクテン、および５２８ｇまたは５５５ｇのＩｓｏｐａｒＥを用いて１２０℃および１５０℃で行った。触媒効率、ならびに対応する生成されたポリマーのＭｗ、ＰＤＩ、およびコモノマー組み込みを表２に示す。各実行についてのＭｎは、特定の触媒を用いたすべての実行についての当てはめ分子量データと実験分子量データとの間の二乗偏差を最小化するために、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ Ｓｏｌｖｅｒを使用してＣａおよびＭｎ０ ｆｉｔの値で式３を使用して計算した。プロ触媒１～５２についてのＭｎ対［ＣＳＡ］のプロットを、Ｃａの最良適合値から［ＣＳＡ］におけるＭｎの予想される依存性を示す線を含めて、図５に示し、計算されたＣａ値を表３に示す。
実施例１～７９は、配位子、配位子、および単離されたプロ触媒の中間体の合成手順であり、図１～４を参照する。本開示の１つ以上の特徴は、次の実施例の観点で例示される。
プロ触媒１～３４を、図１に提示される配位子１～１７から合成した。配位子１～１７を、図２および３に示される代表的な合成スキームによって合成した。
すべての溶媒および試薬は、商業的供給先から入手し、特に明記しない限り、受領したままで使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナおよび場合によってはＱ－５反応物を通過させることによって精製した。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させた。感湿反応用ガラス器具は、使用前に一晩オーブン中で乾燥させた。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と連結したＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行った。ＬＣ‐ＭＳ分離は、イオン化剤として０．１％のギ酸を用いた、５：９５～１００：０のアセトニトリル対水の勾配を使用してＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８の３．５μｍの２．１×５０ｍｍカラムで行った。ＨＲＭＳ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６２３０ＴＯＦ質量分析計と連結したＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して、エレクトロスプレーイオン化法で行った。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングで決定し、化学シフトは、基準物質として重水素化溶媒中の残留炭素を使用したものに対する、テトラメチルシランより低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。
実施例１：ヒドロキシ－チオフェン中間体の合成－図２のステップ１および２
窒素下の１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）およびＨ２Ｏ（４５０ｍＬ）中のヒドロキシチオペン（１０．０２０グラム、４２．２６７ｍｍｏｌ、１．００当量）の懸濁液に、ＮａＯＨ（５０．０００ｇ、１．２５０ｍｏｌ、２９．６当量）をすべて一度に添加した。この時点で淡黄色の混合物に還流冷却器を取り付け、８０℃に加熱したマントルに入れた。２．５時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、この時点で鮮黄色の溶液のＴＬＣは、出発チオフェンのより低いＲｆスポットへの完全な変換を示した。混合物をマントルから取り出し、２３℃まで徐々に冷却し、氷水浴に６０分間入れ、濃ＨＣｌ（１２５ｍＬ、３７％）を１０分間かけて添加した。この時点で白色の不均一な混合物を氷水浴から取り出し、６０℃に加熱したマントルに入れ、５時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、この時点で淡鮮黄色の溶液をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（２×１００ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、Ｅｔ２Ｏを回転蒸発により除去して、１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）溶液として粗ブロモ－ヒドロキシチオフェンを得た。アリコートを取り出し、減圧下で完全に濃縮し、ＮＭＲは互変異性体の混合物として存在する純粋な生成物を示した。この物質を、濃縮や精製を行わずに次の実験で使用する。
１，４－ジオキサン中のヒドロキシチオフェンの透明な淡黄色溶液（１００ｍＬ、上記による）を、非無水、非脱酸素化ＴＨＦ（４００ｍＬ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（６ｍＬ）を添加し、溶液を氷水浴に入れ、窒素で１時間スパージし、窒素の正の流れの下に置き、その後、固体の水酸化リチウム一水和物（３．５４４ｇ、８４．４５３ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加した。暗赤褐色の溶液に変化した混合物を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、未希釈のクロロメチルエチルエーテル（１１．８ｍＬ、１２６．８０ｍｍｏｌ、３．００当量）をシリンジで迅速に滴下方式で添加した。０℃で２時間撹拌した後、暗褐色の溶液をＮａＯＨ水溶液（２００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、ＴＨＦを減圧下で除去し、二相混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）ですすぎ、暗褐色の濾液混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×１００ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、注意深く濃縮して、琥珀色の油を得、これをＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、鮮黄色の油としてチオフェン－エーテル（９．５３４ｇ、４０．２０９ｍｍｏｌ、９５％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
ヒドロキシチオフェンは互変異性体の混合物として存在する：＊は、ケト互変異性体を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ（８．３４（ｓ、１Ｈ））＊、７．１２（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．４９（ｓ、１Ｈ），（３．７２（ｓ、２Ｈ））＊。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ（２１０．２３）＊、１９５．４６、１６０．１９、（１４９．６９）＊、１２１．４３、（１１１．６５）＊、１００．２４、（３７．０５）＊。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ（８．３４（ｓ、１Ｈ））＊、７．１２（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．４９（ｓ、１Ｈ），（３．７２（ｓ、２Ｈ））＊。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ（２１０．２３）＊、１９５．４６、１６０．１９、（１４９．６９）＊、１２１．４３、（１１１．６５）＊、１００．２４、（３７．０５）＊。
保護されたヒドロキシチオフェンの特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．１５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．１９（ｓ、２Ｈ）、３．７３（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．２２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．５１、１２１．５０、１０３．８４、１０１．５５、９５．０７、６４．５３、１５．０５。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．１５（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６１（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．１９（ｓ、２Ｈ）、３．７３（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．２２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．５１、１２１．５０、１０３．８４、１０１．５５、９５．０７、６４．５３、１５．０５。
実施例２：ヒドロキシチオフェンカルバゾール中間体の合成－図２のステップ３
窒素を充填した連続パージグローブボックス内で、ブロモチオフェン（５．８８３ｇ、２４．８１１ｍｍｏｌ、１．００当量）、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール（１５．２５２ｇ、５４．５８５ｍｍｏｌ、２．２０当量）、Ｃｕ２Ｏ（７．１００ｇ、４９．６２２ｍｍｏｌ、２．００当量）、およびＫ２ＣＯ３（３４．２９０ｇ、２４８．１１ｍｍｏｌ、１０．００当量）の混合物を脱酸素化無水キシレン（２００ｍＬ）に懸濁させ、Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ（２１．５ｍＬ、１９９．８４ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加し、混合物に還流冷却器およびラバーセプタムを取り付け、グローブボックスから取り出し、窒素下に置き、１４０℃に加熱したマントルに入れ、７２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、マントルから取り出し、この時点で濃赤黒色の混合物を徐々に２３℃まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を添加し、混合物を５分間撹拌し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×７５ｍＬ）ですすぎ、琥珀色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで数回精製し、ヘキサン中の１５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の非晶質発泡体としてチオフェン－カルバゾール生成物（７．６９９ｇ、１７．６７３ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．５６（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．１６（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５０．８７、１４２．６０、１３９．７０、１２７．６２、１２３．４４、１２３．０８、１２０．２１、１１６．０７、１０９．５７、１０２．３６、９４．７８、６４．３７、３４．７０、３２．０３、１５．０１。
実施例３：ヒドロキシチオフェンボロピナコレート中間体の合成－図２のステップ４
窒素を充填した連続パージグローブボックス内の無水脱酸素化Ｅｔ２Ｏ（７５ｍＬ）中のチオフェン（３．０００ｇ、６．８８７ｍｍｏｌ、１．００当量）の鮮黄色の溶液を冷凍庫（－３５℃）に入れ、１４時間予冷し、その後、ｎ－ＢｕＬｉ（３．５０ｍＬ、８．６０８ｍｍｏｌ、１．２５当量、ヘキサン中の滴定２．５Ｍ）の予***液を迅速に滴下方式で添加した。淡橙色の溶液を冷凍庫に４時間放置し、その後、イソプロポキシボロピナコラートエステル（２．８１ｍＬ、１３．７７４ｍｍｏｌ、２．００当量）を未希釈で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を２３℃で２時間撹拌し、この時点で白色の不均一な混合物を水性リン酸緩衝液（２０ｍＬ、ｐＨ＝８、０．０５Ｍ）で希釈し、回転蒸発により濃縮し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）および水（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を水（１×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、濃縮し、得られた鮮黄色の発泡体をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、鮮黄色の濾液溶液を濃縮して、淡鮮黄色の発泡体としてチオフェン－ボロピナコラートエステル（２．５８１ｇ、４．５９６ｍｍｏｌ、６７％、ＮＭＲによる純度約７２％）を得た。この不純な生成物を、さらに精製することなく続く反応に使用する。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１－８．０８（ｍ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｔ、Ｊ＝８．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．８８（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．９６－２．８８（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．３８（ｓ、１２Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５８．９３、１４２．７０、１３９．５３、１３０．８８、１２７．５８、１２３．６５、１２３．００、１１５．８６、１０９．７７、９８．２４、８４．２０、６４．５３、３４．７１、３２．０３、２４．８０、１４．１４。
実施例４：連結ヨードフェニルエーテル中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（２５ｍＬ）中の２－ヨードフェノール（２．０００ｇ、９．０９１ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．５１３ｇ、１８．１８０ｍｍｏｌ、４．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５４ｍＬ、４．５４５ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、２分間撹拌し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（２．０２４ｇ、４．０９６ｍｍｏｌ、９０％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７７（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４－７．２２（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．１７－２．０６（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．４２、１３９．３９、１２９．４４、１２９．４３、１２２．４２、１１２．１１、１１２．０９、８６．６８、６８．６１、２６．０４。
実施例５：連結ジエチルシリル架橋ヨードフェニルエーテル中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（６０ｍＬ）中の２－ヨードフェノール（３．６７１ｇ、１６．６８６ｍｍｏｌ、２．５０当量）、Ｋ２ＣＯ３（６．９１８ｇ、５０．０５５ｍｍｏｌ、７．５０当量）、およびビスクロロメチルジエチルシラン（１．２３６ｇ、６．６７４ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、７２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、２分間撹拌し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の濾液をＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×３０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄して、残留出発フェノールを除去し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の５～１５％のＣＨ２Ｃｌ２により、所望のビスアルキル化フェノールを無色透明の粘性油（３．５５１ｇ、６．４３０ｍｍｏｌ、９６％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７４（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．６、７．６、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．９５（ｓ、４Ｈ）、１．１６（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．９９（ｑｄ、Ｊ＝７．８、１．１Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５９．４６、１３９．１４、１２９．４１、１２２．２３、１１１．１６、８６．４４、５７．９１、７．４４、１．７４。
実施例６：１，２－ジベンジル架橋ヨードフェニルエーテル中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（１００ｍＬ）中のヨードフェノール（２．５８０ｇ、１１．７２７ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（４．８６２ｇ、３５．１７８ｍｍｏｌ、６．００当量）、およびジブミド（１．５４８ｇ、５．８６３ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（３．１３８ｇ、５．７８８ｍｍｏｌ、９９％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．８１（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７１－７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．４６－７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．３、７．４、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７４（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．３１（ｓ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．９４、１３９．６０、１３４．４２、１２９．６０、１２８．７５、１２８．４５、１１２．５５、８６．４６、６９．２１。
実施例７：トランス－メチレンシクロヘキシルビスヨードフェニルエーテル架橋中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（２．１９４ｇ、９．９７２ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．２５７ｇ、２９．９１６ｍｍｏｌ、６．００当量）、およびビストシレート（２．２５７ｇ、４．９８６ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、４０時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（１．４２０ｇ、２．５９０ｍｍｏｌ、５２％）および混合したモノトシレートモノヨードフェニルエーテル（０．９９２ｇ、１．９８２ｍｍｏｌ、４０％）を得た。各々のＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７６（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１０－３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．０１（ｄｄｔ、Ｊ＝２５．４、１３．２、２．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．８６（ｄｑ、Ｊ＝８．４、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４１（ｄｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．９、４．９Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．４７、１３９．２７、１２９．４６、１２２．２４、１１１．８９、８６．５２、７２．０２、３９．７１、３０．２９、２６．１６。
モノトシレート－モノヨードフェニルエーテルのＮＭＲ特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７６－７．７１（ｍ、３Ｈ）、７．２８－７．２３（ｍ、３Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．０９－４．０３（ｍ、２Ｈ）、３．８１（ｄｄ、Ｊ＝９．３、４．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝９．３、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、１．９３－１．６４（ｍ、６Ｈ）、１．４６（ｑｄ、Ｊ＝１２．１、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．２８（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、８．４Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．１７、１４４．６５、１３９．２５、１３２．７７、１２９．８０、１２９．４０、１２７．９４、１２２．４３、１１１．７２、８６．５２、７３．１５、７１．１６、３８．９７、３８．６１、３０．０２、２９．４１、２５．８１、２５．６４、２１．６２。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７６－７．７１（ｍ、３Ｈ）、７．２８－７．２３（ｍ、３Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．０９－４．０３（ｍ、２Ｈ）、３．８１（ｄｄ、Ｊ＝９．３、４．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７４（ｄｄ、Ｊ＝９．３、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、１．９３－１．６４（ｍ、６Ｈ）、１．４６（ｑｄ、Ｊ＝１２．１、３．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．２８（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、８．４Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．１７、１４４．６５、１３９．２５、１３２．７７、１２９．８０、１２９．４０、１２７．９４、１２２．４３、１１１．７２、８６．５２、７３．１５、７１．１６、３８．９７、３８．６１、３０．０２、２９．４１、２５．８１、２５．６４、２１．６２。
実施例８：トランス－メチレンシクロヘキシルビスヨードフェニルエーテル架橋中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（２５ｍＬ）中のヨードフェノール（０．４５８ｇ、２．０８２ｍｍｏｌ、１．０５当量）、Ｋ２ＣＯ３（０．８６３ｇ、６．２４６ｍｍｏｌ、３．１５当量）、およびモノトシレート（０．９９２ｇ、１．９８２ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、４８時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（０．６７７ｇ、１．２３５ｍｍｏｌ、６２％）を得た。各々のＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７６（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１０－３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．０１（ｄｄｔ、Ｊ＝２５．４、１３．２、２．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．８６（ｄｑ、Ｊ＝８．４、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４１（ｄｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．９、４．９Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．４７、１３９．２７、１２９．４６、１２２．２４、１１１．８９、８６．５２、７２．０２、３９．７１、３０．２９、２６．１６。
実施例９：配位子２の合成－図２のステップ５および６
チオフェンボロピナコラートエステル（２．０１７ｇ、２．５８６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．６４７ｇ、７．７５８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１２２．０ｍｇ、０．１７２４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４２６ｇ、０．８６２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１７．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．７ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．８３７ｇ、０．７５４４ｍｍｏｌ、８８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．５６３ｇ、０．５６６８ｍｍｏｌ、７５％、６６％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．３０－７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１－４．０４（ｍ、４Ｈ）、１．９５－１．８７（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．７１、１４６．４３、１４２．６５、１３９．６３、１３０．５０、１２８．７４、１２７．５５、１２３．４２、１２３．１６、１２３．０８、１２２．９６、１２０．１３、１１６．１８、１１５．２８、１１４．０９、１０９．５７、６９．９８、３４．６８、３２．０２、２５．８６。
保護された結合生成物の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．９４（ｄｄｄ、Ｊ＝７．６、４．１、２．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９－７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．３８－７．３４（ｍ、６Ｈ）、７．３４－７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．０８－７．０１（ｍ、４Ｈ）、４．４６（ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、４Ｈ）、４．３０－４．１９（ｍ、４Ｈ）、２．７９（ｑｔ、Ｊ＝７．２、２．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２９－２．２０（ｍ、４Ｈ）、１．４８（ｓ、３６Ｈ）、０．５２（ｔｔ、Ｊ＝７．１、２．９Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．８３、１４７．２９、１４２．７２、１３９．４９、１３１．１０、１２９．３７、１２９．１３、１２４．２９、１２３．６６、１２３．０７、１２１．５２、１２０．６１、１１９．１９、１１５．９６、１１２．０７、１０９．８５、９６．９７、６８．３６、６４．６１、３４．７３、３２．０６、２６．３７、１４．１７。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．９４（ｄｄｄ、Ｊ＝７．６、４．１、２．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９－７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．３８－７．３４（ｍ、６Ｈ）、７．３４－７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．０８－７．０１（ｍ、４Ｈ）、４．４６（ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、４Ｈ）、４．３０－４．１９（ｍ、４Ｈ）、２．７９（ｑｔ、Ｊ＝７．２、２．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２９－２．２０（ｍ、４Ｈ）、１．４８（ｓ、３６Ｈ）、０．５２（ｔｔ、Ｊ＝７．１、２．９Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．８３、１４７．２９、１４２．７２、１３９．４９、１３１．１０、１２９．３７、１２９．１３、１２４．２９、１２３．６６、１２３．０７、１２１．５２、１２０．６１、１１９．１９、１１５．９６、１１２．０７、１０９．８５、９６．９７、６８．３６、６４．６１、３４．７３、３２．０６、２６．３７、１４．１７。
実施例１０：プロ触媒３の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．３４ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、７．４５μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１５ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．８ｍｇ、８．２０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４８（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２２（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０－７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．３１－７．２４（ｍ、６Ｈ）、６．９８－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、６．８３－６．７５（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．２３－６．１７（ｍ、４Ｈ）、５．１２（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．９７－３．８８（ｍ、２Ｈ）、３．２８－３．２１（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７７－０．６７（ｍ、２Ｈ）、０．５２－０．４４（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５６．１１、１５２．２３、１４７．０６、１４３．０９、１４２．７３、１３９．２４、１３９．１４、１３０．９５、１２９．７５、１２６．４２、１２６．１７、１２５．９２、１２５．２０、１２４．５５、１２３．４８、１２２．６５、１２２．３５、１２０．７５、１１７．０４、１１６．９４、１１６．２７、１１５．５２、１１２．５１、１０８．８５、８０．９７、７５．１８、３４．５７、３４．４１、３２．０１、３１．７１、２６．０１。
実施例１１：プロ触媒４の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．４９ｍＬ）中のチオフェン（１４．０ｍｇ、１４．０９μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３３ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（８．４ｍｇ、１５．５０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４９（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８、５．０、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．２７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、４．４、１．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、４Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、６．７８（ｄｄｄｄ、Ｊ＝８．６、７．３、３．６、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．７１（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．２２－６．１６（ｍ、４Ｈ）、５．１５（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２－３．９３（ｍ、２Ｈ）、３．３５－３．２６（ｍ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．７８－０．６８（ｍ、２Ｈ）、０．４７－０．３６（ｍ、２Ｈ）、０．２２（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．８０、１５２．２９、１４７．７４、１４３．１５、１４２．７４、１３９．２３、１３９．０９、１３０．９５、１２９．７４、１２８．５４、１２７．０６、１２６．７５、１２６．１０、１２５．２８、１２４．５９、１２３．６８、１２２．６０、１２２．２８、１２０．７８、１１７．１１、１１６．３８、１１６．２６、１１５．４５、１１２．５６、１０８．８４、８１．８１、７８．３５、３４．５７、３４．４２、３２．０１、３１．７２、２６．１１。
実施例１２：配位子１の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（２．０１７ｇ、２．５８６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．６４７ｇ、７．７５８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１２２．０ｍｇ、０．１７２４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４６７ｇ、０．８６２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１７．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．７ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．８１０ｇ、０．６９９７ｍｍｏｌ、８１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．５５９ｇ、０．５３６８ｍｍｏｌ、７７％、６２％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．０８（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝５．６、３．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６－７．３０（ｍ、８Ｈ）、７．２５－７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１３（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｓ、２Ｈ）、５．２０（ｓ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．６４、１４６．４１、１４２．６１、１３９．４５、１３３．７２、１３０．６７、１２９．８９、１２９．３４、１２８．９５、１２７．８０、１２３．５４、１２３．３７、１２３．１９、１２３．１８、１１９．９０、１１６．０９、１１５．３５、１１４．７８、１０９．５５、７０．５８、３４．６９、３２．０４。
保護された結合生成物の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１２（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．８４（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９（ｄｄ、Ｊ＝５．５、３．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝５．６、３．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２２（ｍ、６Ｈ）、７．０９－７．０２（ｍ、４Ｈ）、５．３３（ｓ、４Ｈ）、４．４２（ｓ、４Ｈ）、２．７６（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．４９（ｓ、３６Ｈ）、０．５１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．７５、１４７．３８、１４２．７１、１３９．４２、１３５．１２、１３１．４５、１２９．５０、１２９．４０、１２９．２８、１２８．４５、１２４．２１、１２３．７５、１２３．０７、１２１．８９、１２１．０６、１１９．１０、１１５．９１、１１２．８６、１０９．８４、９６．８７、６８．８９、６４．５２、３４．７４、３２．０７、１４．１９。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１２（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．８４（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９（ｄｄ、Ｊ＝５．５、３．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝５．６、３．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２２（ｍ、６Ｈ）、７．０９－７．０２（ｍ、４Ｈ）、５．３３（ｓ、４Ｈ）、４．４２（ｓ、４Ｈ）、２．７６（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．４９（ｓ、３６Ｈ）、０．５１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．７５、１４７．３８、１４２．７１、１３９．４２、１３５．１２、１３１．４５、１２９．５０、１２９．４０、１２９．２８、１２８．４５、１２４．２１、１２３．７５、１２３．０７、１２１．８９、１２１．０６、１１９．１０、１１５．９１、１１２．８６、１０９．８４、９６．８７、６８．８９、６４．５２、３４．７４、３２．０７、１４．１９。
実施例１３：プロ触媒１の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．２４ｍＬ）中のチオフェン（１３．０ｍｇ、１２．４８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２６ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（６．３ｍｇ、１３．７３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４９（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．２２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．７９（ｔｄ、Ｊ＝７．７、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．６６（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．５、６．６、２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．５８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．２９（ｄｄ、Ｊ＝５．５、３．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．２５－６．２０（ｍ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．３５（ｄｄ、Ｊ＝８．４、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．１８（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．５３（ｓ、１８Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．４６（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．２２、１５１．７９、１４５．６７、１４２．９６、１４２．７８、１３９．３３、１３９．２９、１３３．０７、１３１．０３、１２９．５４、１２８．１７、１２７．００、１２５．４６、１２５．０５、１２４．４５、１２２．８５、１２２．４３、１２１．１７、１１７．５２、１１７．１０、１１６．３３、１１５．６３、１１２．３２、１０９．１２、７９．４８、７３．４８、３４．６２、３４．３９、３２．０４、３１．７２。
実施例１４：プロ触媒２の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．６６ｍＬ）中のチオフェン（１５．８ｍｇ、１５．１７μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（９．１ｍｇ、１６．６９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５２（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２４（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、４Ｈ）、６．８２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、７．４、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６（ｓ、２Ｈ）、６．６８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６４（ｄｄ、Ｊ＝５．６、３．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．２９－６．２３（ｍ、４Ｈ）、５．３７（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．３５（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．１７（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．５４（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．２１（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ， ベンゼン－ｄ６） δ １５４．８９、１５１．８８、１４６．９１、１４３．０６、１４２．８１、１３９．３２、１３９．３０、１３２．８５、１３１．０２、１２９．５３、１２９．２１、１２８．２４、１２８．１８、１２７．２０、１２７．１７、１２６．９７、１２５．８８、１２５．２１、１２４．５４、１２２．８１、１２２．３５、１２１．９０、１２１．０４、１１７．１８、１１７．０２、１１６．３１、１１５．５３、１１２．４５、１０９．１１、８０．１２、７８．５１、３４．６３、３４．４１、３２．０５、３１．７３。
実施例１５：配位子４の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．９３１ｇ、２．４７６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．５７７ｇ、７．４２８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１１７．０ｍｇ、０．１６５０ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４５６ｇ、０．８２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１５．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．５ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．８２２ｇ、０．７０４０ｍｍｏｌ、８５％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．５４１ｇ、０．５１４５ｍｍｏｌ、７３％、６２％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１８（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０４（ｄｔｄ、Ｊ＝２０．２、７．５、１．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．７８（ｓ、２Ｈ）、６．６９（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、４Ｈ）、１．５０（ｓ、３６Ｈ）、０．８５（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．６７（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．３５、１４６．３８、１４２．６８、１３９．９５、１３０．３８、１２９．０３、１２７．２５、１２３．５２、１２３．２３、１２２．３６、１２２．２０、１２０．３４、１１６．１２、１１５．３４、１１３．４０、１０９．６２、５９．４１、３４．７５、３２．１０、６．９５、１．１５。
実施例１６：プロ触媒７の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．８２ｍＬ）中のチオフェン（１６．５ｍｇ、１５．６９μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３２ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（７．９ｍｇ、１７．２６μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５１（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２５（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４－７．４９（ｍ、４Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．８４－６．７８（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．６４－６．５２（ｍ、２Ｈ）、６．３０－６．２６（ｍ、４Ｈ）、５．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．８７（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．３６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．０１－－０．１０（ｍ、１Ｈ）、－０．２４（ｄｑ、Ｊ＝１４．９、８．０Ｈｚ、１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５８．６９、１５２．４２、１４７．１０、１４３．１４、１４２．７３、１４０．２１、１３９．５６、１３９．３９、１３０．３７、１２９．００、１２８．３２、１２８．１７、１２６．３５、１２５．９８、１２５．４５、１２５．１９、１２４．６４、１２２．７６、１２２．４３、１２０．８１、１１７．６６、１１７．１８、１１６．３３、１１５．５２、１１２．５２、１０８．８８、７５．７３、７１．４６、３４．５９、３４．４１、３１．９９、３１．７１、６．６０、０．７３。
実施例１７：プロ触媒８の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．１７ｍＬ）中のチオフェン（１３．０ｍｇ、１２．３６μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３０ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（７．４ｍｇ、１３．６０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５２（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９、１．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９５（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、７．４、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９－６．７３（ｍ、２Ｈ）、６．７０（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．３１－６．２６（ｍ、４Ｈ）、５．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．２８（ｄ、Ｊ＝１４．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．１６（ｄ、Ｊ＝１４．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．３５（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２６－０．２１（ｍ、２Ｈ）、－０．０６（ｄｑ、Ｊ＝１５．９、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、－０．２７（ｄｑ、Ｊ＝１５．０、８．０Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５８．３６、１５２．５１、１４７．６８、１４３．２０、１４２．７３、１３９．５６、１３９．３６、１３０．３７、１２９．５４、１２８．７３、１２７．０７、１２６．７５、１２６．１６、１２５．７０、１２５．２６、１２４．６８、１２２．７２、１２２．３７、１２１．７２、１２０．８７、１１７．７８、１１６．４９、１１６．３２、１１５．４５、１１２．５５、１０８．８４、７８．７９、７１．９６、３４．５９、３４．４１、３２．００、３１．７１、６．５５、０．７７。
実施例１８：配位子３の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．３５２ｇ、１．８０６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．１５０ｇ、５．４１８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（８５．０ｍｇ、０．１２０４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．３３０ｇ、０．６０２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１５．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．５ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．５５０ｇ、０．４７２７ｍｍｏｌ、７９％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．３６８ｇ、０．３５１３ｍｍｏｌ、７４％、５９％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５９（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３－７．３５（ｍ、６Ｈ）、７．２８－７．２１（ｍ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．１３－７．０６（ｍ、４Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１（ｄｄ、Ｊ＝９．８、３．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．９３（ｄｄ、Ｊ＝９．９、４．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．７２－１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．６３－１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、３６Ｈ）、１．１５－１．００（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．９０、１４６．５４、１４２．６１、１３９．８３、１３０．６７、１２８．９３、１２７．６０、１２３．５１、１２３．１２、１２２．７０、１２２．６０、１２０．５６、１１６．１４、１１５．３４、１１３．４５、１０９．４２、７３．６４、４０．３７、３４．６８、３２．０１、２９．９１、２５．４３。
実施例１９：プロ触媒５の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５５ｍＬ）中のチオフェン（９．０ｍｇ、８．５９μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．３ｍｇ、９．４５μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４９（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２４（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４－７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．８１（ｔｔ、Ｊ＝７．４、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、７．４、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６７（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６３－６．５９（ｍ、２Ｈ）、６．２６－６．２２（ｍ、４Ｈ）、５．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．１７（ｄｄ、Ｊ＝１２．６、８．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．２０（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５１（ｓ、１８Ｈ）、１．４２－１．３５（ｍ、２Ｈ）１．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．１３－１．０６（ｍ、４Ｈ）、０．７６－０．６９（ｍ、２Ｈ）、０．６５－０．５８（ｍ、２Ｈ）、０．５４（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．５２－０．４４（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５６．４０、１５２．２４、１４７．２２、１４３．１５、１４２．８６、１３９．１５、１３８．９７、１３１．０５、１２９．７９、１２８．３０、１２８．１７、１２７．３６、１２６．４０、１２５．９２、１２５．２３、１２４．６４、１２３．１２、１２２．７１、１２２．３８、１２０．７１、１１６．８４、１１６．７２、１１６．２３、１１５．５０、１１２．７２、１０９．２６、８６．２１、７５．１３、４２．３５、３４．５９、３４．４３、３２．００、３１．８０、３１．７２、２９．６７、２５．３５。
実施例２０：プロ触媒６の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５６ｍＬ）中のチオフェン（９．３ｍｇ、８．８８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２２ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（５．３ｍｇ、９．７７μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５０（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２５（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄｄ、Ｊ＝１５．６、８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．８１－６．７６（ｍ、４Ｈ）、６．６８（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．２５－６．１８（ｍ、４Ｈ）、５．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．２１（ｄｄ、Ｊ＝１２．６、８．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．２２（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．５１（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．１４－１．０４（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７４（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．５９（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、０．４６（ｔ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．２５（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．９８、１５２．３０、１４７．８３、１４３．２０、１４２．８６、１３９．１６、１３８．９６、１３１．０６、１２９．７６、１２８．６７、１２８．５７、１２８．１８、１２７．０７、１２６．７５、１２６．１２、１２４．６６、１２３．３０、１２２．６８、１２２．３２、１２０．７６、１１６．８７、１１６．２５、１１６．２１、１１５．４４、１１２．７３、１０９．２３、８６．７４、７８．２９、４２．２３、３４．６０、３４．４３、３２．０１、３１．７３、２９．５６、２５．３０。
実施例２１：配位子５の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．６４４ｇ、２．１０８ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．３４２ｇ、６．３２３ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（９９．０ｍｇ、０．１４０５ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４３３ｇ、０．７０２６ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１５．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．５ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５５％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．４５２ｇ、０．３６７０ｍｍｏｌ、５２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明な非晶質発泡体としてビスチオフェン（０．２８０ｇ、０．２５１０ｍｍｏｌ、６８％、３６％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１８－８．１２（ｍ、４Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝９．２、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５－６．４５（ｍ、４Ｈ）、６．２１（ｄｄ、Ｊ＝９．２、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、３６Ｈ）、１．０８－０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１２１．９０（ｔｄ、Ｊ＝８．５、４．７Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．３４（ｄ、Ｊ＝２４０．５Ｈｚ）、１５２．５６（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１４６．６３、１４２．８６、１３９．７９、１２７．１０、１２３．５４、１２３．２０、１２２．９６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１２０．７４、１１６．５６（ｄ、Ｊ＝２４．４Ｈｚ）、１１６．０７、１１５．０７（ｄ、Ｊ＝２３．２Ｈｚ）、１１４．２２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１４．０８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１０９．５３、５８．５４、３４．７２、３２．０３、１７．９０、９．７１。
実施例２２：プロ触媒９の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水６Ｄ６（２．９７ｍＬ）中のチオフェン（９．２ｍｇ、８．２５μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３３ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．１ｍｇ、９．０７μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４５（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３０（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６－７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．９２（ｍ、４Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．８０－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．３、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．３７－６．３４（ｍ、４Ｈ）、５．３７（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１７（ｄ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．５８（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．４２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．３７（ｔｔ、Ｊ＝８．０、６．０Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１５．８８（ｔｄ、Ｊ＝７．８、４．５Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．４１（ｄ、Ｊ＝２４５．７Ｈｚ）、１５４．２５、１５４．２３、１５２．８７、１４６．４７、１４３．２７（ｄ、Ｊ＝５２．４Ｈｚ）、１３９．７０（ｄ、Ｊ＝３１．６Ｈｚ）、１３０．５６、１２８．３３、１２８．１６、１２６．４１、１２５．２１、１２４．６０、１２４．１２、１２２．８２、１２２．５２、１２２．２９（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ）、１２１．２４、１１９．１１、１１６．６５、１１６．３５、１１６．１９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、１１６．００（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、１１５．６４、１１２．２２、１０８．９９、７５．７６、７０．５５、３４．５４、３４．４５、３１．８９、３１．６９、１７．５５、１７．５１、９．４４。
実施例２３：プロ触媒１０の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．８１ｍＬ）中のチオフェン（８．９ｍｇ、７．９８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３９ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．８ｍｇ、８．７８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４６（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３１（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．９、８．６、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９－６．８９（ｍ、６Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．７８－６．７１（ｍ、２Ｈ）、６．６５（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．３、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．４０－６．３５（ｍ、４Ｈ）、５．３９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．２０（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．５０（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．４０（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．３９－０．３０（ｍ、２Ｈ）、０．２７（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１５．４８（ｔｄ、Ｊ＝８．１、４．８Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．６１（ｄ、Ｊ＝２４６．２Ｈｚ）、１５３．８６（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１５２．９８、１４７．２２、１４３．３２（ｄ、Ｊ＝６１．０Ｈｚ）、１３９．６９（ｄ、Ｊ＝３６．３Ｈｚ）、１３８．５２、１２９．８９、１２８．６１、１２７．１７、１２６．７１、１２４．６５、１２４．３５、１２２．７８、１２２．７１（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１２２．４６、１２１．２５、１１９．２３、１１６．３２、１１６．１７（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、１１５．９８（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）、１１５．９５、１１５．５５、１１２．３０、１０８．９８、８３．００、７１．０２、３４．５４、３４．４５、３１．８９、３１．６９、１７．４９、１７．４５、９．５０。
実施例２４：配位子６の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．６０２ｇ、２．０７７ｍｍｏｌ、４．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．３２３ｇ、６．２３０ｍｍｏｌ、１２．０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（７４．０ｍｇ、０．１０３８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２９４ｇ、０．５１９２ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１０．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．０ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．２２０ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（６ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明な非晶質発泡体としてビスチオフェン（０．１００ｇ、０．０８６１７ｍｍｏｌ、１７％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１６（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２（ｄｄ、Ｊ＝９．２、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．７、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．３４（ｄｄ、Ｊ＝９．２、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．９４（ｓ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、３６Ｈ）、１．３９－１．２９（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１２１．５９（ｔｄ、Ｊ＝８．４、４．６Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．５０（ｄ、Ｊ＝２４０．５Ｈｚ）、１５２．５０、１４６．７４、１４２．８５、１３９．７８、１２７．２６、１２３．５５、１２３．２５（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ）、１２３．２１、１２０．７３、１１６．４９（ｄ、Ｊ＝２４．６Ｈｚ）、１１６．０８、１１５．０２（ｄ、Ｊ＝２２．９Ｈｚ）、１１４．５０（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１１４．２２（ｍ）、１０９．５９、６０．００、３４．７３、３２．０４、１９．３４、１３．９１。
実施例２５：プロ触媒１１の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６ （１．５４ｍＬ）中のチオフェン（５．０ｍｇ、４．３１μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３３ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（２．２ｍｇ、４．７４μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４５（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３０（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７－７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、４Ｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ）、６．７７（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．６１（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．３、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．３７－６．３４（ｍ、４Ｈ）、５．４２（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．３２（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．３３（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．７１（ｄｐ、Ｊ＝１４．１、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．６０（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、０．５７（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．５１（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１５．８７（ｔｄ、Ｊ＝８．０、４．８Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．４４（ｄ、Ｊ＝２４５．５Ｈｚ）、１５４．２１、１５４．１９、１５２．８０、１４６．６２、１４３．２７（ｄ、Ｊ＝５３．０Ｈｚ）、１３９．６７（ｄ、Ｊ＝３０．０Ｈｚ）、１３０．５６、１２８．３３、１２８．１６、１２６．３３、１２５．２４、１２４．５９、１２２．８１、１２２．５１、１２１．２０、１１９．０１、１１６．５８（ｍ）、１１６．３５、１１６．１９（ｄ、Ｊ＝１７．８Ｈｚ）、１１６．０１（ｄ、Ｊ＝１６．９Ｈｚ）、１１５．６２、１１２．２７、１０８．９８、７６．０５、７１．６５、３４．５３、３４．４５、３１．８９、３１．７０、１９．１８、１９．１３、１３．５９。
実施例２６：プロ触媒１２の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５８ｍＬ）中のチオフェン（５．２ｍｇ、４．４８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２２ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（２．７ｍｇ、４．９３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４６（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３１（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．７、８．６、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、６．７８－６．７３（ｍ、２Ｈ）、６．６５（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．２、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５２－６．４８（ｍ、２Ｈ）、６．４０－６．３５（ｍ、４Ｈ）、５．４４（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．３６（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．３３（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．６８（ｄｑ、Ｊ＝１４．１、７．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．５８（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、０．４９（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、０．２８（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１４．３５－－１１７．３２（ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．６３（ｄ、Ｊ＝２４６．１Ｈｚ）、１５３．８６（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ）、１５２．９３、１４７．２６、１４３．３２（ｄ、Ｊ＝６１．１Ｈｚ）、１３９．６７（ｄ、Ｊ＝３３．６Ｈｚ）、１２９．８９、１２８．５８、１２８．１８、１２７．１７、１２６．７０、１２５．３１、１２４．４９（ｄ、Ｊ＝３４．８Ｈｚ）、１２３．０３（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１２２．７８、１２２．４５、１２１．２４、１１９．１５、１１６．３２、１１６．１６（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、１１５．９８（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、１１５．９０、１１５．８８、１１５．５３、１１２．３２、１０８．９７、８３．００、７２．１０、３４．５３、３４．４５、３１．８８、３１．７０、１９．１３、１９．０７、１３．６７。
実施例２７：配位子７の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．３ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１４３ｇ、０．２０００ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（４．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．４ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、オフホワイトの固体としてビスチオフェン（０．１６８ｇ）を得た。ＮＭＲは少量の不純物を含有する生成物を示した。この物質を、さらに精製することなく続く脱保護に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（８ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（４ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（８０．０ｍｇ、０．０６５７ｍｍｏｌ、３３％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｓ、２Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．２７－７．２０（ｍ、４Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７－３．９７（ｍ、４Ｈ）、１．９３－１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．７７（ｓ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）、１．４０（ｓ、１２Ｈ）、０．７７（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．４２、１４６．２８、１４４．７５、１４２．５８、１３９．６７、１２８．２９、１２７．６６、１２６．５２、１２３．３９、１２３．１４、１２１．９９、１１９．８１、１１６．１６、１１６．０４、１１３．３８、１０９．６１、６９．９５、５６．８６、３８．１９、３４．６９、３２．４１、３２．０５、３１．９１、３１．６２、２５．９０。
実施例２８：プロ触媒１３の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．０９ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、６．０８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１３ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．０ｍｇ、６．６９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５５（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．１５－８．１１（ｍ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０９－７．０４（ｍ、２Ｈ）、７．０３－６．９７（ｍ、２Ｈ）、６．９８－６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．８６－６．８１（ｍ、２Ｈ）、６．２４－６．１７（ｍ、４Ｈ）、５．１７（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．０８－３．９８（ｍ、２Ｈ）、３．４２－３．３４（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５７（ｓ、１８Ｈ）、１．５１（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．２３（ｓ、１８Ｈ）、１．２０（ｓ、６Ｈ）、１．１６（ｓ、６Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９（ｑ、Ｊ＝１１．９、１０．７Ｈｚ、２Ｈ）、０．７０（ｓ、１８Ｈ）、０．６４－０．５６（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．９３、１５２．２４、１４８．８３、１４７．０９、１４２．９２、１４２．６１、１３９．２３、１３９．１５、１３０．５５、１２８．６５、１２８．３５、１２８．３２、１２６．７９、１２６．６１、１２４．６２、１２４．１０、１２２．７９、１２２．６５、１２２．２６、１２０．５８、７４．９４、７２．００、５６．５４、３８．２５、３４．６６、３４．３６、３２．１３、３２．１０、３１．７１、３１．６６、３０．０４、２５．９３。
実施例２９：プロ触媒１４の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１９ｍＬ）中のチオフェン（８．３ｍｇ、６．８２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．１ｍｇ、７．５０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５７（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．１５（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１４－７．０７（ｍ、６Ｈ）、７．０５－７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．２４－６．１８（ｍ、４Ｈ）、５．２１（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１５－４．０６（ｍ、２Ｈ）、３．５０－３．４１（ｍ、２Ｈ）、１．６９（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、１８Ｈ）、１．５３（ｄ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．２２（ｓ、６Ｈ）、１．１７（ｓ、６Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．７２（ｓ、１８Ｈ）、０．５９－０．５１（ｍ、２Ｈ）、０．２７（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．６２、１５２．３２、１４９．１３、１４７．７６、１４２．９８、１４２．６３、１３９．２４、１３９．１１、１２８．７３、１２８．６６、１２８．０４、１２７．０５、１２６．９９、１２６．９２、１２５．３６、１２４．６７、１２２．９９、１２２．６１、１２２．２１、１２０．６３、１１６．９５、１１６．７９、１１６．２８、１１５．６１、１１２．５０、１０８．９３、８１．８６、７７．９９、５６．５４、３８．３１、３４．６８、３４．３７、３２．１５、３２．１２、３１．６８、３１．６５、３０．０４、２６．０３。
実施例３０：ビス－ｔ－オクチル－ヨードフェニルエーテル中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（３．２４０ｇ、９．３０４ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（３．８５８ｇ、２７．９１２ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５６ｍＬ、４．６５２ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、２分間撹拌し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（３．１８０ｇ、４．４２６ｍｍｏｌ、９５％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７３（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８－７．２４（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４－４．０６（ｍ、４Ｈ）、２．１４－２．０６（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｓ、４Ｈ）、１．３２（ｓ、１２Ｈ）、０．７３（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．１２、１４４．４９、１３７．１８、１２７．０３、１１１．２９、８６．２７、６８．６８、５６．８７、３７．８９、３２．３５、３１．８３、３１．５７、２６．１１。
実施例３１：４－ｔ－オクチル－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）中の出発フェノール（３．３２４ｇ、１６．１１０ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（３．４７７ｇ、２０．９４３ｍｍｏｌ、１．３０当量）、およびＮａＯＨ水溶液（２１ｍＬ、２０．９４３ｍｍｏｌ、１．３０当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（２６ｍＬ、２０．９４３ｍｍｏｌ、１．３０当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で淡い不透明な黄色の混合物を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で３時間撹拌し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（２０ｇ）を添加し、続いて飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加して、残留ヨウ素および水（１００ｍＬ）を減少させ、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－２５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明無色の非晶質発泡体としてｏ－ヨードフェノール（３．２４０ｇ、９．３４０ｍｍｏｌ、５８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６０（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、２．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．１１（ｓ、１Ｈ）、１．６８（ｓ、２Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、０．７３（ｓ、９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．３４、１４４．６５、１３５．６６、１２８．１４、１１４．２３、８５．３８、５６．８７、３７．９３、３２．３５、３１．８１、３１．５５。
実施例３２：配位子８の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（２．０１７ｇ、２．５８６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．６４７ｇ、７．７５８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１２２．０ｍｇ、０．１７２４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４７８ｇ、０．８６２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１７．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．７ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．７４７ｇ、０．６３８７ｍｍｏｌ、７４％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．５１４ｇ、０．４８７９ｍｍｏｌ、７６％、５７％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１４（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６８（ｓ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．９９（ｑ、Ｊ＝３．５、２．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．８４（ｓ、６Ｈ）、１．８３（ｑ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．３４、１４７．８３、１４６．７６、１４２．６８、１３９．６４、１２７．７６、１２４．５０、１２３．４５、１２３．１９、１２０．２６、１２０．２３、１１６．５６、１１６．２０、１１５．２４、１１５．１８、１１３．９５、１０９．６１、７１．３８、５５．７７、３４．７１、３２．０５、２５．８５。
実施例３３：プロ触媒１５の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．２５ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、７．０２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．７ｍｇ、７．７２μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４７（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２４（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｔｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、５．３、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０８－７．０３（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｄｔｄ、Ｊ＝６．９、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．７８（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．４５（ｄｄ、Ｊ＝９．１、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．３１－６．２６（ｍ、４Ｈ）、５．０４（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．９５－３．８５（ｍ、２Ｈ）、３．２８－３．１９（ｍ、２Ｈ）、３．１６（ｓ、６Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．８８－０．７４（ｍ、２Ｈ）、０．５８（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．５６－０．５１（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５７．３９、１５２．３８、１４９．５６、１４７．３５、１４３．１３、１４２．７０、１３９．３２、１３９．１６、１２８．２１、１２８．１９、１２８．１５、１２６．４６、１２５．２０、１２４．５７、１２４．４５、１２２．６３、１２２．３５、１２０．６２、１１７．０６、１１６．８５、１１６．２９、１１５．６８、１１５．５４、１１４．９６、１１２．５１、１０８．９１、８１．１８、７５．０６、５４．７３、３４．５５、３４．４２、３１．９９、３１．７２、２５．９２。
実施例３４：プロ触媒１６の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．７０ｍＬ）中のチオフェン（１０．２ｍｇ、９．６８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２４ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（５．８ｍｇ、１０．６５μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５０（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝２．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ）、６．７９－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．５２－６．４４（ｍ、４Ｈ）、６．３２－６．２８（ｍ、４Ｈ）、５．０９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２－３．９２（ｍ、２Ｈ）、３．３３－３．２５（ｍ、２Ｈ）、３．１７（ｓ、６Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．８５－０．７７（ｍ、２Ｈ）、０．５５（ｍ、２Ｈ）、０．３１（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５７．５２、１５２．４４、１４９．２８、１４８．０２、１４３．２０、１４２．７３、１３９．３２、１３９．１２、１２９．８９、１２８．６０、１２８．５７、１２８．０３、１２７．０４、１２６．８３、１２４．６３、１２４．３５、１２２．５８、１２２．３０、１２０．６９、１１７．１３、１１６．３０、１１５．７０、１１５．４８、１１４．９６、１１２．５８、１０８．９１、８３．０１、７８．２４、５４．７６、３４．５７、３４．４３、３２．００、３１．７３、２６．０４。
実施例３５：ビス－４－メトキシ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（４０ｍＬ）中の２－ヨードフェノール（１．８９０ｇ、７．５５９ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（３．１３４ｇ、２２．６７７ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．４５ｍＬ、３．７７９ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、２分間撹拌し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の５０～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（１．９４５ｇ、３．５１０ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３２（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝８．９、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１－３．９９（ｍ、４Ｈ）、３．７５（ｓ、６Ｈ）、２．１３－２．０１（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．２６、１５２．０５、１２４．６１、１１４．７８、１１３．０６、８６．９４、６９．５８、５５．９２、２６．１５。
実施例３６：４－メトキシ－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（３００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中の出発フェノール（５．０００ｇ、４０．２７７ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（７．０２０ｇ、４２．２９１ｍｍｏｌ、１．０５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（２０１ｍＬ、２０１．３９ｍｍｏｌ、５．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（６１ｍＬ、４２．２９１ｍｍｏｌ、１．０５当量、５．２％ｗ／ｗ）を３０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で暗橙色の混合物を０℃で３０分間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（３０ｇ）を添加し、続いてＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２００ｍＬ）を添加して、残留ヨウ素および水（２００ｍＬ）を減少させ、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の暗赤橙色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、濃縮して、赤茶色の粘性油を得た。ＮＭＲは、出発フェノールおよび観察可能な生成物を、少量ではあるが、約７０：３０のＳＭ：生成物混合物で示し、そこに他の分解付加物が存在する。粗混合物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、セライト上濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％ＣＨ２Ｃｌ２－１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡紫色の非晶質発泡体としてＯ－ヨードフェノール（０．８７７ｇ、３．５０８ｍｍｏｌ、９％）、および回収した出発フェノール（１．２７７ｇ、１０．２８７ｍｍｏｌ、２６％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．１８（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．００（ｓ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．９３、１４９．１７、１２２．６６、１１６．３７、１１５．１３、８５．０７、５５．９９。
実施例３７：配位子９の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．３ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１０６ｇ、０．１９９５ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（４．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．４ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、オフホワイトの固体としてビスチオフェン（０．１０１ｇ）を得た。ＮＭＲは少量の不純物を含有する生成物を示した。この物質を、さらに精製することなく続く脱保護に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（６ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（５２．０ｍｇ、０．０５０５２ｍｍｏｌ、２５％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４３－７．２９（ｍ、８Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９０（ｔｄ、Ｊ＝８．２、７．５、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８０（ｄｄ、Ｊ＝９．１、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０１（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９２－１．８１（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１２０．３４（ｔｄ、Ｊ＝８．５、４．７Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５８．０８（ｄ、Ｊ＝２４１．４Ｈｚ）、１４９．８３（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、１４６．９９、１４２．８５、１３９．５２、１２７．５５、１２４．８０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、１２３．５０、１２３．２１、１２０．８２、１１６．５６（ｄ、Ｊ＝２４．７Ｈｚ）、１１６．２４、１１５．６９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１１４．７２（ｄ、Ｊ＝２３．３Ｈｚ）、１１４．００（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１０９．４７、７０．９６、３４．６８、３１．９９、２５．８３。
実施例３８：プロ触媒１７の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．６１ｍＬ）中のチオフェン（９．２ｍｇ、８．９４μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１８ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．５ｍｇ、９．８３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４２（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２８（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ）、６．７９－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．５０（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．４、３．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．３６－６．３２（ｍ、２Ｈ）、６．２７－６．２３（ｍ、４Ｈ）、４．９９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８７－３．７５（ｍ、２Ｈ）、３．１１（ｄｄ、Ｊ＝１１．８、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．９８－０．８２（ｍ、２Ｈ）、０．７５－０．６３（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１４．７４－－１１７．３９（ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．８４（ｄ、Ｊ＝２４６．８Ｈｚ）、１５２．６２、１５１．８１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、１４６．４１、１４３．１９（ｄ、Ｊ＝４９．２Ｈｚ）、１３９．１９（ｄ、Ｊ＝２０．１Ｈｚ）、１３０．５６、１２８．３３、１２８．０６、１２６．５３、１２５．１８、１２４．９２（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１２４．３０（ｄ、Ｊ＝４７．３Ｈｚ）、１２２．５６（ｄ、Ｊ＝３８．４Ｈｚ）、１２１．１６、１１８．０６、１１６．６９（ｄ、Ｊ＝４７．１Ｈｚ）、１１６．６９、１１５．９８（ｄ、Ｊ＝９１．０Ｈｚ）、１１５．８３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１２．３０、１０８．７５、７４．９８、７２．０１、３４．５２、３４．４５、３１．９４、３１．７２、２５．７１。
実施例３９：プロ触媒１８の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．３７ｍＬ）中のチオフェン（７．７ｍｇ、７．４８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１９ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．５ｍｇ、８．２３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２９（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２－６．９６（ｍ、２Ｈ）、６．９４－６．９０（ｍ、２Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｔｔ、Ｊ＝７．５、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５－６．４７（ｍ、４Ｈ）、６．３０－６．２５（ｍ、４Ｈ）、５．０１（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８９－３．７８（ｍ、２Ｈ）、３．１５（ｄｄ、Ｊ＝１２．４、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７３－０．６２（ｍ、２Ｈ）、０．４９－０．４０（ｍ、２Ｈ）、０．２４（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１５．１１－－１１５．２４（ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．９７（ｄ、Ｊ＝２４７．４Ｈｚ）、１５２．６６、１５１．４６（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１４７．３２、１４３．２４（ｄ、Ｊ＝５５．５Ｈｚ）、１３９．１４（ｄ、Ｊ＝２６．６Ｈｚ）、１３８．５２、１３０．５６、１２８．３８（ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、１２７．１５、１２６．７２、１２４．５５、１２４．３５、１２２．６４、１２２．３３、１２１．１３、１１８．０９、１１６．７６（ｄ、Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１６．４６（ｄ、Ｊ＝２３．３Ｈｚ）、１１６．３２、１１５．５２、１１５．２７、１１２．４３、１０８．７４、８２．００、７８．８４、３４．５２、３４．４６、３１．９４、３１．７２、２５．８６。
実施例４０：配位子１０の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．３ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１１３ｇ、０．１９９５ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１０．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．０ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の発泡体として不純なビスチオフェン（０．１５４ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（６ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明な非晶質発泡体としてビスチオフェン（０．１０５ｇ、０．０９８５６ｍｍｏｌ、４９％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１２（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．５６（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｓ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．５４（ｓ、２Ｈ）、４．０６－３．９７（ｍ、４Ｈ）、１．９５（ｐ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３５．２２（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．５、１１．５、８．８Ｈｚ）、－１４４．９１（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．２、１１．２、６．８Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５０．１９－１４９．７１（ｍ）、１４９．３６（ｄｄ、Ｊ＝２５０．５、１３．９Ｈｚ）、１４６．７５－１４４．０２（ｍ）、１４６．５５、１４３．０８、１３９．４３、１２７．１４、１２３．６１、１２３．２９、１２０．５２、１１９．３２－１１８．８９（ｍ）、１１８．１５（ｄ、Ｊ＝２０．６Ｈｚ）、１１６．３４、１１２．９７、１０９．３７、１０３．５２（ｄ、Ｊ＝２０．８Ｈｚ）、７０．５９、３４．７０、３１．９７、２５．８３。
実施例４１：プロ触媒１９の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（３．７８ｍＬ）中のチオフェン（１１．２ｍｇ、１０．５１μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．４２ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（５．３ｍｇ、１１．５６μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。ＮＭＲ溶液をゆっくりと徐々に蒸発させることにより、ジルコニウム錯体の結晶化が得られ、この結晶をＸ線回折を使用して評価し、構造を明確に確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５５（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．４６（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．３９（ｔ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、６．７、１．９Ｈｚ、３Ｈ）、７．４７（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３－７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．０８－７．０２（ｍ、３Ｈ）、６．９６－６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．８２（ｓ、１Ｈ）、６．８０－６．７２（ｍ、３Ｈ）、６．５４－６．４８（ｍ、２Ｈ）、６．２９－６．２４（ｍ、２Ｈ）、５．６７（ｄｄ、Ｊ＝１０．８、６．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．００－４．９１（ｍ、１Ｈ）、３．８０－３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．０４（ｄｄ、Ｊ＝１２．５、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、７．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．１１（ｄ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．５３（ｓ、９Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１８Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）、０．９６（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．９３－０．８３（ｍ、１Ｈ）、０．７１－０．６３（ｍ、１Ｈ）、０．６３－０．５８（ｍ、２Ｈ）、０．５７－０．５２（ｍ、１Ｈ）、０．３８－０．２７（ｍ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３１．７１（ｄｔ、Ｊ＝２３．０、９．６Ｈｚ）、－１３４．３２（ｄｔ、Ｊ＝１９．７、９．７Ｈｚ）、－１３６．５１－－１３７．０９（ｍ）、－１３８．８０（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．８、１０．４、６．９Ｈｚ）。
実施例４２：プロ触媒２０の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．８５ｍＬ）中のチオフェン（８．６ｍｇ、８．０７μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３８ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．８ｍｇ、８．８８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５７（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４－７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．４、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．７７－６．７０（ｍ、２Ｈ）、６．５３－６．４８（ｍ、２Ｈ）、６．３６－６．３２（ｍ、４Ｈ）、４．９８（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、７．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７６－３．６５（ｍ、２Ｈ）、３．０７－２．９９（ｍ、２Ｈ）、１．５３（ｓ、１８Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．６７－０．５８（ｍ、２Ｈ）、０．５２－０．４３（ｍ、２Ｈ）、０．３７－０．３１（ｍ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３１．６８（ｄｔ、Ｊ＝２３．１、９．５Ｈｚ）、－１３８．２９（ｄｄｄ、Ｊ＝２３．０、１０．７、７．２Ｈｚ）。
実施例４３：ビス－４，５－ジフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（１００ｍＬ）中のヨードフェノール（５．７００ｇ、２２．２６６ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（９．２３２ｇ、６６．７９９ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（１．３３ｍＬ、１１．１３３ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（５．７９８ｇ、１０．２４３ｍｍｏｌ、９２％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．５７（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．６７（ｄｄ、Ｊ＝１１．９、６．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．０５（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．１０（ｑ、Ｊ＝４．９、３．７Ｈｚ、４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３４．１７（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．０、１２．１、８．８Ｈｚ）、－１４５．８６（ｄｔ、Ｊ＝２１．０、８．２Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．０３（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．４Ｈｚ）、１５０．５２（ｄｄ、Ｊ＝２４９．２、１３．５Ｈｚ）、１４４．６４（ｄｄ、Ｊ＝２４５．３、１３．１Ｈｚ）、１２６．８７（ｄ、Ｊ＝２０．４Ｈｚ）、１０１．５０（ｄ、Ｊ＝２１．５Ｈｚ）、７７．７７（ｄｄ、Ｊ＝６．１、４．０Ｈｚ）、６９．５５、２５．８６。
実施例４４：４，５－ジフルオロ－２－ヨードフェノールの合成：
窒素下のメタノール（２００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）中の出発フェノール（５．０００ｇ、３８．４３４ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（１０．８４６ｇ、６５．３３７ｍｍｏｌ、１．７０当量）、およびＮａＯＨ水溶液（６５ｍＬ、６５．３３７ｍｍｏｌ、１．７０当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（８４ｍＬ、６５．３３７ｍｍｏｌ、１．７０当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＫＨ２ＰＯ４（２５ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明淡褐色の粘性油としてｏ－ヨードフェノール（５．７４２ｇ、２２．４３１ｍｍｏｌ、５８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．４５（ｄｄ、Ｊ＝９．２、８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８６（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．１６（ｓ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３３．８５（ｄｐ、Ｊ＝２０．７、１０．３、９．５Ｈｚ）、－１４５．３８（ｔｑ、Ｊ＝２０．８、８．２、７．７Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．６１（ｄｄ、Ｊ＝９．９、２．７Ｈｚ）、１５１．１３（ｄｄ、Ｊ＝２４９．５、１３．６Ｈｚ）、１４４．７９（ｄｄ、Ｊ＝２４５．８、１３．５Ｈｚ）、１２５．２４（ｄ、Ｊ＝２０．５Ｈｚ）、１０３．９４（ｄ、Ｊ＝２１．１Ｈｚ）、７６．６５（ｄｄ、Ｊ＝６．６、４．１Ｈｚ）。
実施例４５：配位子１１の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．０ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１２０ｇ、０．１９９５ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（４．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．４ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体として不純なビスチオフェン（０．２０１ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（６ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明な非晶質発泡体としてビスチオフェン（０．１０７ｇ、０．０９７１６ｍｍｏｌ、４９％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４４－７．３６（ｍ、６Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．６、６．１、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．５７（ｓ、２Ｈ）、３．９３－３．８８（ｍ、４Ｈ）、１．８４（ｑ、Ｊ＝２．８、２．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３０．７０（ｄｄ、Ｊ＝２２．３、６．５Ｈｚ）、－１３２．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．４、１１．５、６．７Ｈｚ）、－１６７．８９（ｔｄ、Ｊ＝２２．０、６．２Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．２０－１５０．５０（ｍ）、１５１．１８－１５０．８８（ｍ）、１４８．８１（ｄｄｄ、Ｊ＝１３３．２、１０．８、５．８Ｈｚ）、１４７．４８、１４３．２５、１３９．３２、１３８．５９－１３７．９０（ｍ）、１３５．６９（ｄｔ、Ｊ＝２４６．１、１６．１Ｈｚ）、１２６．４４、１２３．６９、１２３．３５、１２１．４０、１１６．３９、１０９．２７、１０７．７４（ｄｄ、Ｊ＝１４．５、３．８Ｈｚ）、１０６．２１、９７．６７（ｄｄ、Ｊ＝２１．２、３．２Ｈｚ）、６９．８９、３４．７０、３１．９５、２５．６２。
実施例４６：プロ触媒２１の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（４．４４ｍＬ）中のチオフェン（１３．６ｍｇ、１２．３５μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（６．２ｍｇ、１３．５８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３４（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２－７．４７（ｍ、４Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．１、７．３、１．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．７４－６．７０（ｍ、２Ｈ）、６．２４－６．２１（ｍ、４Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１０．６、６．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．７１（ｄｄ、Ｊ＝１２．８、７．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．０４（ｄｄ、Ｊ＝１１．６、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５３（ｓ、１８Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、２Ｈ）、０．６７（ｄｄ、Ｊ＝１６．２、７．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．５８－０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３０．１１（ｄｄｄ、Ｊ＝２３．０、１０．５、５．８Ｈｚ）、－１３１．３１－－１３１．９０（ｍ）、－１６０．８７（ｔｄ、Ｊ＝２３．０、６．６Ｈｚ）。
実施例４７：プロ触媒２４の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（３．０７ｍＬ）中のチオフェン（９．６ｍｇ、８．７２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．４２ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（５．２ｍｇ、９．５９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１－７．４２（ｍ、６Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２－６．９４（ｍ、６Ｈ）、６．８７（ｓ、２Ｈ）、６．７３－６．６５（ｍ、２Ｈ）、６．３６－６．３０（ｍ、４Ｈ）、４．６３（ｄｄ、Ｊ＝１０．６、６．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．６３－３．５３（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｄｄ、Ｊ＝１１．５、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｓ、１８Ｈ）、１．２３（ｓ、１８Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．６５－０．５３（ｍ、２Ｈ）、０．５１－０．４４（ｍ、２Ｈ）、０．３１（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３０．０９（ｄｄｄ、Ｊ＝２３．０、１０．６、６．０Ｈｚ）、－１３１．００－－１３１．７９（ｍ）、－１６０．３１（ｔｄ、Ｊ＝２２．８、６．５Ｈｚ）。
実施例４８：ビス－３，４，５－トリフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（１００ｍＬ）中のヨードフェノール（５．４４４ｇ、１９．８７０ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（８．２３８ｇ、５９．６１０ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（１．１０ｍＬ、９．９３５ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（５．０８６ｇ、ｍｍｏｌ、８５％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．５５（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．８、５．９、２．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．１５－２．０７（ｍ、４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１１１．２６（ｄｄ、Ｊ＝２３．３、６．７Ｈｚ）、－１３２．９５（ｄｄｄ、Ｊ＝１９．９、１１．８、６．７Ｈｚ）、－１６６．６３－－１６７．３３（ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．４４（ｍ）、１５２．９６－１５２．３３（ｍ）、１５０．６４（ｍ）、１３４．４１（ｄｄｄ、Ｊ＝２４８．０、１７．９、１５．８Ｈｚ）、９６．３５（ｄｄ、Ｊ＝２２．０、２．８Ｈｚ）、６９．５１、２５．７５。
実施例４９：３，４，５－トリフルオロ－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（１５０ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中の出発フェノール（４．９５０ｇ、３３．４２８ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（９．７１０ｇ、５８．５００ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１００．３０ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（８４．０ｍＬ、５８．５００ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（５０ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明無色の油としてｏ－ヨードフェノール（５．４４４ｇ、１９．８７０ｍｍｏｌ、６０％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．８０－６．６３（ｍ、１Ｈ）、５．３３（ｓ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１１２．０７（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．３、６．８、２．６Ｈｚ）、－１３２．６８（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．１、１１．１、６．８Ｈｚ）、－１６６．８１（ｔｄ、Ｊ＝２１．７、６．２Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．５８－１５１．７３（ｍ）、１５０．７８（ｄｄ、Ｊ＝１０．８、５．５Ｈｚ）、１５１．０７－１４９．２９（ｍ）、１３６．０６－１３２．３０（ｍ）、９８．９０（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．８、３．２、１．３Ｈｚ）、６８．５１（ｄ、Ｊ＝２６．４Ｈｚ）。
実施例５０：配位子１２の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２４６ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体として不純なビスチオフェン（０．２０２ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスチオフェン（０．１４１ｇ、０．１２８０ｍｍｏｌ、３１％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１６－８．１２（ｍ、４Ｈ）、７．４３（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９、０．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．６、７．９、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．１５－４．０５（ｍ、４Ｈ）、１．９１（ｑ、Ｊ＝３．２、２．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３７．５６（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．７、１１．４、３．９Ｈｚ）、－１４７．９３（ｄ、Ｊ＝１９．３Ｈｚ）、－１５７．７０（ｔｄ、Ｊ＝２０．７、８．１Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４８．８９－１４６．７６（ｍ）、１４７．２７、１４６．７７－１４４．５８（ｍ）、１４３．１９、１３９．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝２５４．７、１６．３、１４．１Ｈｚ）、１３９．３６、１３９．２５（ｄｄ、Ｊ＝１０．１、３．５Ｈｚ）、１２７．６４、１２３．６７、１２３．３８、１２３．０３（ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．０Ｈｚ）、１２１．４１、１１６．３９、１１１．９０、１１１．４６－１１１．１１（ｍ）、１０９．３４、７５．４７（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、３４．７２、３１．９８、２６．０７。
実施例５１：プロ触媒２３の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．４２ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、６．７２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２７ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．４ｍｇ、７．３９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５２－８．４９（ｍ、２Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１－６．８６（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ）、６．７０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．５７－６．４７（ｍ、２Ｈ）、６．１７－６．１３（ｍ、４Ｈ）、５．６０－５．５５（ｍ、２Ｈ）、４．０２－３．９１（ｍ、２Ｈ）、３．２３－３．１２（ｍ、２Ｈ）、１．５８（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．９０－０．７３（ｍ、２Ｈ）、０．６５－０．５８（ｍ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３５．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．５、１０．７、６．３Ｈｚ）、－１４１．０９（ｄ、Ｊ＝２０．９Ｈｚ）、－１５５．０７（ｔｄ、Ｊ＝２１．２、７．９Ｈｚ）。
実施例５２：プロ触媒２４の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．８２ｍＬ）中のチオフェン（８．８ｍｇ、７．９９μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３８ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．８ｍｇ、８．７９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３２（ｔ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８－７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９３（ｍ、６Ｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ）、６．７４－６．６６（ｍ、２Ｈ）、６．５７－６．４９（ｍ、２Ｈ）、６．２５－６．１９（ｍ、４Ｈ）、６．０８－５．９８（ｍ、２Ｈ）、４．００－３．９１（ｍ、２Ｈ）、３．２０－３．１１（ｍ、２Ｈ）、１．５８（ｓ、１８Ｈ）、１．３２－１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、０．８３－０．７６（ｍ、２Ｈ）、０．７６－０．６８（ｍ、２Ｈ）、０．５８－０．４６（ｍ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３４．９３（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．５、１０．５、６．５Ｈｚ）、－１４０．７４（ｄ、Ｊ＝１９．９Ｈｚ）、－１５４．８４（ｔｄ、Ｊ＝２１．４、７．９Ｈｚ）。
実施例５３：ビス－４，５，６－トリフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（１．５５０ｇ、５．６５７ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．３４６ｇ、１６．９７２ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．３４ｍＬ、２．８２９ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（１．４１０ｇ、２．３４２ｍｍｏｌ、８３％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３８（ｔｄ、Ｊ＝８．５、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．２０－４．０９（ｍ、４Ｈ）、２．０９（ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３８．８８（ｄｄｄ、Ｊ＝２０．５、９．０、３．２Ｈｚ）、－１４６．３９（ｄｔ、Ｊ＝１９．７、２．８Ｈｚ）、－１５５．６４（ｔｄ、Ｊ＝２０．０、７．９Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４７．３１（ｄｄｄ、Ｊ＝２５０．６、１０．６、２．７Ｈｚ）、１４４．５１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、３．９Ｈｚ）、１４４．５１（ｄｄｄ、Ｊ＝２５４．７、１１．０、４．１Ｈｚ）、１４０．７８（ｄｄｄ、Ｊ＝２５４．１、１６．０、１４．１Ｈｚ）、１２０．３５（ｄｄ、Ｊ＝２０．２、３．７Ｈｚ）、８２．８３（ｄｄ、Ｊ＝７．７、４．２Ｈｚ）、７４．２３（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、２６．７２。
実施例５４：４，５，６－トリフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下のメタノール（２００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中の出発フェノール（４．７００ｇ、３１．７４０ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（９．２２１ｇ、５５．５４４ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（９５．２ｍＬ、９５．２０８ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（８０．０ｍＬ、５５．５４４ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＫＨ２ＰＯ４（２５ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明淡黄色の油としてｏ－ヨードフェノール（４．２０２ｇ、１５．３３７ｍｍｏｌ、４８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３３（ｔｄｄ、Ｊ＝８．８、２．７、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．３７（ｓ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１４３．２０（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．０、９．５、３．８Ｈｚ）、－１５２．５４（ｄｔ、Ｊ＝１９．４、３．４Ｈｚ）、－１５６．０４（ｔｄ、Ｊ＝２０．０、７．６Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４５．３１（ｄｄｄ、Ｊ＝２４７．４、１０．７、２．４Ｈｚ）、１４２．０６－１４１．３１（ｍ）、１３９．４５（ｄｄｄ、Ｊ＝２４９．４、１２．７、３．８Ｈｚ）、１３９．６４－１３９．１１（ｍ）、１１９．８２（ｄｄ、Ｊ＝２０．６、４．１Ｈｚ）、７５．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．０、４．６Ｈｚ）。
実施例５５：配位子１３の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２３０ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．２３２ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスチオフェン（０．１４３ｇ、０．１３４６ｍｍｏｌ、３３％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１５（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ）、７．２４－７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０４（ｑ、Ｊ＝３．６、２．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９１（ｑ、Ｊ＝２．８、２．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．３４、１４６．９８、１４２．９４、１３９．５４、１２９．９２、１２８．１９、１２７．８４、１２７．４６、１２４．６３、１２３．５８、１２３．２７、１２０．８５、１１６．３０、１１５．０８、１１３．７２、１０９．５１、７０．２９、３４．７４、３２．０５、２５．８１。
実施例５６：プロ触媒２５の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５５ｍＬ）中のチオフェン（９．２ｍｇ、８．６６μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１８ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．３ｍｇ、９．５３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６） δ ８．４３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２９（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３－７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２－７．１９（ｍ、２Ｈ）、６．９１－６．８６（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８１（ｓ、２Ｈ）、６．７９－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．２４－６．１９（ｍ、４Ｈ）、４．９８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．８８－３．７８（ｍ、２Ｈ）、３．１２（ｄｄ、Ｊ＝１１．９、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．７１－０．６４（ｍ、２Ｈ）、０．５３（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．５３－０．４７（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５４．３２、１５２．７１、１４６．１３、１４３．４３、１４３．０２、１３９．２９、１３９．１２、１３１．３３、１３０．５６、１３０．４３、１２９．５６、１２８．９０、１２８．３３、１２６．５４、１２６．０７、１２５．１６、１２４．６９、１２４．５１、１２４．１２、１２２．７３、１２２．４３、１２１．２５、１１８．１７、１１６．４４、１１５．６９、１１５．５４、１１２．２２、１０８．７３、７４．６６、７２．０１、３４．５４、３４．４６、３１．９４、３１．７１、２５．７７。
実施例５７：プロ触媒２６の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１２ｍＬ）中のチオフェン（６．８ｍｇ、６．４０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（３．８ｍｇ、７．０４μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．９２－６．８７（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．８、２．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｓ、２Ｈ）、６．７３（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．２７－６．２２（ｍ、４Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８８－３．７６（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．１９－３．０６（ｍ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７０－０．５７（ｍ、２Ｈ）、０．４７－０．３６（ｍ、２Ｈ）、０．２７－０．２０（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．９３、１５２．７３、１４７．１９、１４３．５０、１４３．０４、１３９．２４、１３９．０１、１３８．５０、１３１．６１、１３０．４０、１２９．５８、１２９．０５、１２８．３２、１２６．６２、１２４．９８、１２４．５６、１２４．３４、１２２．６４、１２２．３３、１２１．１６、１１８．１３、１１６．３９、１１５．５６、１１４．９６、１１２．３７、１０８．７２、８２．９８、７８．９７、３４．５３、３４．４５、３１．９３、３１．７０、２５．９３。
実施例５８：ビス－４－クロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（６０ｍＬ）中のヨードフェノール（１．６０４ｇ、６．３０３ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．６１３ｇ、１８．９０９ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．３８ｍＬ、３．１５１ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、４８時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（１．７１２ｇ、３．０４１ｍｍｏｌ、９７％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７３（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２３（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４－４．０４（ｍ、４Ｈ）、２．１０（ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．２９、１３８．５０、１２９．１７、１２６．２８、１１２．４０、８６．７２、６９．０１、２５．９２。
実施例５９：配位子１４の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２３０ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．１６１ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスチオフェン（０．１２１ｇ、０．１１３９ｍｍｏｌ、２４％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．１０（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｓ、２Ｈ）、４．０９－４．０２（ｍ、４Ｈ）、１．９９－１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．２７、１４６．４５、１４２．９１、１３９．５２、１３３．９８、１３１．０８、１２７．２６、１２３．５４、１２３．２４、１２２．７８、１２１．４５、１２０．３７、１１６．２９、１１４．０９、１１４．０２、１０９．４８、６９．９３、３４．７０、３２．０１、２５．８４。
実施例６０：プロ触媒２７の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．８２ｍＬ）中のチオフェン（１０．７ｍｇ、１０．１０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２０ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（５．０ｍｇ、１１．１０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５１－８．４４（ｍ、４Ｈ）、８．３５－８．２６（ｍ、２Ｈ）、７．６３－７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．２９－７．２６（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｓ、２Ｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５－６．７７（ｍ、４Ｈ）、６．５１－６．４８（ｍ、４Ｈ）、６．４０－６．３２（ｍ、２Ｈ）、５．８６（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．４８－３．３８（ｍ、２Ｈ）、３．３２（ｍ、２Ｈ）、１．７３（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）、１．２３（ｓ、１８Ｈ）、１．０３－０．９６（ｍ、２Ｈ）、０．９２－０．７９（ｍ、２Ｈ）、０．５０（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５２．９２、１５１．６１、１４６．８６、１４６．４５、１４３．８９、１４３．６０、１４３．１３、１４２．９６、１４０．０１、１３８．８４、１３８．６８、１３４．８６、１３０．５６、１２６．６３、１２６．２７、１２４．１１、１２３．９９、１２３．６３、１２３．００、１２２．３６、１２１．３９、１１６．７８、１１５．９７、７５．６６、７２．０３、３４．５４、３４．５０、３４．４７、３４．４１、３１．８２、３１．６９。
実施例６１：プロ触媒２８の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．９９ｍＬ）中のチオフェン（１２．０ｍｇ、１１．３０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（６．８ｍｇ、１２．４３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５７（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．４３－８．３８（ｍ、２Ｈ）、７．６０－７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄｑ、Ｊ＝７．４、１．４、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９１－６．８５（ｍ、２Ｈ）、６．８１（ｓ、２Ｈ）、６．８２－６．７９（ｍ、２Ｈ）、６．７５（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５０－６．４５（ｍ、４Ｈ）、５．５４（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．６６－３．５３（ｍ、２Ｈ）、２．９０－２．８３（ｍ、２Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）、１．２２（ｓ、１８Ｈ）、１．０５（ｄｄ、Ｊ＝１３．４、５．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．９１－０．７１（ｍ、２Ｈ）、０．５５－０．４０（ｍ、２Ｈ）、０．３４（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例６２：ビス－５－クロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（１００ｍＬ）中のヨードフェノール（２．４７５ｇ、９．７２７ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（４．０３３ｇ、２９．１８０ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５８ｍＬ、４．８６４ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（２．４５６ｇ、４．３６２ｍｍｏｌ、９０％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６－４．０３（ｍ、４Ｈ）、２．１５－２．０４（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５８．００、１３９．６８、１３５．１３、１２２．４９、１１２．６６、８３．８３、６８．９０、２５．８６。
実施例６３：配位子１５の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２５８ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．２７１ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスチオフェン（０．１２６ｇ、０．１１１４ｍｍｏｌ、２７％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４１（ｈ、Ｊ＝８．６、７．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．６４（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ），４．８４（ｓ、２Ｈ）、３．９５－３．８５（ｍ、４Ｈ）、１．８１－１．７３（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．５５、１４６．３８、１４３．３０、１３９．２６、１３４．５６、１３０．７０、１２５．８７、１２５．６２、１２３．８４、１２３．４０、１２２．００、１２０．３８、１１６．３８、１１１．８７、１１１．７１、１０９．３２、６９．１３、３４．７４、３２．００、２５．７４。
実施例６４：プロ触媒２９の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．６４ｍＬ）中のチオフェン（１０．３ｍｇ、９．１１μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１８ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．６ｍｇ、１０．０２μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６） δ ８．４２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、６．３、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、６Ｈ）、６．９４（ｓ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．３７－６．３２（ｍ、２Ｈ）、６．０９（ｍ、２Ｈ）、４．９１（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．７９（ｔ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．２０－３．１３（ｍ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、０．９５－０．７８（ｍ、２Ｈ）、０．７３（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．６３－０．５５（ｍ、２Ｈ）、０．３５（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例６５：プロ触媒３０の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１８ｍＬ）中のチオフェン（７．６ｍｇ、６．７２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．０ｍｇ、７．４０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは複雑な回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
実施例６６：ビス－３，４－ジクロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（６５ｍＬ）中のヨードフェノール（４．１１２ｇ、１４．２３４ｍｍｏｌ、２．２０当量）、Ｋ２ＣＯ３（５．９０２ｇ、４２．７０２ｍｍｏｌ、６．６０当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．７７ｍＬ、６．４７０ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、吸引濾過し、濾過した白色固体をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ、１Ｎ）ですすぎ、次いで水（２×２５ｍＬ）および冷たいＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾過した白色固体を収集し、濾液の二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濃縮し、濾過した固体と混合して、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（３．８１３ｇ、６．０３４ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲ（６０℃および１００℃で）生成物を示した。
６０℃でのＶＴ ＮＭＲ：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１（ｑ、Ｊ＝４．３、３．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．１１（ｄｔ、Ｊ＝５．４、３．３Ｈｚ、４Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１（ｑ、Ｊ＝４．３、３．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．１１（ｄｔ、Ｊ＝５．４、３．３Ｈｚ、４Ｈ）。
１００℃でのＶＴ ＮＭＲ：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６（ｄｄｔ、Ｊ＝５．９、３．６、２．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９７（ｄｑ、Ｊ＝５．９、２．６Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １５８．６９、１３６．５７、１３０．９２、１３０．７５、１２３．１７、９３．９７、７０．２０、２５．８７。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６（ｄｄｔ、Ｊ＝５．９、３．６、２．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９７（ｄｑ、Ｊ＝５．９、２．６Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １５８．６９、１３６．５７、１３０．９２、１３０．７５、１２３．１７、９３．９７、７０．２０、２５．８７。
実施例６７：ビス－４，５－ジクロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（２．４５４ｇ、８．４９４ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（３．５２２ｇ、２５．４８３ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５０ｍＬ、４．２４７ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、吸引濾過し、濾過した白色固体をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ、１Ｎ）ですすぎ、次いで水（２×２５ｍＬ）および冷たいＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾過した白色固体を収集し、濾液の二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濃縮し、濾過した固体と混合して、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（２．２７２ｇ、３．５９６ｍｍｏｌ、８５％）を得た。ＮＭＲ（５５℃で）は生成物を示した。
ＮＭＲスペクトルは５５℃で実現した：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．８０（ｓ、２Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、４．１２（ｑｄ、Ｊ＝５．６、３．７、３．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．１１（ｄｑ、Ｊ＝５．７、２．９Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．８１、１３９．４３、１３３．０７、１２５．０７、１１３．６１、８４．１７、６９．５０、２５．８２。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．８０（ｓ、２Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、４．１２（ｑｄ、Ｊ＝５．６、３．７、３．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．１１（ｄｑ、Ｊ＝５．７、２．９Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．８１、１３９．４３、１３３．０７、１２５．０７、１１３．６１、８４．１７、６９．５０、２５．８２。
実施例６８：４，５－ジクロロ－２－ヨードフェノールおよび３，４－ジクロロ－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（２５０ｍＬ）および水（１２５ｍＬ）中の出発フェノール（５．０２０ｇ、３０．７９８ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（８．９４７ｇ、５３．８９６ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（９２ｍＬ、９２．３９４ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（７７ｍＬ、５３．８９６ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＫＨ２ＰＯ４（２５ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明淡黄色の非晶質発泡体として２－ヨード－４，５－ジクロロフェノール（２．７３８ｇ、９．４７８ｍｍｏｌ、３１％）、および透明淡黄色の発泡体としての２－ヨード－３，４－ジクロロフェノール（３．３２５ｇ、１１．５０９ｍｍｏｌ、３７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
２－ヨード－４，５－ジクロロフェノールの特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｓ、１Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｓ、１Ｈ）。
２－ヨード－３，４－ジクロロフェノールの特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３２（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．１５、１３６．２０、１３０．７６、１２３．７４、１１３．７４、９１．９９。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３２（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．１５、１３６．２０、１３０．７６、１２３．７４、１１３．７４、９１．９９。
実施例６９：配位子１６の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２５８ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．２１２ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスチオフェン（０．１１３ｇ、０．０９９９ｍｍｏｌ、２４％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０３（ｓ、２Ｈ）、６．４６（ｓ、２Ｈ）、４．１１－４．０５（ｍ、４Ｈ）、２．０４－１．９６（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．７１、１４６．９５、１４３．１６、１３９．４０、１３１．５１、１３０．９２、１２７．０７、１２５．８４、１２３．６８、１２３．３４、１２２．９６、１２０．９２、１１６．３６、１１５．２０、１１２．５７、１０９．３９、７０．１７、３４．７２、３２．００、２５．８５。
実施例７０：プロ触媒３１の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．４０ｍＬ）中のチオフェン（８．８ｍｇ、７．７８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．９ｍｇ、８．５６μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５４（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．４２（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２－７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．４７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９６（ｍ、６Ｈ）、６．９４－６．９０（ｍ、２Ｈ）、６．７７（ｓ、２Ｈ）、６．３８－６．３２（ｍ、４Ｈ）、５．５８（ｓ、２Ｈ）、３．５８－３．５０（ｍ、２Ｈ）、２．８５－２．７９（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、０．９２－０．８３（ｍ、２Ｈ）、０．７２（ｄ、２Ｈ）、０．５９－０．５４（ｍ、４Ｈ）。
実施例７１：プロ触媒３２の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．２４ｍＬ）中のチオフェン（８．０ｍｇ、７．０７μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．２ｍｇ、７．７８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６） δ ８．５６（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．４４（ｄｄ、Ｊ＝１．７、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２－７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６－７．１３（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．８４（ｍ、４Ｈ）、６．７７（ｓ、２Ｈ）、６．５２－６．４７（ｍ、６Ｈ）、６．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、５．６０（ｓ、２Ｈ）、３．５５－３．４５（ｍ、２Ｈ）、２．８３－２．７７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．０６－０．９８（ｍ、２Ｈ）、０．５５－０．４８（ｍ、４Ｈ）、０．４５（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例７５：プロ触媒３１の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（２．０１７ｇ、２．５８６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．６４７ｇ、７．７５８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１２２．０ｍｇ、０．１７２４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．６０４ｇ、０．８６２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１７．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．７ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．１６２ｇ）を得た。ＮＭＲは、回転異性体の混合物として存在し、少量の不純物を含有する生成物を示した。この材料をさらに精製することなく次の反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．１１５ｇ、０．０９５８３ｍｍｏｌ、１１％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４４－７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．３９（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、３．９６－３．９１（ｍ、４Ｈ）、１．８５－１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．２４、１４６．４９、１４３．４９、１３９．２０、１３６．２５、１３４．６８、１２５．８１、１２４．４７、１２３．９１、１２３．４９、１２０．８０、１２０．６４、１１６．４９、１１２．７７、１１０．９３、１０９．２０、６９．０４、３４．７５、３１．９８、２５．６０。
実施例７６：プロ触媒３３の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５３ｍＬ）中のチオフェン（１０．２ｍｇ、８．５０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．３ｍｇ、９．３５μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４８（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８、３．８、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．２７－６．２１（ｍ、４Ｈ）、５．４１（ｓ、２Ｈ）、３．６０－３．５０（ｍ、２Ｈ）、２．９７－２．９０（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．９０－０．８０（ｍ、２Ｈ）、０．６８－０．６０（ｍ、２Ｈ）。
実施例７７：プロ触媒３４の合成
チオフェン配位子を、使用前にＰｈＭｅ（４×１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１７ｍＬ）中のチオフェン（８．０ｍｇ、６．６７μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．０ｍｇ、７．３３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．９、８．７、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．９０（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．４１－６．３６（ｍ、４Ｈ）、５．３１（ｓ、２Ｈ）、３．４３－３．３５（ｍ、２Ｈ）、２．８７－２．７９（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．９５－０．８２（ｍ、２Ｈ）、０．５９－０．４８（ｍ、２Ｈ）、０．４１（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例７８：ビス－３，４，５－トリクロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（１．３１５ｇ、４．０６７ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（１．６８６ｇ、１２．２０１ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．２４ｍＬ、２．０３４ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、吸引濾過し、濾過した白色固体をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ、１Ｎ）ですすぎ、次いで水（２×２５ｍＬ）および冷たいＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾過した白色固体を収集し、濾液の二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濃縮し、濾過した固体と混合して、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（１．３００ｇ、１．８５５ｍｍｏｌ、９１％）を得た。ＮＭＲ（６０℃で）は生成物を示した。
ＮＭＲスペクトルは６０℃で実現した：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．８７（ｓ、２Ｈ）、４．２１－４．０８（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｄｑ、Ｊ＝５．３、３．４、２．７Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．２６、１３９．１１、１３４．２６、１２３．３９、１１１．６４、９１．０１、６９．８０、２５．８２。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．８７（ｓ、２Ｈ）、４．２１－４．０８（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｄｑ、Ｊ＝５．３、３．４、２．７Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．２６、１３９．１１、１３４．２６、１２３．３９、１１１．６４、９１．０１、６９．８０、２５．８２。
実施例７９：３，４，５－トリクロロフェノール－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中の出発フェノール（３．６００ｇ、１８．２３３ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（５．２９７ｇ、３１．９０９ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（５５．０ｍＬ、５４．６９９ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（４６．０ｍＬ、３１．９０９ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で不透明な淡黄色の混合物を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（１０ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の３５％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてｏ－ヨードフェノール（１．４９７ｇ、４．６３０ｍｍｏｌ、２５％）、および白色の固体として出発フェノール（２．５４４ｇ、１２．８８５ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．１１（ｓ、１Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）。
実施例８０：プロ触媒から得られたポリマー
並列重合反応器（ＰＰＲ）ならびにセミバッチ反応器を使用して、触媒効率（ｇポリマー収率／ｇ金属）および得られたポリマー特性を、プロ触媒１～３４について評価した。バッチ反応器の重合反応は、最初はジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を使用せずに、次いで３つの異なるＤＥＺ使用量（０、５０、および２００μｍｏｌ）を追加して、２－Ｌ半バッチ反応器で実施した。活性化剤は、１．５モル当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであった。
並列重合反応器（ＰＰＲ）ならびにセミバッチ反応器を使用して、触媒効率（ｇポリマー収率／ｇ金属）および得られたポリマー特性を、プロ触媒１～３４について評価した。バッチ反応器の重合反応は、最初はジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を使用せずに、次いで３つの異なるＤＥＺ使用量（０、５０、および２００μｍｏｌ）を追加して、２－Ｌ半バッチ反応器で実施した。活性化剤は、１．５モル当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであった。
プロ触媒は、１５０℃までの温度でポリマーを生成することができる。プロ触媒１および２を除くすべてのプロ触媒は、ＰＰＲ内でのクエンチ時間が短いことから示されるように非常に活性が高く、ほとんどが、これらの反応器条件下での半バッチ反応器実験において高効率（＞２００，０００ｇポリマー／ｇ金属）を示す。連結単位（架橋）は、触媒の活性および効率に直接影響を与え、より高いコモノマー組み込み（最大２３ｍｏｌ％）を伴うポリマーの生成をもたらし、４つの炭素のアルキルｎ－ブチル鎖で連結されたプロ触媒３および４は、より低い１－オクテン組み込み（１０～１２ｍｏｌ％）を伴ってポリマーを生成するが、二置換シリルおよびゲルマニルジメチレン、ならびにトランス－１，２－メチレンジシクロヘキシル架橋、プロ触媒５～１２は、より高い触媒活性、効率（最大２９ＭＭｇポリマー／ｇ金属）、および１－オクテン組み込み（最大２３ｍｏｌ％）をもたらす。また、中性フェニルエーテルドナー（すなわち、プロ触媒１３～３４）に位置する官能基および置換位置は、触媒の活性および効率（最大３２ＭＭｇポリマー／ｇ金属）に直接影響を与え、より高いコモノマー組み込み（最大２１ｍｏｌ％）を伴うポリマーの生成、およびより高い分子量（最大７７４，０００ｇ／ｍｏｌ）をもたらし、非置換中性、非アニオン性フェニルエーテルドナーを保有するプロ触媒３および４は、より低い１－オクテン組み込み（１０～１２ｍｏｌ％）を伴ってポリマーを生成し、これらの反応器条件下でのプロ触媒の比較に依存して、最大１５０℃の温度でのより低い触媒効率をもたらし得る。
＊標準ＰＰＲ反応器条件：１２０℃－１５０ｐｓｉエチレン、８３８ｕＬ１－オクテン、［Ｃ８］：［Ｃ２］＝２．２４、１０％ＣＯクエンチ、実行時間＝３０分、または１２０℃で５０ｐｓｉの変換まで。ＭＭＡＯ－３Ａ＝５００ナノモル。活性剤＝ビス（水素化タローアルキル）メチル－アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．５０当量）＊Ｍｏｌ％オクテンまたはＣ８／オレフィンは、（１－オクテンのモル数／（１－オクテンおよびエチレンの合計モル数））×１００として定義される。Ｎ．Ｄ．＝未測定。
＊標準半バッチ反応器条件：１２０℃－６１１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中に４６ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテン、１５０℃－５４７ｇのＩｓｏｐａｒＥ中に４３ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテン、および１９０℃－５１５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中に４６ｇのエチレンおよび２９２ｇの１－オクテン。＊Ｍｏｌ％オクテンまたはＣ８／オレフィンは、（１－オクテンのモル数／（１－オクテンおよびエチレンの合計モル数））×１００として定義される。Ｎ．Ｄ．＝未測定。
＊ＣＳＡとしてのＥｔ２Ｚｎを使用した標準半バッチ反応器条件：１２０℃－６１０ｇのＩｓｏｐａｒＥ中に１１ｇのエチレンおよび５９ｇの１－オクテン、１５０℃－５３１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中に１２ｇのエチレンおよび５９ｇの１－オクテン。＊Ｍｏｌ％オクテンまたはＣ８／オレフィンは、（１－オクテンのモル数／（１－オクテンおよびエチレンの合計モル数））×１００として定義される。Ｎ．Ｄ．＝未測定。
１５０℃でのプロ触媒３、４、１３～２０、２５、および２６についての中程度の連鎖移動定数から高い連鎖移動定数（Ｃａ≦０．６）は、これらの触媒が連鎖移動剤に対して高い感度を有し、これらの剤と急速に連鎖移動することを示す。全体として、Ｅｔ２Ｚｎ（ＤＥＺ）の量が増加するにつれて、これらのプロ触媒の減少または比較的持続的な狭いＰＤＩが観察され、これらの特定のプロ触媒が、不可逆的連鎖移動ではなく、ＣＳＡによる可逆的連鎖移動を受けることの証拠である。これらの挙動は、はるかに低いＣａ、および／またはＰＤＩにおける大幅な増加もしくは広がりを有する他のプロ触媒では観察されない。プロ触媒１２および２７は高いＣａを有しているが、ＰＤＩにおける増加は、ＤＥＺによる不可逆的な連鎖移動を示唆している。
Claims (20)
- 式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系であって、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから独立して選択される単座または二座の配位子であり、
ｎが、１または２であり、
Ｙが、酸素、硫黄、または－Ｎ（ＲＮ）－であり、
各Ｒ１が独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
Ｑが、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、
各ｚ１およびｚ２が独立して、硫黄、酸素、－Ｎ（ＲＣ）－、および－Ｃ（ＲＣ）－からなる群から選択され、ただし、基ｚ１およびｚ２を含有する各個々の環において、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも１つが硫黄であることを条件とし、
Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂが独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択され、任意にＲ４ａとＲ５ａ、またはＲ５ａとＲ６ａ、またはＲ６ａとＲ７ａ、またはＲ４ｂとＲ５ｂ、またはＲ５ｂとＲ６ｂ、またはＲ６ｂとＲ７ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成し得、
式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰが独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
ただし、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であるとき、
（１）各Ｒ１が３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イルであり、ｚ２が硫黄であり、各Ｘがベンジルであるとき、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、－ＯＭｅ、フッ素、またはｔｅｒｔ－オクチルではないか、または
（２）Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、およびＲ７ａのうちの少なくとも１つが、ハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも１つが、ハロゲンであるか、または
（３）Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、および（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－からなる群から選択されることを条件とする、触媒系。 - 各ｚ１が、硫黄である、請求項１に記載の触媒系。
- 各ｚ２が、硫黄である、請求項１に記載の触媒系。
- 各Ｙが、酸素である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
- １つ以上の助触媒をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
- 各Ｒ１が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ４１～４８のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、またはハロゲンから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
- 各Ｒ１が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、
（１）Ｒ４２およびＲ４７が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３、またはハロゲンから選択され、Ｒ４３およびＲ４６は、－Ｈであるか、または
（２）Ｒ４３およびＲ４６が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３、またはハロゲンから選択され、Ｒ４２およびＲ４７が、－Ｈである、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。 - 各Ｒ１が、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５１～５９のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、またはハロゲンから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
- 各Ｒ１が、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５１～５９が、－Ｈである、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも２つが、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、およびハロゲンからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも１つが、ハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも１つが、ハロゲンである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも２つが、ハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも２つが、ハロゲンである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも３つが、ハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂのうちの少なくとも３つが、ハロゲンである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｑが、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱは、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｑが、ベンゼン－１，２－ジイルまたはシクロヘキサン－１，２－ジイルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｑが、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱが、エチルまたは２－プロピルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
- Ｑが、ベンゼン－１，２－ジイルジメチルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
- 前記触媒系が、連鎖移動剤をさらに含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の触媒系。
- オレフィンを重合するためのプロセスであって、請求項１～１７のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で、エチレンと任意に１つ以上の（Ｃ３－Ｃ１２）α－オレフィンとを接触させることを含む、プロセス。
- 前記プロセスが、連鎖移動剤をさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201862782855P | 2018-12-20 | 2018-12-20 | |
| US62/782,855 | 2018-12-20 | ||
| PCT/US2019/065966 WO2020131566A1 (en) | 2018-12-20 | 2019-12-12 | Biaryl phenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022515364A true JP2022515364A (ja) | 2022-02-18 |
Family
ID=69143696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021533723A Pending JP2022515364A (ja) | 2018-12-20 | 2019-12-12 | オレフィン重合のためのビアリールフェノキシｉｖ族遷移金属触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220041764A1 (ja) |
| EP (1) | EP3898723A1 (ja) |
| JP (1) | JP2022515364A (ja) |
| KR (1) | KR20210105949A (ja) |
| CN (1) | CN113490695A (ja) |
| BR (1) | BR112021011596A2 (ja) |
| SG (1) | SG11202106318PA (ja) |
| WO (1) | WO2020131566A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11202105946XA (en) * | 2018-12-20 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Biaryl hydroxythiophene group iv transition metal polymerization catalysts with chain transfer capability |
| EP4222180B1 (en) * | 2020-09-30 | 2024-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Bis(heterocyclic-olate) lewis base catalysts and methods thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1751169B1 (en) * | 2004-04-29 | 2016-04-13 | Symyx Solutions, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and method of using the same |
| KR20150103082A (ko) * | 2012-12-27 | 2015-09-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법 |
| SG11201610692RA (en) * | 2014-06-30 | 2017-01-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for olefin polymerization |
| CN108377649B (zh) * | 2015-09-30 | 2021-04-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法 |
| EP3642249B1 (en) * | 2017-06-20 | 2021-08-11 | Dow Global Technologies LLC | Biaryl phenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization |
-
2019
- 2019-12-12 US US17/413,780 patent/US20220041764A1/en active Pending
- 2019-12-12 BR BR112021011596-0A patent/BR112021011596A2/pt unknown
- 2019-12-12 CN CN201980089692.2A patent/CN113490695A/zh active Pending
- 2019-12-12 WO PCT/US2019/065966 patent/WO2020131566A1/en unknown
- 2019-12-12 SG SG11202106318PA patent/SG11202106318PA/en unknown
- 2019-12-12 KR KR1020217022793A patent/KR20210105949A/ko unknown
- 2019-12-12 JP JP2021533723A patent/JP2022515364A/ja active Pending
- 2019-12-12 EP EP19832812.2A patent/EP3898723A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020131566A8 (en) | 2021-09-02 |
| KR20210105949A (ko) | 2021-08-27 |
| BR112021011596A2 (pt) | 2021-08-31 |
| US20220041764A1 (en) | 2022-02-10 |
| CN113490695A (zh) | 2021-10-08 |
| SG11202106318PA (en) | 2021-07-29 |
| WO2020131566A1 (en) | 2020-06-25 |
| EP3898723A1 (en) | 2021-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3647314B1 (en) | Catalyst systems for olefin polymerization | |
| EP3642249B1 (en) | Biaryl phenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| JP2022515364A (ja) | オレフィン重合のためのビアリールフェノキシｉｖ族遷移金属触媒 | |
| US11787880B2 (en) | Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations | |
| JP2022513247A (ja) | 連鎖移動能を有するビアリールヒドロキシチオフェンｉｖ族遷移金属重合触媒 | |
| KR20200055028A (ko) | 개선된 용해도를 위한 금속 상에 두 개의 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 | |
| EP4332133A2 (en) | Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes | |
| JP2022524504A (ja) | 連鎖移動能を有するビアリールヒドロキシチオフェンｉｖ族遷移金属重合 | |
| JP7364585B2 (ja) | オレフィン重合のための二核助触媒としての高溶解性ビスホウ酸 | |
| EP4038119A1 (en) | Bidentate biarylphenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization with chain transfer agents | |
| JP2022512446A (ja) | オレフィン重合のための複素環－複素環系ｉｖ族遷移金属触媒 | |
| JP2023512637A (ja) | 第ｉｉｉ族及びランタニドビス－フェニル－フェノキシ金属－配位子錯体及び連鎖移動剤を含む重合プロセス | |
| JP2022525889A (ja) | 超高分子量許容性および超低コモノマー取り込み性を有する単座二座アミノピリジン第４族遷移金属オレフィン共重合触媒 | |
| EP3990504A1 (en) | Bidentate diazinylamido complexes as catalysts for olefin polymerization | |
| BR112020006332A2 (pt) | catalisadores de poliolefina de bis-fenil-fenóxi que têm um ligante alcóxi ou amido no metal para solubilidade aprimorada |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20210728 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20211014 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240404 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20240716 |